BR112021011949A2 - Material ativo de eletrodo positivo de lítio - Google Patents
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Abstract
material ativo de eletrodo positivo de lítio. a invenção refere-se a um material ativo de eletrodo positivo de lítio para uma bateria secundária de alta tensão: o material ativo de eletrodo positivo de lítio compreendendo, pelo menos, 94% em peso de espinela, onde a espinela tem uma composição química líquida de lixniymn2-yo4, em que: 0,95 = x = 1,05; 0,43 = y = 0,47. o material ativo de eletrodo positivo de lítio é feito de partículas caracterizadas por um ou mais das seguintes faixas de parâmetros: as partículas têm relação de aspecto média abaixo de 1,6, as partículas têm uma rugosidade abaixo de 1,35, as partículas têm uma circularidade acima de 0,55. em seguida, a invenção também refere-se a um processo para a preparação do material ativo de eletrodo positivo de lítio, bem como, uma bateria secundária compreendendo o material ativo de eletrodo positivo de lítio.
Description
MATERIAL ATIVO DE ELETRODO POSITIVO DE LÍTIO Campo da Invenção
[0001] A presente invenção refere-se a um material ativo de eletrodo positivo de lítio para uso em baterias secundárias de lítio de alta tensão. Em particular, a presente invenção refere-se a um tal material com uma alta capacidade, alta tensão contra a referência Li/Li+ e baixa degradação. Além disso, a presente invenção refere-se a um processo para a preparação de tal material. Fundamento
[0002] Materiais ativos de eletrodo positivo de lítio podem ser caracterizados pela fórmula: LixNiyMn2-yO4-δ, em que 0,9 ≤ x ≤ 1,1, 0,4 ≤ y ≤ 0,5 e 0 ≤ δ ≤ 0,1. Esses materiais podem ser usados para, por exemplo: equipamento portátil (US 8.404.381 B2); veículos elétricos, sistemas de armazenamento de energia, unidades de energia auxiliar e fontes de alimentação ininterruptas. Os materiais ativos de eletrodo positivo de lítio são vistos como um futuro sucessor dos materiais catódicos de bateria secundária de lítio, tais como: LiCoO2 e LiMn2O4.
[0003] Materiais ativos de eletrodo positivo de lítio podem ser preparados a partir de um ou mais precursores obtidos por um processo de coprecipitação. Os precursores e o produto são esféricos devido ao processo de coprecipitação. Electrochimica Acta (2014), pp 290-296 descreve um material preparado a partir de precursores obtidos por um processo de coprecipitação seguido por sinterização sequencial (tratamento térmico) a 500ºC, seguido por 800ºC. O produto obtido é altamente cristalino e apresenta estrutura em espinela após a primeira etapa do tratamento térmico (500ºC).
É observada uma morfologia uniforme, densidade compactada de 2,03 g cm-3 e tamanho de partícula secundária uniforme de 5,6 µm do produto. Electrochimica Acta (2004) pp 939-948 afirma que uma distribuição uniforme de partículas esféricas exibe uma densidade compactada mais alta do que partículas irregulares devido a sua maior fluidez e facilidade de empacotamento. Postula-se que a morfologia hierárquica obtida e o grande tamanho de partícula secundária do LiNi0,5Mn1,5O4 aumentam a densidade compactada.
[0004] Materiais ativos de eletrodo positivo de lítio também podem ser preparados a partir de precursores obtidos misturando mecanicamente os materiais de partida para formar uma mistura homogênea, como descrito em US 8.404.381 B2 e US
7.754.384 B2. O precursor é aquecido a 600ºC, recozido entre 700 e 950ºC, e resfriado em um meio contendo oxigênio. É descrito que a etapa de tratamento térmico de 600ºC é necessária para garantir que o lítio seja bem incorporado no precursor de níquel e óxido de manganês misturado. É também descrito que a etapa de recozimento é geralmente a uma temperatura superior a 800ºC, a fim de causar uma perda de oxigênio ao criar a morfologia de espinela desejada. É ainda descrito que o resfriamento subsequente em um meio contendo oxigênio permite um retorno parcial do oxigênio. A US
7.754.384 B2 é silenciosa no que diz respeito à densidade compactada do material. É descrito que 1 a 5 por cento em mol em excesso de lítio são usados para preparar o precursor.
[0005] J. Electrochem. Soc. (1997) 144, pp 205-213, também descreve a preparação de espinela LiNi0,5Mn1,5O4 a partir de um precursor preparado misturando mecanicamente os materiais de partida para obter uma mistura homogênea. O precursor é aquecido três vezes ao ar a 750ºC e uma vez a 800ºC. É descrito que LiNi0,5Mn1,5O4 perde oxigênio e desproporcional quando aquecido acima de 650ºC; no entanto, a estequiometria LiNi0,5Mn1,5O4 é recuperada por taxas de resfriamento lentas em uma atmosfera contendo oxigênio. Tamanhos de partícula e densidades de compactação não são descritos. É também descrito que a preparação do material da fase de espinela misturando mecanicamente os materiais de partida para obter uma mistura homogênea é difícil, e um precursor preparado por um método de sol-gel foi preferido.
[0006] É desejável fornecer um material ativo de eletrodo positivo de lítio com uma pureza de alta fase e uma alta capacidade. Também é desejável fornecer um material ativo de eletrodo positivo de lítio de alta estabilidade, em que a capacidade do material ativo de eletrodo positivo de lítio diminui em não mais do que 4% ao longo de 100 ciclos entre 3,5 a 5,0 V a 55ºC, e até 2% acima 100 ciclos entre 3,5 a 5,0 V à temperatura ambiente. Além disso, é desejável fornecer um material ativo de eletrodo positivo de lítio com uma alta densidade compactada, pois uma densidade compactada alta pode aumentar a densidade de energia da bateria. Finalmente, é desejável fornecer um material ativo de eletrodo positivo de lítio com um teor de Ni ótimo para equilibrar a densidade de energia e a degradação do material ativo de eletrodo positivo de lítio. Sumário
[0007] A invenção refere-se a um material ativo de eletrodo positivo de lítio para uma bateria secundária de alta tensão, o referido material ativo de eletrodo positivo de lítio compreendendo, pelo menos, 94% em peso de espinela,
a referida espinela tendo uma composição química líquida de LixNiyMn2-yO4, em que: 0,95 ≤ x ≤ 1,05; 0,43 ≤ y ≤ 0,47; e em que o referido material ativo de eletrodo positivo de lítio é feito de partículas, as referidas partículas sendo caracterizadas por uma ou mais das seguintes faixas de parâmetros: as partículas têm relação de aspecto média abaixo de 1,6, as partículas têm uma rugosidade abaixo de 1,35, as partículas têm uma circularidade acima de 0,55.
[0008] Os inventores perceberam que uma capacidade particularmente alta e um desbotamento baixo podem ser obtidos quando o teor de Ni no material ativo de eletrodo positivo de lítio se encontra em uma faixa relativamente estreita, nomeadamente, quando 0,43 ≤ y ≤ 0,47, quando o material ativo de eletrodo positivo de lítio compreende, pelo menos, 94% em peso de espinela, ou seja, no máximo 6% em peso de impurezas ou fases de não espinela, tal como sal- gema e quando o material ativo de eletrodo positivo de lítio é feito de partículas que são substancialmente esféricas.
[0009] Em particular, a presente invenção é com base na descoberta experimental de que quando as partículas que constituem o material ativo de eletrodo positivo de lítio são substancialmente esféricas, uma taxa de degradação muito baixa do material ativo de eletrodo positivo de lítio pode ser obtida, bem como, uma alta densidade de energia e fácil manuseio do pó nas etapas de processamento subsequentes. A presente invenção forneceu ainda uma série de parâmetros específicos para medir experimentalmente o quão esférica uma partícula é e mostrou que existe uma correlação clara entre cada um dos referidos parâmetros e o nível de degradação.
[0010] A faixa de valores de y é escolhida para fornecer um material ativo de eletrodo positivo de lítio com bom desempenho enquanto equilibra a baixa degradação e também a alta densidade de energia. Se y for maior que 0,47, o material ativo de eletrodo positivo de lítio experimentará degradação aumentada, enquanto se y for menor que 0,43, o conteúdo de Mn do material ativo de eletrodo positivo de lítio aumentará com uma diminuição resultante da densidade de energia de uma bateria usando o material de eletrodo ativo positivo de lítio. Assim, a faixa de 0,43 ≤ y ≤ 0,47 foi encontrada para fornecer um ótimo teor de Ni no equilíbrio de uma alta densidade de energia e baixa degradação. De preferência, y é cerca de 0,45.
[0011] Quando as partículas do material ativo de eletrodo positivo de lítio são caracterizadas por uma relação de aspecto média abaixo de 1,6 e/ou uma rugosidade abaixo de 1,35, as partículas são substancialmente esféricas.
[0012] A forma da partícula pode ser caracterizada usando a relação de aspecto, definida como a relação do comprimento da partícula para a largura da partícula, onde o comprimento é a distância máxima entre dois pontos no perímetro e a largura é a distância máxima entre dois pontos do perímetro ligados por uma linha perpendicular ao comprimento.
[0013] A vantagem de um material ativo de eletrodo positivo de lítio com uma relação de aspecto abaixo de 1,6 e/ou uma rugosidade abaixo de 1,35 é a estabilidade do material ativo de eletrodo positivo de lítio devido a sua baixa área superficial do mesmo. De preferência, a relação de aspecto média é abaixo de 1,5 e mais de preferência, ainda abaixo de 1,4. Além disso, essa relação de aspecto e rugosidade fornece um material com alta densidade compactada. Valores para relação de aspecto e rugosidade podem ser determinados a partir de micrografias eletrônicas de varredura de partículas incorporadas em epóxi e polidas para revelar as seções transversais das partículas, conforme descrito no exemplo B.
[0014] A forma da partícula pode ainda ser caracterizada usando circularidade ou esfericidade e forma das partículas. Almeida-Prieto et al. in J. Pharmaceutical Sci., 93 (2004) 621, lista uma série de fatores de forma que foram propostos na literatura para a avaliação da esfericidade: fatores de Heywood, relação de aspecto, rugosidade, películas, retângulo, modelos, alongamento, circularidade, arredondamento e os fatores Vp e Vr propostos no artigo. A circularidade de uma partícula é definida como 4 · π · (Área)/(Perímetro)2, onde a área é a área projetada da partícula. Uma partícula esférica ideal terá, portanto, uma circularidade de 1, enquanto as partículas com outras formas terão valores de circularidade entre 0 e 1.
[0015] Em uma modalidade, o material ativo de eletrodo positivo de lítio é feito de partículas, onde as partículas são caracterizadas por uma circularidade acima de 0,55. Novamente, isso corresponde a partículas substancialmente esféricas.
[0016] Deve-se notar que o conteúdo de Ni na espinela do material ativo de eletrodo positivo de lítio pode diferir do conteúdo de Ni no material ativo de eletrodo positivo de lítio total, uma vez que algum Ni pode estar na forma de impurezas, tal como sal-gema. Essa diferença depende, por exemplo, após a calcinação realizada na preparação do material ativo de eletrodo positivo de lítio e, portanto, a quantidade de impurezas ou fases de não espinela no material ativo de eletrodo positivo de lítio. Para obter um valor de y correto para a espinela, é importante usar um método adequado para esse fim, e isso é verdadeiro para os três métodos a seguir: microscopia eletrônica de varredura (SEM), medição de difração de raios X e microscopia eletrônica de transmissão de varredura (STEM) em combinação com espectroscopia por energia dispersiva de raios X (EDS). Os métodos para medir o teor de Ni no material ativo de eletrodo positivo de lítio total e na espinela do material ativo de eletrodo positivo de lítio, respectivamente, são descritos em mais detalhes no Exemplo C. Também deve ser observado que a determinação da capacidade é conforme descrita no Exemplo A.
[0017] "Espinela" significa uma rede cristalina onde o oxigênio é disposto em uma rede compactada cúbica levemente distorcida e cátions ocupando locais intersticiais octaédricos e tetraédricos na rede. O oxigênio e os cátions coordenados octaedricamente formam uma estrutura emparelhada com um sistema de canal tridimensional que ocupa os cátions coordenados tetraedricamente. A relação entre cátions coordenados tetraedricamente e coordenados octaedricamente é de aproximadamente 1:2, e a relação cátion para oxigênio é de aproximadamente 3:4 para estruturas do tipo espinela. Os cátions no local octaédrico podem consistir em um único elemento ou em uma mistura de diferentes elementos. Se uma mistura de diferentes tipos de cátions coordenados octaedricamente por si mesmos formarem uma rede periódica tridimensional, em seguida, a espinela é chamada de espinela ordenada. Se os cátions são distribuídos mais aleatoriamente, em seguida, a espinela é chamada de espinela desordenada. Exemplos de uma espinela ordenada e desordenada, conforme descritos nos grupos espaciais P4332 e Fd-3m, respectivamente, são descritos em Adv. Mater. (2012) 24, pp 2109-2116.
[0018] "Sal-gema" significa uma rede cristalina onde o oxigênio é disposto em uma rede compactada cúbica levemente distorcida e os cátions estão ocupando totalmente os locais octaédricos na rede. Os cátions podem consistir em um único elemento ou uma mistura de diferentes elementos. Uma mistura de diferentes tipos de cátions pode ser estatisticamente desordenada, mantendo a simetria cúbica (Fm-3m), ou ordenada resultando em uma simetria menor. A relação cátion para oxigênio é de 1:1 para estruturas do tipo sal-gema.
[0019] A composição de fase de um material ativo de eletrodo positivo de lítio pode ser determinada com base em padrões de difração de raios X adquiridos usando um sistema de instrumento Phillips PW1800 em geometria θ-2θ trabalhando no modo Bragg-Brentano usando radiação Cu Kα (λ = 1,541 Å). Os dados observados precisam ser corrigidos para parâmetros experimentais que contribuem para mudanças nos dados observados. Isso é obtido usando a abordagem de parâmetro fundamental de perfil completo conforme implementado no software TOPAS de Bruker. A composição da fase conforme determinada a partir das análises de Rietveld é dada em % em peso com uma incerteza típica de 1-2 pontos percentuais e representa a composição relativa de todas as fases cristalinas. Quaisquer fases amorfas não são, portanto,
incluídas na composição da fase.
[0020] As capacidades de descarga e as correntes de descarga neste documento são declaradas como valores específicos com base na massa do material ativo de eletrodo positivo de lítio.
[0021] Deve-se notar que o material ativo de eletrodo positivo de lítio pode compreender pequenas quantidades de outros elementos além de Li, Ni, Mn e O. Tais elementos podem ser, por exemplo, um ou mais dos seguintes: B, N, F, Mg, Al, Si, P, S, Ca, Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Mo, Sn, W. Essas pequenas quantidades de tais elementos podem se originar de impurezas nos materiais de partida para a preparação do material ativo de eletrodo positivo de lítio ou podem ser adicionadas como dopantes com a finalidade de melhorar algumas propriedades do material ativo de eletrodo positivo de lítio.
[0022] O valor de x está relacionado ao conteúdo de Li do material ativo de eletrodo positivo de lítio puro, nomeadamente, o material ativo de eletrodo positivo de lítio conforme sintetizado. Quando o material ativo de eletrodo positivo de lítio é incorporado em uma bateria, o valor x normalmente muda em comparação ao valor x dentro do material ativo de eletrodo positivo de lítio puro. Uma mudança no valor x também mudará o valor do parâmetro de rede a. Os benefícios aqui descritos são com base no material ativo de eletrodo positivo de lítio puro, ou seja, o valor x no material ativo de eletrodo positivo de lítio puro.
[0023] Se um material ativo de eletrodo positivo de lítio é extraído de uma bateria, o valor x do material puro, nomeadamente, antes que o material ativo de eletrodo positivo de lítio fosse incorporado como uma parte da bateria, pode ser determinado descarregando o material ativo de eletrodo positivo de lítio extraído para um potencial de 3,5 V versus Li/Li+ a uma corrente abaixo de 29 mA/g e mantendo o potencial de 3,5 V versus Li/Li+ durante 5 horas em uma semicélula com um ânodo de metal de lítio, conforme descrito no Exemplo A.
[0024] Em uma modalidade, pelo menos, 90% em peso de espinela do material ativo de eletrodo positivo de lítio são cristalizados no grupo espacial desordenado Fd-3m. Foi observado que um material desordenado proporciona uma degradação inferior em comparação com um material com estequiometria similar, mas preparado como material ordenado. A ordenação é geralmente caracterizada por técnicas, tais como, espectroscopia Raman, difração de raios X e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, conforme descrito em Ionics (2006) 12, pp 117-126. Conforme descrito adicionalmente no Exemplo D, os parâmetros de ordenação quantitativos podem ser extraídos com base na espectroscopia Raman ou eletroquimicamente como uma medição da separação entre os dois discos de Ni em cerca de 4,7 V. Isso é exemplificado na Figura 6b. Conforme mostrado na Figura 3, os dois parâmetros se correlacionam muito bem. A Figura 4 mostra a comparação entre a separação de disco dV e a degradação do material ativo de eletrodo positivo de lítio. Vê-se que a ordenação não é o único parâmetro que afeta a degradação, mas vê-se que existe uma degradação mínima em uma determinada separação de disco e, portanto, em um determinado grau de ordenação. Se a espinela estiver muito ordenada, não é possível obter baixas taxas de degradação. Um aumento significativo na degradação é observado quando a separação de disco está abaixo de 40 mV. De preferência, a separação de disco deve ser de, pelo menos, 50 mV e, de preferência, cerca de 60 mV.
[0025] Em uma modalidade, o material ativo de eletrodo positivo de lítio em uma semicélula tem uma diferença de, pelo menos, 50 mV entre os potenciais a 25% e 75% da capacidade acima de 4,3 V durante a descarga com uma corrente de descarga de cerca de 29 mA/g. A diferença entre os potenciais a 25% e 75% da capacidade acima de 4,3 V durante a descarga é normalmente de no máximo 75 a 80 mV. A diferença entre os potenciais a 25% e 75% da capacidade acima de 4,3 V durante a descarga também é denotada como "separação de disco" e dV, e é uma medida das energias livres relacionadas à inserção e remoção de lítio em um determinado estado de carga e isso é influenciado pelo fato da fase de espinela estar desordenada ou ordenada. Sem ser limitado pela teoria, uma separação de disco de, pelo menos, 50 mV parece vantajosa, uma vez que isso está relacionado ao fato do material ativo de eletrodo positivo de lítio estar em uma fase ordenada ou desordenada e à taxa de desvanecimento de uma semicélula com o material ativo de eletrodo positivo de lítio. A separação de disco é, de preferência, cerca de 60 mV.
[0026] Em uma modalidade, o material ativo de eletrodo positivo de lítio é calcinado de modo que o parâmetro de rede a esteja entre 8,171 Å e 8,183 Å. Esses valores do parâmetro de rede a estão relacionados a um material ativo de eletrodo positivo de lítio com uma baixa degradação.
[0027] Em particular, o material ativo de eletrodo positivo de lítio tem um parâmetro de rede a, onde o parâmetro de rede a está entre os valores (-0,1932y + 8,2613) Å e 8,183 Å. De preferência, o parâmetro de rede a está entre os valores (-0,1932y + 8,2613) Å e (-0,1932y + 8,2667) Å. Mais de preferência, o parâmetro de rede a está entre os valores (-0,1932y + 8,2613) Å e (-0,1932y + 8,2641) Å. Esses valores do parâmetro de rede a estão relacionados a um material ativo de eletrodo positivo de lítio com baixa degradação e alta densidade de energia. Em uma modalidade, o parâmetro a está entre os valores (-0,1932y + 8,2613) Å e 8,183 Å e 0,43 ≤ y <0,45. De preferência, o parâmetro a está entre os valores (-0,1932y + 8,2613) Å e (-0,1932y + 8,2667) Å e 0,43 ≤ y <0,45. Essas combinações do parâmetro de rede a e o valor de y correspondem a um material ativo de eletrodo positivo de lítio com uma degradação particularmente baixa.
[0028] Em uma modalidade, o material ativo de eletrodo positivo de lítio tem uma densidade compactada igual ou superior a 2,2 g/cm3. De preferência, a densidade compactada do material ativo de eletrodo positivo de lítio é igual ou superior a 2,25 g/cm3; igual ou superior a 2,3 g/cm3, tal como por exemplo 2,5 g/cm3.
[0029] "Densidade compactada" é o termo usado para descrever a densidade aparente de um pó (ou sólido granular) após a consolidação/compressão prescrita em termos de 'compactar' do recipiente de pó a medindo o número de vezes, geralmente de uma altura predeterminada. O método de 'compactar' é melhor descrito como 'levantar e amolecer'. Compactar neste contexto não deve ser confundido com socar, bater lateralmente ou vibração. O método de medição pode afetar o valor da densidade compactada e, portanto, o mesmo método deve ser usado ao comparar densidades compactadas de diferentes materiais. As densidades compactadas da presente invenção são medidas pesando um cilindro de medição com diâmetro interno de 10 mm antes e depois da adição de cerca de 5 g de pó para observar a massa do material adicionado, em seguida, compactando o cilindro na mesa por algum tempo e, em seguida, fazendo a leitura do volume do material compactado. Normalmente, a batida deve continuar até que novas batidas não forneçam nenhuma alteração adicional no volume. Apenas a título de exemplo, a batida pode ser cerca de 120 ou 180 vezes, realizada durante um minuto.
[0030] Uma maneira de quantificar o tamanho das partículas em uma pasta fluida ou um pó é medir o tamanho de um grande número de partículas e calcular o tamanho de partícula característico como uma média ponderada de todas as medições. Outra forma de caracterizar o tamanho das partículas é representar graficamente toda a distribuição do tamanho das partículas, ou seja, a fração de volume das partículas com um determinado tamanho em função do tamanho das partículas. Em tal distribuição, D10 é definido como o tamanho de partícula onde 10% da fração de volume da população está abaixo do valor de D10, D50 é definido como o tamanho de partícula onde 50% da fração de volume da população está abaixo do valor de D50 (ou seja, a mediana) e D90 é definido como o tamanho de partícula onde 90% da fração de volume da população está abaixo do valor de D90. Os métodos comumente usados para determinar as distribuições de tamanho de partícula incluem medições de difração a laser e medições de microscopia eletrônica de varredura, juntamente com análises de imagem.
[0031] O material ativo de eletrodo positivo de lítio é um pó composto ou feito de partículas. Essas partículas são, por exemplo, formadas por um aglomerado denso de partículas primárias; neste caso, podem ser especificadas como “partículas secundárias”. Alternativamente, as partículas podem ser cristais individuais. Essas partículas de cristal único são tipicamente bastante pequenas, com um D50 de 5 µm ou menos. Assim, o termo "partículas" se destina a abranger tanto as partículas primárias, tais como cristais únicos, quanto as partículas secundárias.
[0032] Em uma modalidade, D50 das partículas que constituem o material ativo de eletrodo positivo de lítio satisfaz: 3 µm < D50 < 12 µm. De preferência, 5 µm < D50 < 10 µm, tal como cerca de 7 µm. É uma vantagem quando D50 está entre 3 e 12 µm em que tais tamanhos de partícula permitem fácil manuseio do pó e baixa área de superfície, enquanto mantêm superfície suficiente para transportar lítio e elétrons para dentro e para fora da estrutura durante a descarga e carga. Em uma modalidade, a distribuição do tamanho das partículas é caracterizada pelo fato de que a relação entre D90 e D10 é menor ou igual a 4. Isso corresponde a uma distribuição de tamanho estreita. Essa distribuição de tamanho estreita, em combinação com D50 das partículas estando entre 3 e 12 µm, indica que o material de eletrodo positivo de lítio tem um baixo número de partículas finas, nomeadamente, um baixo número de partículas com um tamanho de partícula abaixo de 1 µm e, portanto, uma área de superfície baixa. Além disso, uma distribuição de tamanho de partícula estreita garante que a resposta eletroquímica de todas as partículas do material de eletrodo positivo de lítio será essencialmente a mesma, de modo que é evitado o estresse de uma fração das partículas significativamente mais durante a carga e descarga do restante.
[0033] Os valores de distribuição de tamanho de partícula D10, D50 e D90 são definidos e medidos conforme descritos em Jillavenkatesa A, Dapkunas S J, Lin-Sien Lum: Particle Size Characterization, NIST (National Institute of Standards and Technology) Special Publication 960-1, 2001. Comumente os métodos usados para determinar as distribuições de tamanho de partícula incluem medições de difração a laser e medições de microscopia eletrônica de varredura, juntamente com análises de imagem.
[0034] Em uma modalidade, o material ativo de eletrodo positivo de lítio tem uma área BET abaixo de 1,5 m2/g. A superfície BET pode ser abaixo de 1,0 m2/g ou 0,5 m2/g e até cerca de 0,3 ou 0,2 m2/g. É vantajoso que a área de superfície BET seja tão baixa, uma vez que uma área de superfície BET baixa corresponde a um material denso com uma porosidade baixa. Uma vez que as reações de degradação ocorrem na superfície do material ativo de eletrodo positivo de lítio, tal material normalmente é um material estável, nomeadamente, um material com baixa taxa de degradação.
[0035] Em uma modalidade, o material ativo de eletrodo positivo de lítio é feito de partículas, onde as partículas são caracterizadas por uma solidez acima de 0,8. Em uma modalidade, o material ativo de eletrodo positivo de lítio é feito de partículas, onde as partículas são caracterizadas por uma porosidade abaixo de 3%. Essas faixas de parâmetros estão relacionadas a um material ativo de eletrodo positivo de lítio com uma baixa degradação. Os valores de circularidade, solidez e porosidade podem ser determinados a partir de micrografias eletrônicas de varredura de partículas incorporadas em epóxi e polidas para revelar as seções transversais das partículas, conforme descrito no exemplo B.
[0036] Em uma modalidade, 0,99 ≤ x ≤ 1,01 na fórmula LixNiyMn2-yO4. Isto é preferível uma vez que a estrutura de cristal do material ativo de eletrodo positivo de lítio é bem utilizada quando há cerca de 1 íon de lítio por dois íons de metal de transição por quatro átomos de oxigênio no cristal de espinela. Novamente, o valor de x está relacionado ao conteúdo de Li do material ativo de eletrodo positivo de lítio puro, nomeadamente, o material ativo de eletrodo positivo de lítio conforme sintetizado. Quando o material ativo de eletrodo positivo de lítio está em uma bateria, o valor x normalmente muda em comparação com o valor x dentro do material ativo de eletrodo positivo de lítio puro. Uma mudança no valor x também mudará o valor do parâmetro de rede a. Os benefícios aqui descritos são com base no material ativo de eletrodo positivo de lítio puro, ou seja, o valor x no material ativo de eletrodo positivo de lítio puro.
[0037] Se um material ativo de eletrodo positivo de lítio é extraído de uma bateria, o valor x do material puro, nomeadamente, antes que o material ativo de eletrodo positivo de lítio fosse incorporado como uma parte da bateria, pode ser determinado descarregando o material ativo de eletrodo positivo de lítio extraído para um potencial de 3,5 V versus Li/Li+ a uma corrente abaixo de 29 mA/g e mantendo o potencial de 3,5 V versus Li/Li+ durante 5 horas em uma semicélula com um ânodo de metal de lítio, conforme descrito no Exemplo A.
[0038] Em uma modalidade, a capacidade específica do material ativo de eletrodo positivo de lítio em uma semicélula diminui em não mais do que 8% ao longo de 100 ciclos entre 3,5 a 5,0 V a 55°C. De preferência, a capacidade específica do material ativo de eletrodo positivo de lítio diminui em não mais do que 6% ao longo de 100 ciclos de carga-descarga entre 3,5 a 5,0 V; e mais de preferência diminui em não mais do que 4% ao longo de 100 ciclos de carga-descarga entre 3,5 a 5,0 V quando ciclados a 55°C com correntes de carga e descarga de 74 mA/g e 147 mA/g, respectivamente. Tipos de células e parâmetros de teste são fornecidos no Exemplo A.
[0039] Em uma modalidade, o material ativo de eletrodo positivo de lítio é sintetizado a partir de um precursor contendo Li, Ni e Mn em uma relação Li: Ni: Mn: X: Y: 2-Y, em que: 0,95 ≤ X ≤ 1,05; e 0,42 ≤ Y <0,5. Tal como aqui utilizado, o conteúdo de Li, Ni e Mn na espinela do material ativo de eletrodo positivo de lítio, nomeadamente, na composição química líquida, LixNiyMn2-yO4, é indicado pelas letras x e y, respectivamente, em letras minúsculas. Em contraste, os conteúdos de Li e Ni no precursor usado para sintetizar o material ativo de eletrodo positivo de lítio são indicados pelas letras X e Y, em letras maiúsculas. Se x e y forem muito diferentes de X e Y, isso implica uma pureza de fase baixa. Para obter uma pureza de fase alta e, portanto, uma capacidade alta, é portanto, desejado que x seja próximo ou igual a X e que y seja próximo ou igual a Y. Além disso, as fases de impureza dentro do material ativo de eletrodo positivo de lítio, nomeadamente, fases que não são espinelas podem conter quantidade significativa de lítio ou diferentes quantidades de Mn e Ni. Isso pode reduzir x e alterar y significativamente dentro da espinela. Essas fases de impureza causarão diminuição adicional na capacidade e estabilidade reduzida da espinela. A presença de impurezas pode ainda aumentar a degradação do eletrólito, quando o material ativo de eletrodo positivo de lítio é incorporado em uma célula de bateria, bem como, a dissolução de Mn e Ni do material ativo de eletrodo positivo de lítio. Ambos os efeitos são conhecidos por aumentar o enfraquecimento da capacidade das células da bateria.
[0040] Os conteúdos de Li, Ni e Mn nos precursores usados para sintetizar o material ativo de eletrodo positivo de lítio, conforme indicado pelas letras X e Y, podem ser determinados medindo a quantidade de Li, Ni e Mn no material ativo de eletrodo positivo de lítio, nomeadamente, uma amostra incluindo ambas espinela e impurezas em quantidades representativas de toda a amostra. Essas medições podem ser plasma acoplado induzido ou EDS, conforme descrito no Exemplo C.
[0041] Em uma modalidade, o material ativo de eletrodo positivo de lítio tem uma capacidade de, pelo menos, 138 mAh/g. Isso corresponde a um material ativo de eletrodo positivo de lítio com uma capacidade próxima ao valor máximo teórico de 147 mAh/g. Quando um material ativo de eletrodo positivo de lítio tem uma capacidade de, pelo menos, 138 mAh/g, ele é, portanto, um material de fase pura.
[0042] Em uma modalidade da invenção, o valor y é determinado por meio de um método selecionado a partir do grupo consistindo em determinação eletroquímica, medição de difração de raios X e microscopia eletrônica de transmissão de varredura (STEM) em combinação com espectroscopia por energia dispersiva de raios X (EDS).
[0043] Em uma modalidade do material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com a invenção, 0,43 ≤ y < 0,45.
[0044] Outro aspecto da invenção refere-se a um processo para a preparação de um material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com a invenção. O processo compreende as etapas de: a. Fornecimento de precursores para a preparação do material ativo de eletrodo positivo de lítio compreendendo, pelo menos, 94% em peso de espinela tendo uma composição química de LixNiyMn2-yO4, em que 0,95 ≤ x ≤ 1,05; e 0,43 ≤ y ≤ 0,47; b. Sinterização dos precursores da etapa a aquecendo os precursores a uma temperatura entre 500°C e 1200°C para fornecer um produto sinterizado, c. Resfriamento do produto sinterizado da etapa b à temperatura ambiente.
[0045] Tal como aqui utilizado, "precursor" significa uma composição preparada por mistura mecânica ou coprecipitação de materiais de partida para obter uma mistura homogênea (Journal of Power Sources (2013) 238, 245 - 250); mistura de uma fonte de lítio com uma composição preparada misturando mecanicamente os materiais de partida para obter uma mistura homogênea (Journal of Power Sources (2013) 238, 245 - 250); ou mistura de uma fonte de lítio com uma composição preparada por coprecipitação de materiais de partida (Electrochimica Acta (2014) 115, 290-296). De preferência, etapa a compreende o fornecimento de um precursor por coprecipitação do precursor.
[0046] Os materiais de partida são selecionados a partir de um ou mais compostos selecionados a partir do grupo consistindo em óxido de metal, carbonato de metal, oxalato de metal, acetato de metal, nitrato de metal, sulfato de metal, hidróxido de metal e metais puros; em que o metal é selecionado a partir do grupo consistindo em níquel (Ni), manganês (Mn) e lítio (Li) e misturas dos mesmos. De preferência, os materiais de partida são selecionados a partir de um ou mais compostos selecionados a partir do grupo consistindo em óxido de manganês, óxido de níquel, carbonato de manganês, carbonato de níquel, sulfato de manganês, sulfato de níquel, nitrato de manganês, nitrato de níquel, hidróxido de lítio, carbonato de lítio e misturas dos mesmos. Os estados de oxidação do metal dos materiais de partida podem variar; por exemplo, MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, Mn(OH), MnOOH, Ni(OH)2, NiOOH.
[0047] Para obter um bom material ativo de eletrodo positivo de lítio, é obviamente necessário começar a partir de bons materiais de partida. De preferência, os precursores compreendem um precursor de Ni-Mn que foi coprecipitado, por exemplo, como descrito em WO2018015207 ou WO2018015210, bem como, um precursor de Li. Alternativamente, um precursor de Ni-Mn pode ser preparado misturando mecanicamente o material de partida.
[0048] Em uma modalidade do processo da invenção, o composto precipitado é um composto coprecipitado de Ni e Mn formado em uma etapa de coprecipitação de Ni-Mn. Verificou- se que, a fim de obter um material ativo de eletrodo positivo de lítio, em que as partículas têm relação de aspecto média abaixo de 1,6, uma rugosidade abaixo de 1,35, e uma circularidade acima de 0,55, é desejável para usar um precursor na forma de coprecipitado de Ni-Mn.
[0049] De preferência, o precursor contendo Mn, que poderia ser um precursor coprecipitado de Ni-Mn, é feito de partículas esféricas com uma morfologia similar ao material ativo de eletrodo positivo de lítio. Assim, um precursor de Mn e/ou um precursor de Ni-Mn usados para a preparação do material ativo de eletrodo positivo de lítio são partículas com uma relação de aspecto abaixo de 1,6, uma rugosidade abaixo de 1,35 e/ou uma circularidade acima de 0,55. De preferência, essas partículas também têm uma solidez acima de 0,8.
[0050] Ni e Mn podem ser precipitados com qualquer ânion de precipitação adequado, tal como carbonato. De preferência, o referido precursor na forma de um coprecipitado de Ni-Mn foi preparado em uma etapa de precipitação, em que uma primeira solução de um material de partida contendo Ni, uma segunda solução de um material de partida contendo Mn e uma terceira solução de um ânion de precipitação são adicionados simultaneamente a um meio de reação líquido em um reator em tais quantidades que em relação ao Ni adicionado, cada um de Mn e o ânion de precipitação são adicionados em uma relação de 1:10 a 10:1, de preferência, de 1:5 a 5:1, mais de preferência, de 1:3 a 3:1, mais de preferência, de 1:2 a 2:1, mais de preferência, de 1:1,5 a 1,5:1, mais de preferência, de 1:1,2 a 1,2:1 em relação às quantidades estequiométricas do precipitado.
[0051] De preferência, as primeira, segunda e terceira soluções são adicionadas ao meio de reação em quantidades calibradas de modo a manter o pH da mistura de reação a um pH alcalino de, por exemplo, entre 8,0 e 10,0, de preferência entre 8,5 e 10,0. De preferência, as referidas primeira, segunda e terceira soluções são adicionadas à mistura de reação durante um período prolongado de, por exemplo, entre 2,0 e 11 horas, de preferência, entre 4,0 e 10,0 horas, mais de preferência, mais de preferência, entre 5,0 e 9,0 horas. De preferência, as referidas primeira, segunda e terceira soluções são adicionadas à mistura de reação sob agitação vigorosa proporcionando uma potência de entrada de 2 W/L a 25 W/L, de preferência, 4 W/L a 20 W/L, mais de preferência, 6 W/L a 15 W/L, e mais de preferência, 8 W/L a 12 W/L.
[0052] Verificou-se que, a fim de obter um material ativo de eletrodo positivo de lítio, em que as partículas têm relação de aspecto média abaixo de 1,6, uma rugosidade abaixo de 1,35, e uma circularidade acima de 0,55, é desejável usar um precursor na forma de coprecipitado de Ni-Mn, que foi preparado em uma etapa de precipitação realizada conforme indicado acima, ou seja, com um ou mais dos seguintes: adição simultânea das primeira e segunda soluções durante um período de tempo prolongado sob agitação vigorosa enquanto controla o pH como indicado.
[0053] A adição simultânea das referidas primeira, segunda e terceira soluções proporcionou a possibilidade de assegurar que o Ni e Mn de um lado e o ânion de precipitação do outro lado estejam presentes na mistura de reação nos mesmos níveis ou, pelo menos, na mesma ordem de magnitude em oposição a uma situação onde as primeira e segunda soluções são adicionadas à terceira solução. Além disso, sem estar limitado pela teoria, acredita-se que a adição simultânea das referidas três soluções significa que as partículas precipitadas crescerão em tamanho ao longo da duração do processo de precipitação com novas camadas de material precipitado sendo continuamente depositadas na superfície da partícula em crescimento. Acredita-se que tal construção gradual das partículas facilita a formação das propriedades desejadas das partículas precursoras e, em última análise, das partículas de material ativo de eletrodo positivo de lítio. Acredita-se ainda que a condução do processo de precipitação durante um período de tempo prolongado também contribui para facilitar a referida construção gradual das partículas.
[0054] Além disso, sem estar limitado pela teoria, acredita-se que a agitação vigorosa da mistura de reação também ajuda a formação de um precursor com as propriedades desejadas. Em particular, acredita-se que a agitação vigorosa faz com que as partículas se movam umas contra as outras de modo a resultar em um efeito de trituração para tornar as partículas mais esféricas.
[0055] Além disso, verificou-se que uma etapa de precipitação realizada conforme indicado acima, ou seja, com um ou mais dos seguintes: adição simultânea das primeira e segunda soluções durante um período de tempo prolongado sob agitação vigorosa enquanto controla o pH como indicado, além de resultar em partículas mais esféricas também resulta em partículas com maior homogeneidade na composição química.
[0056] Finalmente, verificou-se que uma etapa de precipitação realizada conforme indicado acima, ou seja, com um ou mais dos seguintes: adição simultânea das primeira e segunda soluções durante um período de tempo prolongado sob agitação vigorosa enquanto controla o pH como indicado, além de resultar em partículas mais esféricas também resulta em partículas precursoras, que quando usadas para preparar partículas de material ativo de eletrodo positivo de lítio têm um nível reduzido de impurezas conforme descrito acima, ou seja, partículas contendo Li, Ni e Mn em uma relação de Li: Ni: Mn: X: Y: 2-Y, em que: 0,95 ≤ X ≤ 1,05; e 0,42 ≤ Y < 0,5, em outras palavras, em que x é próximo ou igual a X e y é próximo ou igual a Y.
[0057] Em conexão com a presente invenção, a expressão "quantidades estequiométricas" significa a relação das quantidades de elementos presentes em um composto precipitado.
[0058] Em uma modalidade, o precursor para o material ativo de eletrodo positivo de lítio foi produzido a partir de dois ou mais materiais de partida, onde os materiais de partida são, por exemplo, um carbonato de níquel-manganês e um carbonato de lítio, ou um carbonato de níquel-manganês e um hidróxido de lítio, ou um hidróxido de níquel-manganês e um hidróxido de lítio, ou um hidróxido de níquel-manganês e um carbonato de lítio, ou um óxido de manganês e um carbonato de níquel e um carbonato de lítio.
[0059] Em uma modalidade, parte da etapa b é realizada em uma atmosfera redutora. Por exemplo, uma primeira parte da etapa b é realizada em uma atmosfera redutora, tal como N2, enquanto uma parte subsequente da etapa b é realizada no ar.
[0060] Em uma modalidade, a temperatura da etapa b está entre 850ºC e 1100ºC.
[0061] Em uma modalidade, durante o resfriamento da etapa c, a temperatura é mantida em um intervalo entre 750°C e 650°C durante um período de tempo suficiente para obter,
pelo menos, 94% de pureza de fase do material ativo de eletrodo positivo de lítio. A quantidade de tempo suficiente para obter, pelo menos, 94% de pureza de fase é, por exemplo, como indicado nos Exemplos 1-3 abaixo; no entanto, outras combinações de temperatura e tempo são conhecidas pelo técnico no assunto.
[0062] De acordo com outro aspecto, a invenção refere- se, além disso, a uma bateria secundária que compreende um material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com a invenção.
[0063] De acordo com outro aspecto, a invenção refere-se ainda ao uso do material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com a invenção para reduzir a degradação do material durante o armazenamento e uso. Breve Descrição das Figuras
[0064] A Figura 1a mostra dados experimentais sobre a relação entre o teor de níquel na espinela e a degradação para uma faixa de materiais ativos de eletrodo positivo de lítio.
[0065] A Figura 1b mostra dados experimentais sobre a relação entre o disco de 4V do material ativo de eletrodo positivo de lítio em uma semicélula e a degradação para uma faixa de materiais ativos de eletrodo positivo de lítio.
[0066] A Figura 1c mostra dados experimentais sobre a relação entre o parâmetro de rede a na espinela do material ativo de eletrodo positivo de lítio e a degradação para uma faixa de materiais ativos de eletrodo positivo de lítio.
[0067] A Figura 2a mostra dados experimentais sobre a relação entre o teor de níquel na espinela e o parâmetro de rede a da espinela para uma faixa de materiais ativos de eletrodo positivo de lítio.
[0068] A Figura 2b mostra dados experimentais sobre a relação entre o disco de 4V do material ativo de eletrodo positivo de lítio em uma semicélula e o parâmetro de rede a de espinela para uma faixa de materiais ativos de eletrodo positivo de lítio.
[0069] A Figura 3 mostra dados experimentais sobre a relação entre parâmetros de ordenação de cátions determinados usando espectroscopia Raman e eletroquímica, respectivamente.
[0070] A Figura 4 mostra dados experimentais sobre a relação entre a degradação e a diferença de descarga em uma semicélula entre os potenciais a 25% e 75% da capacidade acima de 4,3 V durante a descarga com uma corrente de cerca de 29 mA/g para uma faixa de materiais ativos de eletrodo positivo de lítio.
[0071] A Figura 5a mostra a relação entre circularidade e degradação para quatro amostras de um material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com a invenção e com substancialmente a mesma estequiometria de espinela.
[0072] A Figura 5b mostra a relação entre rugosidade e degradação para quatro amostras de um material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com a invenção e com substancialmente a mesma estequiometria de espinela.
[0073] A Figura 5c mostra a relação entre o diâmetro médio e a degradação para quatro amostras de um material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com a invenção e com substancialmente a mesma estequiometria de espinela.
[0074] A Figura 5d mostra a relação entre relação de aspecto e degradação para quatro amostras de um material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com a invenção e com substancialmente a mesma estequiometria de espinela.
[0075] A Figura 5e mostra a relação entre solidez e degradação para quatro amostras de um material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com a invenção e com substancialmente a mesma estequiometria de espinela.
[0076] A Figura 5f mostra a relação entre porosidade e degradação para quatro amostras de um material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com a invenção e com substancialmente a mesma estequiometria de espinela.
[0077] As Figuras 6a e 6b mostram a relação entre a capacidade e a tensão para uma semicélula com o material ativo de eletrodo positivo de lítio durante a descarga e carregamento para a determinação do disco de 4V e dV, respectivamente.
[0078] As Figuras 7a e 7b são imagens de SEM em diferentes níveis de ampliação de um dos materiais representados nas Figuras 5a-5f.
[0079] As Figuras 8a e 8b são imagens de SEM em diferentes níveis de ampliação de um segundo dos materiais representados nas Figuras 5a-5f.
[0080] As Figuras 9a e 9b são imagens de SEM em diferentes níveis de ampliação de um terço dos materiais representados nas Figuras 5a-5f.
[0081] As Figuras 10a e 10b são imagens de SEM em diferentes níveis de ampliação de um quarto dos materiais representados nas Figuras 5a-5f.
[0082] A Figura 11 mostra o teor de Ni de espinela, Niy, medido por espectroscopia por energia dispersiva de raios X, microscopia eletrônica de transmissão de varredura (STEM-
EDS) em comparação com valores de eletroquímica (EC) para três amostras com Niy diferente.
[0083] A Figura 12 mostra o perfil de aquecimento usado para obter o material ativo de eletrodo catódico descrito no Exemplo 2.
[0084] A Figura 13 mostra um espectro Raman de uma amostra ordenada. As quatro áreas cinzas são usadas para calcular o grau de ordenação.
[0085] A Figura 14a e a Figura 14b mostram imagens de SEM de um material da invenção em perspectiva e em seção transversal, respectivamente.
[0086] A Figura 15a e a Figura 15b mostram imagens de SEM de um material comercial em perspectiva e em seção transversal, respectivamente. Descrição Detalhada das Figuras
[0087] A Fig. 1a mostra dados experimentais sobre a relação entre a degradação e o teor de níquel (o valor y em LixNiyMn2-yO4, indicado na Figura 1a como "Niy") na espinela para uma faixa de materiais ativos de eletrodo positivo de lítio. Todas as amostras mostram uma capacidade de, pelo menos, 138 mAh/g quando descarregadas a 74 mA/g (0,5C) em semicélulas a 55°C entre 3,5 V e 5 V, conforme descrito no Exemplo A. A degradação é medida em semicélulas a 55°C e declarada como degradação por 100 cargas completas e ciclos de descarga entre 3,5 V e 5 V, conforme descrito no Exemplo A. A degradação é afetada por vários fatores, o que causa variação, mas uma linha ou curva para guiar foi desenhada para enfatizar que a um determinado teor de Ni de espinela, existe uma taxa de degradação mínima e a taxa de degradação mínima diminui com a diminuição do teor de Ni. Assim, não é possível fornecer um material ativo de eletrodo positivo de lítio com uma taxa de degradação inferior à taxa de degradação mínima; no entanto, a falta de homogeneidade, morfologias e/ou muitas ordenações em um material ativo de eletrodo positivo de lítio podem dificultar o alcance da taxa de degradação mínima. Para explicar alguns desses outros parâmetros, quatro amostras (quadrados pretos) foram produzidas para investigar como a morfologia afeta a degradação, conforme discutido no Exemplo 4.
[0088] A Figura 1b mostra dados experimentais sobre a relação entre o disco de 4V do material ativo de eletrodo positivo de lítio em uma semicélula e a degradação para uma faixa de materiais ativos de eletrodo positivo de lítio. Todas as amostras mostram uma capacidade de, pelo menos, 138 mAh/g quando descarregadas a 74 mA/g (0,5C) em semicélulas a 55°C entre 3,5 V e 5 V, conforme descrito no Exemplo A. A degradação é medida em semicélulas a 55°C e declarada como degradação por 100 ciclos completos de carga e descarga entre 3,5 V e 5 V, conforme descrito no Exemplo A. Também na Figura 1b, uma linha ou curva para guiar foi desenhada para enfatizar que em um determinado disco de 4 V, uma taxa de degradação mínima existe e a taxa de degradação mínima diminui com o aumento do disco de 4V. As quatro amostras indicadas com quadrados pretos na Figura 1a, também são mostradas como quadrados pretos na Figura 1b.
[0089] A Figura 1c mostra dados experimentais sobre a relação entre o parâmetro de rede a, “eixo a”, na espinela do material ativo de eletrodo positivo de lítio e a degradação para uma faixa de materiais ativos de eletrodo positivo de lítio. Todas as amostras mostram uma capacidade de, pelo menos, 138 mAh/g quando descarregadas a 74 mA/g (0,5C) em semicélulas a 55°C entre 3,5 V e 5 V, conforme descrito no Exemplo A. A degradação é medida em semicélulas a 55°C e declarada como degradação por 100 ciclos completos de carga e descarga entre 3,5 V e 5 V, conforme descrito no Exemplo A. Também na Figura 1c, uma linha ou curva para guiar foi desenhada para enfatizar que para um determinado parâmetro de rede a, existe uma taxa de degradação mínima e a taxa de degradação mínima diminui com o aumento do parâmetro de rede a. As quatro amostras indicadas com quadrados pretos nas Figuras 1a e 1b, também são mostradas como quadrados pretos na Figura 1c. Figuras 1a, 1b e 1c mostram as relações entre diferentes parâmetros para as mesmas amostras.
[0090] A Figura 2a mostra dados experimentais sobre a relação entre o teor de níquel (através do valor y em LixNiyMn2-yO4, indicado na Figura 2a como "Niy") na espinela e o parâmetro de rede a de espinela para uma faixa de materiais ativos de eletrodo positivo de lítio. Todas as amostras mostram uma capacidade de, pelo menos, 138 mAh/g quando descarregadas a 74 mA/g (0,5C) em semicélulas a 55°C entre 3,5 V e 5 V, conforme descrito no Exemplo A. A partir da Figura 2a pode-se ver que para os dados experimentais, existe uma dependência linear entre o conteúdo de níquel e o parâmetro de rede a. Pequenas variações podem ocorrer devido a variações no conteúdo de lítio.
[0091] A Figura 2b mostra dados experimentais sobre a relação entre o disco de 4V do material ativo de eletrodo positivo de lítio em uma semicélula e o parâmetro de rede a de espinela para uma faixa de materiais ativos de eletrodo positivo de lítio. Todas as amostras mostram uma capacidade de, pelo menos, 138 mAh/g quando descarregadas a 74 mA/g (0,5C) em semicélulas a 55°C entre 3,5 V e 5 V, conforme descrito no Exemplo A. As Figuras 2a e 2b mostram relações entre parâmetros diferentes para as mesmas amostras.
[0092] Conforme discutido no Exemplo C, uma correlação existe entre o conteúdo de Ni na espinela e o parâmetro de rede a de espinela, porque uma quantidade menor de Ni resultará em um conteúdo maior de Mn3+.
[0093] Assim, os inventores perceberam que existe uma correlação próxima entre a baixa degradação, o parâmetro a, o teor de Ni e o disco de 4V do material ativo de eletrodo positivo de lítio. Esta correlação pode ser usada para selecionar valores apropriados de um parâmetro, teor de Ni para otimizar o material ativo de eletrodo positivo de lítio para aplicações específicas.
[0094] A Figura 3 mostra dados experimentais sobre a relação entre parâmetros de ordenação de cátions determinados por espectroscopia Raman e eletroquímica, respectivamente. Os dois métodos são descritos no Exemplo D, e é visto que existe uma correlação. Foi observado que um material ativo de eletrodo positivo de lítio desordenado proporciona uma degradação inferior em comparação com um material similar preparado como um material ordenado. Mesmo que as amostras mostradas na Figura 3 têm alguma variação, uma tendência existe para indicar que valores de dV mais altos correspondem a valores de ordenação Raman mais baixos. A diferença de tensão, dV, é medida conforme descrito em relação à Figura 6b. Tal como aqui utilizado, o termo "ordenação Raman" pretende denotar uma medição da ordenação catiônica dentro do material ativo de eletrodo positivo de lítio com base na espectroscopia Raman, conforme descrito no Exemplo D.
[0095] A Figura 4 mostra dados experimentais sobre a relação entre a degradação e a diferença de descarga em uma semicélula entre os potenciais a 25% e 75% da capacidade acima de 4,3 V durante a descarga com uma corrente de cerca de 29 mA/g para uma faixa de materiais ativos de eletrodo positivo de lítio. A diferença, dV, é medida como descrito no Exemplo D. Na Figura 4, é mostrado que existe uma relação entre a diferença dV e a degradação dos materiais ativos de eletrodo positivo de lítio. A diferença dV também é denominada “separação de disco” e é uma medida das energias livres relacionadas à inserção e remoção de lítio em um determinado estado de carga e isso é influenciado pelo fato da fase de espinela estar desordenada ou ordenada. Mesmo que as amostras mostradas na Figura 4 tenham alguma variação, uma tendência existe indicando que valores de dV mais altos correspondem à degradação mais baixa. Sem ser limitado pela teoria, uma separação de disco de, pelo menos, 50 mV parece vantajosa, uma vez que isso está relacionado ao fato do material ativo de eletrodo positivo de lítio estar em uma fase ordenada ou desordenada e à taxa de desvanecimento de uma semicélula com o material ativo de eletrodo positivo de lítio.
[0096] As Figuras 5a-5f mostram a relação entre a degradação e uma faixa de parâmetros para as quatro amostras indicadas com quadrados pretos nas Figuras 1a-1c, 2a-2b e 4. Estas quatro amostras de materiais ativos de eletrodo positivo de lítio têm valores de degradação diferentes, como fica claro nas Figuras 1a-1c e 2a-2b, mas nas estequiometrias de espinela muito similares. Das quatro amostras mostradas nas Figuras 5a-5f, a espinela de três das amostras tem a estequiometria de espinela LiNi0,454Mn1,546O4, enquanto a espinela da quarta amostra tem a estequiometria de espinela LiNi0,449Mn1,551O4. As quatro amostras são todas preparadas com base em precursores coprecipitados e as partículas são partículas secundárias.
[0097] A Figura 5a mostra a relação entre circularidade de partículas secundárias e degradação para quatro amostras de um material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com a invenção e com substancialmente a mesma estequiometria de espinela. A circularidade de uma partícula secundária é medida a partir da área e do perímetro da forma da partícula como 4π* [Área]/[Perímetro]2. A circularidade descreve tanto a forma geral e a rugosidade da superfície, onde um valor mais alto significa uma forma mais circular e uma superfície mais lisa. Um círculo com uma superfície lisa tem circularidade 1. A circularidade média é a média aritmética das circularidades de todas as partículas secundárias medidas em uma amostra. Calculado usando o software ImageJ (https://imagej.nih.gov). Na Figura 5a pode-se observar que o maior valor de circularidade corresponde à menor degradação.
[0098] A Figura 5b mostra a relação entre a rugosidade das partículas secundárias e a degradação para quatro amostras de um material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com a invenção e com substancialmente a mesma estequiometria de espinela. A rugosidade de uma partícula secundária é medida como a relação entre o perímetro e o perímetro de uma elipse ajustada à forma da partícula. A rugosidade descreve o quão áspera é a superfície, onde um valor mais alto significa uma superfície mais áspera. A rugosidade média é a média aritmética da rugosidade de todas as partículas secundárias medidas em uma amostra. Calculado usando o software ImageJ (https://imagej.nih.gov). Na Figura 5b pode-se observar que menor valor de rugosidade corresponde à menor degradação.
[0099] A Figura 5c mostra a relação entre o diâmetro médio das partículas secundárias e a degradação para quatro amostras de um material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com a invenção e com substancialmente a mesma estequiometria de espinela. O diâmetro de uma partícula secundária é medido como o diâmetro do círculo equivalente, ou seja, o diâmetro de um círculo com a mesma área da partícula. O diâmetro médio é a média aritmética dos diâmetros de todas as partículas secundárias medidas em uma amostra. Calculado usando o software ImageJ (https://imagej.nih.gov). Na Figura 5c pode-se observar que um diâmetro médio menor diminui a degradação. O diâmetro médio das partículas secundárias é dado em µm.
[0100] A Figura 5d mostra a relação entre a relação de aspecto das partículas secundárias e a degradação para quatro amostras de um material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com a invenção e com substancialmente a mesma estequiometria de espinela. A relação de aspecto de uma partícula secundária é medida a partir de uma elipse ajustada à forma da partícula. A relação de aspecto é definida como [Eixo principal]/[Eixo secundário], onde o eixo principal e o eixo secundário são os eixos principal e secundário da elipse ajustada. A relação de aspecto média é a média aritmética das relações de aspecto de todas as partículas secundárias medidas em uma amostra. Calculado usando o software ImageJ (https://imagej.nih.gov). Na Figura 5d é visto que uma relação de aspecto inferior em geral corresponde a uma degradação inferior.
[0101] A Figura 5e mostra a relação entre a solidez das partículas secundárias e a degradação para quatro amostras de um material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com a invenção e com substancialmente a mesma estequiometria de espinela. A solidez de uma partícula secundária é definida como a relação entre a área da partícula e a área da área convexa, ou seja, [Área]/[Área convexa]. A área convexa pode ser considerada como a forma resultante do envolvimento de um elástico ao redor da partícula. Quanto mais características côncavas na superfície de uma partícula, maior é a área convexa e menor é a solidez. A solidez média é a média aritmética da solidez de todas as partículas secundárias medidas em uma amostra. Calculado usando o software ImageJ (https://imagej.nih.gov). Na Figura 5e pode- se observar que maiores valores de solidez correspondem à menor degradação.
[0102] A Figura 5f mostra a relação entre a porosidade das partículas secundárias e a degradação para quatro amostras de um material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com a invenção e com substancialmente a mesma estequiometria de espinela. A porosidade de uma partícula secundária é a porcentagem da área interna que aparece com contraste escuro na imagem de SEM, onde o contraste escuro é interpretado como uma porosidade, ou seja, um orifício dentro da partícula. A porosidade média é a média aritmética das porosidades de todas as partículas secundárias medidas em uma amostra. Calculado usando o software ImageJ (https://imagej.nih.gov). Na Figura 5f pode-se observar que um menor valor de porosidade em geral corresponde à menor degradação.
[0103] As Figuras 6a e 6b mostram a relação entre a capacidade e a tensão para uma semicélula com o material ativo de eletrodo positivo de lítio durante a descarga e o carregamento para a determinação do disco de 4V e dV, respectivamente. A medição usada como exemplo para calcular os dois parâmetros é com base no material ativo de eletrodo positivo de lítio descrito no Exemplo 2. O disco 4V é usado para descrever a capacidade em torno de 4V em comparação com a capacidade total. Essa relação pode variar ligeiramente entre a carga e a descarga e, portanto, o valor é determinado como uma média das duas. Usando nomes de variáveis da figura, o disco 4V é calculado como (Q4Vcar + (Qtotdes - Q4Vdes))/(2 * Qtotdes). Com base no exemplo, o valor é calculado como: (11,0 + (138,8 - 123,1))/(2 * 138,8) = 9,6%. A separação do disco, dV, entre os dois discos em torno de 4,7 V é calculada como a diferença de tensão entre os potenciais a 25% e 75% da capacidade de descarga entre 4,3 V e 5 V durante a descarga a 29,6 mA/g. Usando o exemplo mostrado na Figura 6b, isso é calculado como 4,718 V - 4,662 V = 56 mV.
[0104] As Figuras 7a-10b são imagens de SEM em dois níveis de ampliação diferentes para os quatro materiais indicados com quadrados pretos nas Figuras 1a-1c e 2a-2b. Esses quatro materiais têm valores de degradação diferentes, como fica claro nas Figuras 1a-1c e 2a-2b. Nas amostras das
Figuras 7a, 7b, 9a, 9b, 10a e 10b, a espinela tem a estequiometria LiNi0,454Mn1,546O4, enquanto a espinela da amostra das Figuras 8a e 8b tem a estequiometria LiNi0,449Mn1,551O4.
[0105] As Figuras 7a e 7b são imagens de SEM em dois níveis de ampliação diferentes de uma das amostras representadas nas Figuras 1a-1c, 2a-2b e 5a-5f. A amostra mostrada nas Figuras 7a e 7b é o material ativo de eletrodo positivo de lítio com uma degradação de 7,2%. O material da amostra foi embebido em epóxi e polido em uma superfície plana, a fim de obter imagens das seções transversais das partículas secundárias do material ativo de eletrodo positivo de lítio. As imagens foram adquiridas usando uma tensão de aceleração de 8 kV e o detector de elétrons retroespalhado. Tamanho do pixel: a) 0,216 µm/pixel e b) 0,054 µm/pixel.
[0106] As Figuras 8a e 8b são imagens de SEM em dois níveis de ampliação diferentes da metade das amostras representadas nas Figuras 1a-1c, 2a-2b e Figuras 5a-5f. A amostra mostrada nas Figuras 8a e 8b é o material ativo de eletrodo positivo de lítio com uma degradação de 6,2%. O material da amostra foi embebido em epóxi e polido em uma superfície plana, a fim de obter imagens das seções transversais das partículas secundárias do material ativo de eletrodo positivo de lítio. As imagens foram adquiridas usando uma tensão de aceleração de 8 kV e o detector de elétrons retroespalhado. Tamanho do pixel: a) 0,216 µm/pixel e b) 0,054 µm/pixel.
[0107] As Figuras 9a e 9b são imagens de SEM em dois níveis de ampliação diferentes de um terço das amostras representadas nas Figuras 1a-1c, 2a-2b e 5a-5f. A amostra mostrada nas Figuras 9a e 9b é o material ativo de eletrodo positivo de lítio com uma degradação de 4,6%. O material da amostra foi embebido em epóxi e polido em uma superfície plana, a fim de obter imagens das seções transversais das partículas secundárias do material ativo de eletrodo positivo de lítio. As imagens foram adquiridas usando uma tensão de aceleração de 8 kV e o detector de elétrons retroespalhado. Tamanho do pixel: a) 0,216 µm/pixel e b) 0,054 µm/pixel.
[0108] As Figuras 10a e 10b são imagens de SEM em diferentes níveis de ampliação de um quarto das amostras representadas nas Figuras 1a-1c, 2a-2b e 5a-5f. A amostra mostrada nas Figuras 10a e 10b é o material ativo de eletrodo positivo de lítio com uma degradação de 3,2%. O material da amostra foi embebido em epóxi e polido em uma superfície plana a fim de obter imagens das seções transversais das partículas secundárias do material ativo de eletrodo positivo de lítio. As imagens foram adquiridas usando uma tensão de aceleração de 8 kV e o detector de elétrons retroespalhado. Tamanho do pixel: a) 0,216 µm/pixel e b) 0,054 µm/pixel.
[0109] A Figura 11 mostra o conteúdo de Ni de espinela, Niy, medido por espectroscopia por energia dispersiva de raios X, microscopia eletrônica de transmissão de varredura (STEM-EDS) em comparação com os valores da eletroquímica (EC) para três amostras com diferentes valores de Niy. STEM- EDS mede diretamente a composição elementar de um material e EC indiretamente mede a composição a partir do tamanho do disco de carga de 4V. A comparação mostra que os dois métodos concordam e que o disco de carga de 4V está de fato diretamente relacionado à composição da fase de espinela. Portanto, a determinação do disco de carga de 4V é um método válido para determinar a composição de espinela.
[0110] A Figura 12 mostra o perfil de aquecimento usado para obter o material ativo de eletrodo catódico descrito no Exemplo 2. A temperatura é medida com um termopar nas proximidades do leito de pó. O aquecimento é dividido em duas fases, conforme descrito no Exemplo 2.
[0111] A Figura 13 mostra um espectro Raman de uma espinela ordenada. As quatro áreas cinzentas entre 151 cm-1 - 172 cm-1, 385 cm-1 - 420 cm-1, 482 cm-1 - 505 cm-1 e 627 cm-1 - 639 cm-1, respectivamente, são usadas para calcular o grau de ordenação. Exemplos
[0112] A seguir, modalidades exemplificativas e não limitativas da invenção são descritas na forma de dados experimentais. Os exemplos 1-5 referem-se a métodos de preparação do material ativo de eletrodo positivo de lítio. O Exemplo A descreve um método de teste eletroquímico, o Exemplo B descreve a medição com base em SEM de parâmetros morfológicos, o Exemplo C descreve três métodos para determinar o conteúdo de Mn e Ni na espinela, e o Exemplo D descreve dois métodos usados para determinar o grau de ordenação de cátions na espinela. Exemplo 1: Sínteses de material ativo de eletrodo positivo de lítio
[0113] Uma solução de íon metálico de NiSO4 e MnSO4 com uma relação atômica de Ni:Mn de 1:3,18 é preparada dissolvendo 7,1 kg de NiSO4 · 7H2O e 15,1 kg de MnSO4 · H2O em 48,5 kg de água. Em um recipiente separado, uma solução de carbonato é preparada dissolvendo 11,2 kg de Na2CO3 em 51,0 kg de água. Sem amônia ou outros agentes quelantes são usados. A solução de íon metálico e a solução de carbonato são adicionadas separadamente com cerca de 3 L/h cada em um reator fornecido com agitação vigorosa (400 rpm), pH entre 8,8 e 9,5 e uma temperatura de 35°C. O volume do reator é de 40 litros. O produto é removido do reator após 4 horas e dividido em seis. A precipitação é continuada em um dos seis lotes por cerca de 4 horas, após o que é dividida em dois. A precipitação é continuada em cada um dos dois lotes até que o precursor de carbonato de Ni, Mn desejado seja obtido. Este procedimento é seguido para as cinco amostras restantes. O precursor é filtrado e lavado para remover Na2SO4.
[0114] Precursores na forma de 4667 g de carbonato de Ni, Mn coprecipitado (Ni:0,478, Mn:1,522) produzidos como descritos acima e 716 g de Li2CO3 (correspondendo a Li: Ni: Mn = 1,00: 0,478: 1,522) são misturados com etanol para formar uma pasta fluida viscosa. A pasta fluida é agitada em um agitador de tinta durante 3 min a fim de obter a desaglomeração total e a mistura dos materiais particulados. A pasta fluida é vertida em tabuleiros e deixada secar a 80°C. O material seco é ainda desaglomerado por agitação em um agitador de tinta durante 1 min a fim de obter uma mistura de pó homogênea de fluxo livre.
[0115] A mistura de pó é aquecida em um forno com fluxo de nitrogênio com uma rampa de 2,5°C/min a 550°C. O pó é aquecido 4 horas a 550°C. A seguir, o pó é tratado durante 9 horas em ar a 550°C. A temperatura é aumentada para 950°C com uma rampa de 2,5°C/min. Uma temperatura de 950°C é mantida durante 10 horas e diminuída para 700°C com uma rampa de 2,5°C/min. A temperatura de 700°C é mantida durante 4 horas e diminuída à temperatura ambiente com uma rampa de 2,5°C/min.
[0116] Posteriormente, 20 g de pó são aquecidos a 900°C em ar enriquecido com oxigênio (90% de O2) com uma rampa de 2,5°C/min. Uma temperatura de 900°C é mantida durante 1 hora e diminuída para 750°C com uma rampa de 2,5°C/min a 750°C. Uma temperatura de 750°C é mantida durante 4 horas e diminuída à temperatura ambiente com uma rampa de 2,5°C/min.
[0117] O pó é novamente desaglomerado por agitação durante 6 min em um agitador de tinta e passado por uma peneira de 45 mícrons, resultando em material ativo de eletrodo positivo de lítio consistindo em 97,7% de LNMO, 1,5% de O3 e 0,8% de sal-gema. Usando métodos descritos nos Exemplos A e C, a estequiometria de espinela é determinada como LiNi0,47Mn1,53O4, o disco de 4V constitui 6% da capacidade de descarga total e a degradação a 55°C é medida como sendo 4% por 100 ciclos em semicélulas. Os parâmetros relevantes estão listados na Tabela 1 abaixo. Exemplo 2: Sínteses de material ativo de eletrodo positivo de lítio
[0118] Os precursores na forma de 529 g de carbonato de Ni, Mn coprecipitado (Ni:0,46, Mn:1,54) produzidos conforme descritos no Exemplo 1 e 83,1 g de Li2CO3 (correspondendo a Li: Ni: Mn = 1,00: 0,46: 1,54) são misturados com etanol para formar uma pasta fluida viscosa. A pasta fluida é agitada em um agitador de tinta durante 3 min a fim de obter a desaglomeração total e a mistura dos materiais particulados. A pasta fluida é vertida em tabuleiros e deixada secar a 80°C. O material seco é ainda desaglomerado por agitação em um agitador de tinta durante 1 min a fim de obter uma mistura de pó homogênea de fluxo livre.
[0119] A mistura de pó é aquecida em um forno de mufla com fluxo de nitrogênio com uma rampa de cerca de 1°C/min a 550°C. Uma temperatura de 550°C é mantida durante 3 horas e resfriada à temperatura ambiente com uma rampa de cerca de 1°C/min.
[0120] Este produto é desaglomerado por agitação durante 6 min em um agitador de tinta, passado por uma peneira de 45 mícrons e distribuído em uma camada de 10-25 mm em cadinhos de alumina. O pó é aquecido em um forno de mufla ao ar com uma rampa de 2,5°C/min a 670°C. Uma temperatura de 670°C é mantida durante 6 horas e aumentada ainda mais para 900°C com uma rampa de 2,5°C/min. A temperatura de 900°C é mantida durante 10 horas e diminuída para 700°C com uma rampa de 2,5°C/min. Uma temperatura de 700°C é mantida durante 4 horas e diminuída à temperatura ambiente com uma rampa de 2,5°C/min.
[0121] O pó é novamente desaglomerado por agitação durante 6 min em um agitador de tinta e passado por uma peneira de 45 mícrons, resultando em material ativo de eletrodo positivo de lítio consistindo em 98,9% de LNMO, 0,5% de O3 e 0,6% de sal-gema. Usando métodos descritos nos Exemplos A e C, a estequiometria de espinela é determinada como LiNi0,45Mn1,55O4, o disco de 4V constitui 10% da capacidade de descarga total e a degradação a 55°C é medida como sendo 3% por 100 ciclos em semicélulas. Os parâmetros relevantes estão listados na Tabela 1 abaixo. Exemplo 3: Sínteses de material ativo de eletrodo positivo de lítio
[0122] Os precursores na forma de 1400 g de carbonato de Ni, Mn coprecipitado (Ni:0,47, Mn:1,53) produzidos conforme descritos no Exemplo 1 e 211 g de Li2CO3 (correspondendo a Li: Ni: Mn = 0,98: 0,47: 1,53) são misturados com etanol para formar uma pasta fluida viscosa. A pasta fluida é agitada em um agitador de tinta durante 3 min a fim de obter a desaglomeração total e a mistura dos materiais particulados. A pasta fluida é vertida em tabuleiros e deixada secar a 80°C. O material seco é ainda desaglomerado por agitação em um agitador de tinta durante 1 min a fim de obter uma mistura de pó homogênea de fluxo livre.
[0123] A mistura de pó é aquecida em um forno com fluxo de nitrogênio com uma rampa de 2°C/min a 600°C. A temperatura de 600°C é mantida durante 6 horas. A seguir, o pó é aquecido durante 12 horas ao ar a 600°C. A temperatura é aumentada para 900°C com uma rampa de 2°C/min. Uma temperatura de 900°C é mantida durante 5 horas e diminuída para 750°C com uma rampa de 2°C/min. Uma temperatura de 750°C é mantida durante 8 horas e diminuída à temperatura ambiente com uma rampa de 2°C/min.
[0124] O pó é novamente desaglomerado por agitação durante 6 min em um agitador de tinta e passado por uma peneira de 45 mícrons, resultando em material ativo de eletrodo positivo de lítio consistindo em 98,1% de LNMO, 1,4% de O3 e 0,5% de sal-gema. Usando métodos descritos nos Exemplos A e C, a estequiometria de espinela é determinada como LiNi0,43Mn1,57O4, o disco de 4V constitui 13% da capacidade de descarga total e a degradação a 55°C é medida como 2% por 100 ciclos em semicélulas. Os parâmetros relevantes estão listados na Tabela 1 abaixo. Exemplo 4: Sínteses de material ativo de eletrodo positivo de lítio
[0125] Quatro amostras foram sintetizadas a fim de obter diferentes morfologias das partículas, mantendo o mesmo teor de Ni na espinela. As quatro amostras estão incluídas nas Figuras 1a-1c, 2a-2b e 4 como quadrados pretos, as Figuras 7a-10b mostram imagens de SEM de seções transversais de partículas, e as Figuras 5a-5f mostram a relação entre a degradação e uma faixa de parâmetros relacionados à morfologia para as quatro amostras. Os parâmetros relevantes estão listados na Tabela 1 abaixo. Os precursores para todas as amostras foram coprecipitados conforme descritos no Exemplo 1, usando variações ligeiramente diferentes. Como um exemplo, o precursor da amostra 2 na Tabela 2, como mostrado nas Figuras 8a e 8b, é produzido com uma agitação de 200 rpm correspondendo a cerca de 2,6 W/L em um reator cheio e o precursor da amostra 4 na Tabela 2, como mostrado nas Figuras 10a e 10b é produzido com uma agitação de 400 rpm correspondendo a cerca de 10 W/L em um reator cheio. Exemplo 5: Sínteses de material ativo de eletrodo positivo de lítio
[0126] Amostras adicionais foram preparadas como Exemplos 1-3 usando diferentes precursores e diferentes programas de calcinação. A Figura 1a mostra a correlação entre a degradação por 100 ciclos a 55°C medida em semicélulas como descrito no Exemplo A e o teor de Ni na espinela. O teor de Ni na espinela é determinado eletroquimicamente como descrito no Exemplo C. A Figura 1b mostra a correlação entre a degradação por 100 ciclos a 55°C medida em semicélulas como descrito no Exemplo A e o disco de 4V.
A Figura 1c mostra a correlação entre a degradação a 55°C medida em semicélulas como descrito no Exemplo A e o parâmetro de rede a na espinela.
A Tabela 1 abaixo contém o teor de Ni, Niy, o parâmetro de rede, a, o disco de 4V, a capacidade, a degradação e a diferença, dV, entre os dois discos Ni conforme descritos no Exemplo D para as amostras descritas nos Exemplos 1-5. Tabela 1 Eixo a Disco Capacidade Degradação por 100 dV
Niy (Å) de 4V (mAh/g) ciclos (mV)
Exemplos 1-3
0,47 8,173 6% 140 4% 59
0,45 8,176 10% 140 3% 56
0,43 8,180 13% 140 2% 68
Exemplo 4
0,454 8,175 9% 136 7% 58
0,449 8,175 10% 135 6% 58
0,454 8,174 9% 138 5% 62
0,454 8,174 9% 138 3% 57
Exemplo 5
0,43 8,180 13% 138 2% 68
0,44 8,178 13% 138 2% 71
0,44 8,178 12% 138 2% 64
0,46 8,175 9% 140 3% 56
0,46 8,174 8% 141 4% 43
0,47 8,171 5% 142 6% 37
0,48 8,171 5% 138 6% 34
0,48 8,170 4% 139 8% 35
0,48 8,170 3% 139 10% 32 0,49 8,168 2% 138 17% 31 Exemplo 6: Determinação da forma usando microscopia eletrônica de varredura: Comparação da amostra de acordo com a invenção (Amostra 4) e a amostra comercial
[0127] A amostra 4, conforme discutido no Exemplo 4, e uma amostra de um produto comercial de material ativo de eletrodo positivo de lítio foram comparadas usando Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM).
[0128] A Figura 14a e a Figura 14b mostram imagens de SEM da Amostra 4 em perspectiva e em seção transversal, respectivamente, e a Figura 15a e a Figura 15b mostram imagens de SEM da amostra comercial em perspectiva e em seção transversal, respectivamente. Como aparecerá nas Figura 14a e Figura 14b, as partículas da Amostra 4 são altamente esféricas e altamente uniformes em sua estrutura interna. Em comparação, as partículas da amostra comercial (Figura 15a e Figura 15b) não são esféricas e parecem ter um alto grau de aglomeração. Exemplo A: Método de teste eletroquímico de materiais ativos de eletrodo positivo de lítio preparados de acordo com os Exemplos 1 a 5
[0129] Os testes eletroquímicos foram realizados em células do tipo moeda 2032, utilizando eletrodos positivos de compósito fino e eletrodos negativos de lítio metálico (meias-células). Os eletrodos positivos de compósito fino foram preparados misturando completamente 84% em peso de material ativo de eletrodo positivo de lítio (preparado de acordo com os Exemplos 1-4) com 8% em peso de negro de fumo Super C65 (Timcal) e 8% em peso de aglutinante de PVdF
(difluoreto de polivinilideno, Sigma Aldrich) em NMP (N- metil-pirrolidona) para formar uma pasta fluida. As pastas fluidas foram espalhadas em folhas de alumínio revestidas de carbono usando uma lâmina raspadora com um faixa de 100-200 µm e secas durante 12 horas a 80ºC para formar filmes. Eletrodos com diâmetro de 14 mm e carga de aproximadamente 8 mg de material ativo de eletrodo positivo de lítio foram cortados dos filmes secos, prensados em uma prensa de pélete hidráulica (diâmetro 20 mm; 3 toneladas) e submetidos a 10 horas de secagem a 120ºC sob vácuo em uma caixa de luvas cheia de argônio.
[0130] As células de moeda foram montadas em uma caixa de luvas cheia de argônio (< 1 ppm de O2 e H2O) usando dois separadores de polímero (Toray V25EKD e Freudenberg FS2192- 11SG) e eletrólito contendo 1 molar de LiPF6 em EC: DMC (1:1 em peso). Dois discos de lítio de 250 µm de espessura foram usados como contraeletrodos e a pressão nas células foi regulada com dois espaçadores de disco de aço inoxidável e uma mola de disco no lado do eletrodo negativo. A inserção e extração eletroquímica de lítio foram monitoradas com um sistema de registro de dados de ciclo automático (Maccor) operando em modo galvanostático.
[0131] O teste eletroquímico contém 6 ciclos de formação (3 ciclos de 0,2C/0,2C (carga/descarga) e 3 ciclos de 0,5C/0,2C), 25 ciclos de teste de potência (5 ciclos de 0,5 C/0,5 C, 5 ciclos de 0,5C/1C, 5 ciclos de 0,5C/2C, 5 ciclos de 0,5C/5C, 5 ciclos de 0,5C/10C) e, em seguida, 120 ciclos de 0,5C/1C para medir a degradação. As taxas de C foram calculadas com base na capacidade específica teórica do material ativo de eletrodo positivo de lítio de 147 mAhg-1;
assim, por exemplo 0,2C corresponde a 29,6 mAg-1 e 10C corresponde a 1,47 Ag-1. A separação de tensão dos dois discos em 4,7 V, dV e o disco de 4V são calculados com base no ciclo 3, a capacidade é calculada com base no ciclo 7 e a degradação é calculada entre o ciclo 33 e o ciclo 133. Exemplo B: Método de medição do tamanho e forma das partículas usando microscopia eletrônica de varredura
[0132] Para preparar amostras para microscopia eletrônica de varredura (SEM), o material ativo de eletrodo positivo de lítio foi embebido em epóxi e polido em uma superfície plana a fim de obter imagens das seções transversais das partículas. Imagens de SEM adquiridas das seções transversais embebidas foram usadas para medir o tamanho e a forma das partículas de diferentes amostras, a fim de avaliar a correlação entre a forma das partículas e a degradação para amostras com substancialmente a mesma estequiometria da fase de espinela. Nas amostras das Figuras 7a, 7b, 9a, 9b, 10a e 10b, a espinela tem a estequiometria LiNi0,454Mn1,546O4, enquanto a espinela da amostra das Figuras 8a e 8b tem a estequiometria LiNi0,449Mn1,551O4.
[0133] Imagens de SEM foram adquiridas usando uma tensão de aceleração de 8 kV e o detector de elétrons retroespalhado. As imagens foram adquiridas com ampliação baixa e alta com tamanhos de pixel de 0,216 µm/pixel (Figuras 7a, 8a, 9a, 10a) e 0,054 µm/pixel (Figuras 7b, 8b, 9b, 10b), respectivamente. As imagens de baixa ampliação foram usadas para medir o tamanho e a forma das partículas.
[0134] As imagens de SEM foram analisadas usando o software ImageJ (https://imagej.nih.gov). O procedimento foi o seguinte:
• Filtro mediano, com raio de 1 pixel; • Afiador; • Limite usando o algoritmo Otsu; e • Analisar partículas: Somente partículas com área maior que 3 µm2 são consideradas.
[0135] A etapa de análise de partículas inclui medir a área e o perímetro de cada partícula e calcular uma elipse de melhor ajuste com a mesma área da partícula. A área, o perímetro e a elipse ajustada são, em seguida, usados para calcular um número de descritores de tamanho e forma para cada partícula na imagem de SEM: • Diâmetro: Diâmetro do círculo equivalente, ou seja, o diâmetro de um círculo com a mesma área da partícula; • Relação de aspecto: a relação de aspecto da elipse ajustada da partícula, ou seja, [Eixo principal]/[Eixo secundário]; • Rugosidade: Relação entre o perímetro medido e o perímetro da elipse ajustada. Descreve a rugosidade da superfície da partícula; • Circularidade: 4π * [Área]/[Perímetro]2. A circularidade descreve a forma geral e a rugosidade da superfície. Um círculo com superfície lisa tem circularidade de 1; • Solidez: [Área]/[Área convexa]. A área convexa pode ser considerada como a forma resultante do envolvimento de um elástico ao redor da partícula. Quanto mais características côncavas na superfície de uma partícula, maior é a área convexa e menor é a solidez; • Porosidade: A porcentagem da área interna de uma partícula que aparece com contraste escuro na imagem de SEM,
onde o contraste escuro é interpretado como uma porosidade, ou seja, um buraco dentro da partícula.
[0136] O valor médio da amostra desses descritores é mostrado na tabela abaixo para as quatro amostras com substancialmente a mesma estequiometria de espinela e degradação diferente. A degradação é medida em uma semicélula como a diminuição da capacidade após 100 ciclos entre 3,5 a 5,0 V a 55°C. Tabela 2 Número Rela- de ção de Amos- partí- Diâ- aspec- Rugosi- Circulari- Porosi- Degrada- tra culas metro to dade dade Solidez dade ção 1 633 10,1 µm 1,46 1,32 0,58 0,85 1,9% 7% 2 764 9,8 µm 1,56 1,29 0,59 0,86 1,6% 6% 3 896 9,1 µm 1,41 1,26 0,63 0,87 2,0% 5% 4 1250 7,7 µm 1,39 1,19 0,71 0,89 1,5% 3%
[0137] Conforme descrito em relação às Figuras 5a-5f, a degradação em função dos seis descritores mostra uma correlação de tal maneira que um material ativo de eletrodo positivo de lítio com uma baixa degradação é caracterizado por um ou mais dos seguintes parâmetros: Diâmetro baixo, rugosidade baixa, baixa relação de aspecto, alta circularidade, alta solidez e baixa porosidade. Idealmente, um material ativo de eletrodo positivo de lítio cumpriria a maioria ou todos os seis descritores: baixo diâmetro, baixa rugosidade, baixa relação de aspecto, alta circularidade, alta solidez e baixa porosidade. De preferência, o diâmetro é abaixo de 10 µm, a rugosidade é abaixo de 1,35, a circularidade é acima de 0,55 e a solidez é acima de 0,8. Exemplo C: Determinação do conteúdo de Ni e Mn na espinela
[0138] Conforme descrito acima, dependendo da preparação do material ativo de eletrodo positivo de lítio, o conteúdo de Ni e Mn na espinela do material ativo de eletrodo positivo de lítio pode ser diferente dos valores de massa que podem ser determinados usando ICP, entre outros. O Exemplo C demonstra que o teor de Ni e Mn na espinela do material ativo de eletrodo positivo de lítio pode ser determinado usando três métodos diferentes com base em eletroquímica, difração e microscopia eletrônica, respectivamente.
[0139] Os métodos com base em eletroquímica e difração exploram que variações na relação de Mn/Ni mudam a relação entre Mn3+ e Mn4+. Isso é aparente ao calcular o estado de oxidação médio de Mn em LixNiyMn2-yO4 como (4 * 2-1 * x-2 * y)/(2-y) com base na suposição de que o estado de oxidação de Li é 1+, Ni é 2+ e O é -2. Usando isso, a fórmula pode ser escrita como Li+1Ni+2yMn+31-2yMn+41+yO4 no caso de x = 1, e uma expressão similar para x diferente de 1.
[0140] Eletroquimicamente, Mn3+ pode ser oxidado reversivelmente a Mn4+ e vice-versa por extração e inserção de Li+ durante a ciclagem, e Ni2+ pode ser oxidado reversivelmente a Ni4+ e vice-versa por extração e inserção de Li+ durante a ciclagem. Assim, é possível extrair (e posteriormente inserir) dois Li+ por Ni2+ e um Li+ por Mn3+. Com base na fórmula Li+1Ni+2yMn+31-2yMn+41+yO4 no caso de x = 1, a parcela da capacidade relacionada à atividade de Mn em comparação com a capacidade total é assim dada por (1-2y)/(1- 2y + 2y) = (1-2y). Como um exemplo, y = 0 corresponde a 0% da capacidade relacionada à atividade de Mn e y = 0,45 e 0,4 corresponde a 10% e 20% da capacidade total proveniente da atividade de Mn, respectivamente.
[0141] Em LNMO, as reações de Mn3+/Mn4+ são observadas em torno de 4 V versus Li/Li+ e as reações de Ni2+/Ni4+ são observadas em torno de 4,7 V versus Li/Li+. Portanto, é esperado que a capacidade medida entre 3,5 V e 4,3 V versus Li/Li+ em comparação com a capacidade total entre 3,5 V e 5 V versus Li/Li+ corresponda à atividade de Mn. A capacidade em torno de 4 V é determinada usando a terceira descarga a 29 mA/g (0,2 C), conforme descrito no Exemplo A. Durante a carga e a descarga, a célula não está em equilíbrio e as tensões medidas podem mudar para cima durante a carga e para baixo durante a descarga devido à resistência interna na célula. Este efeito é especialmente pronunciado perto de mudanças repentinas na tensão da célula e a fração da atividade de Mn, portanto, parecerá diferente dependendo se a análise é com base em uma carga ou uma descarga. O valor verdadeiro estará entre esses dois valores e uma estimativa razoável é a média entre os dois. A Figura 6a mostra as curvas de tensão de carga e descarga em função da capacidade para a terceira carga a 29 mA/g (0,2 C), conforme descrito no Exemplo A. Usando as capacidades Q4Vcar e Q4Vdes correspondendo a uma tensão de 4,3 V durante a carga e descarga, respectivamente, e a capacidade de descarga total Qtotdes, a fração da atividade de Mn é dada por (Q4Vcar + (Qtotdes- Q4Vdes))/(2 * Qtotdes). Este valor é denominado “disco de 4V”. Os valores máximo e mínimo do disco de 4V são dados por (Qtotdes-Q4Vdes)/(Qtotdes) e (Q4Vcar)/(Qtotdes), respectivamente. Difração
[0142] O tamanho dos íons Mn3+ e Mn4+ são diferentes e isso afeta o parâmetro de rede de espinela. Dados de difração de raios X de pó foram coletados em um sistema de instrumento Phillips PW1800 na geometria θ - 2θ trabalhando no modo
Bragg-Brentano usando radiação Cu Kα (λ = 1,541 Å). Os dados observados precisam ser corrigidos para parâmetros experimentais que contribuem para mudanças nas posições de pico observadas, que são usados para calcular o parâmetro de rede. Isso é obtido usando a abordagem de parâmetro fundamental de perfil completo conforme implementado no software TOPAS de Bruker. Como um resultado, o parâmetro da rede de espinela é determinado com uma incerteza em torno de 5/10000 Å, o que é suficiente para determinar a quantidade de Mn3+ e, portanto, a quantidade de Mn e Ni. Microscópio eletrônico
[0143] Uma medição direta da quantidade de Mn e Ni na espinela é possível por mapeamento elementar usando microscopia eletrônica de transmissão de varredura (STEM) em combinação com espectroscopia por energia dispersiva de raios X (EDS). STEM-EDS foi usado para medir a quantidade de Ni e Mn em três amostras diferentes, a fim de comparar a composição da fase de espinela com os valores calculados a partir do disco de carga 4V na medição eletroquímica.
[0144] As medições STEM-EDS foram realizadas em um microscópio eletrônico de transmissão FEI Talos equipado com o sistema detector ChemiSTEM EDS. O microscópio foi operado no modo STEM com uma tensão de aceleração de 200 kV. Mapas elementares foram adquiridos e analisados usando o software Esprit 1.9 de Bruker. Uma quantificação sem padrão foi realizada usando subtração fundamental automática, deconvolução em série e o método de Cliff-Lorimer. As impurezas ou fases de não espinela na amostra foram facilmente identificadas a partir de uma composição substancialmente diferente da espinela, ou seja, elas são ricas em Mn ou Ni, e o fato de que compreendem uma pequena fração da amostra total. Essas fases de não espinela não foram incluídas na quantificação para medir estritamente a composição da fase de espinela. A quantificação fornece porcentagens atômicas dos elementos presentes na fase de espinela. A quantidade de Ni na espinela, Niy, foi determinada como Niy = 2 * Niem%/(Niem% + Mnem%) em que Niem% e Mnem% são as porcentagens atômicas de Ni e Mn medidas na espinela.
[0145] Três amostras preparadas com diferentes valores de Niy foram analisadas conforme mostrado na Tabela 3 abaixo e na Figura 11. A composição química líquida de Ni refere- se ao conteúdo de Ni geral na amostra e Niy refere-se ao conteúdo de Ni da fase de espinela conforme medido usando STEM-EDS e o disco de carga de 4V. A tabela mostra uma boa concordância entre as duas medições de Niy, confirmando que o disco de carga de 4V está de fato diretamente relacionado à composição da fase de espinela. Além disso, os dados mostram que Niy não é necessariamente idêntico à composição química líquida, mas sim determinado pelas condições durante a calcinação. Tabela 3 Ni, Niy Niy Niy composição STEM-EDS disco de difração de química carga de 4V raio X líquida 0,46 0,461 0,458 0,458 0,5 0,450 0,444 0,446 0,46 0,474 0,473 0,477
[0146] Como visto na Figura 2a, uma relação existe entre o eixo a determinado usando medições de XRD e a relação entre Mn e Ni dada por y conforme determinado a partir do disco de 4V. A correspondência pode ser ajustada com a linha: a = - 0,1932 * y + 8,2627. A Figura 2b mostra a correspondência similar entre o eixo a e o disco de 4V. Exemplo D: Quantificação de ordenação
[0147] A ordenação de cátions de Ni e Mn na espinela do material ativo de eletrodo positivo de lítio pode ser determinada por espectroscopia Raman conforme descrito em Ionics (2006) 12, pp 117-126. Para quantificar o grau de ordenação, utilizam-se os dois picos em torno de 162 cm-1 (151 cm-1 - 172 cm-1) e 395 cm-1 (385 cm-1 - 420 cm-1) que estão relacionados à ordenação de cátion e os dois picos em torno de 496 cm-1 (482 cm-1 - 505 cm-1) e 636 cm-1 (627 cm-1 - 639 cm-1) não dependem da ordenação. Em uma abordagem simples, a área de cada pico é calculada conforme indicado na Figura 13, e o parâmetro de ordenação pode ser calculado como a relação (A1 + A2)/(A3 + A4). Este método compensa as variações fundamentais e intensidade do sinal. Uma espinela totalmente ordenada tem um valor em torno de 0,4 e uma espinela totalmente desordenada tem um valor em torno de 0,1.
[0148] Outro método para determinar o grau de ordenação é medir a diferença dV entre os dois discos de tensão em torno de 4,7 V durante a descarga de 29,6 mA/g (0,2C). Este método requer materiais suficientemente bons e fabricação de eletrodos a fim de obter discos planos e bem separados, como visto nas Figuras 6a e 6b. A diferença é calculada como mostrado na Figura 6b entre o meio de cada um dos dois discos em torno de 4,7 V. O Q4Vdes é determinado conforme descrito no Exemplo C e o meio de cada um dos dois discos é determinado em 25% de Q4Vdes e 75% de Q4Vdes. Uma espinela totalmente ordenada tem um valor em torno de 30 mV e uma espinela totalmente desordenada tem um valor em torno de 60 mV.
[0149] A Figura 3 mostra uma comparação entre os dois parâmetros de ordenação que confirmam uma correlação. A correlação entre dV e ordenação é usada na Figura 4 para determinar que a ordenação de cátions causa um aumento na degradação.
Claims (30)
1. Material ativo de eletrodo positivo de lítio para uma bateria secundária de alta tensão, o referido material ativo de eletrodo positivo de lítio caracterizado pelo fato de que compreende, pelo menos, 94% em peso de espinela, a referida espinela tendo uma composição química líquida de LixNiyMn2- yO4, em que: 0,95 ≤ x ≤ 1,05; 0,43 ≤ y ≤ 0,47; e em que o referido material ativo de eletrodo positivo de lítio é feito de partículas, as referidas partículas sendo caracterizadas por uma ou mais das seguintes faixas de parâmetros: as partículas têm relação de aspecto média abaixo de 1,6, as partículas têm uma rugosidade abaixo de 1,35, as partículas têm uma circularidade acima de 0,55.
2. Material ativo de eletrodo positivo de lítio, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos 90% em peso da referida espinela é cristalizado no grupo espacial desordenado Fd-3m.
3. Material ativo de eletrodo positivo de lítio, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o referido material ativo de eletrodo positivo de lítio em uma semicélula tem uma diferença de, pelo menos, 50 mV entre os potenciais a 25% e 75% da capacidade acima de 4,3 V durante a descarga com uma corrente de cerca de 29 mA/g.
4. Material ativo de eletrodo positivo de lítio, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o referido material ativo de eletrodo positivo de lítio é calcinado de modo que o parâmetro de rede a esteja entre 8,171 e 8,183 Å.
5. Material ativo de eletrodo positivo de lítio, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o parâmetro de rede a está entre (-0,1932y + 8,2613) Å e 8,183 Å.
6. Material ativo de eletrodo positivo de lítio, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o parâmetro de rede a está entre (-0,1932y + 8,2613) Å e (- 0,1932y + 8,2667) Å.
7. Material ativo de eletrodo positivo de lítio, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o parâmetro de rede a está entre (-0,1932y + 8,2613) Å e (- 0,1932y + 8,2641) Å.
8. Material ativo de eletrodo positivo de lítio, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o referido material ativo de eletrodo positivo de lítio tem uma densidade compactada igual ou superior a 2,2 g/cm3.
9. Material ativo de eletrodo positivo de lítio, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que D50 das partículas do referido material ativo de eletrodo positivo de lítio satisfaz: 3 µm < D50 < 12 µm.
10. Material ativo de eletrodo positivo de lítio, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a área BET do referido material ativo de eletrodo positivo de lítio é abaixo de 1,5 m2/g.
11. Material ativo de eletrodo positivo de lítio, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10,
caracterizado pelo fato de que as referidas partículas tem como característica uma solidez acima de 0,8.
12. Material ativo de eletrodo positivo de lítio, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que as referidas partículas tem como característica uma porosidade abaixo de 3%.
13. Material ativo de eletrodo positivo de lítio, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que 0,99 ≤ x ≤ 1,01.
14. Material ativo de eletrodo positivo de lítio, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a capacidade do referido material em uma semicélula diminui em não mais do que 4% ao longo de 100 ciclos entre 3,5 a 5,0 V a 55°C.
15. Material ativo de eletrodo positivo de lítio, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que o referido material ativo de eletrodo positivo de lítio tem uma capacidade de, pelo menos, 138 mAh/g.
16. Material ativo de eletrodo positivo de lítio, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que o referido material ativo de eletrodo positivo de lítio é sintetizado a partir de um precursor contendo Li, Ni e Mn em uma relação de Li: Ni: Mn: X: Y: 2-Y, em que: 0,95 ≤ X ≤ 1,05; e 0,42 ≤ Y <0,5.
17. Material ativo de eletrodo positivo de lítio, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que y é determinado por meio de um método selecionado a partir do grupo consistindo em determinação eletroquímica, difração de raios X e microscopia eletrônica de transmissão de varredura (STEM) em combinação com espectroscopia por energia dispersiva de raios X (EDS).
18. Material ativo de eletrodo positivo de lítio, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que 0,43 ≤ y < 0,45.
19. Processo para a preparação de um material ativo de eletrodo positivo de lítio, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, o referido processo caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: a. Fornecimento de precursores para preparar o referido material ativo de eletrodo positivo de lítio compreendendo, pelo menos, 94% em peso de espinela tendo uma composição química de LixNiyMn2-yO4, em que 0,95 ≤ x ≤ 1,05; e 0,43 ≤ y ≤ 0,47; b. Sinterização dos precursores da etapa a. aquecendo os precursores a uma temperatura entre 500°C e 1200°C para fornecer um produto sinterizado, c. Resfriamento do produto sinterizado da etapa b à temperatura ambiente.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que parte da etapa b é realizada em uma atmosfera redutora.
21. Processo, de acordo com a reivindicação 19 ou 20, caracterizado pelo fato de que a referida temperatura da etapa b está entre 850ºC e 1100ºC.
22. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 21, caracterizado pelo fato de que durante o resfriamento da etapa c, a temperatura é mantida em um intervalo entre 750°C e 650°C durante um período de tempo suficiente para obter, pelo menos, 94% de pureza de fase do referido material ativo de eletrodo positivo de lítio.
23. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 19-22, caracterizado pelo fato de que, pelo menos, um dos precursores é um composto precipitado.
24. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 19-23, caracterizado pelo fato de que o composto precipitado é um composto coprecipitado de Ni e Mn formado em uma etapa de coprecipitação de Ni-Mn.
25. Processo, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que o referido precursor na forma de um Ni-Mn coprecipitado foi preparado em uma etapa de precipitação, em que uma primeira solução de um material de partida contendo Ni, uma segunda solução de um material de partida contendo Mn e uma terceira solução de um ânion de precipitação são adicionadas simultaneamente a um meio de reação líquido em um reator em tais quantidades que em relação ao Ni adicionado, cada um de Mn e o ânion de precipitação são adicionados em uma relação de 1:10 a 10:1, de preferência, de 1:5 a 5:1, mais de preferência, de 1:3 a 3:1, mais de preferência, de 1:2 a 2:1, mais de preferência, de 1:1,5 a 1,5:1, mais de preferência, de 1:1,2 a 1,2:1 em relação às quantidades estequiométricas do precipitado.
26. Processo, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que as primeira, segunda e terceira soluções são adicionadas às quantidades do meio de reação calibradas de modo a manter o pH da mistura de reação em pH alcalino de, por exemplo, entre 8,0 e 10,0, de preferência, entre 8,5 e 10,0.
27. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 25-26, caracterizado pelo fato de que as referidas primeira, segunda e terceira soluções são adicionadas à mistura de reação durante um período prolongado de, por exemplo, entre 2,0 e 11 horas.
28. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 25-27, caracterizado pelo fato de que as referidas primeira, segunda e terceira soluções são adicionadas à mistura de reação sob agitação vigorosa fornecendo uma potência de entrada de 2 W/L a 25 W/L.
29. Bateria secundária, caracterizada pelo fato de que compreende o material ativo de eletrodo positivo de lítio, conforme definido com qualquer uma das reivindicações 1 a
18.
30. Uso do material ativo de eletrodo positivo de lítio, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de reduzir a degradação do material durante o armazenamento e uso.
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