BR112021012168A2 - Material ativo de eletrodo positivo de lítio - Google Patents
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Abstract
material ativo de eletrodo positivo de lítio. a presente invenção refere-se a um material ativo de eletrodo positivo de lítio para uma bateria secundária de alta tensão, onde o material ativo de eletrodo positivo de lítio compreende pelo menos 94% em peso de espinélio. o espinélio tem uma composição química líquida de lixniymn2-yo4, em que: 0,95 = x = 1,05; 0,43 = y = 0,47; e em que o material ativo de eletrodo positivo de lítio tem uma capacidade de, pelo menos, 138 mah/g, em que y é determinado por meio de um método selecionado do grupo consistindo em determinação eletroquímica, difração de raio x e microscopia eletrônica de transmissão e de varredura (stem) em combinação com espectroscopia de raio x por dispersão em energia (eds). a invenção também se refere a um processo para preparação de um material ativo de eletrodo positivo de lítio para uma bateria secundária de alta tensão da invenção, assim como uma bateria secundária compreendendo um material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com a invenção.
Description
[001]A presente invenção refere-se a um material ativo de eletrodo positivo de lítio para uso em baterias secundárias de lítio de alta tensão. Em particular, a presente invenção refere-se a um tal material com uma elevada capacidade, alta tensão contra a referência Li/Li+ e baixa degradação. Além disso, a presente invenção refere-se a um processo para a preparação de um tal material.
[002]Materiais ativos de eletrodo positivo de lítio podem ser caracterizados pela fórmula: LixNiyMn2-yO4-δ em que 0,9 ≤ x ≤ 1,1, 0,4 ≤ y ≤ 0,5 e 0 ≤ δ ≤ 0,1. Tais materiais podem ser usados para, por exemplo: equipamento portátil (US
8.404.381 B2); veículos elétricos, sistemas de armazenamento de energia, unidades de potência auxiliar e fontes de potência ininterrupta. Materiais ativos de eletrodo positivo de lítio são vistos como um futuro sucessor dos atuais materiais de catodo de bateria secundária de lítio tais como: LiCoO2 e LiMn2O4.
[003]Materiais ativos de eletrodo positivo de lítio podem ser preparados a partir de um ou mais precursores obtidos por um processo de co-precipitação. O(s) precursor(es) e produto são esféricos devido ao processo de co-precipitação. Electrochimica Acta (2014), pp 290-296 revela um material preparado a partir de precursores obtidos por um processo de co-precipitação seguido por sinterização sequencial (tratamento térmico) a 500oC, seguido por 800oC. O produto obtido é altamente cristalino e tem uma estrutura de espinélio após a primeira etapa de tratamento térmico
(500oC). Uma morfologia uniforme, densidade compactada de 2,03 g cm-3 e tamanho uniforme de partícula secundária de 5,6 µm do produto são observados. Electrochimica Acta (2004) pp 939-948 afirma que uma distribuição uniforme de partículas esféricas exibe uma maior densidade compactada do que partículas irregulares devido à sua maior fluidez e facilidade de compactação. É postulado que a morfologia hierárquica obtida e tamanho grande de partícula secundária do LiNi0,5Mn1,5O4 aumenta a densidade compactada.
[004]Materiais ativos de eletrodo positivo de lítio também podem ser preparados a partir de precursores obtidos misturando mecanicamente materiais de partida para formar uma mistura homogênea, como revelado em US 8.404.381 B2 e US
7.754.384 B2. O precursor é aquecido a 600oC, recozido entre 700 e 950oC, e resfriado em um meio contendo oxigênio. É revelado que a etapa de tratamento térmico a 600oC é necessária para garantir que o lítio seja bem incorporado na mistura de níquel e precursor de óxido de manganês. Também é revelado que a etapa de recozimento está geralmente a uma temperatura maior do que 800oC a fim de causar uma perda de oxigênio ao criar a morfologia do espinélio desejada. É revelado adicionalmente que o subsequente resfriamento em um meio contendo oxigênio permite um retorno parcial de oxigênio. US 7.754.384 B2 é silencioso com relação à densidade compactada do material. É revelado que excesso de 1 a 5 mols por cento de lítio é usado para preparar o precursor.
[005]J. Electrochem. Soc. (1997) 144, pp 205-213, também revela a preparação de espinélio LiNi0,5Mn1,5O4 a partir de um precursor preparado a partir de mistura mecânica de materiais de partida para obter uma mistura homogênea. O precursor é aquecido três vezes em ar a 750oC e uma vez a 800oC. É revelado que LiNi0,5Mn1,5O4 perde oxigênio e sofre desproporcionamento quando aquecido acima de 650oC; no entanto, a estequiometria de LiNi0,5Mn1,5O4 é recuperada por lentas taxas de resfriamento em uma atmosfera contendo oxigênio. Tamanhos de partícula e densidades compactadas não são reveladas. Também é revelado que a preparação de material de fase espinélio por mistura mecânica de materiais de partida para obter uma mistura homogênea é difícil, e um precursor preparado por um método sol-gel foi preferido.
[006]É desejável prover um material ativo de eletrodo positivo de lítio com uma elevada pureza de fase e com uma elevada capacidade. Também é desejável prover um material ativo de eletrodo positivo de lítio de elevada estabilidade, em que a capacidade do material diminui em não mais do que 4% sobre 100 ciclos entre de 3,5 a 5,0 V a 55oC, e até 2 % sobre 100 ciclos entre de 3,5 a 5,0 V a temperatura ambiente. Ainda mais é desejável prover um material ativo de eletrodo positivo de lítio com uma elevada densidade compactada como uma elevada densidade compactada pode aumentar a densidade de energia da bateria. Finalmente, é desejável prover um material ativo de eletrodo positivo de lítio com um teor de Ni ótimo a fim de equilibrar densidade de energia e a degradação do material.
[007]A invenção refere-se a um material ativo de eletrodo positivo de lítio para uma bateria secundária de alta tensão, dito material ativo de eletrodo positivo de lítio compreendendo pelo menos 94% em peso de espinélio, dito espinélio tendo uma composição química líquida de LixNiyMn2- yO4, em que: 0,95 ≤ x ≤ 1,05; 0,43 ≤ y ≤ 0,47; e em que o material ativo de eletrodo positivo de lítio tem uma capacidade de, pelo menos, 138 mAh/g, em que y é determinado por meio de um método selecionado do grupo consistindo em determinação eletroquímica, difração de raio X e microscopia eletrônica de transmissão e de varredura (STEM) em combinação com espectroscopia de raio X por dispersão em energia (EDS).
[008]Os inventores perceberam que uma capacidade particularmente elevada e baixa diminuição gradual podem ser obtidas quando o teor de Ni no material ativo de eletrodo positivo de lítio está em uma faixa relativamente estreita, a saber, quando 0,43 ≤ y ≤ 0,47, e quando o material ativo de eletrodo positivo de lítio compreende pelo menos 94% em peso do espinélio, isto é máximo de impurezas de 6% em peso ou fases não espinélio, tais como sal-gema. A faixa de valores de y é escolhida para fornecer um material ativo de eletrodo positivo de lítio com bom desempenho enquanto equilibrando baixa degradação, assim como alta densidade de energia. Se y é maior do que 0,47, o material ativo de eletrodo positivo de lítio irá experimentar aumentada degradação, enquanto se y for menor do que 0,43, o teor de Mn do material ativo de eletrodo positivo de lítio aumentará com uma diminuição resultante da densidade de energia de uma bateria usando o material de eletrodo ativo positivo de lítio. Assim, a faixa 0,43 ≤ y ≤ 0,47 foi verificada como dando um teor de Ni ótimo no equilíbrio de uma alta densidade de energia e baixa degradação. Preferivelmente, 0,43 ≤ y < 0,45.
[009]Deve ser notado que o teor de Ni no espinélio do material ativo de eletrodo positivo de lítio poderia diferir do teor de Ni no material ativo de eletrodo positivo de lítio total, porque algum Ni pode estar na forma de impurezas, tais como sal-gema. Uma tal diferença depende, por exemplo, da calcinação realizada na preparação do material ativo de eletrodo positivo de lítio e, assim, da quantidade de impurezas ou fases não espinélio no material ativo de eletrodo positivo de lítio. A fim de obter um valor y correto para o espinélio, é importante usar um método apropriado para este fim, e isto é verdadeiro para os seguintes três métodos: determinação eletroquímica, medição de difração de raio X e microscopia eletrônica de transmissão e de varredura (STEM) em combinação com espectroscopia de raio X por dispersão em energia (EDS). Os métodos para medir o teor de Ni no material ativo de eletrodo positivo de lítio total e no espinélio do material ativo de eletrodo positivo de lítio, respectivamente, são descritos em maiores detalhes em Exemplo C. Também deve ser notado que a determinação da capacidade é como descrita em Exemplo A.
[010]“Espinélio” significa um retículo cristalino onde oxigênio é disposto em um retículo cúbico muito compactado levemente distorcido e cátions ocupando sítios intersticiais octaédricos e tetraédricos no retículo. Oxigênio e os cátions coordenados octaedricamente formam uma estrutura de armação com um sistema de canal tridimensional que ocupa os cátions tetraedricamente coordenados. A razão entre cátions coordenados tetraedricamente e coordenados octaedricamente é aproximadamente 1:2, e a razão cátion para oxigênio é aproximadamente 3:4 para estrutura tipo espinélio. Os cátions no sítio octaédrico podem consistir em um único elemento ou uma mistura de diferentes elementos. Se uma mistura de diferentes tipos de cátions octaedricamente coordenados por si próprios formam um retículo periódico tridimensional, então o espinélio é chamado de espinélio ordenado. Se os cátions são mais distribuídos aleatoriamente, então, o espinélio é chamado um espinélio desordenado. Exemplos de um espinélio ordenado e um desordenado, como descritos nos grupos espaciais P4332 e Fd- 3m respectivamente, são descritos em Adv. Mater. (2012) 24, pp 2109-2116.
[011]“Sal-gema” significa um retículo cristalino onde oxigênio é disposto em um retículo cúbico compactado levemente distorcido e os cátions estão ocupando totalmente os sítios octaédricos no retículo. Os cátions podem consistir em um único elemento ou uma mistura de diferentes elementos. Uma mistura de diferentes tipos de cátions pode ser estatisticamente desordenada, mantendo a simetria cúbica (Fm-3m), ou ordenada resultando em uma menor simetria. A razão cátion para oxigênio é 1:1 para estruturas de tipo sal-gema.
[012]A composição de fase de um material ativo de eletrodo positivo de lítio pode ser determinada com base em padrões de difração de raio X adquiridos usando um sistema de instrumento Phillips PW1800 em geometria θ-2θ trabalhando em modo Bragg–Brentano usando radiação Cu Kα (λ = 1,541 Å). Os dados observados precisam ser corrigidos para parâmetros experimentais que contribuem para mudanças nos dados observados. Isso é alcançado usando a abordagem de parâmetro fundamental de perfil completo como implementado no software TOPAS de Bruker. A composição de fase como determinada a partir da análise de Rietveld é dada em % em peso com uma incerteza típica de 1-2 pontos percentuais, e representa a composição relativa de todas as fases cristalinas. Quaisquer fases amorfas não são, portanto, incluídas em uma composição de fase.
[013]As capacidades de descarga e as correntes de descarga neste documento são declaradas como valores específicos com base na massa do material ativo de eletrodo positivo de lítio.
[014]Deve ser notado que o material ativo de eletrodo positivo de lítio pode compreender quantidades pequenas de outros elementos diferentes de Li, Ni, Mn e O. Tais elementos podem ser, por exemplo, um ou mais dos seguintes: B, N, F, Mg, Al, Si, P, S, Ca, Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Mo, Sn, W. Tais quantidades pequenas de tais elementos podem se originar de impurezas em materiais de partida para preparar o material ativo de eletrodo positivo de lítio ou podem ser adicionadas como dopantes com o objetivo de melhorar algumas propriedades do material ativo de eletrodo positivo de lítio.
[015]O valor de x está relacionado com o teor de Li do material ativo de eletrodo positivo de lítio puro, a saber, o material ativo de eletrodo positivo de lítio como sintetizado. Quando o material é incorporado em uma bateria, o valor x tipicamente muda comparado ao valor x dentro do material ativo de eletrodo positivo de lítio puro. Uma mudança no valor x também irá mudar o valor do parâmetro de retículo a. Os benefícios descritos neste documento são com base no material ativo de eletrodo positivo de lítio puro, isto é, o valor x no material ativo de eletrodo positivo de lítio puro.
[016]Se um material ativo de eletrodo positivo de lítio é extraído de uma bateria, o valor x do material puro, a saber, antes do material ativo de eletrodo positivo de lítio ser incorporado como uma parte da bateria, pode ser determinado por descarga do material ativo de eletrodo positivo de lítio extraído a um potencial de 3,5 V versus Li/Li+ a uma corrente abaixo de 29 mA/g e mantendo o potencial de 3,5 V versus Li/Li+ durante 5 horas em uma meia-célula com um anodo metálico de lítio, como descrito em Exemplo A.
[017]Em uma modalidade, pelo menos 90% em peso do espinélio do material ativo de eletrodo positivo de lítio são cristalizados em grupo de espaço desordenado Fd-3m. Foi observado que um material desordenado provê uma menor degradação comparado a um material tendo similar estequiometria, mas preparado como material ordenado. Ordenamento é geralmente caracterizado por técnicas tais como espectroscopia Raman, difração de raio X e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, como descrito em Ionics (2006) 12, pp 117-126. Como descrito ainda em Exemplo D, parâmetros de ordenamento quantitativo podem ser extraídos ou com base em espectroscopia Raman ou eletroquimicamente como uma medição da separação entre os dois platôs de Ni em torno de 4,7 V. Isto é exemplificado em Figura 6b. Como mostrado em Figura 3, os dois parâmetros se correlacionam muito bem. Figura 4 mostra comparação entre a separação de platô dV e a degradação do material ativo de eletrodo positivo de lítio. É visto que ordenamento não é o único parâmetro afetando a degradação, mas é visto que uma degradação mínima existe em uma dada separação de platô e, assim, em um dado grau de ordenamento. Se o espinélio é muito ordenado, não é possível alcançar baixas taxas de degradação. Um aumento significante na degradação é observado quando a separação de platô está abaixo de 40 mV. Preferivelmente, a separação de platô deve ser pelo menos 50 mV e preferivelmente em torno de 60 mV.
[018]Em uma modalidade, o material ativo de eletrodo positivo de lítio em uma meia-célula tem uma diferença de, pelo menos, 50 mV entre os potenciais a 25% e 75% da capacidade acima de 4,3 V durante descarga com uma corrente de descarga em torno de 29 mA/g. A diferença entre os potenciais a 25% e 75% da capacidade acima de 4,3 V durante descarga é tipicamente 75 a 80 mV no máximo. A diferença entre os potenciais a 25% e 75% da capacidade acima de 4,3 V durante descarga é também denotada “separação de platô” e dV, e é uma medida das energias livres relacionadas à inserção e remoção de lítio em um determinado estado de carga e isto é influenciado se a fase espinélio é desordenada ou ordenada. Sem ser limitado por teoria, uma separação de platô de, pelo menos, 50 mV parece vantajosa porque ela está relacionada se o material ativo de eletrodo positivo de lítio está em uma fase ordenada ou desordenada e à taxa de diminuição gradual de uma meia-célula com o material ativo de eletrodo positivo de lítio. A separação de platô é preferivelmente cerca de 60 mV.
[019]Em uma modalidade, o material ativo de eletrodo positivo de lítio é calcinado de modo que o parâmetro de retículo a está entre 8,171Å e 8,183 Å. Estes valores do parâmetro de retículo a são relacionados com um material ativo de eletrodo positivo de lítio com uma baixa degradação.
[020]Em particular, o material ativo de eletrodo positivo de lítio tem um parâmetro de retículo a, onde o parâmetro de retículo a está compreendido entre os valores (-0,1932y+8,2613) Å e 8,183 Å. Preferivelmente, o parâmetro de retículo a está compreendido entre os valores (- 0,1932y+8,2613) Å e (-0,1932y+8,2667) Å. De modo mais preferível, o parâmetro de retículo a está compreendido entre os valores (-0,1932y+8,2613) Å e (-0,1932y+8,2641) Å. Estes valores do parâmetro de retículo a são relacionados a um material ativo de eletrodo positivo de lítio com uma baixa degradação e alta densidade de energia. Em uma modalidade, o parâmetro a está compreendido entre os valores (-0,1932y+8,2613) Å e 8,183 Å e 0,43 ≤ y < 0,45. Preferivelmente, o parâmetro a está compreendido entre os valores (-0,1932y+8,2613) Å e (-0,1932y+8,2667) Å e 0,43 ≤ y < 0,45. Essas combinações do parâmetro de retículo a e o valor de y corresponde a um material ativo de eletrodo positivo de lítio com uma degradação particularmente baixa.
[021]Em uma modalidade, o material ativo de eletrodo positivo de lítio tem uma densidade compactada igual a ou maior do que 2,2 g/cm3. Preferivelmente, a densidade compactada do material ativo de eletrodo positivo de lítio é igual a ou maior do que 2,25 g/cm3; igual a ou maior do que 2,3 g/cm3, tais como, por exemplo, 2,5 g/cm3.
[022]“Densidade compactada” é o termo usado para descrever a densidade a granel de um pó (ou sólido granular) após consolidação/ compressão prescrita em termos de ‘compactar’ o recipiente de pó um número médio de vezes,
geralmente de uma altura predeterminada. O método de ‘compactar’ é melhor descrito como ‘levantar e soltar’. Compactar neste contexto não deve ser confundido com socar, bater lateralmente ou vibrar. O método de medição pode afetar o valor da densidade compactada e assim o mesmo método deve ser usado quando comparando densidades compactadas de diferentes materiais. As densidades compactadas da presente invenção são medidas por pesagem de um cilindro de medição com um diâmetro interno de 10 mm antes e após adição em torno de 5 g de pó para notar a massa do material adicionado, então, batendo o cilindro na mesa por algum tempo e, então, leitura do volume do material compactado. Tipicamente, a batida deve continuar até outra batida não dar qualquer outra mudança em volume. Como um exemplo apenas, a batida pode ser cerca de 120 ou 180 vezes, realizada durante um minuto.
[023]Um modo de quantificar o tamanho das partículas em uma pasta fluida ou pó consiste em medir o tamanho de um grande número de partículas e calcular o tamanho de partícula característico como uma média ponderada de todas as medições. Outra forma de caracterizar o tamanho das partículas é representar graficamente toda a distribuição do tamanho das partículas, isto é, a fração de volume das partículas com um determinado tamanho em função do tamanho das partículas. Em uma tal distribuição, D10 é definido como o tamanho de partícula onde 10% da fração de volume da população está abaixo do valor de D10, D50 é definido como o tamanho de partícula onde 50% da fração de volume da população está abaixo do valor de D50 (isto é, a mediana), e D90 é definido como o tamanho de partícula onde 90% da fração de volume da população está abaixo do valor de D90. Métodos comumente usados para determinar distribuições de tamanho de partícula incluem medições de difração a laser e medições de microscopia eletrônica de varredura, juntamente com análise de imagens.
[024]O material ativo de eletrodo positivo de lítio é um pó composto de ou composto de partículas. Tais partículas são, por exemplo, formadas por um denso aglomerado de partículas primárias; neste caso, elas podem ser especificas como “partículas secundárias”. Alternativamente, as partículas podem ser cristais únicos. Tais partículas de cristais únicos são tipicamente bem pequenas, com um D50 de 5 µm ou abaixo. Assim, o termo “partículas” é destinado a cobrir tanto partículas primárias, tais como cristais únicos, assim como partículas secundárias.
[025]Em uma modalidade, D50 das partículas formando o material ativo de eletrodo positivo de lítio satisfaz: 3 µm < D50 < 12µm. Preferivelmente, 5 µm < D50 < 10 µm, tal como cerca de 7 µm. Isto é uma vantagem quando D50 está entre 3 e 12 µm em que tais tamanhos de partícula permitem fácil manuseio de pó e baixa área de superfície, enquanto mantém superfície suficiente para transportar lítio e elétrons para dentro e para fora da estrutura durante descarga e carga. Em uma modalidade, a distribuição do tamanho das partículas é caracterizada em que a razão entre D90 e D10 é menor do que ou igual a 4. Isto corresponde a uma estreita distribuição de tamanho. Uma tal estreita distribuição de tamanho, em combinação com D50 das partículas estando entre 3 e 12 µm, indica que o material de eletrodo positivo de lítio tem um baixo número de finos, a saber, um baixo número de partículas com um tamanho de partícula menor do que 1 µm e, assim, uma área de superfície baixa. Em adição, uma distribuição de tamanho de partícula estreita garante que a resposta eletroquímica de todas as partículas do material do eletrodo positivo de lítio será essencialmente igual, de modo que o estresse de uma fração das partículas significativamente maior durante a carga e descarga do que o resto seja evitado.
[026]Os valores da distribuição de tamanho de partícula D10, D50 e D90 são definidos e medidos, como descrito em Jillavenkatesa A, Dapkunas S J, Lin-Sien Lum: Particle Size Characterization, NIST (National Institute of Standards and Technology) Publicação Especial 960-1, 2001. Métodos comumente usados para determinar distribuições de tamanho de partícula incluem medições de difração a laser e medições de microscopia eletrônica de varredura, juntamente com análise de imagens.
[027]Em uma modalidade, o material ativo de eletrodo positivo de lítio tem uma área BET abaixo de 1,5 m2/g. A superfície BET pode estar abaixo de 1,0 m2/g ou 0,5 m2/g e mesmo abaixo de cerca de 0,3 ou 0,2 m2/g. É vantajoso que a área de superfície BET seja tão baixa, porque uma área de superfície BET baixa corresponde a um material denso com uma baixa porosidade. Porque as reações de degradação ocorrem sobre a superfície do material, tal material tipicamente é um material estável, a saber, um material com baixa taxa de degradação.
[028]Em modalidades, o material ativo de eletrodo positivo de lítio é composto de partículas, onde as partículas são caracterizadas por uma razão de aspecto média abaixo de 1,6 e/ou uma rugosidade abaixo de 1,35. Isto corresponde a partículas substancialmente esféricas.
[029]Formato da partícula pode ser caracterizado usando relação de aspecto, definida como a razão de comprimento de partícula para espaço de partícula, onde comprimento é a distância máxima entre dois pontos no perímetro e espaço é a distância máxima entre dois pontos do perímetro ligados por uma linha perpendicular a comprimento.
[030]A vantagem de um material ativo de eletrodo positivo de lítio com uma razão de aspecto abaixo de 1,6 e/ou uma rugosidade abaixo de 1,35 é a estabilidade do material ativo de eletrodo positivo de lítio devido à baixa área de superfície do mesmo. Preferivelmente, a razão de aspecto média está abaixo de 1,5 e mais preferivelmente mesmo abaixo de 1,4. Além disso, tais razão de aspecto e rugosidade provê um material com alta densidade compactada. Valores para razão de aspecto e rugosidade podem ser determinados a partir de micrografias eletrônicas de varredura de partículas incrustadas em epóxi e polidas para revelar as seções transversais da partícula, como descrito em exemplo B.
[031]Formato da partícula pode ser adicionalmente caracterizado usando circularidade ou esfericidade e formato de partículas. Almeida-Prieto et al. em J. Pharmaceutical Sci., 93 (2004) 621, relaciona vários fatores de forma que foram propostos na literatura para a avaliação de esfericidade: Fatores de Heywood, relação de aspecto, rugosidade, esfericidade pellips, retângulo, modelox, alongamento, circularidade, redondeza, e os fatores Vp e Vr propostos no trabalho. Circularidade de uma partícula é definida como 4·π·(Área)/(Perímetro)2, onde a área é a área projetada da partícula. Uma partícula esférica ideal terá assim uma circularidade de 1, enquanto partículas com outros formatos terão valores de circularidade entre 0 e 1.
[032]Em uma modalidade, o material ativo de eletrodo positivo de lítio é composto de partículas, onde as partículas são caracterizadas por uma circularidade acima de 0,55. Em uma modalidade, o material ativo de eletrodo positivo de lítio é composto de partículas, onde as partículas são caracterizadas por uma solidez acima de 0,6 ou mesmo acima de 0,8. Em uma modalidade, o material ativo de eletrodo positivo de lítio é composto de partículas, onde as partículas são caracterizadas por uma porosidade abaixo de 3%. Estas faixas de parâmetros são relacionadas a um material ativo de eletrodo positivo de lítio com uma baixa degradação. Valores para circularidade, solidez e porosidade podem ser determinados a partir de micrografias eletrônicas de varredura de partículas incrustadas em epóxi e polidas para revelar as seções transversais da partícula, como descrito em exemplo B.
[033]Em uma modalidade 0,99 ≤ x ≤ 1,01 na fórmula LixNiyMn2-yO4. Isto é preferível porque a estrutura de cristal do material ativo de eletrodo positivo de lítio é utilizada bem quando se tem cerca de 1 íon lítio por dois íons metálicos de transição por quatro átomos de oxigênio no cristal do espinélio. Novamente, o valor de x está relacionado com o teor de Li do material ativo de eletrodo positivo de lítio puro, a saber, o material ativo de eletrodo positivo de lítio como sintetizado. Quando o material está em uma bateria, o valor x tipicamente muda comparado ao valor x dentro do material ativo de eletrodo positivo de lítio puro. Uma mudança no valor x também irá mudar o valor do parâmetro de retículo a. Os benefícios descritos neste documento são com base no material ativo de eletrodo positivo de lítio puro, isto é, o valor x no material ativo de eletrodo positivo de lítio puro.
[034]Se um material ativo de eletrodo positivo de lítio é extraído de uma bateria, o valor x do material puro, a saber, antes do material ativo de eletrodo positivo de lítio ser incorporado como uma parte da bateria, pode ser determinado por descarga do material ativo de eletrodo positivo de lítio extraído a um potencial de 3,5 V versus Li/Li+ a uma corrente abaixo de 29 mA/g e mantendo o potencial de 3,5 V versus Li/Li+ durante 5 horas em uma meia-célula com um anodo metálico de lítio, como descrito em Exemplo A.
[035]Em uma modalidade, a capacidade específica do material ativo de eletrodo positivo de lítio em uma meia- célula diminui em não mais do que 8% sobre 100 ciclos entre 3,5 a 5,0 V a 55°C. Preferivelmente, a capacidade específica do material ativo de eletrodo positivo de lítio diminui em não mais do que 6 % durante 100 ciclos de carga-descarga entre de 3,5 a 5,0 V; e mais preferivelmente diminui em não mais do que 4 % durante 100 ciclos de carga-descarga entre de 3,5 a 5,0 V quando ciclado a 55°C com correntes de carga e descarga de 74 mA/g e 147 mA/g, respectivamente. Tipos de células e parâmetros de testagem são dados em Exemplo A.
[036]Em uma modalidade, o material ativo de eletrodo positivo de lítio é sintetizado a partir de um precursor contendo Li, Ni, e Mn em uma razão Li:Ni:Mn: X:Y:2-Y, em que: 0,95 ≤ X ≤ 1,05; e 0,42 ≤ Y < 0,5. Como usados aqui, os teores de Li, Ni e Mn no espinélio do material ativo de eletrodo positivo de lítio, a saber, na composição química líquida, LixNiyMn2-yO4, são indicados pelas letras x e y,
respectivamente, em minúscula. Em contraste, os teores de Li e Ni no precursor usado para sintetizar o material ativo de eletrodo positivo de lítio são indicados pelas letras X e Y, em maiúscula. Se x e y são muito diferentes de X e Y, isto implica em uma baixa pureza de fase. Para obter uma alta de pureza de fase e, assim, uma alta capacidade, é, assim, desejado que x esteja próximo de ou igual a X e que y esteja próximo de ou igual a Y. Além disso, fases de impureza dentro do material ativo de eletrodo positivo de lítio, a saber, fases que não são espinélio, podem conter significante quantidade de lítio ou diferentes quantidades de Mn e Ni. Isto pode reduzir x e mudar y de modo significativo dentro do espinélio. Tais fases de impureza irão causar outra diminuição na capacidade e reduzida estabilidade do espinélio. A presença de impurezas pode ainda aumentar degradação do eletrólito, quando o material ativo de eletrodo positivo de lítio é incorporado em uma célula de bateria, assim como dissolução de Mn e Ni a partir do material ativo de eletrodo positivo de lítio. Ambos os efeitos são conhecidos como aumentando a diminuição gradual da capacidade em células de bateria.
[037]Os teores de Li, Ni e Mn nos precursor(es) usado(s) para sintetizar o material ativo de eletrodo positivo de lítio como indicado pelas letras X e Y podem ser determinados por medição da quantidade de Li, Ni e Mn no material ativo de eletrodo positivo de lítio, a saber, uma amostra incluindo tanto espinélio como impurezas em quantidades representativas da amostra completa. Tais medições podem ser induzidas acopladas a plasma ou EDS, como descrito em Exemplo C.
[038]Outro aspecto da invenção refere-se a um processo para a preparação de um material ativo de eletrodo positivo de lítio. O processo compreende as etapas de: a) prover um precursor para preparar o material ativo de eletrodo positivo de lítio compreendendo pelo menos 94% em peso de espinélio tendo uma composição química de LixNiyMn2- yO4 em que 0,95 ≤ x ≤ 1,05; e 0,43 ≤ y ≤ 0,47; b) sinterizar o precursor de etapa a) por aquecimento do precursor a uma temperatura de entre 500°C e 1200°C para fornecer um produto sinterizado; c) resfriar o produto sinterizado de etapa b) a temperatura ambiente.
[039]Como usado neste documento, “precursor” significa uma composição preparada misturando mecanicamente ou co- precipitando os materiais de partida para obter uma mistura homogênea (Journal of Power Sources (2013) 238, 245 – 250); misturar uma fonte de lítio com uma composição preparada misturando mecanicamente materiais de partida para obter uma mistura homogênea (Journal of Power Sources (2013) 238, 245 – 250); ou misturar uma fonte de lítio com uma composição preparada por co-precipitação de materiais de partida (Electrochimica Acta (2014) 115, 290 – 296). Preferivelmente, etapa a compreende prover um precursor por co-precipitação do precursor.
[040]Materiais de partida são selecionados dentre um ou mais compostos selecionados dentre o grupo consistindo em óxido de metal, carbonato de metal, oxalato de metal, acetato de metal, nitrato de metal, sulfato de metal, hidróxido de metal e metais puros; em que o metal é selecionado dentre o grupo consistindo em níquel (Ni), manganês (Mn) e lítio (Li)
e misturas dos mesmos. Preferivelmente, os materiais de partida são selecionados dentre um ou mais compostos selecionados dentre o grupo consistindo em óxido de manganês, óxido de níquel, carbonato de manganês, carbonato de níquel, sulfato de manganês, sulfato de níquel, nitrato de manganês, nitrato de níquel, hidróxido de lítio, carbonato de lítio e misturas dos mesmos. Estados de oxidação de metal de materiais de partida podem variar; por exemplo, MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, Mn(OH), MnOOH, Ni(OH)2, NiOOH.
[041]Para obter um bom material ativo de eletrodo positivo de lítio, como evidente, é necessário partir de bons materiais de partida. Preferivelmente, precursores compreendem um precursor de Ni-Mn que foi co-precipitado, por exemplo, como descrito em WO2018015207 ou WO2018015210, assim como um precursor de Li. Alternativamente, um precursor de Ni-Mn poderia ser preparado misturando mecanicamente material de partida.
[042]Em uma modalidade do processo da invenção, o composto precipitado é um composto co-precipitado de Ni e Mn formado em uma etapa de co-precipitação de Ni-Mn. Foi verificado que, a fim de obter um material ativo de eletrodo positivo de lítio, em que as partículas têm razão de aspecto média abaixo de 1,6, uma rugosidade abaixo de 1,35, e uma circularidade acima de 0,55, é desejável usar um precursor na forma de Ni-Mn co-precipitado.
[043]Preferivelmente, o precursor contendo Mn, que poderia ser um precursor de Ni-Mn co-precipitado, é composto de partículas esféricas com uma morfologia similar ao material ativo de eletrodo positivo de lítio. Assim, um precursor de Mn e/ou um precursor de Ni-Mn usados para a preparação do material ativo de eletrodo positivo de lítio são partículas com uma razão de aspecto abaixo de 1,6, uma rugosidade abaixo de 1,35, e/ou uma circularidade acima de 0,55. Preferivelmente, tais partículas também têm uma solidez acima de 0,8.
[044]Ni e Mn podem ser precipitados com qualquer ânion precipitante apropriado, tais como carbonato. Preferivelmente, dito precursor na forma de um Ni-Mn co- precipitado foi preparado em uma etapa de precipitação, em que uma primeira solução de um material de partida contendo Ni, uma segunda solução de um material de partida contendo Mn e uma terceira solução de um ânion precipitante são adicionadas simultaneamente a um meio de reação líquido em um reator em tais quantidades que, em relação ao Ni adicionado, cada de Mn e o ânion precipitante são adicionadas em uma razão de 1:10 a 10:1, preferivelmente de 1:5 a 5:1, mais preferivelmente de 1:3 a 3:1, mais preferivelmente de 1:2 a 2:1, mais preferivelmente de 1:1,5 a 1,5:1, mais preferivelmente de 1:1,2 a 1,2:1 relativo às quantidades estequiométricas do precipitado.
[045]Preferivelmente, a primeira, segunda e terceira soluções são adicionadas ao meio de reação em quantidades calibradas de modo a manter o pH da mistura de reação a pH alcalino de, por exemplo, entre 8,0 e 10,0, preferivelmente entre 8,5 e 10,0. Preferivelmente, ditas primeira, segunda e terceira soluções são adicionadas à mistura de reação durante um período prolongado de, por exemplo, entre 2,0 e 11 horas, preferivelmente entre 4,0 e 10,0 horas, mais preferivelmente, mais preferivelmente entre 5,0 e 9,0 horas. Preferivelmente, ditas primeira, segunda e terceira soluções são adicionadas à mistura de reação sob agitação vigorosa fornecendo uma entrada de potência de 2 W/L a 25 W/L, preferivelmente 4 W/L a 20 W/L, mais preferivelmente 6 W/L a 15 W/L, e mais preferivelmente 8 W/L a 12 W/L.
[046]Foi verificado que, a fim de obter um material ativo de eletrodo positivo de lítio, em que as partículas têm razão de aspecto média abaixo de 1,6, uma rugosidade abaixo de 1,35, e uma circularidade acima de 0,55, é desejável usar um precursor na forma de Ni-Mn co-precipitado, que foi preparado em uma etapa de precipitação realizada como indicado acima, isto é, com uma ou mais das seguintes: adição simultânea da primeira e segunda solução durante um período prolongado de tempo sob agitação vigorosa enquanto controlando o pH, como indicado.
[047]A adição simultânea de ditas primeira, segunda e terceira soluções ofereceu uma possibilidade de assegurar que os Ni e Mn em um lado e o ânion precipitante no outro lado estão presentes na mistura de reação nos mesmos níveis ou pelo menos na mesma ordem de grandeza em oposição a uma situação onde a primeira e segunda soluções são adicionadas à terceira solução. Além disso, sem ser limitado por teoria, acredita-se que a adição simultânea de ditas três soluções significa que as partículas precipitadas irão crescer em tamanho em toda a duração do processo de precipitação com novas camadas de material precipitado continuamente sendo depositado sobre a superfície da partícula crescendo. Acredita-se que uma tal construção gradual das partículas facilita a formação das propriedades desejadas das partículas do precursor e, por último, das partículas do material ativo de eletrodo positivo de lítio. Acredita-se ainda que conduzir o processo de precipitação durante um período prolongado de tempo também contribui para facilitar a dita construção gradual das partículas.
[048]Além disso, sem ser limitado por teoria, acredita- se que a agitação vigorosa da mistura de reação também ajuda a formação de um precursor com as propriedades desejadas. Em particular, acredita-se que a agitação vigorosa leva as partículas a se mover contra cada outra em um modo para resultar em um efeito de trituração para tornar as partículas mais esféricas.
[049]Além disso, foi verificado que uma etapa de precipitação realizada como indicado acima, isto é, com um ou mais das seguintes: adição simultânea da primeira e segunda solução durante um período prolongado de tempo sob agitação vigorosa enquanto controlando o pH, como indicado, além de resultar em partículas mais esféricas também resulta em partículas com homogeneidade intensificada em composição química.
[050]Finalmente, foi verificado que uma etapa de precipitação realizada como indicado acima, isto é, com uma ou mais das seguintes: adição simultânea da primeira e segunda solução durante um período prolongado de tempo sob agitação vigorosa enquanto controlando o pH, como indicado, além de resultar em partículas mais esféricas também resulta em partículas de precursor que, quando usadas para preparar partículas do material ativo de eletrodo positivo de lítio têm um nível reduzido de impurezas como descrito acima, isto é, partículas contendo Li, Ni, e Mn em uma razão Li:Ni:Mn: X:Y:2-Y, em que: 0,95 ≤ X ≤ 1,05; e 0,42 ≤ Y < 0,5, em outras palavras, em que x é próximo de ou igual a X e que y é próximo de ou igual a Y.
[051]Em conexão com a presente invenção, a expressão “quantidades estequiométricas” significa a razão das quantidades de elementos presentes em um composto precipitado.
[052]Em uma modalidade, o precursor para o material ativo de eletrodo positivo de lítio foi produzido a partir de dois ou mais materiais de partida, onde os materiais de partida são, por exemplo, um carbonato de níquel-manganês e um carbonato de lítio, ou um carbonato de níquel-manganês e um hidróxido de lítio, ou um hidróxido de níquel-manganês e um hidróxido de lítio, ou um hidróxido de níquel-manganês e um carbonato de lítio, ou um óxido de manganês e um carbonato de níquel e um carbonato de lítio.
[053]Em uma modalidade, parte de etapa b) é realizada em uma atmosfera redutora. Por exemplo, uma primeira parte da etapa b) é realizada em uma atmosfera redutora, tal como N2, enquanto uma parte subsequente da etapa b) é realizada em ar.
[054]Em uma modalidade, a temperatura da etapa b) está entre 850ºC e 1100ºC.
[055]Em uma modalidade, durante o resfriamento da etapa c), a temperatura é mantida em um intervalo entre 750°C e 650°C durante uma quantidade suficiente de tempo para obter pelo menos 94% de pureza de fase do material ativo de eletrodo positivo de lítio. A quantidade de tempo suficiente para obter pelo menos 94% de pureza de fase é, por exemplo, como indicado em Exemplos 1-3 abaixo; no entanto, outras combinações de temperatura e tempo são conhecidas do técnico no assunto.
[056]De acordo com outro aspecto, a invenção além disso refere-se a uma bateria secundária compreendendo um material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com a invenção.
[057]Figura 1a mostra dados experimentais sobre a relação entre o teor de níquel no espinélio e a degradação para uma faixa de materiais ativos de eletrodo positivo de lítio.
[058]Figura 1b mostra dados experimentais sobre a relação entre o platô 4V do material ativo de eletrodo positivo de lítio em uma meia-célula e a degradação para uma faixa de materiais ativos de eletrodo positivo de lítio.
[059]Figura 1c mostra dados experimentais sobre a relação entre o parâmetro de retículo a no espinélio do material ativo de eletrodo positivo de lítio e a degradação para uma faixa de materiais ativos de eletrodo positivo de lítio.
[060]Figura 2a mostra dados experimentais sobre a relação entre o teor de níquel no espinélio e um parâmetro de retículo a do espinélio para uma faixa de materiais ativos de eletrodo positivo de lítio.
[061]Figura 2b mostra dados experimentais sobre a relação entre o platô 4V do material ativo de eletrodo positivo de lítio em uma meia-célula e o parâmetro de retículo a do espinélio para uma faixa de materiais ativos de eletrodo positivo de lítio.
[062]Figura 3 mostra dados experimentais sobre a relação entre parâmetros de ordenamento de cátions determinados usando espectroscopia Raman e eletroquímica, respectivamente.
[063]Figura 4 mostra dados experimentais sobre a relação entre degradação e a diferença de descarga em uma meia-célula entre os potenciais a 25% e 75% da capacidade acima de 4,3 V durante descarga com uma corrente em torno de 29 mA/g para uma faixa de materiais ativos de eletrodo positivo de lítio.
[064]Figura 5a mostra a relação entre circularidade e degradação para quatro amostras de um material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com a invenção e com substancialmente a mesma estequiometria de espinélio.
[065]Figura 5b mostra a relação entre rugosidade e degradação para quatro amostras de um material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com a invenção e com substancialmente a mesma estequiometria de espinélio.
[066]Figura 5c mostra a relação entre diâmetro médio e degradação para quatro amostras de um material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com a invenção e com substancialmente a mesma estequiometria de espinélio.
[067]Figura 5d mostra a relação entre razão de aspecto e degradação para quatro amostras de um material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com a invenção e com substancialmente a mesma estequiometria de espinélio.
[068]Figura 5e mostra a relação entre solidez e degradação para quatro amostras de um material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com a invenção e com substancialmente a mesma estequiometria de espinélio.
[069]Figura 5f mostra a relação entre porosidade e degradação para quatro amostras de um material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com a invenção e com substancialmente a mesma estequiometria de espinélio.
[070]Figura 6a e 6b mostram a relação entre capacidade e a tensão para uma meia-célula com o material ativo de eletrodo positivo de lítio durante descarga e carga para determinação de platô 4V e dV, respectivamente.
[071]Figuras 7a e 7b são imagens SEM em diferentes níveis de ampliações de um dos materiais representados nas figuras 5a-5f.
[072]Figuras 8a e 8b são imagens SEM em diferentes níveis de ampliações de um segundo dos materiais representados nas figuras 5a-5f.
[073]Figuras 9a e 9b são imagens SEM em diferentes níveis de ampliações de um terceiro dos materiais representados nas figuras 5a-5f.
[074]Figuras 10a e 10b são imagens SEM em diferentes níveis de ampliações de um quarto dos materiais representados nas figuras 5a-5f.
[075]Figura 11 mostra o teor de Ni do espinélio, Niy, medido por microscopia eletrônica de transmissão e de varredura e espectroscopia de raio X por energia dispersiva (STEM-EDS) comparado a valores de eletroquímica (EC) para três amostras com diferente Niy.
[076]Figura 12 mostra o perfil de aquecimento usado para obter o material ativo de eletrodo catodo descrito em Exemplo
2.
[077]Figura 13 mostra um espectro Raman de uma amostra ordenada. As quatro áreas cinzas são usadas para calcular o grau de ordenamento.
[078]Figura 14a e Figura 14b mostram imagens SEM de um material da invenção em perspectiva e em seção transversal, respectivamente.
[079]Figura 15a e Figura 15b mostram imagens SEM de um material comercial em perspectiva e em seção transversal, respectivamente.
[080]Figura 1a mostra dados experimentais sobre a relação entre degradação e o teor de níquel (o valor y em LixNiyMn2-yO4, indicado em Figura 1a como “Niy”) no espinélio para uma faixa de materiais ativos de eletrodo positivo de lítio. Todas as amostras mostram uma capacidade de, pelo menos, 138 mAh/g quando descarregadas a 74 mA/g (0,5C) em meias-células a 55°C entre 3,5 V e 5 V, como descrito no Exemplo A. A degradação é medida em meias-células a 55°C e declarada como degradação por 100 ciclos completos de carga e descarga entre 3,5 V e 5 V, como descrito no Exemplo A. Degradação é afetada por vários fatores, que causam variação, mas uma linha ou curva para guia foi desenhada para enfatizar que, em um dado teor de Ni do espinélio, uma taxa de degradação mínima existe e a taxa de degradação mínima diminui com teor de Ni decrescente. Assim, não é possível prover um material ativo de eletrodo positivo de lítio com uma taxa de degradação menor do que a taxa de degradação mínima; no entanto, inomogeneidades, morfologias e/ou muito ordenamento em um material ativo de eletrodo positivo de lítio podem tornar difícil alcançar a taxa de degradação mínima. Para explicar alguns destes outros parâmetros, quatro amostras (quadrados pretos) foram produzidas para investigar como a morfologia afeta a degradação, como discutido no Exemplo 4.
[081]Figura 1b mostra dados experimentais sobre a relação entre o platô 4V do material ativo de eletrodo positivo de lítio em uma meia-célula e a degradação para uma faixa de materiais ativos de eletrodo positivo de lítio. Todas as amostras mostram uma capacidade de, pelo menos, 138 mAh/g quando descarregadas a 74 mA/g (0,5C) em meias-células a 55°C entre 3,5 V e 5 V, como descrito no Exemplo A. A degradação é medida em meias-células a 55°C e declarada como degradação por 100 ciclos completos de carga e descarga entre 3,5 V e 5 V, como descrito no Exemplo A. Também na Figura 1b, uma linha ou curva para guia foi desenhada para enfatizar que, em um dado platô 4V, uma taxa de degradação mínima existe e a taxa de degradação mínima diminui com platô 4V crescente. As quatro amostras indicadas com quadrados pretos na Figura 1a também são mostradas como quadrados pretos na Figura 1b.
[082]Figura 1c mostra dados experimentais sobre a relação entre o parâmetro de retículo a, “eixo geométrico a”, no espinélio do material ativo de eletrodo positivo de lítio e a degradação para uma faixa de materiais ativos de eletrodo positivo de lítio. Todas as amostras mostram uma capacidade de, pelo menos, 138 mAh/g quando descarregadas a 74 mA/g (0,5C) em meias-células a 55°C entre 3,5 V e 5 V, como descrito no Exemplo A. A degradação é medida em meias- células a 55°C e declarada como degradação por 100 ciclos completos de carga e descarga entre 3,5 V e 5 V, como descrito no Exemplo A. Também na Figura 1c, uma linha ou curva para guia foi desenhada para enfatizar quem para um dado parâmetro de retículo a, uma taxa de degradação mínima existe e a taxa de degradação mínima diminui com crescente parâmetro de retículo a. As quatro amostras indicadas com quadrados pretos nas Figura 1a e 1b também são mostradas como quadrados pretos na Figura 1c. Figura 1a, 1b e 1c mostram relações entre diferentes parâmetros para as mesmas amostras.
[083]Figura 2a mostra dados experimentais sobre a relação entre o teor de níquel (ou seja, o valor y em LixNiyMn2-yO4, indicado na Figura 2a como “Niy”) no espinélio e um parâmetro de retículo a do espinélio para uma faixa de materiais ativos de eletrodo positivo de lítio. Todas as amostras mostram uma capacidade de, pelo menos, 138 mAh/g quando descarregadas a 74 mA/g (0,5C) em meias-células a 55°C entre 3,5 V e 5 V, como descrito no Exemplo A. A partir da Figura 2A, é visto que para os dados experimentais, uma dependência linear existe entre o teor de níquel e o parâmetro de retículo a. Pequenas variações podem ocorrer devido a variações no teor de lítio.
[084]Figura 2b mostra dados experimentais sobre a relação entre o platô 4V do material ativo de eletrodo positivo de lítio em uma meia-célula e o parâmetro de retículo a do espinélio para uma faixa de materiais ativos de eletrodo positivo de lítio. Todas as amostras mostram uma capacidade de, pelo menos, 138 mAh/g quando descarregadas a 74 mA/g (0,5C) em meias-células a 55°C entre 3,5 V e 5 V, como descrito no Exemplo A. Figuras 2a e 2b mostram relações entre diferentes parâmetros para as mesmas amostras.
[085]Como discutido no Exemplo C, uma correlação existe entre o teor de Ni no espinélio e um parâmetro de retículo a do espinélio, porque uma menor quantidade de Ni resultará em um maior teor de Mn3+.
[086]Assim, os inventores perceberam que existe uma correlação íntima entre baixa degradação, o parâmetro a, o teor de Ni e o platô 4V do material ativo de eletrodo positivo de lítio. Esta correlação pode ser usada para selecionar apropriados valores de parâmetro a, teor de Ni para otimizar o material ativo de eletrodo positivo de lítio para aplicações específicas.
[087]Figura 3 mostra dados experimentais sobre a relação entre parâmetros de ordenamento de cátions determinados usando espectroscopia Raman e eletroquímica, respectivamente. Os dois métodos são descritos no Exemplo D, e é visto que existe uma correlação. Foi observado que um material ativo de eletrodo positivo de lítio desordenado provê uma menor degradação comparado a um material similar preparado como um material ordenado. Mesmo que as amostras mostradas na Figura 3 tenham alguma variação, existe uma tendência indicando que maiores valores dV correspondem a menores valores de ordenamento Raman. A diferença de tensão, dV, é medida, como descrito com relação à Figura 6b. Como usado neste documento, o termo “ordenamento Raman” é destinado a denotar uma medição de ordenamento de cátions dentro do material ativo de eletrodo positivo de lítio com base em espectroscopia Raman, como descrito no Exemplo D.
[088]Figura 4 mostra dados experimentais sobre a relação entre degradação e a diferença de descarga em uma meia-célula entre os potenciais a 25% e 75% da capacidade acima de 4,3 V durante descarga com uma corrente em torno de 29 mA/g para uma faixa de materiais ativos de eletrodo positivo de lítio. A diferença, dV, é medida como descrito no Exemplo D. Na Figura 4, é mostrado que existe uma relação entre a diferença dV e a degradação dos materiais ativos de eletrodo positivo de lítio. A diferença dV é também denotada “separação de platô” e é uma medida das energias livres relacionadas à inserção e remoção de lítio em um determinado estado de carga e isto é influenciado se a fase espinélio é desordenada ou ordenada. Mesmo que as amostras mostradas na Figura 4 tenham alguma variação, existe uma tendência indicando que maiores valores dV correspondem a menor degradação. Sem ser limitado por teoria, uma separação de platô de, pelo menos, 50 mV parece vantajosa porque ela está relacionada se o material ativo de eletrodo positivo de lítio está em uma fase ordenada ou uma desordenada e à taxa de diminuição gradual de uma meia-célula com o material ativo de eletrodo positivo de lítio.
[089]Figuras 5a-5f mostram a relação entre degradação e uma faixa de parâmetros para as quatro amostras indicadas com quadrados pretos nas Figuras 1a-1c, 2a-2b e 4. Estas quatro amostras de materiais ativos de eletrodo positivo de lítio têm diferentes valores de degradações, como é evidente a partir das Figuras 1a-1c e 2a-2b, mas estequiometrias do espinélio muito similares. Dentre as quatro amostras mostradas na Figura 5a-5f, o espinélio de três das amostras tem a estequiometria de espinélio LiNi0,454Mn1,546O4, enquanto o espinélio da quarta amostra tem a estequiometria de espinélio LiNi0,449Mn1,551O4. As quatro amostras são todas preparadas com base em precursores de co-precipitado e as partículas são partículas secundárias.
[090]Figura 5a mostra a relação entre circularidade de partículas secundárias e degradação para quatro amostras de um material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com a invenção e com substancialmente a mesma estequiometria de espinélio. A circularidade de uma partícula secundária é medida a partir da área e do perímetro do formato da partícula como 4π*[Área]/[Perímetro]2. Circularidade descreve tanto o formato geral como a rugosidade da superfície, onde um maior valor significa formato mais circular e superfície mais suave. Um círculo com uma superfície suave tem circularidade 1. A circularidade média é a média aritmética das circularidades de todas as partículas secundárias medidas em uma amostra. Calculadas usando o software ImageJ (https://imagej.nih.gov). Na Figura 5a é visto que maior valor de circularidade corresponde a menor degradação.
[091]Figura 5b mostra a relação entre rugosidade de partículas secundárias e degradação para quatro amostras de um material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com a invenção e com substancialmente a mesma estequiometria de espinélio. A rugosidade de uma partícula secundária é medida como a razão entre o perímetro e o perímetro de uma elipse ajustada ao formato da partícula. Rugosidade descreve quão áspera é a superfície, onde um maior valor significa superfície mais áspera. A rugosidade média é a média aritmética das rugosidades de todas as partículas secundárias medidas em uma amostra. Calculado usando o software ImageJ (https://imagej.nih.gov). Na Figura 5b é visto que menor valor de rugosidade corresponde a menor degradação.
[092]Figura 5c mostra a relação entre diâmetro médio de partículas secundárias e degradação para quatro amostras de um material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com a invenção e com substancialmente a mesma estequiometria de espinélio. O diâmetro de uma partícula secundária é medido como o diâmetro equivalente do círculo, isto é, o diâmetro de um círculo com a mesma área que a partícula. Diâmetro médio é a média aritmética dos diâmetros de todas as partículas secundárias medidas em uma amostra. Calculado usando o software ImageJ (https://imagej.nih.gov). Na Figura 5c é visto que um menor diâmetro médio corresponde a menor degradação. O diâmetro médio de partículas secundárias é dado em µm.
[093]Figura 5d mostra a relação entre razão de aspecto de partículas secundárias e degradação para quatro amostras de um material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com a invenção e com substancialmente a mesma estequiometria de espinélio. A razão de aspecto de uma partícula secundária é medida a partir de uma elipse ajustada ao formato da partícula. A razão de aspecto é definida como [Eixo Maior]/[Eixo Menor] onde Eixo Maior e Eixo Menor são os eixos geométricos maior e menor da elipse ajustada. Razão de aspecto média é a média aritmética das razões de aspecto de todas as partículas secundárias medidas em uma amostra. Calculado usando o software ImageJ (https://imagej.nih.gov). Na Figura 5d é visto que uma menor razão de aspecto em geral corresponde a menor degradação.
[094]Figura 5e mostra a relação entre solidez de partículas secundárias e degradação para quatro amostras de um material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com a invenção e com substancialmente a mesma estequiometria de espinélio. A solidez de uma partícula secundária é definida como a razão entre a área de partícula e a área da área convexa, isto é, [Área]/[Área Convexa]. A área convexa pode ser pensada como a forma resultante do envolvimento de uma fita elástica em torno da partícula. Com elementos mais côncavos na superfície de uma partícula, maior é a área convexa e menor é a solidez. Solidez média é a média aritmética da solidez de todas as partículas secundárias medidas em uma amostra. Calculado usando o software ImageJ (https://imagej.nih.gov). Na Figura 5e é visto que maiores valores de solidez correspondem a menor degradação.
[095]Figura 5f mostra a relação entre porosidade de partículas secundárias e degradação para quatro amostras de um material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com a invenção e com substancialmente a mesma estequiometria de espinélio. A porosidade de uma partícula secundária é a porcentagem da área interna que aparece com contraste escuro na imagem SEM, onde o contraste escuro é interpretado como uma porosidade, isto é, um furo dentro da partícula. Porosidade média é a média aritmética das porosidades de todas as partículas secundárias medidas em uma amostra. Calculado usando o software ImageJ (https://imagej.nih.gov). Na Figura 5f é visto que um menor valor de porosidade em geral corresponde a menor degradação.
[096]Figuras 6a e 6b mostram a relação entre capacidade e a tensão para uma meia-célula com o material ativo de eletrodo positivo de lítio durante descarga e carga para determinação de platô 4V e dV, respectivamente. A medição usada como exemplo para calcular os dois parâmetros é baseada no material ativo de eletrodo positivo de lítio descrito no Exemplo 2. O platô 4V é usado para descrever a capacidade em torno de 4V comparado com a capacidade total. Esta razão pode variar levemente entre carga e descarga e, assim, o valor é determinado como uma média das duas. Usando nomes variáveis a partir da figura, o platô 4V é calculado como (Q4Vcha + (Qtotdis – Q4Vdis)) / (2 * Qtotdis). Com base no exemplo,
o valor é calculado como: (11,0 + (138,8 – 123,1)) / (2 * 138,8) = 9,6%. A separação de platô, dV, entre os dois platôs em torno de 4,7 V é calculada como a diferença em tensão entre os potenciais a 25% e 75% da capacidade de descarga entre 4,3 V e 5 V durante descarga a 29,6 mA/g. Usando o exemplo mostrado na figura 6b, isto é calculado como 4,718V – 4,662 V = 56 mV.
[097]Figuras 7a-10b são imagens SEM em dois diferentes níveis de ampliações para os quatro materiais indicados com quadrados pretos nas Figuras 1a-1c e 2a-2b. Estes quatro materiais têm diferentes valores de degradações, como é evidente a partir das Figuras 1a-1c e 2a-2b. Nas amostras de Figuras 7a, 7b, 9a, 9b, 10a e 10b, o espinélio tem a estequiometria LiNi0,454Mn1,546O4, enquanto o espinélio da amostra de Figuras 8a e 8b tem a estequiometria LiNi0,449Mn1,551O4.
[098]Figuras 7a e 7b são imagens SEM em dois diferentes níveis de ampliações de uma das amostras representadas nas Figuras 1a-1c, 2a-2b e 5a-5f. A amostra mostrada nas Figuras 7a e 7b é o material ativo de eletrodo positivo de lítio tendo uma degradação de 7,2%. O material de amostra foi incrustado em epóxi e polido em uma superfície plana, a fim de obter imagens das seções transversais das partículas secundárias do material ativo de eletrodo positivo de lítio. Imagens foram adquiridas usando uma tensão de aceleração de 8 kV e o detector de elétrons de retrodispersão. Tamanho do pixel: a) 0,216 µm/pixel e b) 0,054 µm/pixel.
[099]Figuras 8a e 8b são imagens SEM em dois diferentes níveis de ampliações da segunda das amostras representadas nas Figuras 1a-1c, 2a-2b e figuras 5a-5f. A amostra mostrada nas Figuras 8a e 8b é o material ativo de eletrodo positivo de lítio tendo uma degradação de 6,2%. O material de amostra foi incrustado em epóxi e polido em uma superfície plana, a fim de obter imagens das seções transversais das partículas secundárias do material ativo de eletrodo positivo de lítio. Imagens foram adquiridas usando uma tensão de aceleração de 8 kV e o detector de elétrons de retrodispersão. Tamanho do pixel: a) 0,216 µm/pixel e b) 0,054 µm/pixel.
[100]Figuras 9a e 9b são imagens SEM em dois diferentes níveis de ampliações da terceira das amostras representadas nas Figuras 1a-1c, 2a-2b e 5a-5f. A amostra mostrada nas Figuras 9a e 9b é o material ativo de eletrodo positivo de lítio tendo uma degradação de 4,6%. O material de amostra foi incrustado em epóxi e polido em uma superfície plana, a fim de obter imagens das seções transversais das partículas secundárias do material ativo de eletrodo positivo de lítio. Imagens foram adquiridas usando uma tensão de aceleração de 8 kV e o detector de elétrons de retrodispersão. Tamanho do pixel: a) 0,216 µm/pixel e b) 0,054 µm/pixel.
[101]Figuras 10a e 10b são imagens SEM em diferentes níveis de ampliações de uma quarta das amostras representadas nas Figuras 1a-1c, 2a-2b e 5a-5f. A amostra mostrada nas Figuras 10a e 10b é o material ativo de eletrodo positivo de lítio tendo uma degradação de 3,2%. O material de amostra foi incrustado em epóxi e polido em uma superfície plana, a fim de obter imagens das seções transversais das partículas secundárias do material ativo de eletrodo positivo de lítio. Imagens foram adquiridas usando uma tensão de aceleração de 8 kV e o detector de elétrons de retrodispersão. Tamanho do pixel: a) 0,216 µm/pixel e b) 0,054 µm/pixel.
[102]Figura 11 mostra o teor de Ni do espinélio, Niy, medido por microscopia eletrônica de transmissão e de varredura e espectroscopia de raio X por energia dispersiva (STEM-EDS) comparado a valores de eletroquímica (EC) para três amostras com diferentes valores de Niy. STEM-EDS medem diretamente a composição elementar de um material e EC mede indiretamente a composição a partir do tamanho do platô de carga 4V. A comparação mostra que os dois métodos estão de acordo e que o platô 4V de carga está, de fato, diretamente relacionado com a composição da fase espinélio. Assim, a determinação do platô 4V de carga é um método válido para determinar a composição do espinélio.
[103]Figura 12 mostra o perfil de aquecimento usado para obter o material ativo de eletrodo catodo descrito em Exemplo
2. A temperatura é medida com um termopar em proximidade íntima do leito de pó. O aquecimento é dividido em dois estágios, como descrito no Exemplo 2.
[104]Figura 13 mostra um espectro Raman de um espinélio ordenado. As quatro áreas cinza entre 151 cm-1 - 172 cm-1, 385 cm-1 - 420 cm-1, 482 cm-1 – 505 cm-1 e 627 cm-1 – 639 cm-1, respectivamente, são usadas para calcular o grau de ordenamento.
[105]No seguinte, modalidades exemplares e não limitativas da invenção são descritas na forma de dados experimentais. Exemplos 1-5 referem-se a métodos de preparação do material ativo de eletrodo positivo de lítio. Exemplo A descreve um método de teste eletroquímico, Exemplo B descreve medição baseada em SEM de parâmetros morfológicos, Exemplo C descreve três métodos para determinar o teor de Mn e Ni no espinélio, e Exemplo D descreve dois métodos usados para determinar o grau de ordenamento de cátions no espinélio. EXEMPLO 1: SÍNTESE DE MATERIAL ATIVO DE ELETRODO POSITIVO
[106]Uma solução de íon metálico de NiSO4 e MnSO4 com uma razão atômica Ni:Mn 1:3,18 é preparada por dissolução de 7,1 kg de NiSO4·7H2O e 15,1 kg de MnSO4·H2O em 48,5 kg de água. Em um recipiente separado, uma solução de carbonato é preparada por dissolução de 11,2 kg de Na2CO3 em 51,0 kg de água. Não são usados amônia ou outros agentes quelantes. A solução de íon metálico e a solução de carbonato são adicionadas separadamente com em torno de 3 L/h cada em um reator equipado com agitação vigorosa (400 rpm), pH entre 8,8 e 9,5 e uma temperatura de 35°C. O volume do reator é 40 litros. O produto é removido do reator após 4 horas e dividido em seis. Precipitação é continuada em um dos seis lotes em torno de 4 horas, após que ela é dividida em duas. Precipitação é continuada em cada um dos dois lotes até ser obtido o desejado precursor de Ni,Mn-carbonato. Este procedimento é seguido para as restantes cinco amostras. O precursor é filtrado e lavado para remover Na2SO4.
[107]Precursores na forma de 4667 g de co-precipitado Ni,Mn-carbonato (Ni:0,478, Mn:1,522) produzido como descrito acima e 716 g Li2CO3 (correspondendo a Li:Ni:Mn = 1,00:0,478:1,522) são misturados com etanol para formar uma pasta fluida viscosa. A pasta fluida é agitada em um agitador de tinta durante 3 min a fim de obter desaglomeração completa e mistura dos materiais particulados. A pasta fluida é despejada em bandejas e deixada secar a 80°C. O material seco é ainda desaglomerado por agitação em um agitador de tinta durante 1 min a fim de obter uma mistura de pó homogênea de livre escoamento.
[108]A mistura de pó é aquecida em um forno com fluxo de nitrogênio com uma rampa de 2,5°C/min a 550°C. O pó é aquecido 4 horas a 550°C. Depois o pó é tratado durante 9 horas em ar a 550°C. A temperatura é aumentada a 950°C com uma rampa de 2,5°C/min. A temperatura de 950°C é mantida durante 10 horas e diminuída a 700°C com uma rampa de 2,5°C/min. A temperatura de 700°C é mantida durante 4 horas e diminuída a temperatura ambiente com uma rampa de 2,5°C/min.
[109]Subsequentemente, 20 g de pó são aquecidos a 900°C em ar enriquecido com oxigênio (90% O2) com uma rampa de 2,5°C/min. A temperatura de 900°C é mantida durante 1 hora e diminuída a 750°C com uma rampa de 2,5°C/min a 750°C. A temperatura de 750°C é mantida durante 4 horas e diminuída a temperatura ambiente com uma rampa de 2,5°C/min.
[110]O pó é novamente desaglomerado por agitação durante 6 min em um agitador de tinta e passado através de uma peneira de 45 microns resultando material ativo de eletrodo positivo de lítio consistindo em 97,7 % LNMO, 1,5 % O3 e 0,8 % sal-gema. Usando métodos descritos em Exemplo A e C, a estequiometria do espinélio é determinada como sendo LiNi0,47Mn1,53O4, o platô 4V constitui 6% da capacidade total de descarga e a degradação a 55°C é medida para ser 4% por 100 ciclos em meias-células. Parâmetros relevantes são listados na Tabela 1 abaixo. Exemplo 2: Síntese de material ativo de eletrodo positivo de lítio
[111]Precursores na forma de 529 g co-precipitado Ni,Mn- carbonato (Ni:0,46, Mn:1,54) produzidos como no Exemplo 1 e 83,1 g Li2CO3 (correspondendo a Li:Ni:Mn = 1,00:0,46:1,54) são misturados com etanol para formar uma pasta fluida viscosa. A pasta fluida é agitada em um agitador de tinta durante 3 min a fim de obter desaglomeração completa e mistura dos materiais particulados. A pasta fluida é despejada em bandejas e deixada secar a 80°C. O material seco é ainda desaglomerado por agitação em um agitador de tinta durante 1 min a fim de obter uma mistura de pó homogênea de livre escoamento.
[112]A mistura de pó é aquecida em um forno de mufla com fluxo de nitrogênio com uma rampa em torno de 1°C/min a 550°C. A temperatura de 550°C é mantida durante 3 horas e resfriada a temperatura ambiente com uma rampa em torno de 1°C/min.
[113]Este produto é desaglomerado por agitação durante 6 min em um agitador de tinta, passado através de uma peneira de 45 microns e distribuído em uma camada de 10-25 mm em cadinhos de alumina. O pó é aquecido em um forno de mufla em ar com uma rampa de 2,5°C/min a 670°C. A temperatura de 670°C é mantida durante 6 horas e aumentada ainda a 900°C com uma rampa de 2,5°C/min. A temperatura de 900°C é mantida durante 10 horas e diminuída a 700°C com uma rampa de 2,5°C/min. A temperatura de 700°C é mantida durante 4 horas e diminuída a temperatura ambiente com uma rampa de 2,5°C/min.
[114]O pó é novamente desaglomerado por agitação durante 6 min em um agitador de tinta e passado através de uma peneira de 45 microns resultando material ativo de eletrodo positivo de lítio consistindo em 98,9% LNMO, 0,5% O3 e 0,6%
sal-gema. Usando métodos descritos em Exemplo A e C, a estequiometria do espinélio é determinada como sendo LiNi0,45Mn1,55O4, o platô 4V constitui 10% da capacidade total de descarga e a degradação a 55°C é medida para ser 3% por 100 ciclos em meias-células. Parâmetros relevantes são listados na Tabela 1 abaixo. Exemplo 3: Síntese de material ativo de eletrodo positivo de lítio
[115]Precursores na forma de 1400 g co-precipitado Ni,Mn-carbonato (Ni:0,47, Mn:1,53) produzidos como no Exemplo 1 e 211 g Li2CO3 (correspondendo a Li:Ni:Mn = 0,98:0,47:1,53) são misturados com etanol para formar uma pasta fluida viscosa. A pasta fluida é agitada em um agitador de tinta durante 3 min a fim de obter desaglomeração completa e mistura dos materiais particulados. A pasta fluida é despejada em bandejas e deixada secar a 80°C. O material seco é ainda desaglomerado por agitação em um agitador de tinta durante 1 min a fim de obter uma mistura de pó homogênea de livre escoamento.
[116]A mistura de pó é aquecida em um forno com fluxo de nitrogênio com uma rampa de 2°C/min a 600°C. A temperatura de 600°C é mantida durante 6 horas. Depois um pó é aquecido durante 12 horas em ar a 600°C. A temperatura é aumentada a 900°C com uma rampa de 2°C/min. A temperatura de 900°C é mantida durante 5 horas e diminuída a 750°C com uma rampa de 2°C/min. A temperatura de 750°C é mantida durante 8 horas e diminuída a temperatura ambiente com uma rampa de 2°C/min.
[117]O pó é novamente desaglomerado por agitação durante 6 min em um agitador de tinta e passado através de uma peneira de 45 microns resultando material ativo de eletrodo positivo de lítio consistindo em 98,1% LNMO, 1,4% O3 e 0,5% sal-gema. Usando métodos descritos em Exemplo A e C, a estequiometria do espinélio é determinada como sendo LiNi0,43Mn1,57O4, o platô 4V constitui 13% da capacidade total de descarga e a degradação a 55°C é medida para ser 2% por 100 ciclos em meias-células. Parâmetros relevantes são listados na Tabela 1 abaixo. Exemplo 4: Síntese de material ativo de eletrodo positivo de lítio
[118]Quatro amostras foram sintetizadas a fim de obter diferentes morfologias das partículas, enquanto mantendo o mesmo teor de Ni no espinélio. As quatro amostras são incluídas em Figuras 1a-1c, 2a-2b e 4 como quadrados pretos, Figuras 7a-10b mostram imagens SEM de seções transversais da partícula, e Figuras 5a-5f mostram a relação entre degradação e uma faixa de parâmetros relacionados com morfologia para as quatro amostras. Parâmetros relevantes são listados na Tabela 1 abaixo. Precursores para todas as amostras foram co-precipitados, como descrito em Exemplo 1, usando variações levemente diferentes. Como um exemplo, o precursor de amostra 2 em Tabela 2, como mostrado em Figuras 8a e 8b é produzido com uma agitação de 200 rpm correspondendo em torno de 2,6 W/L em um reator cheio e o precursor de amostra 4 em Tabela 2, como mostrado em Figuras 10a e 10b é produzido com uma agitação de 400 rpm correspondendo em torno de 10 W/L em um reator cheio. Exemplo 5: Síntese de material ativo de eletrodo positivo de lítio
[119]Amostras adicionais foram preparadas como Exemplos 1-3 usando diferentes precursores e diferentes programas de calcinação.
Figura 1a mostra a correlação entre degradação por 100 ciclos a 55°C medida em meias-células, como descrito em Exemplo A, e o teor de Ni no espinélio.
O teor de Ni no espinélio é determinado eletroquimicamente, como descrito em Exemplo C.
Figura 1b mostra a correlação entre degradação por 100 ciclos a 55°C medida em meias-células, como descrito em Exemplo A, e o platô 4V.
Figura 1c mostra a correlação entre degradação a 55°C medida em meias-células, como descrito em Exemplo A, e o parâmetro de retículo a no espinélio.
Tabela 1 abaixo contém o teor de Ni, Niy, o parâmetro de retículo, a, o platô 4V, a capacidade, degradação e a diferença, dV, entre os dois platôs de Ni, como descrito em Exemplo D, para as amostras descritas em Exemplos 1-5. Tabela 1 eixo-a Capacidade Degradação
Niy (Å) platô 4V (mAh/g) por 100 ciclos dV (mV)
Exemplos 1-3
0,47 8,173 6% 140 4% 59
0,45 8,176 10% 140 3% 56
0,43 8,180 13% 140 2% 68
Exemplo 4
0,454 8,175 9% 136 7% 58
0,449 8,175 10% 135 6% 58
0,454 8,174 9% 138 5% 62
0,454 8,174 9% 138 3% 57
Exemplo 5
0,43 8,180 13% 138 2% 68
0,44 8,178 13% 138 2% 71
0,44 8,178 12% 138 2% 64
0,46 8,175 9% 140 3% 56 0,46 8,174 8% 141 4% 43 0,47 8,171 5% 142 6% 37 0,48 8,171 5% 138 6% 34 0,48 8,170 4% 139 8% 35 0,48 8,170 3% 139 10% 32 0,49 8,168 2% 138 17% 31 Exemplo 6: Determinação de formato usando microscopia eletrônica de varredura: Comparação de amostra de acordo com a invenção (Amostra 4) e amostra comercial
[120]Amostra 4 como discutido em Exemplo 4 e uma amostra de um produto comercial de material ativo de eletrodo positivo de lítio foram comparadas usando microscopia eletrônica de varredura(SEM).
[121]Figura 14a e Figura 14b mostram imagens SEM da Amostra 4 em perspectiva e em seção transversal, respectivamente, e Figura 15a e Figura 15b mostram imagens SEM da amostra comercial em perspectiva e em seção transversal, respectivamente. Como será evidente a partir de Figura 14a e Figura 14b, as partículas de Amostra 4 são altamente esféricas e altamente uniformes em sua estrutura interna. Em comparação, as partículas da amostra comercial (Figura 15a e Figura 15b) não são esféricas e parecem ter um alto grau de aglomeração. Exemplo A: Método de teste eletroquímico de materiais ativos de eletrodo positivo de lítio preparados de acordo com Exemplos 1 a 5
[122]Testes eletroquímicos foram realizados em células- moeda tipo 2032, usando eletrodos positivos compósitos finos e eletrodos negativos de lítio metálico (meias-células). Os eletrodos positivos compósitos finos foram preparados por mistura completa de 84% em peso de material ativo de eletrodo positivo de lítio (preparado de acordo com Exemplos 1-4) com 8% em peso de negro de fumo Super C65 (Timcal) e 8% em peso ligante PVdF (difluoreto de polivinilideno, Sigma Aldrich) em NMP (N-metil-pirrolidona) para formar uma pasta fluida. As pastas fluidas foram espalhadas sobre carbono revestido com folhas de alumínio usando uma espátula com uma lacuna de 100-200 µm e secadas durante 12 horas a 80oC para formar películas. Eletrodos com um diâmetro de 14 mm e uma carga de aproximadamente 8 mg de material ativo de eletrodo positivo de lítio foram cortados a partir das películas secas, prensados em uma prensa hidráulica de grânulos (diâmetro 20 mm; 3 toneladas) e submetidos a secagem de 10 horas a 120oC sob vácuo em uma caixa com luvas cheia com argônio.
[123]Células tipo moeda foram montadas na caixa com luvas cheia com argônio (< 1 ppm O2 e H2O) usando dois separadores de polímero (Toray V25EKD e Freudenberg FS2192-11SG) e eletrólito contendo LiPF6 1 molar em EC:DMC (1:1 em peso). Dois discos de lítio de 250 µm de espessura foram usados como contra-eletrodos e a pressão nas células foi regulada com dois espaçadores de disco de aço inoxidável e uma mola de disco no lado do eletrodo negativo. Inserção e extração de lítio eletroquímicas foram monitoradas com um sistema automático de registro de dados de ciclos (Maccor) operando em modo galvanostático.
[124]O teste eletroquímico contém 6 ciclos de formação (3 ciclos 0,2C/0,2C (carga/descarga) e 3 ciclos 0,5C/0,2C), 25 ciclos de teste de potência (5 ciclos 0,5C/0,5C, 5 ciclos 0,5C/1C, 5 ciclos 0,5C/2C, 5 ciclos 0,5C/5C, 5 ciclos
0,5C/10C) e, então, 120 0,5C/1C ciclos para medir degradação. Taxas C foram calculadas com base na capacidade específica teórica do material ativo de eletrodo positivo de lítio de 147 mAhg-1; assim, por exemplo, 0,2C corresponde a 29,6 mAg- 1 e 10C corresponde a 1,47 Ag-1. A separação de tensão dos dois platôs a 4,7 V, dV, e o platô 4V é calculada com base em ciclo 3, a capacidade é calculada com base em ciclo 7, e a degradação é calculada entre ciclo 33 e ciclo 133. Exemplo B: Método de medir tamanho e formato de partículas usando microscopia eletrônica de varredura
[125]Para preparar amostras para microscopia eletrônica de varredura (SEM), o material ativo de eletrodo positivo de lítio foi incrustado em epóxi e polido em uma superfície plana a fim de obter imagens das seções transversais das partículas. Imagens SEM adquiridas das seções transversais incrustadas foram usadas para medir tamanho e formato de partículas de diferentes amostras a fim de avaliar a correlação entre formato da partícula e degradação para amostras com substancialmente a mesma estequiometria da fase espinélio. Nas amostras de Figuras 7a, 7b, 9a, 9b, 10a e 10b, o espinélio tem a estequiometria LiNi0,454Mn1,546O4, enquanto o espinélio da amostra de Figuras 8a e 8b tem a estequiometria LiNi0,449Mn1,551O4.
[126]Imagens SEM foram adquiridas usando uma tensão de aceleração de 8 kV e o detector de elétrons de retrodispersão. Imagens foram adquiridas em ampliação baixa e elevada com tamanhos de pixel 0,216 µm/pixel (Figura 7a, 8a, 9a, 10a) e 0,054 µm/pixel (Figura 7b, 8b, 9b, 10b), respectivamente. As imagens de ampliação baixa foram usadas para medir tamanho e formato de partículas.
[127]Imagens SEM foram analisadas usando o software ImageJ (https://imagej.nih.gov). O procedimento foi o seguinte: • Filtro mediano, com raio de 1 pixel; • Aumentar a nitidez; • Limiar usando o algoritmo Otsu; e • Analisar partículas: somente partículas com área maior do que 3 µm2 foram consideradas.
[128]A etapa de analisar partículas inclui medir área e perímetro para cada partícula e calcular elipse de melhor ajuste tendo a mesma área que a partícula. Área, perímetro e elipse ajustada são então usados para calcular um número de descritores para tamanho e formato para cada partícula na imagem SEM: • Diâmetro: diâmetro de círculo equivalente, isto é, o diâmetro de um círculo com a mesma área que a partícula; • Razão de aspecto: A razão de aspecto da elipse ajustada da partícula, isto é, [Eixo Maior]/[Eixo Menor]; • Rugosidade: Razão entre perímetro medido e o perímetro da elipse ajustada; Descreve a rugosidade de superfície da partícula; • Circularidade: 4π*[Área]/[Perímetro]2; Circularidade descreve formato global e rugosidade de superfície; Um círculo com uma superfície suave tem uma circularidade de 1; • Solidez: [Área]/[Área Convexa]; Área convexa pode ser pensada como a forma resultante do envolvimento de uma fita elástica em torno da partícula; Com elementos mais côncavos na superfície de uma partícula, maior é a área convexa e menor é a solidez; • Porosidade: A porcentagem da área interna de uma partícula que aparece com contraste escuro na imagem SEM, onde o contraste escuro é interpretado como uma porosidade, isto é, um furo dentro da partícula.
[129]Um valor médio da amostra destes descritores é mostrado na tabela abaixo para as quatro amostras com substancialmente a mesma estequiometria de espinélio e diferente degradação. Degradação é medida em uma meia-célula como a diminuição em capacidade após 100 ciclos entre 3,5 a 5,0 V a 55°C. Tabela 2 Número de Razão partí- de Rugo- Circulari- Poro- Degra- Amostra culas Diâmetro aspecto sidade dade Solidez sidade dação 1 633 10,1 µm 1,46 1,32 0,58 0,85 1,9% 7% 2 764 9,8 µm 1,56 1,29 0,59 0,86 1,6% 6% 3 896 9,1 µm 1,41 1,26 0,63 0,87 2,0% 5% 4 1250 7,7 µm 1,39 1,19 0,71 0,89 1,5% 3%
[130]Como descrito com relação às Figuras 5a-5f, degradação como uma função dos seis descritores mostra uma correlação em um tal modo que um material ativo de eletrodo positivo de lítio com uma baixa degradação é caracterizado por um ou mais dos seguintes parâmetros: baixo diâmetro, baixa rugosidade, baixa relação de aspecto, alta circularidade, alta solidez e baixa porosidade. De modo ótimo, um material ativo de eletrodo positivo de lítio deve atender à maioria ou a todos os seis descritores: baixo diâmetro, baixa rugosidade, baixa relação de aspecto, alta circularidade, alta solidez e baixa porosidade. Preferivelmente, diâmetro está abaixo de 10 µm, rugosidade está abaixo de 1,35, circularidade está acima de 0,55 e solidez está acima de 0,8. Exemplo C: Determinação do teor de Ni e Mn no espinélio
[131]Como descrito acima, dependendo da preparação do material ativo de eletrodo positivo de lítio, o teor de Ni e Mn no espinélio do material ativo de eletrodo positivo de lítio pode ser diferente dos valores em bruto que podem ser determinados usando ICP entre outros. Exemplo C demonstra que o teor de Ni e Mn no espinélio do material ativo de eletrodo positivo de lítio pode ser determinado usando três diferentes métodos com base em eletroquímica, difração e microscopia eletrônica, respectivamente.
[132]Os métodos com base em eletroquímica e difração exploram que variações na razão Mn/Ni mudam a razão entre Mn3+ e Mn4+. Isto é evidente para calcular o estado de oxidação média de Mn em LixNiyMn2-yO4 como (4*2-1*x-2*y)/(2-y) com base na suposição de que o estado de oxidação de Li é 1+, Ni é 2+ e O é -2. Usando isto, a fórmula pode ser escrita como Li+1Ni+2yMn+31-2yMn+41+yO4 no caso de x=1, e uma expressão similar para x diferente de 1.
[133]Eletroquimicamente, Mn3+ pode ser oxidado reversivelmente em Mn4+ e de volta por extração e inserção de Li+ durante os ciclos, e Ni2+ pode ser oxidado reversivelmente em Ni4+ e de volta por extração e inserção de Li+ durante os ciclos. Assim é possível extrair (e subsequentemente inserir) dois Li+ por Ni2+ e um Li+ por Mn3+. Com base na fórmula Li+1Ni+2yMn+31-2yMn+41+yO4 no caso de x=1, o compartilhamento de capacidade relacionada com a atividade de Mn comparado com a capacidade total é assim dado por (1- 2y)/(1-2y + 2y) = (1-2y). Como um exemplo y=0 corresponde a
0% capacidade relacionada com a atividade de Mn e y=0,45 e 0,4 corresponde a 10% e 20% da capacidade total proveniente da atividade de Mn, respectivamente.
[134]Em LNMO, reações de Mn3+/Mn4+ são observadas em torno de 4V versus de Li/Li+ e reações Ni2+/Ni4+ são observadas em torno de 4,7 V versus Li/Li+. Assim, é esperado que a capacidade medida entre 3,5 V e 4,3 V versus Li/Li+ comparada com a capacidade total entre 3,5 V e 5 V versus Li/Li+ corresponde à atividade de Mn. A capacidade em torno de 4V é determinada usando a terceira descarga a 29 mA/g (0,2 C), como descrito em Exemplo A. Durante carga e descarga, a célula não está em equilíbrio e as tensões medidas podem comutar para cima durante carga e para baixo durante descarga devido à resistência interna na célula. Este efeito é especialmente pronunciado próximo de mudanças repentinas na tensão da célula e a fração da atividade de Mn aparecerá assim diferente dependendo de se a análise é com base em uma carga ou uma descarga. O valor verdadeiro estará entre estes dois valores e uma estimativa razoável é a média entre os dois. Figura 6a mostra as curvas de tensão de descarga e carga como uma função de capacidade para a terceira carga a 29 mA/g (0,2 C), como descrito em Exemplo A. Usando as capacidades Q4Vcha e Q4Vdis correspondendo a uma tensão de 4,3 V durante carga e descarga, respectivamente, e a capacidade total de descarga Qtotdis, a fração de Atividade de Mn é dada por (Q4Vcha + (Qtotdis-Q4Vdis)) / (2*Qtotdis). Este valor é denotado “platô 4V”. Os valores máximo e mínimo do platô 4V são dados por (Qtotdis-Q4Vdis) / (Qtotdis) e (Q4Vcha) / (Qtotdis), respectivamente. Difração
[135]O tamanho de íons Mn3+ e Mn4+ é diferente e isto afeta o parâmetro de retículo do espinélio. Dados de difração de raio X do pó foram coletados em um sistema de instrumento Phillips PW1800 em geometria θ - 2θ trabalhando em modo Bragg–Brentano usando radiação Cu Kα (λ = 1,541 Å). Os dados observados precisam ser corrigidos para parâmetros experimentais contribuindo para deslocamentos em posições de pico observadas, que são usadas para calcular o parâmetro de retículo. Isto é obtido usando a abordagem de parâmetro fundamental de perfil completo como implementado no software TOPAS de Bruker. Como um resultado, o parâmetro de retículo do espinélio é determinado com uma incerteza em torno de 5/10000 Å, que é suficiente para determinar a quantidade de Mn3+ e, assim, a quantidade de Mn e Ni. Microscopia eletrônica
[136]Uma medição direta da quantidade de Mn e Ni no espinélio é possível por mapeamento elementar usando microscopia eletrônica de transmissão e de varredura (STEM) em combinação com espectroscopia de raio X por dispersão em energia (EDS). STEM-EDS foram usadas para medir a quantidade de Ni e Mn em três diferentes amostras, a fim de comparar a composição da fase espinélio com os valores calculados a partir do platô 4V de carga na medição eletroquímica.
[137]Medições STEM-EDS foram realizadas em um microscópio eletrônico de transmissão FEI Talos equipado com o sistema detector de EDS ChemiSTEM.O microscópio foi operado em modo STEM com uma tensão de aceleração de 200 kV. Mapas elementares foram adquiridos e analisados usando o software Esprit 1,9 de Bruker. Uma quantificação sem padrão foi realizada usando subtração automática de fundo,
desconvolução em série e o método Cliff-Lorimer. Impurezas ou fases não espinélio na amostra foram facilmente identificadas de uma composição substancialmente diferente da do espinélio, isto é, elas são ricas em ou Mn ou Ni, e o fato de que elas compreendem uma fração pequena da amostra total. Estas fases não espinélio não foram incluídas na quantificação a fim de medir estritamente a composição da fase espinélio. A quantificação fornece porcentagens atômicas dos elementos presentes na fase espinélio. A quantidade de Ni no espinélio, Niy, foi determinada como Niy = 2* Ni at%/(Niat%+Mnat%) onde Niat% e Mnat% são as porcentagens atômicas de Ni e Mn medidas no espinélio.
[138]Três amostras preparadas com diferentes valores de Niy foram analisadas, como mostrado em Tabela 3 abaixo e na Figura 11. Composição química líquida de Ni refere-se a teor global de Ni na amostra e Niy refere-se ao teor de Ni da fase espinélio, como medido usando STEM-EDS e o platô 4V de carga. A tabela mostra uma boa concordância entre as duas medições de Niy, confirmando que o platô 4V de carga está, de fato, diretamente relacionado com a composição da fase espinélio. Além disso, os dados mostram que Niy não é necessariamente idêntico à composição química líquida, mas, ao contrário, determinado pelas condições durante calcinação. Tabela 3 Ni, Niy, Niy, Niy, composição STEM-EDS platô de difração de química carga 4V raio X líquida 0,46 0,461 0,458 0,458
0,5 0,450 0,444 0,446 0,46 0,474 0,473 0,477
[139]Como visto em Figura 2a, existe uma relação entre o eixo-a determinado usando medições XRD e a razão entre Mn e Ni dada por y como determinado a partir do platô 4V. A correspondência pode ser ajustada com a linha: a = -0,1932 * y + 8,2627. Figura 2b mostra a correspondência similar entre o eixo-a e o platô 4V. Exemplo D: Quantificação de ordenamento
[140]O ordenamento de cátions de Ni e Mn no espinélio do material ativo de eletrodo positivo de lítio pode ser determinado por Espectroscopia Raman, como descrito em Ionics (2006) 12, pp 117-126. Para quantificar o grau de ordenamento, é usado que os dois picos em torno de 162 cm-1 (151 cm-1 - 172 cm-1) e 395 cm-1 (385 cm-1 - 420 cm-1) são relacionados ao ordenamento de cátions e os dois picos em torno de 496 cm-1 (482 cm-1 – 505 cm-1) e 636 cm-1 (627 cm-1 – 639 cm-1) não são dependentes do ordenamento. Em uma abordagem simples, a área de cada pico é calculada como indicado na Figura 13, e o parâmetro de ordenamento pode ser calculado como a razão (A1+A2)/(A3+A4). Este método compensa as variações no fundo e força do sinal. Um espinélio completamente ordenado tem um valor em torno de 0,4 e um espinélio completamente desordenado tem um valor em torno de 0,1.
[141]Outro método para determinar o grau de ordenamento é para medir a diferença dV entre os dois platôs de tensão em torno de 4,7 V durante 29,6 mA/g (0,2C) descarga. Este método requer materiais suficientemente bons e fabricação do eletrodo a fim de obter platôs planos e bem separados, como visto em Figuras 6a e 6b. A diferença é calculada como mostrado em Figura 6b entre o meio de cada um dos dois platôs em torno de 4,7 V. O Q4Vdis é determinado, como descrito em Exemplo C e o meio de cada um dos dois platôs é determinado a 25% de Q4Vdis e 75% de Q4Vdis. Um espinélio completamente ordenado tem um valor em torno de 30 mV e um espinélio completamente desordenado tem um valor em torno de 60 mV.
[142]Figura 3 mostra uma comparação entre os dois parâmetros de ordenamento que confirmam uma correlação. A correlação entre dV e ordenamento é usada na Figura 4 para determinar que o ordenamento de cátions causa um aumento em degradação.
Claims (30)
1. Material ativo de eletrodo positivo de lítio para uma bateria secundária de alta tensão, caracterizado pelo fato de que dito material ativo de eletrodo positivo de lítio compreende pelo menos 94% em peso de espinélio, dito espinélio tendo uma composição química líquida de LixNiyMn2- yO4, em que: 0,95 ≤ x ≤ 1,05; 0,43 ≤ y ≤ 0,47; e em que o material ativo de eletrodo positivo de lítio tem uma capacidade de, pelo menos, 138 mAh/g, em que y é determinado por meio de um método selecionado do grupo consistindo em determinação eletroquímica, difração de raio X e microscopia eletrônica de transmissão e de varredura (STEM) em combinação com espectroscopia de raio X por dispersão em energia (EDS).
2. Material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos 90% em peso de dito espinélio são cristalizados em grupo de espaço desordenado Fd-3m.
3. Material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que dito material ativo de eletrodo positivo de lítio em uma meia-célula tem uma diferença de, pelo menos, 50 mV entre os potenciais a 25% e 75% da capacidade acima de 4,3 V durante descarga com uma corrente em torno de 29 mA/g.
4. Material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que dito material ativo de eletrodo positivo de lítio é calcinado de modo que o parâmetro de retículo a está compreendido entre 8,171 e 8,183 Å.
5. Material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que dito parâmetro de retículo a está compreendido entre (- 0,1932y+8,2613) Å e 8,183 Å.
6. Material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que dito parâmetro de retículo a está compreendido entre (- 0,1932y+8,2613) Å e (-0,1932y+8,2667) Å.
7. Material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que dito parâmetro de retículo a está compreendido entre (- 0,1932y+8,2613) Å e (-0,1932y+8,2641) Å.
8. Material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que dito material ativo de eletrodo positivo de lítio tem uma densidade compactada igual a ou maior do que 2,2 g/cm3.
9. Material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que D50 das partículas de dito material ativo de eletrodo positivo de lítio satisfaz: 3 µm < D50 < 12µm.
10. Material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a área BET de dito material ativo de eletrodo positivo de lítio está abaixo de 1,5 m2/g.
11. Material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que dito material ativo de eletrodo positivo de lítio é composto de partículas, ditas partículas sendo distintas por uma razão de aspecto média abaixo de 1,6.
12. Material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o material ativo de eletrodo positivo de lítio é composto de partículas, ditas partículas sendo distintas por uma rugosidade abaixo de 1,35.
13. Material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o material ativo de eletrodo positivo de lítio é composto de partículas, ditas partículas sendo distintas por uma circularidade acima de 0,55.
14. Material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o material ativo de eletrodo positivo de lítio é composto de partículas, ditas partículas sendo distintas por uma solidez acima de 0,8.
15. Material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o material ativo de eletrodo positivo de lítio é composto de partículas, ditas partículas sendo distintas por uma porosidade abaixo de 3%.
16. Material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que 0,99 ≤ x ≤ 1,01.
17. Material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que dita capacidade de dito material ativo de eletrodo positivo de lítio em uma meia- célula diminui em não mais do que 4% sobre 100 ciclos entre
3,5 a 5,0 V a 55°C.
18. Material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que dito material ativo de eletrodo positivo de lítio é sintetizado a partir de um precursor contendo Li, Ni, e Mn em uma razão Li:Ni:Mn: X:Y:2- Y, em que: 0,95 ≤ X ≤ 1,05; e 0,42 ≤ Y < 0,5.
19. Material ativo de eletrodo positivo de lítio de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que 0,43 ≤ y < 0,45.
20. Processo para a preparação de um material ativo de eletrodo positivo de lítio, conforme definido com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, dito processo caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: a. prover um precursor para preparar dito material ativo de eletrodo positivo de lítio compreendendo pelo menos 94% em peso de espinélio tendo uma composição química de LixNiyMn2-yO4 em que 0,95 ≤ x ≤ 1,05; e 0,43 ≤ y ≤ 0,47; b. sinterizar o precursor de etapa a por aquecimento do precursor a uma temperatura de entre 500°C e 1200°C para fornecer um produto sinterizado, e c. resfriar o produto sinterizado de etapa b a temperatura ambiente.
21. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que parte de etapa b é realizada em uma atmosfera redutora.
22. Processo de acordo com a reivindicação 20 ou 21, caracterizado pelo fato de que dita temperatura de etapa b está entre 850ºC e 1100ºC.
23. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 20 a 22, caracterizado pelo fato de que, durante o resfriamento de etapa c, a temperatura é mantida em um intervalo entre 750°C e 650°C durante uma quantidade suficiente de tempo para obter pelo menos 94% de pureza de fase de dito material ativo de eletrodo positivo de lítio.
24. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 20 a 23, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dos precursores é um composto precipitado.
25. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 20 a 24, caracterizado pelo fato de que o composto precipitado é um composto co-precipitado de Ni e Mn formado em uma etapa de co-precipitação de Ni-Mn.
26. Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que dito precursor na forma de um Ni-Mn co-precipitado foi preparado em uma etapa de precipitação, em que uma primeira solução de um material de partida contendo Ni, uma segunda solução de um material de partida contendo Mn e uma terceira solução de um ânion precipitante são adicionadas simultaneamente a um meio de reação líquido em um reator em tais quantidades que, em relação ao Ni adicionado, cada um entre Mn e o ânion precipitante foi adicionado em uma razão de 1:10 a 10:1, preferivelmente de 1:5 a 5:1, mais preferivelmente de 1:3 a 3:1, mais preferivelmente de 1:2 a 2:1, mais preferivelmente de 1:1,5 a 1,5:1, mais preferivelmente de 1:1,2 a 1,2:1 relativo às quantidades estequiométricas do precipitado.
27. Processo de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que a primeira, segunda e terceira soluções são adicionadas às quantidades de meio de reação calibradas de modo a manter o pH da mistura de reação a pH alcalino de, por exemplo, entre 8,0 e 10,0, preferivelmente entre 8,5 e 10,0.
28. Processo de acordo com qualquer umas reivindicações 26 a 27, caracterizado pelo fato de que ditas primeira, segunda e terceira soluções são adicionadas à mistura de reação durante um período prolongado de, por exemplo, entre 2,0 e 11 horas.
29. Processo de acordo com qualquer umas reivindicações 26 a 28, caracterizado pelo fato de que ditas primeira, segunda e terceira soluções são adicionadas à mistura de reação sob agitação vigorosa fornecendo uma entrada de potência de 2 W/L a 25 W/L.
30. Bateria secundária, caracterizada pelo fato de que compreende um material ativo de eletrodo positivo de lítio, conforme definido com qualquer uma das reivindicações 1 a
19.
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