JP2009544565A - アイランド被覆されたリチウムコバルタイト酸化物 - Google Patents

Abstract

正極活物質およびこの正極粉末を低い価格で製造する方法が開示されている。正極粉末は、変性されたＬｉＣｏＯ₂と場合によってはＬｉ₁Ｍ’Ｏ₂である第２の相を有し、この場合Ｍ’は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏであり、化学量論的量比Ｎｉ：Ｍｎ≧１を有する。変性されたＬｉＣｏＯ₂は、ＮｉおよびＭｎを支持し、低いマンガン含量および高いマンガン含量の領域を有し、この場合高いマンガン含量を有する領域は、表面上のアイランド中に位置している。正極材料は、高いサイクル安定性、極めて高いレート性能および良好な高温貯蔵特性を有する。

Description

本発明は、ＬｉＣｏＯ₂を支持する特殊な型のＭｎおよびＮｉを含有する粉末状リチウム遷移金属酸化物に関する。正極粉末は、大規模に低価格処理によって製造されることができる。より詳述すれば、この製造は、コバルト含有前駆体、例えばＬｉＣｏＯ₂とＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ含有前駆体、例えば混合水酸化物ＭＯＯＨとＬｉ₂ＣＯ₃との混合物を焼結することである。焼結温度は、ＬｉＣｏＯ₂と形成されるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ酸化物相との間でカチオン交換を可能にするのに十分な高さであり、異なる遷移金属の組成勾配を有する極めて特殊な形態を生じる。リチウム遷移金属酸化物粉末は、正極活物質として充電可能なリチウム電池中に使用されることができる。

少ない安全性および高い費用のような幾つかの固有の制限にも拘わらず、ＬｉＣｏＯ₂は、依然として、充電可能なリチウム電池のための最も適用される正極材料である。充電可能なリチウム電池のエネルギー密度を増加させるという消費者の期待によって動かされる強い要求が存在する。エネルギー密度を改善するための１つの方法は、充電電圧を増加させることであり、この場合には、よりいっそう高い電圧で充電させることができる、よりいっそう堅牢な正極材料が要求される。充電電圧を増加させると現われるかまたはよりいっそう厳格になる問題は、（ａ）安全性が低いこと、（ｂ）高められた温度で、充電された電池の貯蔵中の貯蔵特性が乏しいこと、および（ｃ）サイクルの安定性が乏しいことである。数多くの取り組み方法が前記問題に対処するために開示された。部分的な改善は、達成されたが、しかし、基本的な問題は、十分には解決されなかった。

エネルギー密度を増加させる要求に加えて、充電可能な電池が電力要件に適合することは、本質的なことである。これは、電池が全体的に見て十分に高いレート性能を有し、特に活性の正極材料それ自体が十分に高いレート性能を有することを意味する。

一般的な傾向が存在する。正極材料に対して刊行された結果を注意深く研究することは、ＬｉＣｏＯ₂を基礎とする充電可能なリチウム電池の制限をよりいっそう理解することができる。

１つの基本的な制限は、表面積の問題に由来する。レート性能の向上（即ち、高い出力）は、表面積を増大させることによって適合させることができる。それというのも、固体状態でのリチウムの拡散距離は、減少させることができるからである；その結果、改善されたレート性能を生じる。しかし、大きい表面積は、電解質と荷電正極との間で望ましくない副反応が起こる面積を増加させる。前記の副反応は、少ない安全性、高められた電圧での乏しいサイクル安定性および高められた温度での荷電正極の乏しい貯蔵特性の経過により生じる。更に、大きい表面積の材料は、体積エネルギー密度を減少させる低い記録密度を有する傾向にある。

別の基本的な制限は、コバルトの化学量論的量に由来する。リチウム−ニッケルーマンガン−コバルト酸化物を基礎とする正極材料（例えば、ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂）は、ＬｉＣｏＯ₂よりも電解質と正極との間の反応に対する高い安定性を有し、原料費は、低くなるが、しかし、前記材料は、よりいっそう低い体積エネルギー密度に見舞われ、典型的には、前記材料は、よりいっそう低いリチウム拡散定数を有する。

次の点で基本的な制限が存在すると結論付けることができる：
表面積：少ない表面積の正極材料は、高い安全性、改善された密度および貯蔵中の高い安定性を達成するために望ましいが；しかし、表面積は、レート性能が低下することになるので、あまり少なくすることができない。

組成：ＬｉＭＯ₂正極Ｍ、この場合Ｍは、主にコバルトであり、高いリチウム拡散速度および高い体積エネルギー密度を達成するための望ましいが；しかし、コバルトの高い含量は、少ない安全性、増加された価格および劣悪な高い電圧安定性をまねく。

この問題に対する１つの解決は、拡散定数を増加させることであろう。増加されたＤは、レート性能を弛めることなしに表面積を減少させることができるであろう。

ＬｉＭＯ₂、但し、Ｍは、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏであり、この場合Ｎｉ：Ｍｎは、１を上廻るものとし、は、以前に開示された。例えば、米国特許第６０４００９０号明細書（Sanyo）には、ＬｉＭＯ₂、但し、Ｎｉ：Ｍｎは、１を上廻るものとし、を含む組成ＬｉＭＯ₂（この場合、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏである）の幅広い範囲が開示されている。この米国特許明細書には、ＬｉＭＯ₂が高い程度の結晶度（Ｘ線回折パターン中のピークの小さなＨＷＦＭ）を有することが開示されている。ＮｉおよびＭｎでドープされたＬｉＣｏＯ₂は、例えば米国特許第７０７８１２８号明細書中に開示されている。この米国特許第７０７８１２８号明細書には、等量のＮｉおよびＭｎによってドープされたＬｉＣｏＯ₂は１つの好ましい具体化であることが開示されている。

欧州特許出願公開第１７１６６０９号明細書Ａ１には、ＬｉＭＯ₂を基礎とした活性の正極材料が開示されており、この場合粒子の組成は、粒径に依存し、特に粒子のコバルト含量は、粒径の減少と共に減少する。コバルト含量の減少は、コアシェル型の構造化された粒子に由来し、この場合Ｍｎ−Ｎｉ含有シェルは、同じ厚さを有し、ＬｉＣｏＯ₂コアを被覆する。結果として、粒子が小さい場合には、ＬｉＣｏＯ₂コアは、小さく、全粒子のコバルト含量は、少ない。

欧州特許出願公開第１５５６９１５号明細書Ａ１には、遷移金属組成の勾配を有するＬｉＭＯ₂が開示されている。この勾配は、著しく異なる金属組成を有するコアを被覆する、混合された水酸化物シェルに由来する。好ましい具体化においては、コアは、ＬｉＣｏＯ₂である。焼結後、化学量論的量の半径方向での変化を有する遷移金属組成の勾配が達成され、ＬｉＭＯ₂シェルは、ＬｉＣｏＯ₂を基礎とするコアを被覆する。焼結中、コバルトは、ＬｉＣｏＯ₂コアからＬｉＭＯ₂シェルへ拡散する。ましてや、同時にＮｉは、ＬｉＭＯ₂シェルからＬｉＣｏＯ₂コア中へ拡散する。それ故に、シェルは、膨張し、ＬｉＣｏＯ₂コアは、収縮する。収縮するコアを被覆する膨張するシェルは、典型的にはシェルとコアとの間の空隙の形成を引き起こす。この空隙は、極めて望ましくない。

本発明の目的は、高いレート性能を有し、かつ高い充電電圧で拡大されたサイクル中に高い安定性を示す正極材料を定義することである。高温貯蔵特性も改善される。これは、ＭｎおよびＮｉを支持するＬｉＣｏＯ₂粒子を含有する粉末状リチウム遷移金属酸化物によって達成され、この場合この粒子は、該粒子の表面上にＭｎおよびＮｉの含量が富化されたアイランドを有し、このアイランドは、Ｍｎを少なくとも５モル％、有利に少なくとも１０モル％含有する。

ＭｎおよびＮｉの含量が富化されたアイランドは、有利に少なくとも１００ｎｍの厚さを有し、ＭｎおよびＮｉを支持するＬｉＣｏＯ₂粒子の表面の７０％未満、有利に５０％未満を被覆する。また、前記アイランド中のＭｎ濃度は、有利にＭｎおよびＮｉを支持するＬｉＣｏＯ₂粒子の本体中のＭｎ濃度より少なくとも４モル％、有利に少なくとも７モル％高い。

もう１つの実施態様において、ＭｎおよびＮｉの含量が富化されたアイランド中のＮｉ濃度は、ＭｎおよびＮｉを支持するＬｉＣｏＯ₂粒子の本体中のＮｉ濃度より少なくとも２モル％、有利に少なくとも６モル％高い。好ましくは、ＭｎおよびＮｉを支持するＬｉＣｏＯ₂粒子は、ＮｉおよびＭｎの双方を少なくとも３モル％、有利に少なくとも１０モル％含有する。１つの好ましい実施態様において、ＭｎおよびＮｉを支持するＬｉＣｏＯ₂粒子の結晶格子定数ａおよびｃは、それぞれ２．８１５+/-０．００２および１４．０５+/-０．０１である。

また、ＭｎおよびＮｉを支持するＬｉＣｏＯ₂粒子は、モノリシックであり、内部多孔率を有しない。また、好ましくは、ＭｎおよびＮｉを支持するＬｉＣｏＯ₂粒子の粒径分布は、１０μｍを上廻る、有利に１５μｍを上廻る、最も有利に２０μｍを上廻るｄ₅₀を有する。

もう１つの好ましい実施態様において、粉末状リチウム遷移金属酸化物は、ＭｎおよびＮｉを支持するＬｉＣｏＯ₂粒子を３０質量％〜９５質量％含有する。

また、本発明は、ＭｎおよびＮｉを支持するＬｉＣｏＯ₂粒子から構成されている第１の相およびさらに一般式Ｌｉ_1+aＭ’_1-aＯ_2±bの第２のアイランド不含相を有するリチウム遷移金属酸化物に関し、この場合、−０．０３＜ａ＜０．０５およびｂ＜０．０２、Ｍ’は、Ｎｉ_mＭｎ_nＣｏ_1-m-nであり、ｍ＞ｎおよび０．１＜ｍ＋ｎ＜０．９である。更に、粉末状リチウム遷移金属酸化物は、有利にＬｉ_xＭ_yＯ_2±δの全組成を有し、この場合０．９７＜ｘ＜１．０３、０．９７＜ｙ＜１．０３、ｘ＋ｙは２であり、δ＜０．０５、Ｍは、Ｃｏ_1-f-gＮｉ_fＭｎ_gであり、０．０５＜ｆ＋ｇ＜０．５およびｆ≧ｇである。０．９８＜x/y＜１．００であることも好ましい。別の好ましい実施態様において、酸化物は、２つの相だけから構成され、第１の相は、ＭｎおよびＮｉを支持するＬｉＣｏＯ₂粒子であり、第２の相は、アイランド不含相である。

また、アイランド不含相の結晶格子定数ａ’およびｃ’が、同じ組成Ｌｉ_xＭ_yＯ_2±δを有しかつ純粋なＬｉＣｏＯ₂粒子と相応するアイランド不含相とから構成されている参照リチウム遷移金属（Ｍ_ref）酸化物の相応するアイランド不含相の格子定数ａ’’およびｃ’’との次の関係：
０．９８０＜ａ’/ａ’’＜０．９９８および０．９８６０＜ｃ’/ｃ’’＜０．９９８５、好ましくは０．９９０＜ａ’/ａ’’＜０．９９７および０．９９２０＜ｃ’/ｃ’’＜０．９９８０を有することは、好ましい。

例えば、本発明による材料、ＬｉＭＯ₂がＣｏ前駆体および組成式Ｍ＝Ｎｉ_mＭｎ_nＣｏ_1-m-nの混合金属水酸化物から製造された場合には、格子定数ａ’’およびｃ’’は、組成ＬｉＭ’’Ｏ₂を有する参照材料に帰因し、異なる格子定数ａ’およびｃ’は、ＬｉＣｏＯ₂を基礎とする第１の相とアイランド不含の第２の相とのカチオンの十分な交換が行なわれたことを明らかに示す。

アイランド不含相は、有利に２〜１０μｍのｄ₅₀を有する粒径分布を有する第２の粒子を有し、この第２の粒子は、０．５〜２μｍのｄ₅₀を有する粒径分布を有する一次クリスタリットの焼結された凝集体から構成されている。

更に、もう１つの好ましい実施態様において、ＭｎおよびＮｉの含量が富化されたアイランドとアイランド不含相の双方は、Ｔｉを含有し、この場合Ｔｉ含量は、酸化物Ｌｉ_xＭ_yＯ_2±δ中のＭ１０モル％より少ない。

更に、よりいっそう好ましくは、粉末状リチウム遷移金属酸化物は、酸化物Ｌｉ_xＭ_yＯ_2±δ中で、ＡｌおよびＭｇから構成されている群れから選択された１個以上のドーパントのＭ５モル％未満およびＢｅ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｓ、ＦおよびＰから構成されている群れから選択された１個以上のドーパントのＭ１モル％未満を含有する。

簡易化のために、本明細書中では、ＭｎおよびＮｉを支持するＬｉＣｏＯ₂粒子は、リチウム遷移金属酸化物の多くの場合に"相１"または"変性されたＬｉＣｏＯ₂相"と呼称され、一般式Ｌｉ_1+aＭ’_1-aＯ_2±bを有するアイランド不含相は、リチウム遷移金属酸化物の"ＬｉＭ’Ｏ₂’相"（この場合、Ｍ’はＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏである）または"相２"と呼称され、このリチウム遷移金属酸化物は、"正極材料"とも呼称される。

本発明には、意外なことに、ＬｉＣｏＯ₂（相１）とＬｉＭ’Ｏ₂’（この場合、Ｍ’は、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏである）、この場合Ｎｉ：Ｍｎ比は、１を上廻るものとし、（相２）との混合物のレート性能は、前記混合物が焼結中にＬｉＣｏＯ₂とＬｉＭ’Ｏ₂との間でカチオンの交換が起こり、相１および相２の粒子の組成分布を引き起こすように互いに処理（共焼結）された場合に、著しく改善されることが開示されている。同時に、相１の粒子（ＬｉＣｏＯ₂）の特殊な形態が得られる。粒子は、マンガン含有ＬｉＭ’Ｏ₂シートによって部分的に被覆されている。本発明者らは、この形態を"アイランド"形態と呼称する。同時に、意外なことに、高い電圧での安定性も著しく改善される。

変性されたＬｉＣｏＯ₂の形態は、変性されたＬｉＣｏＯ₂の本体に対して緻密に焼結されたアイランドを有し、遷移金属の化学量論的量の局部的な勾配を生じる。このアイランドは、マンガンを高い濃度で含有する。ＬｉＣｏＯ₂ならびにＬｉＭ’Ｏ₂粒子の双方は、１つの組成分布を有する。付加的にＬｉＭ’Ｏ₂粒子は、コバルト含量に依存する形態を有する。一次クリスタリットの寸法は、コバルト含量と共に増加する。上記の欧州特許出願公開第１５５６９１５号明細書Ａ１とは異なり、本発明においては、化学量論的量の半径方向の変化は存在しない。むしろ、勾配の中心として作用する、表面上に位置したＬｉＭ’Ｏ₂アイランドを有する多重中心の勾配である。また、アイランドによるＬｉＣｏＯ₂の部分的にすぎない被覆は、極めて重要な差異である。

本発明の別の重要な視点は、アイランドが完全にはＬｉＣｏＯ₂粒子を被覆していないことである。完全な被覆、換言すれば、ＬｉＣｏＯ₂コア−ＬｉＭ’Ｏ₂シェル形態は、混合水酸化物をＬｉＣｏＯ₂の表面上に沈殿させることによって達成されうる。この方法は、上記の欧州特許出願公開第１５５６９１５号明細書Ａ１および欧州特許出願公開第１７１６６０９号明細書Ａ１（Paulsen他）中に記載されている。ＭＯＯＨシェル−ＬｉＣｏＯ₂コア前駆体の場合は、Core-Shell Cathode Material with Size-Dependent Composition, Jens M. Paulsen, Jong-Seok Jeong, およびKi-Young Lee, Electrochem. Solid-State Lett., Volume 10, Issue 4, pp. A101-A105 (2007)に記載されたような２つの主要なドローバックを有する。（１）この方法は、よりいっそう高価であり、（２）焼結中に、よりいっそうコバルトは、コアからシェル中へ拡散する。従って、シェルは、膨張し、コアは、同時に収縮する。これは、典型的にはコアからのシェルの部分的な分離を引き起こし、大きな空隙を生じる。この大きな空隙は、極めて望ましくない。それというのも、（ｉ）この空隙は、電極の多孔度を増加させ、したがってよりいっそう低いエネルギー密度を生じさせ、および（ｉｉ）この空隙は、ＬｉＣｏＯ₂粒子のコア領域中への、または該コア領域からの空隙を横切るリチウムの直接の拡散を阻止、こうして、レート性能の損失を引き起こすからである。

この状況は、本発明による正極材料とは異なるものである。マンガンを含有するアイランドは、ＬｉＣｏＯ₂粒子の表面の一部分だけを被覆する。それ故に、アイランドの膨張およびＬｉＣｏＯ₂コアの収縮を誘発したコバルトの拡散は、大きな空隙の形成を引き起こさない。結果として、高い体積密度および高いレート性能を達成することができる。

本発明は、前記した粉末状リチウム遷移金属酸化物を活物質として含有する正極を有する電気化学的セルにも関する。

前記した粉末状リチウム遷移金属酸化物を製造する方法は、次の工程：
ＬｉＣｏＯ₂粉末または少なくとも９０モル％のコバルト含量を有するコバルト含有前駆体化合物とＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ酸化物またはＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ前駆体粉末と場合によりＬｉ前駆体化合物、有利に炭酸リチウムとの混合物を準備し、
この混合物を少なくとも９００℃、有利に少なくとも９５０℃の温度Ｔで１〜４８時間の時間ｔで焼結させ、
こうして表面上にＭｎおよびＮｉの含量が富化されたアイランドを有するＭｎおよびＮｉを支持するＬｉＣｏＯ₂粒子を得ることを有する。

こうして、正極材料は、ＬｉＣｏＯ₂を基礎とする粉末とＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ酸化物またはＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ含有粉末とＬｉ₂ＣＯ₃のようなリチウム源との混合物を９００℃を超える高い温度で焼結させることによって製造される。焼結中、ＬｉＣｏＯ₂粒子とＮｉ−Ｍｎ含有粒子との間でカチオンの部分的な交換が行なわれる。焼結温度が低い場合には、十分にカチオンは交換されず、正極は、高いレート性能を示さない。焼結温度が高い場合には、粒子は、緻密になりすぎ、金属組成は、過剰に平衡になり、即ちＬｉＣｏＯ₂とＭｎ−Ｎｉ−Ｃｏとの間でのカチオン交換は、過剰に行なわれる。この場合には、第１の相の粒子上に、ＭｎおよびＮｉの含量が富化されたアイランドは、存在しないであろう。

選択可能な方法の場合には、コバルト含有前駆体粉末（例えば、酸化コバルト、水酸化コバルトまたは炭酸コバルト）は、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ含有粉末およびリチウム源と混合されることができ、引続き高い温度、有利に９５０℃を超える温度で焼結させることができる。

上記した２つの相を有する粉末状リチウム遷移金属酸化物を製造する方法は、次の工程：
ＬｉＣｏＯ₂粉末または少なくとも９０モル％のコバルト含量を有するコバルト含有前駆体化合物とＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ酸化物またはＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ前駆体粉末と場合によりＬｉ前駆体化合物、有利に炭酸リチウムとの混合物を準備し、
この混合物を少なくとも９００℃、有利に少なくとも９５０℃の温度Ｔで１〜４８時間の時間ｔで焼結させ、
こうして、ＭｎおよびＮｉを支持するＬｉＣｏＯ₂粒子相および結晶格子定数ａ’およびｃ’を有するアイランド不含相を得、この場合これらの相は、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ酸化物、またはＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ前駆体粉末およびＬｉ前駆体化合物を同じ温度Ｔおよび同じ時間ｔで焼結させることによって得られた参照リチウム遷移金属（Ｍ_ref）酸化物の格子定数ａ’’およびｃ’’との次の関係を有し、
この場合この関係は、
０．９８０＜ａ’/ａ’’＜０．９９８および０．９８６０＜ｃ’/ｃ’’＜０．９９８５、好ましくは０．９９０＜ａ’/ａ’’＜０．９９７および０．９９２０＜ｃ’/ｃ’’＜０．９９８０であることを有する。

この方法の場合、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ前駆体粉末は、有利に遷移金属水酸化物、遷移金属オキシ水酸化物、遷移金属炭酸塩、遷移金属オキシ炭酸塩、またはリチウム遷移金属化合物であり、この場合遷移金属組成Ｍ’’は、Ｍ’’＝Ｎｉ_oＭｎ_pＣｏ_1-o-pであり、この場合ｏ＋ｐ＞０．５およびｏ＞ｐである。また、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ前駆体粉末は、有利に粉末状リチウム遷移金属酸化物の遷移金属含量５〜７０モル％を含有する。

１つの実施態様において、使用されたＬｉＣｏＯ₂粉末は、少なくとも２ｇ/ｃｍ³のタップ密度を有し、かつ少なくとも１０μｍ、有利に少なくとも１５μｍ、最も有利に少なくとも２０μｍのｄ₅₀を有するモノリシック粒子から構成されている。

他面、コバルト含有前駆体化合物は、有利に水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトまたは炭酸コバルトの中の１つである。

別の実施態様において、ＬｉＣｏＯ₂またはコバルト含有前駆体は、粉末状リチウム遷移金属酸化物の遷移金属少なくとも８０％を含有し、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ含有前駆体粉末は、１〜３μｍのｄ₅₀を有する粒径分布を有する粒子から構成されている。

別の実施態様において、ＬｉＣｏＯ₂またはコバルト含有前駆体は、粉末状リチウム遷移金属酸化物の遷移金属８０％未満を含有し、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ含有前駆体は、４〜１０μｍのｄ₅₀を有する粒径分布を有する凝集された型の粒子から構成されている。

これらの実施態様の中の双方において、さらに、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ含有前駆体は、Ｔｉを、有利に１００ｎｍ未満のｄ₅₀を有するＴｉＯ₂粒子の形で有することができる。

更に、本発明の詳細は、下記に記載されている。

本発明の正極材料は、変性されたＬｉＣｏＯ₂と多くの場合にではあるが独占的にではなく第２の遷移金属相とを含有する粉末である。双方の相は、層状の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物相である。規則正しい岩塩型の結晶構造 空間群ｒ−３ｍ。正極は、化学量論的量のＬｉ₁Ｍ₁Ｏ₂であることができ、この場合Ｍは、コバルト、マンガンおよび／またはニッケルであるか、或いは僅かにリチウムが不足している（Ｌｉ_1-xＭ_1+xＯ₂）かまたはリチウムに富んだＬｉ_1+xＭ_1-xＯ₂、この場合ｘ＜０．３であるものとし、である。酸素の非化学量論的量の存在は、一般に疑わしい。即ち、酸素の化学量論的量は、約２．０であるが、しかし、正極が僅かに酸素不足であるかまたは酸素に富んでいることは、排除することができない。従って、全組成は、Ｌｉ_xＭ_yＯ_2±δであり、この場合０．９７＜ｘ＜１．０３、０．９７＜ｙ＜１．０３、ｘ＋ｙ＝２およびδ＜０．０５である。Ｍは、マンガン、コバルトおよびニッケルから構成されており、Ｍ＝Ｃｏ_1-f-gＮｉ_fＭｎ_g、但し、この場合０．０５＜ｆ＋ｇ＜０．５およびｆ≧ｇであるものとする。

第１の相は、ＬｉＣｏＯ₂前駆体に由来し、かつ変性されたＬｉＣｏＯ₂である。この組成は、ＬｉＣｏ_1-a-bＮｉ_aＭｎ_bＯ₂として定義することができ、この場合ａ≧ｂ、０．０３＜ａ＋ｂ＜０．５、有利に０．１＜ａ＋ｂ＜０．５であるものとする。前記式は、理想的と考えられるが、しかし、小さな予想されるずれ、例えば前記したようなリチウムの過剰量または不足量、酸素の非化学量論的量またはドーピングについては、考慮されていない。好ましいＬｉＣｏＯ₂を基礎とする粒子は、モノリシックである。モノリシックな粒子は、内部多孔率を示さず、かつよりいっそう小さな一次粒子の凝集体から構成されていない。本発明の１つの視点は、ＬｉＣｏＯ₂相の異なる粒子がまさに同じ組成を有しないことである。粒子の実際の組成は、如何に多量のニッケルおよびマンガンが焼結中にＬｉＣｏＯ₂中に拡散されたかに依存する。ＮｉおよびＭｎは、典型的に混合された水酸化物である第２の相の前駆体に由来する。焼結中にＬｉＣｏＯ₂を基礎とする相中に拡散するＭｎおよびＮｉの量は、多数の他のファクター、例えば温度、Ｌｉ：Ｍ比等と共に、隣接するＮｉ−Ｍｎを基礎とする粒子の配置および接触面積および接触圧力に依存する。結果として、異なるＬｉＣｏＯ₂粒子は、異なる組成を有する。

本発明の第２の極めて重要な視点は、１つのＬｉＣｏＯ₂を基礎とする粒子の金属組成が不均一であることである。典型的な粒子は、表面形態のようなアイランドを有し、この場合このアイランドは、ＬｉＣｏＯ₂粒子の表面上に緻密に焼結された、よりいっそう小さいＮｉ−Ｍｎを基礎とする粒子またはクリスタリットに由来する。このアイランドは、アイランドからさらに離れた領域または粒子内部の領域より高い濃度のマンガンを有する。アイランド形態の存在は、本発明の正極材料の１つの固有の特徴である。前記アイランドは、よりいっそう高いマンガン含量を有する中心部であり、粒子から分離されることができない。前記アイランドは、ＬｉＣｏＯ₂粒子の本体と緻密かつ連続的に結合されている。マンガンの化学量論的量は、アイランドからの距離が増加すると減少するので、場合により勾配形式で粒子の内部中で近づくかまたは間隔のあるアイランド間の表面上で零に近づく。本発明者らは、アイランド形態が開示された正極材料の高い観察されたレート性能に関連することを観察した。本発明者らは、アイランドは、該アイランドがＬｉＣｏＯ₂粒子に結合されていないと異なる結晶格子定数を有するであろうと推測している。しかし、アイランドは、ＬｉＣｏＯ₂に緻密に結合されており、ＬｉＣｏＯ₂粒子とアイランドとの間には、マンガンの化学量論的量の勾配の領域が存在する。それ故に、アイランドならびに粒子は、強力な格子歪みを蒙るであろう。この歪みは、正確な機構は本発明者らには分からないが、粒子中へのリチウムの著しく早い拡散を可能にする。

第２の相は、Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂であり、この場合Ｍ’は、Ｎｉ_mＭｎ_nＣｏ_1-m-nであり、ｍ≧ｎ、０．１＜ｍ＋ｎ＜０．９であるものとする。前記式は、理想的と考えられるが、しかし、小さな予想されるずれ、例えば前記したようなリチウムの過剰量または不足量、酸素の非化学量論的量またはドーピングについては、考慮されていない。第２の相は、有利にＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ含有前駆体、例えば混合水酸化物、混合オキシ水酸化物、混合酸化物、混合リチウム金属酸化物または混合炭酸塩に由来する。焼結中、第２の相の金属組成は、変化する。コバルトは、ＬｉＣｏＯ₂粒子からＬｉ₁Ｍ’Ｏ₂粒子中へ拡散する。若干のＮｉおよびＭｎは、Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂粒子からＬｉＣｏＯ₂粒子中へ拡散する。結果として、第２の相のコバルトの化学量論的量は、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ含有前駆体のコバルトの化学量論的量より高い。コバルトの化学量論的量の変化は、本発明の１つの重要な視点である。コバルトの化学量論的量が焼結中に十分に増加する場合にのみ、カチオンの十分な交換が起こり、この場合にのみ生じる正極のレート性能は、十分に改善される。

本発明者らは、本発明のさらに本質的な視点であると考えられる２つのよりいっそう意外な事実を観察した。

第１の観察：第２の相のフラクションは、焼結中に増加する。明らかに、ニッケルよりもコバルトの方が第２の相（Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂）中に拡散し、マンガンは、ＬｉＣｏＯ₂相中に拡散する。本発明者らは、拡散における前記差異は、観察されるアイランド形態を増大させると推測している。前記観察に関連して、電圧プロフィールの明らかな変化が存在する。ＬｉＣｏＯ₂とＬｉ₁Ｍ’Ｏ₂との混合物は、３．８８Ｖでプラトーを有する特徴のある電圧プロフィールを有する。カチオンが増加すると共に、本発明者らは、最終放電電圧の減少と共に３．８８Ｖのプラトーの消滅を観察した。更に、コバルトは、Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂粒子中へ拡散するだけでなく、表面上でマンガン含有領域中への拡散し；この処理中にアイランド間の領域は、Ｃｏ源として作用する。同時に、アイランドそれ自体は、コバルトシンクである。１つの簡単な画像で、例えばスポンジが、該スポンジの周囲から水を除去することによって膨張するようにマンガン含有アイランドは、コバルトで膨張する。この方法は、何故アイランド形態が形成されるかを説明する。

第２の観察：第１の相は、純粋なＬｉＣｏＯ₂とは明らかに異なる組成を有する。第１の相の粒子の大部分は、マンガンおよびニッケルを少なくとも３％、有利に１０％含有する。このような化学量論的量の変化は、通常、格子定数の重要な変化によって達成される。しかし、Ｘ線回折分析は、意外なことに、第１の相（２相のRietveldの改善により得られた）の格子定数が基本的に変化しない、即ちこの格子定数がＬｉＣｏＯ2の格子定数と同一のままであることを示す。本発明者らは、これは、第１の相のレート性能の改善がＬｉＣｏＯ₂とＬｉ₁Ｍ’Ｏ₂との間での固溶体の形成によって引き起こされないことを示す発明の極めて重要な視点であると考えている。（固溶体は、組成に依存して格子定数の段階的な変化を示す。）本発明のもう１つの視点は、Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂粒子（第２の相）がクリスタリットを有し、クリスタリットの寸法がコバルト含量と相関関係にあることである。明らかに、より多くのＮｉ（およびＭｎ）がＬｉ₁Ｍ’Ｏ₂粒子からＬｉＣｏＯ₂粒子中へ拡散し、かつより多くのＣｏがＬｉ₁Ｍ’Ｏ₂粒子中へ拡散する焼結中に、クリスタリット成長が加速される。結果として、よりいっそう高いコバルト化学量論的量を有するＬｉ₁Ｍ’Ｏ₂粒子（第２の相）は、よりいっそう大きな一次クリスタリットを有する。これは、極めて有用な方法である。それというのも、自己管理された方法で、最適化された形態が達成されるからである。これは、コバルトの増大された含量がよりいっそう早いリチウム拡散を引き起こすので、レート性能の消失なしによりいっそう大きなクリスタリットを可能にする。しかし、高いコバルト含量とよりいっそう大きな寸法との相関関係は、クリスタリットの寸法に帰因するだけで、粒径には帰因しない。大きな粒子は、小さな粒子よりも平均で低いコバルトの化学量論的量を有すると思われる。それというのも、よりいっそう多いコバルトは、よりいっそう長い経路を拡散しなければならないからである。

本発明者らは、アイランド形態を引き起こす反応を次のように理解している：
焼結中に、よりいっそう小さなＬｉ₁Ｍ’Ｏ₂粒子および凝集されたＬｉ₁Ｍ’Ｏ₂粒子の重要なフラクションは、ＬｉＣｏＯ₂粒子と接触される。接触点は、コバルトシンクであり、ＬｉＣｏＯ₂粒子の表面上に固有に埋設された、マンガン含有アイランドが形成される。同時に、ニッケル（および若干のマンガン）は、ＬｉＣｏＯ₂粒子中へ拡散し、コバルトは、Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂粒子中へ拡散する。焼結中に、熱的焼結により、コバルトの吸収によって引き起こされる、凝集されたＬｉ₁Ｍ’Ｏ₂粒子の密度は、増加する。緻密化中に、膨張するアイランドとＬｉ₁Ｍ’Ｏ₂粒子との接触は、失われ、２つの異なる相の粒子から構成されている最終的な正極が達成される。

Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂とＬｉＣｏＯ₂との間の接触の消失は、Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂粒子が凝集される場合に簡易化される。この場合には、Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂粒子の一部分だけが消費され、アイランドのために種を形成する。他の選択可能な方法によれば、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ前駆体が１〜２μｍ未満のｄ₅₀を有する極めて小さな粒子を有する場合には、接触の損失がないことが要求される。この場合には、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ粒子の大部分が消費されるかまたはＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ粒子の全体であっても消費され、アイランドの種を形成する。結果として、本発明の異なる具体化が可能である。

第１の典型的な具体化：Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ前駆体が凝集されたクリスタリットから構成されていることは、特に好ましい。１つの好ましい例は、混合水酸化物であり、この場合には、二次粒子は、一次粒子の緻密すぎない凝集体から構成されている。極めて緻密で大きなＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ前駆体は、あまり適当ではない。好ましい粒径分布は、４〜８μｍのｄ₅₀を有する。この場合、Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂粒子は、（ａ）極めて高い速度を支持するのに十分な小ささであり、（ｂ）前記粒子は、低い多孔率の電極および高い体積エネルギー密度を可能にする、よりいっそう大きな粒子の間隙中に見事に適合する。

好ましくは、第１の相（ＬｉＣｏＯ₂）のための前駆体は、モノリシックで緻密であり、凝集されあまり緻密でなくよりいっそう小さな寸法を有する第２の相（Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂）のための前駆体よりも著しく大きな寸法を有する。第１の相のために好ましい前駆体は、少なくとも１０〜２０μｍの緻密なモノリシックな粒子を有するＬｉＣｏＯ₂である。多数の商業的なＬｉＣｏＯ₂材料は、この望ましい形態を有する。他の選択可能な方法によれば、大きな粒子（少なくとも１０〜２０μｍ）および高い密度を有する場合には、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、酸化コバルトまたは炭酸コバルトは、適した前駆体である。１つの例として、荒い球状粒子および２．０ｇ／ｃｍ³を上廻るタップ密度および１５〜２０μｍより大きい粒径分布のｄ₅₀を有する水酸化コバルトまたはオキシ水酸化コバルトは、適した前駆体である。

Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ前駆体が凝集され、かつ４〜１０μｍのｄ₅₀を有する粒径分布を有する場合には、有利に最終的な正極の遷移金属の少なくとも２０％は、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ前駆体に由来し、遷移金属の８０％未満は、ＬｉＣｏＯ₂前駆体に由来する。

第２の典型的な具体化：また、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ前駆体が極めて小さい粒子から構成されていることは、好ましい。１つの例は、０．５〜１．５μｍを下廻る典型的な粒子を有するジェットミル粉砕された混合水酸化物である。この場合、有利には、最終的な正極の遷移金属の２０％未満または１５％でさえもＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ前駆体に由来し、これに対して、少なくとも８０％、有利に８５％は、コバルト前駆体に由来する。コバルト前駆体は、有利に緻密でモノリシックである大きな粒子（ｄ₅₀＞１０〜２０μｍ）から構成されている。適当なコバルト前駆体は、商業的なＬｉＣｏＯ₂であるか、または高密度（タップ密度＞２ｇ／ｃｍ³）の水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトまたは炭酸コバルトである。前駆体の適当な形状は、例えば球状または不規則なポテト形状の粒子である。

２つの典型的な具体化は、他の選択可能な例と見なされずに、むしろ、２つの極端な例と見なされる。例えば、双峰性の粒径分布を有し、小さな凝集粒子（０．５〜１．５μｍ未満）および大きな凝集粒子（４〜８μｍ）を含有するＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ前駆体を使用することが可能であり、この場合小さな粒子の大部分は、消費され、アイランドを形成し、大きな粒子の大部分は、焼結中に切断される。また、よりいっそう小さなコバルト粒子およびマイクロメートル以下のＭＯＯＨを使用することが可能であり、この場合には、極めて高いレート性能を期待することができる。反応、即ちコバルトとニッケルとの間のカチオン交換によって達成された、マンガン含有アイランドの形成は、前記の双方の具体化において同じである。本発明者らは、アイランド形態の形成を引き起こす本質的な視点がＬｉＣｏＯ₂中の３価ニッケルおよび３価コバルトの移動度と比較して（４価）マンガンのよりいっそう低い移動度にあるものと考えている。また、（４価）マンガンは、電池の充電／放電中にリチウムの電気化学的挿入／抽出に貢献する。若干のマンガンは、他のカチオンによって置換されてよい。また、適当なカチオンは、チタンである。このチタンは、マンガンと同様に、電気化学的に不活性であり、低い移動度を有し、かつＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ前駆体中にドープされてよい。例えば、マンガンと同様に、チタンは、ＬｉＮｉＯ₂中にドープされてよい。

本発明の別の重要な視点は、正極材料が僅かにリチウム化学量論的不足量であるとしても、高いレート性能が達成されることである。我々は、遷移金属当たりの全リチウム含量が約０．９８、即ち１単位未満であるとしても、最も高いレート性能が達成されることを観察した。これは、極めて驚異的なことである。それというのも、リチウム遷移金属酸化物Ｌｉ_1+zＭ_1-zＯ₂、但し、Ｍは、ニッケルを含むものとし、の場合に、リチウム不足がカチオン混合を引き起こし（これは、結晶リチウム部位上で間違って置かれたニッケル原子である）、増加されたカチオン混合が乏しいレート性能を引き起こすことが幅広く受け入れられるからである。

本発明を説明する図は、次のようにまとめられている：

試料ＲＥＦ１およびＲＥＦ２のＳＥＭ顕微鏡写真。 混合試料ＣＸ２のＳＥＭ顕微鏡写真。 試料ＣＸ３のＳＥＭ顕微鏡写真。 試料ＥＸ１のＳＥＭ顕微鏡写真。 試料ＥＸ３のＳＥＭ顕微鏡写真試料。 試料ＥＸ１の相１のＳＥＭ顕微鏡写真。 試料ＥＸ２−相１および２のＳＥＭ顕微鏡写真。 ＥＤＳ分析のためのＥＸ１粒子のＳＥＭ顕微鏡写真。 ＥＸ１の相１の粒子に関するＥＤＳ写像。 ＥＤＳ分析のためのＥＸ１粒子のＳＥＭ顕微鏡写真。 ＥＤＳ分析のためのＥＸ１粒子のＳＥＭ顕微鏡写真。 市販のＬｉＣｏＯ₂（ＲＥＦ１）および試料ＥＸ４のサイクル挙動。 試料ＥＸ５ＥのＳＥＭ顕微鏡写真。 試料ＣＸ６のＳＥＭ顕微鏡写真。 ＲＥＦ１−２、ＣＸ２−３およびＥＸ１−３の結晶マップ。 ＲＥＦ１−２、ＣＸ５およびＥＸ４−５の結晶マップ。 ＣＸ２、ＣＸ４およびＣＸ５、ならびにＥＸ１のＸ線回折パターン。 ＣＸ６およびＥＸ９ＥのＸ線回折パターン。 遅い放電中のＣＸ２、ＣＸ３およびＥＸ１−ＥＸ３の電圧プロフィール。 試料ＥＸ１のサイクル挙動およびレート性能。 試料ＣＸ６のレート性能がＥＸ５Ｅと比較されている。

次の実施例において、本発明の幾つかの視点は、さらに説明されるであろう。次表には、試験条件および試験結果の概要が記載されている。

第１表には、試料の要約および製造条件が記載されている。第２表には、Ｘ線およびＢＥＴ表面積のデータが記載されている。

第３表には、コイン型電池から得られた電気化学的結果の概要が記載されている。

参考例
次の参考試料を使用した：
ＲＥＦ１ ＬｉＣｏＯ₂は、市販のＬｉＣｏＯ₂であり、約２０μｍのｄ₅₀を有し、かつモノリシックな緻密な粒子から構成されている。

ＲＥＦ２ ＬｉＭ’Ｏ₂は、混合水酸化物ＭＯＯＨおよびＬｉ₂ＣＯ₃から空気中で９５０℃で製造され；Ｌｉ：Ｍ比は、Ｌｉ：Ｍ’＝１．１０：１およびＭ’＝Ｎｉ_0.53Ｍｎ_0.27Ｃｏ_0.2であった。ＲＥＦ２は、凝集された形態を有する。

試料ＲＥＦ１とＲＥＦ２の双方を、コイン型電池アセンブリーおよびＢＥＴ測定前に８５０℃で８時間、再加熱した。Ｘ線回折パターンを測定し、Rietveldの改善を行なう。図１は、試料ＲＥＦ１およびＲＥＦ２のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。左側の図は、１０００倍率でのＲＥＦ１を示す。粒子は、不規則な形状を有している。アイランド形態は、存在しない。右側の図は、２５００倍率でのＲＥＦ２を示す。粒子は、凝集され、大きい不規則な形状を有する二次粒子中に焼結された一次クリスタリットから構成されている。

計算例
ＲＥＦ１−ＬｉＣｏＯ₂６０％とＲＥＦ２−Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂４０％との混合物である仮定的に計算された試料ＣＣ１について、ＢＥＴ表面積、放電容量およびレート性能に対して予想された値を、ＲＥＦ１とＲＥＦ２の相応する値の質量平均を計算することによって評価する。

比較例
例ＣＸ２：正極粉末を、ＲＥＦ１−ＬｉＣｏＯ₂６０％とＲＥＦ２−Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂とを混合することによって製造する。混合前に、ＲＥＦ１−ＬｉＣｏＯ₂とＲＥＦ２−Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂の双方を、空気中で８５０℃で５時間、加熱した。最終的なＣＸ２正極の全組成は、Ｍ’が、Ｃｏ_0.68Ｎｉ_0.21Ｍｎ_0.11であるＬｉ₁Ｍ’Ｏ₂である。図２ａは、混合試料ＣＸ２のＳＥＭ顕微鏡写真（５０００倍率）を示す。混合粉末ＣＸ２のＢＥＴ表面積を測定する。アイランド形態は、観察することができない。コイン型電池を製造し、放電容量、不規則な放電容量、サイクル安定性およびレート性能を測定する。Ｘ線回折パターンを測定し、Rietveldの改善を行なう。ＳＥＭ顕微鏡写真を撮る。

第２表および第３表は、試料ＣＸ２が仮定的な試料ＣＣ１中で前駆体の質量平均とほぼ同じ性質を有することを示す。この混合は、レート性能またはサイクル安定性において有効な利点をもたらさない。ＳＥＭ顕微鏡写真により、ＬｉＣｏＯ₂粒子のアイランド形態の不在が確認される。Rietveldの改善により、混合物のＸ線回折パターンから得られた格子定数がそれぞれＬｉＣｏＯ₂およびＬｉ₁Ｍ’Ｏ₂のＸ線回折パターンから得られた格子定数と同じであることが確認される。

例ＣＸ３：正極粉末を、ＲＥＦ１−ＬｉＣｏＯ₂６０％とＲＥＦ２−Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂４０％とを混合することによって製造する。この混合物を空気中で８５０℃で５時間加熱し、試料ＣＸ３を生じる。この正極の全組成は、Ｍ’がＣｏ_0.68Ｎｉ_0.21Ｍｎ_0.11であるＬｉ₁Ｍ’Ｏ₂であり、ＣＸ２と同じである。図２ｂは、試料ＣＸ３のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。倍率は、２５００倍である。アイランド形態は存在しない。

試料ＣＸ３（加熱処理された混合物である）のサイクル安定性およびレート性能のような性質は、ＣＸ２（加熱処理された試料である）と比較して明らかに僅かに改善されている。Rietveldの改善により、化合物ＬｉＭ’Ｏ₂およびＬｉＣｏＯ₂の格子定数が熱処理中にあまり変化されなかったことが確認される。ＲＥＦ１の定数は、ＣＸ２およびＣＸ３中の相１の定数と同じであり、ＲＥＦ２の格子定数は、ＣＸ２およびＣＸ３の相２の格子定数と同じである。

例ＣＸ４：熱処理された混合物である正極粉末は、比較例ＣＸ３中に記載された方法と同様に製造されるが、８５０℃で５時間の代わりに９００℃で５時間加熱され、試料ＣＸ４を生じる。コイン型電池が製造される。Ｘ線回折パターンを測定し、Rietveldの改善を行なう。ＳＥＭ顕微鏡写真を撮る。

第２表および第３表は、試料ＣＸ４が低い温度で製造されたＣＸ３とほぼ同じ性質を有することを示す。ＳＥＭ顕微鏡写真は、アイランド形態が基本的に不在であることを示す。Ｘ線回折は、２相の相混合物を示し、この場合第１の相は、ＲＥＦ１−ＬｉＣｏＯ₂の格子定数を有し、第２の相は、試料ＲＥＦ２−Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂と同じ格子定数を有する。相１のＬｉＣｏＯ₂から第２の相のＬｉ₁Ｍ’Ｏ₂へのＣｏの有効な拡散は、明らかに起こらなかった。レート性能は、試料ＣＸ３のレート性能と同じである。この比較例は、８５０℃から９００℃への熱処理温度の増加がコイン型電池の性能の有効な改善を何ももたらさないことを示す。

本発明の実施例
実施例１（ＥＸ１）：正極粉末を、市販のＬｉＣｏＯ₂６０％（試料ＲＥＦ１）と混合遷移金属水酸化物ＭＯＯＨおよびＬｉ₂ＣＯ₃４０％とを混合することによって製造する。Ｌｉ₂ＣＯ₃：ＭＯＯＨ比および混合水酸化物は、ＲＥＦ２−Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂の製造に使用されたものと同じである。この正極粉末の全組成は、Ｍ’がＣｏ_0.68Ｎｉ_0.21Ｍｎ_0.11であるＬｉ₁Ｍ’Ｏ₂であり、ＣＸ２およびＣＸ３の全組成と同じである。この混合物を空気中で９７０℃で８時間加熱し、試料ＥＸ１を生じる。

コイン型電池が製造される。Ｘ線回折パターンを測定し、Rietveldの改善を行なう。ＳＥＭ顕微鏡写真を撮る。図３ａは、試料ＥＸ１のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。倍率は、５０００倍である。粒子の２つの型が存在する：（ａ）相１：特殊にアイランド形態を有する、緻密で不規則な形状を有するＬｉＣｏＯ₂を基礎とする粒子および（ｂ）相２：凝集された型Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂粒子：一次クリスタリット寸法は、拡大された分布を有する。相１は、図３ｃ中に明らかに示されている。ＥＤＳ分析（下記参照）は、変性されたＬｉＣｏＯ₂粒子の表面上でのアイランド中のＭｎの存在を強調する。

サイクル安定性およびレート性能のような性質は、仮定的な試料ＣＣ１よりも著しく良好であり、試料ＣＸ２およびＣＸ３と比較した場合には、著しく改善されている。

ＳＥＭ顕微鏡写真により、ＬｉＣｏＯ₂粒子のアイランド形態の存在が確認される。Rietveldの改善により、相１（ＬｉＣｏＯ₂）の格子定数は、熱処理中に変化しないが、相２（Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂）の格子定数は、著しく変化したことが確認される。Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂の格子定数の変化は、相１と相２との間のカチオンの著しい交換が関連したことを証明する。

ＥＸ２およびＥＸ３の実施例：正極粉末を製造し、実施例１のＥＸ１と同様に研究したが、焼結温度は、それぞれ９６０℃および９５０℃であった（焼結時間：８時間）。図３ｂは、試料ＥＸ３のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。図４は、試料ＥＸ２の２つの相のＳＥＭ顕微鏡写真を示す：左側の図は、主に相２の粒子を示し、右側の図は、主に相１の粒子を示し、この場合には、相１の粒子がよりいっそう小さい相２の凝集体より著しく大きいことを確認することもできる。

また、サイクル安定性およびレート性能のような性質は、仮定的な試料ＣＣ１よりも著しく良好であり、試料ＣＸ２およびＣＸ３と比較した場合には、著しく改善されている。

ＳＥＭ顕微鏡写真により、ＬｉＣｏＯ₂粒子のアイランド形態の存在が確認される。Rietveldの改善により、ＬｉＣｏＯ₂の格子定数は、熱処理中に変化しないが、Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂の格子定数は、著しく変化したことが確認される。実施例１、２および３と比較した場合には、この変化が、よりいっそう高い温度でよりいっそう重要であることを含むことができ、この場合には、（ａ）Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂中へのＣｏ拡散量が温度と共に増加するが、しかし、同時に（ｂ）改善された性質は、Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂相中のＣｏ量に敏感には依存しないことを示す。

試料のＥＤＳ分析
エネルギー分散性Ｘ線分光測定法（ＥＤＳ）を用いた場合には、試料ＣＸ２およびＣＸ３（比較例）ならびに実施例ＥＸ１の組成を研究することができる。

ＥＤＳ分析は、表面近くの粒子の組成を研究するための強力な方法である。ＥＤＳは、変化および傾向を監視するためには殊に強力であるが、しかし、正確な定量的結果を得るためには、あまり強力ではない。第４表には、よりいっそう複雑な試料ＣＸ２、ＣＸ３およびＥＸ１のＥＤＳ分析のために参考例として使用されるであろう参考試料ＲＥＦ１およびＲＥＦ２のＥＤＳ分析の結果が開示されている。

試料ＲＥＦ１（ＬｉＣｏＯ₂）をＥＤＳ分光測定法によって研究した。多数の粒子から測定されたスペクトルを捕集した。倍率は、１０００倍であり、走査された領域は、図１に示された領域である。同様に、試料ＲＥＦ２のＥＤＳスペクトルを１０００倍の倍率で捕集した。

ＩＣＰ化学分析とＥＤＳ分析から得られた結果の比較は、ＥＤＳが
（１）ほぼ正確に遷移金属比を見積もり、
（２）硫黄含量を強調していることを示す（表面に位置していると思われる硫黄不純物）。

正極試料ＥＸ１を、ＥＤＳ分析を単独の粒子に適用することによって研究した。相１の６個の異なる粒子のＥＤＳスペクトルを得た。全ての粒子は、アイランド形態を示した。６個の粒子のＳＥＭ顕微鏡写真は、図５に示されている。

ＥＤＳ分析は、相１（ＬｉＣｏＯ₂）の粒子が大量（＞１５％）のニッケルおよびマンガンを含有することを明らかに示す（下記の第５表参照）。これは、極めて驚異的なことである。それというのも、Ｘ線回折パターンのRietveldの改善は、相１（ＮＩおよびＭｎを含有する）がＬｉＣｏＯ₂と同じ格子定数を有することを示したからである。更に、６個の粒子の中の５個の粒子は、３．０を上廻るＮｉ：Ｍｎ比を有する。これは、マンガンより多量のニッケルが第１の相中に拡散したことを示す。焼結中に、カチオン交換が行なわれ、この場合には、主にニッケルがマンガンと共にＬｉ₁Ｍ’Ｏ₂粒子からＬｉＣｏＯ₂粒子中への侵入した。また、ＥＤＡ分析により、第１の相（ＬｉＣｏＯ₂）の粒子が変動する遷移金属組成を有する組成分布を有することが確認される。

第５表の６個の粒子の中の２個の粒子（粒子Ｎｏ．１および粒子Ｎｏ．２）をＥＤＳマッピングによって研究した。図６中の粒子Ｎｏ．１のＥＤＳマッピングは、"アイランド"がマンガンの高い含量を有し、これに反して、アイランド間の領域、"オーシャン（oceans）"（または本体）がマンガンの低い含量を有することを示す。更に、粒子Ｎｏ．４およびＮｏ．６をスポットＥＤＳ分析によって研究した（第６表参照）。図７は、スポットの位置を示す。スポットのスペクトルを捕集した。

全ての"アイランド"スポット（Ｘ２、Ｘ４、Ｘ６、Ｘ７）は、全粒子の場合よりも明らかに低いＮｉ：Ｍｎ比を有する（第５表）。全ての"オーシャン"スポット（Ｘ５、Ｘ８、Ｘ９）は、全粒子の場合よりも著しく低いマンガン含量を有する。実施例から、アイランド形態を有する粒子が殆んどのアイランド中で高いＭｎ含量を有し、アイランド間で低いマンガン含量を有することが確認される。明らかに、勾配の中心であるアイランドを有するマンガン勾配が存在する。

試料ＥＸ１の第２の相（Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂）の３個の単独粒子のＥＤＳスペクトルを捕集した。前記粒子は、試料ＲＥＦ２と同じ金属組成を有するＭＯＯＨに由来し、この場合には、Ｎｉ：Ｍｎ比は、約２．０であり、コバルト含量は、約２０％である。図５は、ＳＥＭ顕微鏡写真を示す。前記の３個の粒子は、明らかに異なる寸法のクリスタリットを有する。粒子１（左側）は、約０．５〜１．５μｍのクリスタリットを有し；粒子２（中央）は、約１〜２μｍのクリスタリットを有し、粒子３（右側）は、約１．５〜３μｍのクリスタリットを有する。同様に、試料ＣＸ２およびＣＸ３の単独のＬｉ₁Ｍ’Ｏ₂粒子（相２）のＥＤＳスペクトルを捕集した。全ての結果は、第７表中に報告されている。

試料ＥＸ１の第２の相Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂粒子のコバルト含量は、焼結中に著しく増加した。これは、試料ＲＥＦ２とほぼ同じＥＤＳスペクトルを有する試料ＣＸ２およびＣＸ３のＬｉ₁Ｍ’Ｏ₂粒子の結果と鮮明に対比される。この観察は、ＥＸ１の焼結中にカチオンの交換が行なわれることを示し、この場合ＬｉＣｏＯ₂（相１）からのコバルトは、Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂（相２）粒子中に侵入した。更に、図８中のＳＥＭ顕微鏡写真と表のデーターとの比較は、試料ＥＸ１の一次クリスタリットの寸法と相２の粒子のコバルト含量とが相関関係にあることを示す。明らかに、コバルトがＬｉ₁Ｍ’Ｏ₂中へ拡散する場合には、Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂粒子の焼結可能性は、強化され、よりっそう急速なクリスタリット成長を引き起こす。

実施例４：前駆体のジェットミル粉砕
マイクロメートル以下の寸法の混合水酸化物を、混合水酸化物ＭＯＯＨをジェットミル粉砕することによって製造した。ＭＯＯＨは、ＲＥＦ２−Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂の製造に使用されたものと同じである。粒径分布をレーザー回折によって測定した。３回のジェットミル粉砕後、体積の８０％は、１μｍ未満の寸法を有する粒子から構成されている。

市販のＬｉＣｏＯ₂粒子９０質量％（試料ＲＥＦ１、２０μｍの粒子を有する）および３回ジェットミル粉砕されたＭＯＯＨ１０％を、Ｌｉ₂ＣＯ₃と混合した。ジェットミル粉砕されたＭＯＯＨ１モルに対して、Ｌｉ₂ＣＯ₃１／２モルを添加した。（Ｌｉ：Ｍ比は、ＲＥＦ２−Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂の製造に使用された比と同じである。）混合後、試料を９７０℃で８時間焼結した。

最終的な試料ＥＸ４をＳＥＭ、ＢＥＴ表面積分析およびＸ線回折によって研究した。コイン型電池が製造された。レート性能およびサイクル安定性を測定した。

図９は、左側（Ａ）の市販のＬｉＣｏＯ₂（ＲＥＦ１）のレート性能（電池電圧Ｖ対放電容量ｍＡｈ／ｇ）と右側（Ｂ）の試料ＥＸ４のレート性能とを比較する。この図は、Ｃ／１０、Ｃ／５、Ｃ／２、１Ｃ中の放電電圧プロフィールを示す。１．５Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃおよび１０Ｃレート、この場合１Ｃ（１時間の放電に相当する）は、１６０ｍＡｈ／ｇとして定義される。温度は、２４℃で一定に維持され、電圧範囲は、４．３〜３．０Ｖであった。明らかに、レート性能は、劇的に増加した。ＳＥＭ顕微鏡写真（図示されていない）は、アイランド形態が存在することを明らかに示す。

共焼結条件の研究
試料ＣＸ５を試料ＥＸ１、ＥＸ２、ＥＸ３と同様に製造したが、焼結温度は、９００℃の低下させた（焼結時間：８時間）。試料は、ＥＸ１、ＥＸ２、ＥＸ３とは明らかに異なっていた。ＢＥＴ表面積は、十分に大きかった：０．３５ｍ²／ｇ。Ｘ線回折は、２つの相の相混合を示し、第１の相は、ＲＥＦ２−Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂の格子定数を有し、第２の相は、試料ＲＥＦ２−Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂と同じ格子定数を有する。明らかに、相１のＬｉＣｏＯ₂から第２の相のＬｉ₁Ｍ’Ｏ₂へのＣｏの有効な拡散は、起こらなかった。同様に、第２の相の体積部分は、明らかに僅かであり、この場合この体積部分は、相２（Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂）へ拡散したＣｏを殆んど有していないことと一致している。

電気化学的性質は、劣悪である（第３表）。乏しいサイクル安定性が観察される（４．５Ｖでのフェージング速度は、試料ＥＸ１〜ＥＸ３の場合よりもほぼ２〜３倍早い）。レート性能は、試料ＥＸ１、ＥＸ２、ＥＸ３のための９０〜９１％と比較して、著しく低い（３Ｃレートで８７．５％）。速度性能は、試料ＣＸ３の速度性能と同じである。ＳＥＭ顕微鏡写真（図示されていない）は、よりいっそう大きなＬｉＣｏＯ₂の表面上に結合された若干小さなＬｉ₁Ｍ’Ｏ₂粒子を示すが、しかし、アイランド形態は、基本的に不在である。

正極粉末は、実施例４の正極粉末と同様に製造されかつ分析される。しかし、第２の相Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂に対して異なる前駆体が使用された。この実施例において、ＲＥＦ１−ＬｉＣｏＯ₂９０％は、ジェットミル粉砕された前駆体および０．０５モル％のＬｉ₂ＣＯ₃１０％と混合される。前駆体は、リチウム化学量論的不足量のＬｉ_1-XＭ_1+XＯ₂である。前駆体は、ＲＥＦ２−Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂と同様に製造されたが、Ｌｉ：Ｍ比は、０．９であり、温度は、９００℃であった。製造後、前駆体は、２回ジェットミル粉砕され、マイクロメートル以下の粒状生成物を生じた。粒径分布を水中でのレーザー回折によって測定した。粒径分布は、双峰性であり、この場合体積の約５０％は、０．０５〜１μｍの寸法を有し（約０．３μｍで最大）、体積の残りの５０％は、１〜６μｍの寸法を有する（約２μｍで最大）。混合物を空気中で９７０℃で８時間加熱した。Ｘ線回折パターンを測定し、Rietveldの改善を行なう。ＳＥＭ顕微鏡写真を撮る。コイン型電池が製造される。

Ｘ線回折パターンは、基本的にＬｉＣｏＯ₂と同様の格子定数を有する１つの相を示す。第２のＬｉ₁Ｍ’Ｏ₂は、明らかには区別することができない。（これは、第２の相の存在を明らかに示す、実施例４の試料とは異なる）。図１０ｂは、ＳＥＭ顕微鏡写真を示す。凝集された型の極めて僅かなＬｉ₁Ｍ’Ｏ₂粒子（＝相２）が存在する。殆んど全ての粒子は、ＬｉＣｏＯ₂を基礎とするものである（＝相１）。前記粒子は、一般に極めて平滑な表面を有する。明らかに、アイランド形態は、不在である。０．１４ｍ²／ｇにすぎない観察された極めて低いＢＥＴ表面積は、前記観察と一致する。

明らかに、試料ＣＸ６は、試料ＥＸ４よりも効率的に焼結された。恐らく大量すぎるコバルトが相１ ＬｉＣｏＯ₂から相２ Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂へ拡散した。同時に、小数のＬｉ₁Ｍ’Ｏ₂粒子は、大きなＬｉＣｏＯ₂粒子によって消費され、恐らく、ＬｉＣｏＯ₂中のマンガンカチオンは、希釈され、結果として、アイランド形態は不在である。相２と相１の組成は、互いに効果的に接近した。第２の相は、殆んど焼結されていない試料の場合よりも正極のよりいっそう大きなフラクションを有していても、今や、相１と極めて類似しており、これらの相は、例えばＸ線によってもはや明らかに区別することができない。

電気化学的試験は、次のことを示す：
（ａ）放電の終結時の電圧プロフィールの傾斜は、消失した。これは、相２ Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂が基本的に不在であることと一致している。

（ｂ）レート性能は、試料ＥＸ４の場合によりも著しく低く、（ｃ）サイクル安定性は、劣悪である。

アイランド形態および第２の相の存在は、高いレート性能を得るのに本質的なことであると結論付けることができる。更に、高いレートの正極を達成させるために、相当に狭い窓が存在する。焼結が強すぎる場合（試料ＣＸ６）には、アイランドは、消失する。それというのも、焼結が十分でない場合（試料ＣＸ３およびＣＸ４）には、遷移金属の拡散量が高く、さらに、遷移金属の拡散が不十分なので、アイランドは形成されない。第２表および第３表には、得られたデーターが要約されている。まさに、本発明による方法を実施するために、温度対焼結温度を確立させることは、必要であり、この場合得られた生成物のＳＥＭ顕微鏡写真は、ＥＸ１〜４のアイランド構造を示す。共焼結が起こらなかった場合には、相２は、明らかに区別され、アイランド形態なしに、純粋なＬｉＣｏＯ₂が観察される。共焼結があまりにも強力に起こった場合には、相２は、殆んど消失され、生じるＬｉ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ酸化物は、円形の端部を有する平滑な表面を有する。

２つの相 ＬｉＣｏＯ₂とＬｉ₁Ｍ’Ｏ₂が存在する場合には、得られた試料の格子定数を測定し、かつ相２（ＬｉＣｏＯ₂または相応するコバルト前駆体の不在）を得るのに必要とされる前駆体を用いてのみ得られた焼結された化合物である参照試料と比較することが可能である。得られた格子定数間の関係は、先に引用された制限内に存在する。

化学量論的不足量の影響
次の実施例（ＥＸ５Ａ〜ＥＸ５Ｆ）は、試料が僅かに化学量論的不足量のリチウムを有する場合に電気化学的性質をさらに改善することができることを示す。これらの試料は、試料ＥＸ４と同様に製造されるが、Ｌｉ₂ＣＯ₃は、殆んど添加されず、幾つかの場合には、焼結温度は、僅かに上昇した。

多くの場合に、２０μｍのＬｉ₂ＣＯ₃９０％（＝ＲＥＦ１）は、ジェットミル粉砕されたＭＯＯＨおよびＬｉ₂ＣＯ₃１０％と混合された。Ｌｉ（Ｌｉ₂ＣＯ₃中）とＭＯＯＨとのモル比は、下記の第８表中に記載されている。また、第８表は、焼結温度を示し、ＢＥＴ表面積の測定結果が記載される。Ｌｉ：Ｍの欄には、最終的な試料の化学分析により得られた、リチウムと遷移金属との比の結果が記載されている。化学分析結果は、試料ＲＥＦ１が約１．０２のＬｉ：Ｃｏを有し、かつ温度に依存して、常に、試料の製造中に少量のリチウムが蒸発することを考慮しても、予想された値に極めて類似している。明らかに、試料ＥＸ５Ｄ、ＥＸ５ＥおよびＥＸ５Ｆは、ますますリチウム化学量論的不足量を有する。ＳＥＭ分析が為され、全部で６個の試料がアイランド形態を示すことが確認される。試料ＥＸ５ＥのＳＥＭ顕微鏡写真は、図１０ａに示されている。Ｘ線分析は、全ての場合に２つの相の混合物を示した（下記参照）。

コイン型電池が製造され、前記したのと同じ条件で試験された。この結果は、下記の第９表中に要約されている。

電気化学的データーは、２個のコイン型電池の２つのセットから得られた。２個の電池の第１のセットは、サイクル安定性の計画表を用いて試験された。他のセットは、レート性能の計画表を用いて試験された。サイクル安定性の計画表には、次の数が記載されている：第３表および第９表中に記載された、Ｑ_rev、Ｑ_irr、フェード率（Ｃ／１０）およびフェード率（Ｃ１）。電気化学的データーは、２個の電池のそれぞれのセットの平均である。Ｑ_revおよびＱ_irrは、Ｃ／１０レートで測定された、第１のサイクルの可逆的な放電容量（ｍＡｈ／ｇ）および不可逆的な放電容量（％、Ｑ_irr＝［ＱＣｈ−ＱＤＣ］/ＱＣｈ）である。Ｃ／１０でのフェード率の数は、遅い（Ｃ／１０）３回目のサイクルと４１回目のサイクルでの放電容量を比較することによって得られ、１Ｃでのフェード率は、早い（１Ｃ）４回目のサイクルおよび４２回目のサイクルでの放電容量を比較することによって得られる。５回目のサイクルから４０回目のサイクルまで、電池は、４．５〜３．０ＶでＣ／５充電レートおよびＣ／２放電レートでサイクル運転される。フェード率は、外挿して１００サイクルであることが推定される。

レート性能の計画表により、第３表および第９表に記載されたレート性能に対して１Ｃ／０．１Ｃ、２Ｃ／０．１Ｃおよび３Ｃ／０．１Ｃの数が記載される。この計画表は、次の通りである。１回目の遅いサイクル（Ｃ／１０）後に、電池をＣ／５で充電し、増加するレートで放電させる（Ｃ／５、Ｃ／２、１Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃおよび１０Ｃ）。電圧範囲は、４．３〜３．０Ｖである。

放電容量およびレート性能を高い信頼度で測定するために、電池の電極ローディング（ｇ／ｃｍ²）は、異なっていた。安定性の計画に対して試験された電池は、約１２ｍｇ／ｃｍ²の電極ローディングを有していた。レートの計画に対して試験された電池は、約５〜６ｍｇ／ｃｍ²のローディングを有していた。

表中のデーターは、Ｌｉ：Ｍ比が低下された場合にレート性能が増加することを示す。最も高いレートは、約１．５％のリチウム化学量論的不足量を有する試料に対して得られる。同時に、１．５％のリチウム化学量論的不足量の試料ＥＸ５Ｅは、４．５Ｖで最も高いサイクル安定性も示す。しかし、リチウム化学量論的不足量が大きすぎると、性質は、劣化する。即ち、約３％のリチウム化学量論的不足量を有する試料ＥＸ５Ｘは、劣った放電容量および極めて乏しいレート性能を有する。

結晶マップ
参照試料ＲＥＦ１、ＲＥＦ２、比較試料ＣＸ２、ＣＸ３および試料ＥＸ１〜ＥＸ３のＸ線回折パターンが得られた。試料ＣＸ２、ＣＸ３、ＥＸ１〜ＥＸ３は、ＬｉＣｏＯ₂を基礎とする第１の相とＬｉ₁Ｍ’Ｏ₂を基礎とする第２の相の２つの相から構成されている。これらの相の格子定数は、２つの相のRietveldの改善によって得られ、１つの相によって得られた試料ＲＥＦ１（ＬｉＣｏＯ₂）とＲＥＦ２（Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂）の格子定数と比較することができる。

第２表は、結果を示す。図１１は、本発明者らが六方晶のａ軸に対して六方晶のｃ軸をプロットしたものを結晶マップと呼ぶ適当な方法で結果を示す。この図には、試料ＲＥＦ１、ＲＥＦ２、ＣＸ２、ＣＸ３、ＥＸ１、ＥＸ２およびＥＸ３の結晶マップが記載されている。入口は、矩形によって示された小さな領域の拡大された再プロットを示す。

第２表および図１１は、試料ＥＸ１、ＥＸ２およびＥＸ３の相２（Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂）の格子定数が著しく変化し、ＲＥＦ２の値から離れ、これとは異なり、ＣＸ２、ＣＸ３中の相２の格子定数がＲＥＦ２の格子定数と同一であることを極めて明らかに示す。この変化は、焼結温度が上昇するにつれて、よりいっそう顕著である。焼結温度が上昇すると、マップ位置が予想されたＲＥＦ２位置から離れてＬｉＣｏＯ₂に向かって移動することを引き起こす。マップ上の位置のこの変化は、ＬｉＣｏＯ₂とＬｉ₁Ｍ’Ｏ₂との間で固溶体に対して典型的なことである。明らかに、コバルトは、相１（ＬｉＣｏＯ₂）から相２（Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂）の粒子中へ拡散した。

意外なことに、相１（ＬｉＣｏＯ₂）の格子定数は、焼結中に変化しなかった。全ての試料ＣＸ２、ＣＸ３およびＥＸ１、ＥＸ２およびＥＸ３は、ＲＥＦ１の格子定数と同一の格子定数を有する。

Rietveldの改善は、相２（Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂）のフラクションを生じ、これは、第２表中に記載されている。このデーターは、相２のフラクションが焼結中に増加することを示す。試料ＣＸ２のＬｉ₁Ｍ’Ｏ₂のフラクションは、４０％であるべきである。明らかに、Rietveldの改善により、Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂相に対してよりいっそう大きな値が記載される。この錯誤は、表面に隣接した相１の富化を引き起こすかもしれないＸ線試料調製中の小さな（相２、Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂）粒子と大きな（相１、ＬｉＣｏＯ₂）粒子の再配置によって引き起こされると思われる。この効果は、相１の粒子の好ましい配向によって向上されると思われる。Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂のフラクションは、焼結温度と共に増加する。焼結中に、Ｎｉ（および）Ｍｎが相２から相１へ拡散することよりも、よりいっそう多くのＣｏが相１（ＬｉＣｏＯ₂）から相２へ拡散することを示す。

図１２は、試料ＲＥＦ１、ＲＥＦ２と共に、試料ＥＸ４、ＥＸ５Ａ〜ＥＸ５ＦおよびＣＸ５のデーターポイントを有する結晶マップを示す。データーポイントは、２つの相のRietveldの改善によって得られた。この図は、ＥＸ４、ＥＸ５Ａ〜ＥＸ５Ｆの相２（Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂）の格子定数がＬｉＣｏＯ₂−ＲＥＦ１およびＲＥＦ２−Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂の格子定数間に存在することを明らかに示す。これは、第２の相中へのＣｏの議論された拡散と一致する。同時に、相１の格子定数は、全く変化せず、ＲＥＦ１−ＬｉＣｏＯ₂の格子定数と同一である。

また、図１２は、試料ＣＸ５を結晶マップ上の位置を基礎とする試料ＥＸ４、ＥＸ５Ａ〜ＥＸ５Ｆと比較している。この図１２は、ＣＸ５の相２の格子定数がＲＥＦ２と同一であることを含むことができる。これは、相１と相２との間で十分なカチオン交換を引き起こす、よりいっそう低い焼結温度と一致している。

Ｘ線回折パターン
試料ＲＥＦ１およびＲＥＦ２は、高い結晶度を有し、それ故に、これらの試料は、鋭い回折ピークを有するＸ線回折パターンを示す。図１３は、ＣＸ２、ＣＸ４、ＣＸ５およびＥＸ１のＸ線回折図（基線：散乱角度（ｄｅｇ））を示す。前記の全ての試料は、全て同じ組成を有する。図１３の入口は、矩形によって示された領域の拡大された再プロットを示す。（熱処理された）ＲＥＦ１とＲＥＦ２との混合物である試料ＣＸ２は、予想したように、ＲＥＦ１およびＲＥＦ２の超位置であるＸ線回折パターンを示す。混合物を９００℃で熱処理した（試料ＣＸ４）か、またはＬｉＣｏＯ₂と混合された水酸化物とＬｉ₂ＣＯ₃との混合物（ＣＸ５）を９００℃で熱処理したとしても、Ｘ線回折パターンは、基本的に同じままである。これは、第１の相ＬｉＣｏＯ₂および第２の相Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂が変化しなかったことを我々に教示する。

しかし、この状況は、本発明にとって典型的である試料とは極めて異なる。図１３は、試料ＥＸ１のピーク位置およびピークの形状が変化したことを示す。相１（ＬｉＣｏＯ₂を基礎とした）のピークは、極めて鮮鋭な試料を留め、位置は同一であるが、しかし、相２（Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂を基礎とした）のピークは、著しく拡大され、このピークの位置は、明らかに移動した。この拡大の主な理由は、ＣｏおよびＮｉの化学量論的量の分布にある。焼結中に、Ｎｉは、第２の相から拡散し、コバルトは、第２の相中に拡散する。結果として、異なる粒子および／またはクリスタリットは、異なる化学量論的量を有し、それぞれの化学量論的量は、それぞれ自体のピーク位置を有し、したがって１つの結果として、よりいっそう広い回折ピークが観察される。Rietveldの改善においては、格子定数の分布をシミュレートすることは、困難である。しかし、全く幸いなことに、小さな結晶寸法は、或る程度同様のピークの拡大を引き起こす。即ち、本発明の典型的な正極のRietveldの改善は、第１の相（ＬｉＣｏＯ₂を基礎とする）に対して大きなクリスタリット寸法を示し、第２の相（Ｌｉ₁Ｍ’Ｏ₂を基礎とする）に対してよりいっそう小さなクリスタリット寸法を示す。同時に、第２の相の回折ピークのピーク位置は、有利に第１のＬｉＣｏＯ₂相の位置に向かって移動した。

図１４は、試料ＣＸ６およびＥＸ９ＥのＸ線回折図を示す。前記の全ての試料は、全て同じ組成を有する。試料ＣＸ６は、上記の試料とは異なる。この試料は、過剰に強く焼結された。それ故に、拡散の進行は、極めて著しかった。結果として、第２の相は、第１の相と同じになり、もはやＸ線回折パターンによって区別することができない。全てのおなじままの部分は、低い角部に向かう相１のピークの小さな肩部である。これとは異なり、試料ＥＸ９Ｅは、低い角部で小さいが明らかなピークを示す。図１４中の幾つかの前記ピークは、矢印によって示されている。

これとは異なり、試料ＥＸ９Ｅは、低い角部で小さいが明らかなピークを示す。我々の理解によれば、Ｃｏは、第２相中に移動し、このＣｏの量は、増加し、このＣｏの格子定数は、ＬｉＣｏＯ₂の格子定数に向かって"移動"し（上記参照）、それ故にＸ線のピークは、よりいっそう近接するように移動し、重なり、最終的に一致する。それ故に、過剰に焼結された相中の相２は、消失されないと思われるが、しかし、ＬｉＣｏＯ₂と区別するには似すぎるようになる。

本発明による正極は、高い結晶度を有するＬｉＣｏＯ₂および低い結晶度を有するＬｉ₁Ｍ’Ｏ₂として近似しうるＸ線回折パターンを示すと結論付けることができる。結晶度は、双方の相に関連して依然として全く良好である。幾つかの市販の正極材料は、相２よりもあまり結晶質ではない。また、第２の相の格子定数は、予想よりも低く（ピークは、ＬｉＣｏＯ₂ピークに著しく近接している）；予想された値は、同じＭＯＯＨ前駆体から調製されたＬｉ₁Ｍ’Ｏ₂相の典型的な値である。

第２表には、Rietveldの改善の結果がまとめられている。

電圧プロフィール
コイン型電池は、全ての参考試料ＲＥＦ１、ＲＥＦ２、全ての比較試料ＣＸ２、ＣＸ３ならびにＥＸ１、ＥＸ２およびＥＸ３から調製された。遅い放電中のＣＸ２、ＣＸ３およびＥＸ１〜ＥＸ３の電圧プロフィールは、図１５中に示されている。試料ＣＸ２およびＣＸ３は、３．８８Ｖで明らかなプラトーを示す。このプラトーは、ＬｉＣｏＯ₂にとって典型的である。このプラトーの存在は、相１が純粋なＬｉＣｏＯ₂であることを示す。しかし、試料ＥＸ１、ＥＸ２およびＥＸ３に関連して、このプラトーは、焼結温度の上昇と共に、累進的に消失する。明らかに、相１は、もはやＬｉＣｏＯ₂ではない。これは、ＥＤＳ分析により明示されたように、相１の粒子がＮｉおよびＭｎを含有するという事実と一致する。しかし、極めて驚異的なことに、相１は、正確にＬｉＣｏＯ₂のＸ線回折パターンを有し、Ｎｉ−ＭｎドープされたＬｉＣｏＯ₂に予想される値とは極めて異なる格子定数を有する。

レート性能およびサイクル安定性
第３表には、参考例ＲＥＦ１およびＲＥＦ２ならびに試料ＣＸ２、ＣＸ３、ＥＸ１、ＥＸ２およびＥＸ３のコイン型電池試験、および仮定的な試料ＣＣ１のための計算された値から得られた結果が記載されている。全ての試料は、全て同じ組成を有する。この表には、それぞれの試料の２個のコイン型電池に対する平均されたデーターが記載されている。

我々は、試料ＣＸ２（加熱されたＬｉＣｏＯ₂とＬｉ₁Ｍ’Ｏ₂との混合物）が仮定的な試料の性質と極めて類似した性質を有することを観察する。明らかに、ＬｉＣｏＯ₂とＬｉ₁Ｍ’Ｏ₂との混合は、もはや利点を生じない。試料ＣＸ３およびＣＸ４（ＬｉＣｏＯ₂とＬｉ₁Ｍ’Ｏ₂との加熱された混合物）は、僅かに良好なレート性能および僅かに改善されたサイクル安定性を有するが、しかし、一般的には、これらの性質は、試料ＣＸ２またはＣＣ１と殆んど差異はない。

しかい、試料ＥＸ１、ＥＸ２およびＥＸ３は、有利に改善されたレート性能を示す。仮定的な試料ＣＣ１または混合物ＣＸ２の９１〜９３％、８６〜８８％および８３〜８６％と比較してかまたは試料ＣＸ３の９４％、９１％および８９％と比較して、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃでは、放電容量９５％、９３％および９１％が得られる。

我々は、改善されたレート性能が異なる形態に関連しないことに注目する。全ての試料ＣＸ２、ＣＸ３、ＥＸ１〜ＥＸ３は、殆んど同一のＢＥＴ表面積を有し、全ての試料は、一般的な図で、緻密で不規則な形状の大きな粒子（相１）と凝集された小さな粒子（相２）との混合物である。更に、粒径分布は、ほぼ同じである。ＢＥＴ表面積を増加させることなしにレートの増加を達成させることは、本発明の極めて重要な視点である。原理的に、ＢＥＴ表面積を減少させ、安全性および緻密さの要件に適合させ、なお十分なレート性能を達成させることが可能になるであろう。

同時に、ＥＸ１、ＥＸ２およびＥＸ３のサイクル安定性は、劇的に改善される。図１６は、試料ＥＸ１に対して得られたデーターを示す。図１６ａは、１００回のサイクル当たりのフェード率（放電容量対サイクル数＃）が６．４％と計算されることを示す。小さな点は、充電時の電気容量を表わし、大きな点は、放電時の放電容量を表わす。図１６ｂは、ＥＸ１のサイクル安定性を示す。１６ｃは、ＥＸ１のレート性能を示す。

図１７では、試料ＣＸ６（左側：Ａ）のサイクル挙動がＥＸ５Ｅ（右側：Ｂ）と比較されている。

Claims (26)

1. ＬｉＣｏＯ₂粒子を支持するＭｎおよびＮｉを含有する粉末状リチウム遷移金属酸化物であって、この粒子が、該粒子の表面上にＭｎおよびＮｉの含量が富化されたアイランドを有し、このアイランドが、Ｍｎを少なくとも５モル％、有利に少なくとも１０モル％含有する、前記粉末状リチウム遷移金属酸化物。
2. ＭｎおよびＮｉの含量が富化されたアイランドが、少なくとも１００ｎｍの厚さを有し、ＭｎおよびＮｉを支持するＬｉＣｏＯ₂粒子相の表面の７０％未満、有利に５０％未満を被覆する、請求項１記載の粉末状リチウム遷移金属酸化物。
3. 前記アイランド中のＭｎ濃度が、ＭｎおよびＮｉを支持するＬｉＣｏＯ₂粒子相の本体中のＭｎ濃度より少なくとも４モル％、有利に少なくとも７モル％高い、請求項１または２記載の粉末状リチウム遷移金属酸化物。
4. 前記のＭｎおよびＮｉの含量が富化されたアイランド中のＮｉ濃度が、ＭｎおよびＮｉを支持するＬｉＣｏＯ₂粒子相の本体中のＮｉ濃度より少なくとも２モル％、有利に少なくとも６モル％高い、請求項１から３までのいずれか１項に記載の粉末状リチウム遷移金属酸化物。
5. ＭｎおよびＮｉを支持するＬｉＣｏＯ₂粒子がＮｉおよびＭｎの双方を少なくとも３モル％、有利に少なくとも１０モル％含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の粉末状リチウム遷移金属酸化物。
6. ＭｎおよびＮｉを支持するＬｉＣｏＯ₂粒子の結晶格子定数ａおよびｃが、それぞれ２．８１５+/-０．００２および１４．０５+/-０．０１である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の粉末状リチウム遷移金属酸化物。
7. ＭｎおよびＮｉを支持するＬｉＣｏＯ₂粒子がモノリシックであり、内部多孔率を有しない、請求項１から６までのいずれか１項に記載の粉末状リチウム遷移金属酸化物。
8. ＭｎおよびＮｉを支持するＬｉＣｏＯ₂粒子の粒径分布が、１０μｍを上廻る、有利に１５μｍを上廻る、最も有利に２０μｍを上廻るｄ₅₀を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の粉末状リチウム遷移金属酸化物。
9. ＭｎおよびＮｉを支持するＬｉＣｏＯ₂粒子を３０質量％〜９５質量％含有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の粉末状リチウム遷移金属酸化物。
10. ＭｎおよびＮｉを支持するＬｉＣｏＯ₂粒子から構成されている第１の相およびさらに一般式Ｌｉ_1+aＭ’_1-aＯ_2±bの第２のアイランド不含相を有し、この場合、−０．０３＜ａ＜０．０５およびｂ＜０．０２、Ｍ’は、Ｎｉ_mＭｎ_nＣｏ_1-m-nであり、ｍ＞ｎおよび０．１＜ｍ＋ｎ＜０．９である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の粉末状リチウム遷移金属酸化物。
11. Ｌｉ_xＭ_yＯ_2±δの組成を有し、この場合０．９７＜ｘ＜１．０３、０．９７＜ｙ＜１．０３、ｘ＋ｙは２であり、好ましくは０．９８＜x/y＜１．００であり；δ＜０．０５；およびＭは、Ｃｏ_1-f-gＮｉ_fＭｎ_gであり、０．０５＜ｆ＋ｇ＜０．５およびｆ≧ｇである、請求項１０記載の粉末状リチウム遷移金属酸化物。
12. 酸化物が、２つの相から構成され、第１の相が、ＭｎおよびＮｉを支持するＬｉＣｏＯ₂粒子であり、第２の相が、アイランド不含相である、請求項１０または１１記載の粉末状リチウム遷移金属酸化物。
13. アイランド不含相の結晶格子定数ａ’およびｃ’が、同じ組成Ｌｉ_xＭ_yＯ_2±δを有しかつ純粋なＬｉＣｏＯ₂粒子と相応するアイランド不含相とから構成されている参照リチウム遷移金属（Ｍ_ref）酸化物の相応するアイランド不含相の格子定数ａ’’およびｃ’’との次の関係：
    ０．９８０＜ａ’/ａ’’＜０．９９８および０．９８６０＜ｃ’/ｃ’’＜０．９９８５、好ましくは０．９９０＜ａ’/ａ’’＜０．９９７および０．９９２０＜ｃ’/ｃ’’＜０．９９８０を有する、請求項１２記載の粉末状リチウム遷移金属酸化物。
14. アイランド不含相が、２〜１０μｍのｄ₅₀を有する粒径分布を有する第２の粒子を有し、この第２の粒子が、０．５〜２μｍのｄ₅₀を有する粒径分布を有する一次クリスタリットの焼結された凝集体から構成されている、請求項１０から１３までのいずれか１項に記載の粉末状リチウム遷移金属酸化物。
15. さらにＭｎおよびＮｉの含量が富化されたアイランドとアイランド不含相の双方が、Ｔｉを含有し、この場合Ｔｉ含量は、酸化物Ｌｉ_xＭ_yＯ_2±δ中のＭ１０モル％より少ない、請求項１０から１４までのいずれか１項に記載の粉末状リチウム遷移金属酸化物。
16. さらに、酸化物Ｌｉ_xＭ_yＯ_2±δ中で、ＡｌおよびＭｇから構成されている群れから選択された１個以上のドーパントのＭ５モル％未満およびＢｅ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｓ、ＦおよびＰから構成されている群れから選択された１個以上のドーパントのＭ１モル％未満を含有する、請求項１０から１５までのいずれか１項に記載の粉末状リチウム遷移金属酸化物。
17. 請求項１から１６までのいずれか１項に記載の粉末状リチウム遷移金属酸化物を活物質として含有する正極を有する電気化学的セル。
18. 次の工程：
    ＬｉＣｏＯ₂粉末または少なくとも９０モル％のコバルト含量を有するコバルト含有前駆体化合物とＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ酸化物またはＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ前駆体粉末と場合によりＬｉ前駆体化合物、有利に炭酸リチウムとの混合物を準備し、
    この混合物を少なくとも９００℃、有利に少なくとも９５０℃の温度Ｔで１〜４８時間の時間ｔで焼結させ、
    こうして表面上にＭｎおよびＮｉの含量が富化されたアイランドを有するＭｎおよびＮｉを支持するＬｉＣｏＯ₂粒子を得ることを有することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の粉末状リチウム遷移金属酸化物の製造法。
19. 次の工程：
    ＬｉＣｏＯ₂粉末または少なくとも９０モル％のコバルト含量を有するコバルト含有前駆体化合物とＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ酸化物またはＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ前駆体粉末と場合によりＬｉ前駆体化合物、有利に炭酸リチウムとの混合物を準備し、
    この混合物を少なくとも９００℃、有利に少なくとも９５０℃の温度Ｔで１〜４８時間の時間ｔで焼結させ、
    こうして、ＭｎおよびＮｉを支持するＬｉＣｏＯ₂粒子相および結晶格子定数ａ’およびｃ’を有するアイランド不含相を得、この場合これらの相は、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ酸化物、またはＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ前駆体粉末およびＬｉ前駆体化合物を同じ温度Ｔおよび同じ時間ｔで焼結させることによって得られた参照リチウム遷移金属（Ｍ_ref）酸化物の格子定数ａ’’およびｃ’’との次の関係：
    ０．９８０＜ａ’/ａ’’＜０．９９８および０．９８６０＜ｃ’/ｃ’’＜０．９９８５、好ましくは０．９９０＜ａ’/ａ’’＜０．９９７および０．９９２０＜ｃ’/ｃ’’＜０．９９８０を有する、請求項１２から１６までのいずれか１項に記載の粉末状リチウム遷移金属酸化物の製造法。
20. Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ前駆体粉末は、遷移金属水酸化物、遷移金属オキシ水酸化物、遷移金属炭酸塩、遷移金属オキシ炭酸塩、またはリチウム遷移金属化合物であり、この場合遷移金属組成Ｍ’’は、Ｍ’’＝Ｎｉ_oＭｎ_pＣｏ_1-o-pであり、この場合ｏ＋ｐ＞０．５およびｏ＞ｐである、請求項１８または１９記載の方法。
21. Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ前駆体粉末は、粉末状リチウム遷移金属酸化物の遷移金属含量５〜７０モル％を含有する、請求項１８から２０までのいずれか１項に記載の方法。
22. ＬｉＣｏＯ₂粉末は、少なくとも２ｇ/ｃｍ³のタップ密度を有し、かつ少なくとも１０μｍ、有利に少なくとも１５μｍ、最も有利に少なくとも２０μｍのｄ₅₀を有するモノリシック粒子から構成されている、請求項１８から２１までのいずれか１項に記載の方法。
23. コバルト含有前駆体化合物は、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトまたは炭酸コバルトの中の１つである、請求項１８から２１までのいずれか１項に記載の方法。
24. ＬｉＣｏＯ₂またはコバルト含有前駆体は、粉末状リチウム遷移金属酸化物の遷移金属少なくとも８０％を含有し、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ含有前駆体粉末は、１〜３μｍのｄ₅₀を有する粒径分布を有する粒子から構成される、請求項１８から２３までのいずれか１項に記載の方法。
25. ＬｉＣｏＯ₂またはコバルト含有前駆体は、粉末状リチウム遷移金属酸化物の遷移金属少なくとも８０％を含有し、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ含有前駆体粉末は、４〜１０μｍのｄ₅₀を有する粒径分布を有する凝集された型の粒子から構成される、請求項１８から２３までのいずれか１項に記載の方法。
26. さらに、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ含有前駆体は、Ｔｉを、有利に１００ｎｍ未満のｄ₅₀を有するＴｉＯ₂粒子の形で有する、請求項１８から２５までのいずれか１項に記載の方法。

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