CN114644363B - 一种高镍三元前驱体、正极材料以及该前驱体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高镍三元前驱体、正极材料以及该前驱体的制备方法，前驱体为富锂氧化物@NCM(OH)2核壳结构，并与锂源混合后烧结制得正极材料。前驱体的制备方法包括：一、配置Ni、Co、Mn、Al、M2混合盐溶液；二、向反应釜中加入纯水、富锂氧化物、络合剂和沉淀剂作为反应底液；三、将混合盐溶液、络合剂和沉淀剂加入反应釜中进行共沉淀反应；四、将产物进行过滤、洗涤、干燥，得到核壳结构的富锂氧化物@NCM(OH)2高镍三元前驱体。本发明富锂氧化物内核在烧结过程中可作为锂源使用，减少LiOH和Li2CO3的使用量，降低正极材料表面的残锂；本发明提供的高镍三元正极材料具有高容量、循环性能好、倍率性能好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料领域，主要涉及锂离子电池材料，具体涉及一种高镍三元前驱体、正极材料以及该前驱体的制备方法。
背景技术
随着新能源汽车的加速发展，镍钴锰/铝酸锂三元正极材料由于其性能和成本的综合指标优于传统的钴酸锂和磷酸铁锂，成为后起之秀。
其中，高镍三元材料具有低成本、能量密度高及环境友好等优点，是当下锂离子电池正极材料的研究热点之一。目前，在三元正极材料制备过程中，大多是先制备三元前驱体，再与锂源混合烧结，得到三元正极材料。三元正极材料中Ni含量的提高可以进一步提高容量，满足能量密度的需求，但也带来一系列新问题，主要可分为表面问题和体相问题，如：（1）高镍三元材料在脱嵌锂的过程中会发生体积的膨胀收缩，造成球状结构破裂，从而影响材料循环稳定性。（2）正极材料在高温富氧气氛中长时间烧结，必然导致锂的挥发损失，从而导致材料中的晶格缺陷对材料性能的不利影响。（3）为了防止此类问题的发生，必须加入过量比例的锂以补偿其在高温煅烧时锂挥发的量。但由于Ni2+的不稳定性，其表面过量比例的锂容易形成诸如LiOH 和 Li2CO3之类的碱性物质（残碱），残碱对三元材料的工艺和性能均有不利影响，如造成容量衰减，阻碍锂离子的扩散等。
因此，如何解决上述现有技术存在的不足，便成为本发明所要研究解决的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高镍三元前驱体、正极材料以及该前驱体的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种高镍三元前驱体，为富锂氧化物@NCM(OH)2核壳结构。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1．上述方案中，内核为半径为0.5~6 um的致密或疏松富锂氧化物，其化学式为Lix1M1y1Oz1，其中，x1:y1＞1，z1为大于或等于1的正整数；M1为Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Al、Cr、Zn、Mo、Nb、Zr、Ga、Ta、Ge、As中的一种元素或至少两种元素的组合。
2．上述方案中，所述富锂氧化物为Li2NiO2、Li6NiO4、Li2CoO2、Li6CoO4、Li2MnO2、Li2MnO3、Li3MnO4、Li4Mn2O5、Li6MnO4、Li2CuO2、Li3Cu2O4、Li6CuO4、Li2ZnO2、Li4ZnO3、Li6ZnO4、Li5FeO4、Li3CrO4、Li2CrO4、Li5AlO4、Li2MoO3、Li4MoO5、Li6Mo2O7、Li3NbO4、Li7NbO6、Li8Nb2O9、Li2ZrO3、Li4ZrO4、Li6Zr2O7、Li8ZrO6、Li5GaO4、Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9、Li6WO6、富锂锰基材料(xLi2MnO3·(1-x)LiMO2)中的一种或至少两种的组合，其组合形式可以是固溶体。
3．上述方案中，外壳的厚度为2~10μm，其化学式为(Nix2Coy2Az2)aM2b(OH)2，其中，0.2＜x2＜1，0＜y2＜0.5，0＜z2＜0.5，x2+y2+z2＝1，0.9≤a≤1.0，a+b＝1；A为Mn或/和Al，M2为改性元素，M2为Mg、Ti、Zr、B、W、Y、Sr、Nb、Mo、V或P中的一种元素或至少两种元素的组合。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种高镍三元正极材料，由具有富锂氧化物@NCM(OH)2核壳结构的高镍三元前驱体与锂源混合后，在空气或氧气氛围中烧结后破磨、过筛得到。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1．上述方案中，所述高镍三元前驱体的内核为半径为0.5~6 um的致密或疏松富锂氧化物，其化学式为Lix1M1y1Oz1，其中，x1:y1＞1，z1为大于或等于1的正整数；M1为Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Al、Cr、Zn、Mo、Nb、Zr、Ga、Ta、Ge、As中的一种元素或至少两种元素的组合；所述富锂氧化物为Li2NiO2、Li6NiO4、Li2CoO2、Li6CoO4、Li2MnO2、Li2MnO3、Li3MnO4、Li4Mn2O5、Li6MnO4、Li2CuO2、Li3Cu2O4、Li6CuO4、Li2ZnO2、Li4ZnO3、Li6ZnO4、Li5FeO4、Li3CrO4、Li2CrO4、Li5AlO4、Li2MoO3、Li4MoO5、Li6Mo2O7、Li3NbO4、Li7NbO6、Li8Nb2O9、Li2ZrO3、Li4ZrO4、Li6Zr2O7、Li8ZrO6、Li5GaO4、Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9、Li6WO6、富锂锰基材料(xLi2MnO3·(1-x)LiMO2)中的一种或至少两种的组合；
所述高镍三元前驱体的外壳厚度为2~10μm，其化学式为(Nix2Coy2Az2)aM2b(OH)2，其中，0.2＜x2＜1，0＜y2＜0.5，0＜z2＜0.5，x2+y2+z2＝1，0.9≤a≤1.0，a+b＝1；A为Mn或/和Al，M2为改性元素，M2为Mg、Ti、Zr、B、W、Y、Sr、Nb、Mo、V或P中的一种元素或至少两种元素的组合。
2．上述方案中，所述锂源中的Li与所述高镍三元前驱体中金属元素总的摩尔比＞1.0。
3．上述方案中，在混合过程中，所述锂源与所述高镍三元前驱体的混合比例按锂源中Li与高镍三元前驱体的外壳中金属元素总的摩尔比＜1.1进行。
4．上述方案中，所述烧结分为两步，第一步的烧结温度为700 ~ 850℃，时间为4 ~8 h，第二步的烧结温度为700 ~ 1000℃，时间为6 ~ 10 h。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种高镍三元前驱体的制备方法，包括：
步骤一、配置总摩尔浓度为1.8~2.5mol/L的Ni、Co、Mn、Al、M2混合盐溶液；
步骤二、向反应釜中加入纯水、富锂氧化物、络合剂和沉淀剂作为反应底液，其中富锂氧化物的浓度为3~30g/L，底液中的络合剂浓度为0.2~0.5mol/L，控制反应温度为40~75℃，转速为400~600r/min，pH范围为11.40-11.60；
步骤三、将所述混合盐溶液、所述络合剂和所述沉淀剂同时持续加入反应釜中，维持反应釜内的氨浓度和溶液pH进行共沉淀反应；
步骤四、反应停止后，将产物进行过滤、洗涤、干燥，得到核壳结构的富锂氧化物@NCM(OH)2高镍三元前驱体。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1．上述方案中，在步骤一中，M2混合盐溶液中各元素的摩尔比参照外壳化学式中的比例关系；即化学式(Nix2Coy2Az2)aM2b(OH)2，其中，0.2＜x2＜1，0＜y2＜0.5，0＜z2＜0.5，x2+y2+z2＝1，0.9≤a≤1.0，a+b＝1。
2．上述方案中，在步骤一中，所用Ni盐为NiSO4∙6H2O、Ni(NO3)2∙ 6H2O、NiCl2∙6H2O、Ni(CH3COO)2∙4H2O中的至少一种；
在步骤一中，所用Co盐为CoSO4∙7H2O、Co(NO3)2∙ 6H2O、CoCl2∙6H2O、Co(CH3COO)2∙4H2O中的至少一种；
在步骤一中，所用Mn盐为MnSO4∙H2O、Mn(NO3)2∙ 4H2O、MnCl2∙4H2O、Mn(CH3COO)2∙4H2O中的至少一种；
在步骤一中，所用Al盐为Al2(SO4)3、NaAlO2、K2Al2O4中的至少一种；
在步骤一中，所用M2盐为所述元素对应的水溶性硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的至少一种。
3．上述方案中，在步骤一中，混合盐的总量为1.5~3.0mol/L。
4．上述方案中，在步骤二中，所述富锂氧化物的D50为0.5~6um。
5．上述方案中，在步骤三中，所述络合剂为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸铵中的至少一种，其浓度为1 ~ 10 mol/L，反应釜内氨浓度为0.1 ~ 2.0mol/L；
在步骤三中，所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾中的一种，其浓度为5 ~ 12 mol/L；
在步骤三中，所述反应釜内溶液pH为10.50 ~ 12.80。
6．上述方案中，在步骤四中，所制得的高镍三元前驱体平均粒径D50为4 ~ 20 μm。
本发明的工作原理及优点如下：
本发明提出一种高镍三元前驱体、正极材料以及该前驱体的制备方法，高镍三元前驱体的富锂氧化物内核一方面在烧结过程中作为锂源使用，可以减少LiOH和Li2CO3的使用量，降低正极材料表面的残锂；另一方面，残余的富锂氧化物可在高镍三元正极材料的充放电过程中作为补锂材料使用，提高正极材料的循环性能。
本发明提供的高镍三元正极材料具有高容量、循环性能好、倍率性能好等优点。
附图说明
附图1为本发明实施例1的正极材料颗粒的截面电镜图；
附图2为本发明对比例1的正极材料颗粒的截面电镜图；
附图3为本发明对比例2的正极材料颗粒的截面电镜图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
以下将以图式及详细叙述对本案进行清楚说明，任何本领域技术人员在了解本案的实施例后，当可由本案所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本案的精神与范围。
关于本文中所使用的“第一”、“第二”等，并非特别指称次序或顺位的意思，亦非用以限定本案，其仅为了区别以相同技术用语描述的对象或操作。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
关于本文中所使用的用词（terms），除有特别注明外，通常具有每个用词使用在此领域中、在本案内容中与特殊内容中的平常意义。某些用以描述本案的用词将于下或在此说明书的别处讨论，以提供本领域技术人员在有关本案描述上额外的引导。
实施例1
包括以下步骤：
步骤一、将NiSO4∙6H2O、CoSO4∙7H2O、MnSO4∙H2O按照摩尔比例8:1:1混合溶于去离子水，配制成总浓度为2mol/L的混合盐溶液；
步骤二、向反应釜中加入纯水、D50为3um的Li5FeO4颗粒、氨水和沉淀剂作为反应底液，其中Li5FeO4颗粒的浓度为5g/L，底液中的络合剂浓度为0.3mol/L，控制反应温度为60℃，转速为500r/min，pH范围为11.40-11.60；
步骤三、将2mol/L的混合盐溶液、5mol/L的氨水和10mol/L的NaOH溶液同时持续加入反应釜中，维持反应釜内的氨浓度为0.3mol/L、溶液的pH范围为11.40-11.60进行共沉淀反应，待颗粒的D50达到10um后停止进料；
步骤四、反应停止后，将产物进行过滤、洗涤、干燥，得到核壳结构的Li5FeO4/Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2高镍三元前驱体；
步骤五、将步骤四得到的前驱体与LiOH∙H2O以所述前驱体外壳金属元素总摩尔数与Li摩尔数比1:1混合，在氧气氛围中升温烧结，第一段烧结温度为700℃，时间为6h，第二段烧结温度为800℃，时间为8h，再经破磨、过筛后得到高镍三元正极材料，相关电性能数据见表1。
对比例1：
和实施例1不同之处在于，在步骤二底液中的Li5FeO4颗粒浓度不同，本对比例中未加入Li5FeO4颗粒，其余和实施例1完全相同，相关电性能数据见表1。
对比例2：
和实施例1不同之处在于，在步骤二底液中的Li5FeO4颗粒D50不同，本对比例中Li5FeO4颗粒的D50为7um，其余和实施例1完全相同，相关电性能数据见表1。
实施例2
包括以下步骤：
步骤一、将NiSO4∙6H2O、CoSO4∙7H2O、MnSO4∙H2O、Al2(SO4)3按照摩尔比例8:1:0.5:0.5混合溶于去离子水，配制成总浓度为2mol/L的混合盐溶液；
步骤二、向反应釜中加入纯水、D50为3um的Li5FeO4颗粒、氨水和沉淀剂作为反应底液，其中Li5FeO4颗粒的浓度为5g/L，底液中的络合剂浓度为0.3mol/L，控制反应温度为60℃，转速为500r/min，pH范围为11.40-11.60；
步骤三、将2mol/L的混合盐溶液、5mol/L的氨水和10mol/L的NaOH溶液同时持续加入反应釜中，维持反应釜内的氨浓度为0.3mol/L、溶液的pH范围为11.40-11.60进行共沉淀反应，待颗粒的D50达到10um后停止进料；
步骤四、反应停止后，将产物进行过滤、洗涤、干燥，得到核壳结构的Li5FeO4/Ni0.8Co0.1Mn0.05Al0.05(OH)2高镍三元前驱体。
步骤五、将步骤四得到的前驱体与LiOH∙H2O以所述前驱体外壳金属元素摩尔数与Li摩尔数比1:1混合，在氧气氛围中升温烧结，第一段烧结温度为700℃，时间为6h，第二段烧结温度为800℃，时间为8h，再经破磨、过筛后得到高镍三元正极材料，相关电性能数据见表1。
实施例3
包括以下步骤：
步骤一、将NiSO4∙6H2O、CoSO4∙7H2O、MnSO4∙H2O按照摩尔比例8:1:1混合溶于去离子水，配制成总浓度为2mol/L的混合盐溶液；
步骤二、向反应釜中加入纯水、D50为3um的Li6CoO4颗粒、氨水和沉淀剂作为反应底液，其中Li6CoO4颗粒的浓度为5g/L，底液中的络合剂浓度为0.3mol/L，控制反应温度为60℃，转速为500r/min，pH范围为11.40-11.60；
步骤三、将2mol/L的混合盐溶液、5mol/L的氨水和10mol/L的NaOH溶液同时持续加入反应釜中，维持反应釜内的氨浓度为0.3mol/L、溶液的pH范围为11.40-11.60进行共沉淀反应，待颗粒的D50达到10um后停止进料；
步骤四、反应停止后，将产物进行过滤、洗涤、干燥，得到核壳结构的Li6CoO4/Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2高镍三元前驱体；
步骤五、将步骤四得到的前驱体与LiOH∙H2O以所述前驱体外壳金属元素摩尔数与Li摩尔数比1:1混合，在氧气氛围中程序升温烧结，第一段烧结温度为700℃，时间为6h，第二段烧结温度为800℃，时间为8h，再经破磨、过筛后得到高镍三元正极材料，相关电性能数据见表1。
实施例4
包括以下步骤：
步骤一、将NiSO4∙6H2O、CoSO4∙7H2O、MnSO4∙H2O按照摩尔比例8:1:1混合溶于去离子水，配制成总浓度为2mol/L的混合盐溶液；
步骤二、向反应釜中加入纯水、D50为3um的Li6CuO4颗粒、氨水和沉淀剂作为反应底液，其中Li6CuO4颗粒的浓度为5g/L，底液中的络合剂浓度为0.3mol/L，控制反应温度为60℃，转速为500r/min，pH范围为11.40-11.60；
步骤三、将2mol/L的混合盐溶液、5mol/L的氨水和10mol/L的NaOH溶液同时持续加入反应釜中，维持反应釜内的氨浓度为0.3mol/L、溶液的pH范围为11.40-11.60进行共沉淀反应，待颗粒的D50达到10um后停止进料；
步骤四、反应停止后，将产物进行过滤、洗涤、干燥，得到核壳结构的Li6CuO4/Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2高镍三元前驱体；
步骤五、将步骤四得到的前驱体与LiOH∙H2O以所述前驱体外壳金属元素摩尔数与Li摩尔数比1:1混合，在氧气氛围中程序升温烧结，第一段烧结温度为700℃，时间为6h，第二段烧结温度为800℃，时间为8h，再经破磨、过筛后得到高镍三元正极材料，相关电性能数据见表1。
表1 正极材料电性能
图1展示的是实施例1的截面电镜，从图1中可知，该产品内部为密实的核结构，外部是发散状结构，有利于锂离子的传输。
图2展示的是对比例1的截面电镜，从图2中可知，该产品内部密实，不利于锂离子的传输。
图3展示的则是对比例2的截面电镜图，从图3中可知，该产品的内核要比实施例1大很多，内核过大导致产品容量下降。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于：包括：
步骤一、将NiSO4∙6H2O、CoSO4∙7H2O、MnSO4∙H2O按照摩尔比例8:1:1混合溶于去离子水，配制成总浓度为2mol/L的混合盐溶液；
步骤二、向反应釜中加入纯水、D50为3um的Li6CoO4颗粒、氨水和沉淀剂作为反应底液，其中Li6CoO4颗粒的浓度为5g/L，底液中的络合剂浓度为0.3mol/L，控制反应温度为60℃，转速为500r/min，pH范围为11.40-11.60；
步骤三、将2mol/L的混合盐溶液、5mol/L的氨水和10mol/L的NaOH溶液同时持续加入反应釜中，维持反应釜内的氨浓度为0.3mol/L、溶液的pH范围为11.40-11.60进行共沉淀反应，待颗粒的D50达到10um后停止进料；
步骤四、反应停止后，将产物进行过滤、洗涤、干燥，得到核壳结构的Li6CoO4/Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2高镍三元前驱体。
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Families Citing this family (3)
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|---|---|---|---|---|
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| CN116239162A (zh) * | 2023-03-31 | 2023-06-09 | 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 | 一种正极材料前驱体及其制备方法和应用 |
| CN116675265B (zh) * | 2023-07-27 | 2023-11-07 | 宜宾光原锂电材料有限公司 | 镍铜铁锰前驱体及其制备、洗涤方法、正极材料和电池 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009544565A (ja) * | 2007-01-29 | 2009-12-17 | ユミコア ソシエテ アノニム | アイランド被覆されたリチウムコバルタイト酸化物 |
| CN102201573A (zh) * | 2011-04-13 | 2011-09-28 | 北京工业大学 | 一种核壳结构锂离子电池富锂正极材料及其制备方法 |
| CN102347483A (zh) * | 2011-10-11 | 2012-02-08 | 上海中兴派能能源科技有限公司 | 一种多层复合三元材料及其前驱体以及它们的制备方法 |
| CN102891309A (zh) * | 2012-09-22 | 2013-01-23 | 湘潭大学 | 一种浓度渐变的球形富锂正极材料及其制备方法 |
| CN104466158A (zh) * | 2013-09-22 | 2015-03-25 | 中兴通讯股份有限公司 | 富锂正极材料及其制备方法 |
| CN106935845A (zh) * | 2015-12-31 | 2017-07-07 | 河南科隆新能源股份有限公司 | 掺杂型小粒径镍钴锰酸锂正极材料与其前驱体及两者的制备方法 |
| CN107665988A (zh) * | 2016-07-27 | 2018-02-06 | 南通亨利锂电新材料有限公司 | 一种锂金属氧化物层状材料及其制备方法 |
| CN112054166A (zh) * | 2019-06-06 | 2020-12-08 | 苏州第一元素纳米技术有限公司 | 核壳结构电化学活性材料、制备方法及电池 |
| CN112447946A (zh) * | 2019-08-27 | 2021-03-05 | 江西理工大学 | 一种Li2TiO3、Li2ZrO3复合包覆三元正极材料的制备方法 |
| CN113955809A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-01-21 | 河南科隆新能源股份有限公司 | 一种壳核壳结构的镍钴锰铝酸锂正极材料及其制备方法 |
| CN114031123A (zh) * | 2021-09-30 | 2022-02-11 | 宜宾锂宝新材料有限公司 | 核壳结构三元前驱体及其制备方法，四元正极材料及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130125124A (ko) * | 2012-05-08 | 2013-11-18 | 한국과학기술연구원 | 리튬이차전지용 나노복합체 양극 활물질을 제조하는 방법 |
| CN106532029A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-03-22 | 四川富骅新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池高电压三元正极材料及其制备方法 |
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Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009544565A (ja) * | 2007-01-29 | 2009-12-17 | ユミコア ソシエテ アノニム | アイランド被覆されたリチウムコバルタイト酸化物 |
| CN102201573A (zh) * | 2011-04-13 | 2011-09-28 | 北京工业大学 | 一种核壳结构锂离子电池富锂正极材料及其制备方法 |
| CN102347483A (zh) * | 2011-10-11 | 2012-02-08 | 上海中兴派能能源科技有限公司 | 一种多层复合三元材料及其前驱体以及它们的制备方法 |
| CN102891309A (zh) * | 2012-09-22 | 2013-01-23 | 湘潭大学 | 一种浓度渐变的球形富锂正极材料及其制备方法 |
| CN104466158A (zh) * | 2013-09-22 | 2015-03-25 | 中兴通讯股份有限公司 | 富锂正极材料及其制备方法 |
| CN106935845A (zh) * | 2015-12-31 | 2017-07-07 | 河南科隆新能源股份有限公司 | 掺杂型小粒径镍钴锰酸锂正极材料与其前驱体及两者的制备方法 |
| CN107665988A (zh) * | 2016-07-27 | 2018-02-06 | 南通亨利锂电新材料有限公司 | 一种锂金属氧化物层状材料及其制备方法 |
| CN112054166A (zh) * | 2019-06-06 | 2020-12-08 | 苏州第一元素纳米技术有限公司 | 核壳结构电化学活性材料、制备方法及电池 |
| CN112447946A (zh) * | 2019-08-27 | 2021-03-05 | 江西理工大学 | 一种Li2TiO3、Li2ZrO3复合包覆三元正极材料的制备方法 |
| CN114031123A (zh) * | 2021-09-30 | 2022-02-11 | 宜宾锂宝新材料有限公司 | 核壳结构三元前驱体及其制备方法，四元正极材料及其制备方法 |
| CN113955809A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-01-21 | 河南科隆新能源股份有限公司 | 一种壳核壳结构的镍钴锰铝酸锂正极材料及其制备方法 |
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