CN116239162A - 一种正极材料前驱体及其制备方法和应用 - Google Patents
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- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
- C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明公开了一种正极材料前驱体及其制备方法和应用。所述正极材料前驱体包括内核和包覆在所述内核表面的外壳，内核为氟和氮掺杂的镍铁锰铝氢氧化物，外壳为氟和氮掺杂的镍钴铝氢氧化物。本发明的正极材料前驱体中，外壳中含有钴元素，可以稳定材料的层状结构，提高材料的循环和倍率性能，铝元素可以提高材料的安全性能和结构稳定性。对内核和外核进一步氟和氮，有利于一次颗粒的细化，使材料更加致密，进一步增强结构稳定性，提高材料的电化学性能。采用该正极材料前驱体制备正极活性材料并在其表面设置稀土氧化物功能涂层，可以使电池具有优异的倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，涉及一种正极材料前驱体及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池由于具有良好的循环稳定性、绿色环保以及高能量密度的优势，在手机、笔记本电脑和电动车领域得到了更为广泛的应用。随着应用的深入，人们对于锂离子电池的循环性能和倍率性能提出了更高的要求，研究学者们致力于此进行了大量的探讨和研究。
CN103117387A公开了一种锂离子电池正极材料锂镍锰铝氧的制备方法，以共沉淀法制备的球形镍锰铝复合氧化物或碳酸盐为原料，将镍锰复合氢氧化物或碳酸盐进行氧化煅烧处理，预先得到高价态的球形镍锰氧化物均匀固溶体，将预氧化后的高价态镍锰氧化物与锂盐混合均匀，在氧气气氛中高温煅烧，冷却破碎后得到球状结构的锂镍锰铝氧正极材料。制备得到的球形锂镍锰铝氧正极材料颗粒分布均匀、放电比容量大，循环性能好，制备工艺简单，成本低。
CN105322151A公开了一种改性锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，其通过将锰盐、镍盐材料混合通过溶胶凝胶法制备镍锰前驱体，镍锰前驱体与锂盐采用三维斜式混合机混合，经过预烧结、高温烧结，再掺杂F-或F-与金属阳离子，然后加入金属氧化物进行湿法包覆，最后经低温烧结、气流粉碎和分级获得镍锰酸锂成品。该方法利用离子掺杂改性技术改善了镍锰酸锂的循环性能及高温稳定性，利用湿法包覆技术提高了镍锰酸锂的高压循环性能及高温稳定性。但是，该材料不适用快充体系，倍率性能有待提升。
因此，有必要提供一种高性能的正极材料，该正极材料既具有优异的倍率性能。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种正极材料前驱体及其制备方法和应用。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种正极材料前驱体，所述正极材料前驱体包括内核和包覆在所述内核表面的外壳，所述内核为氟和氮掺杂的镍铁锰铝氢氧化物，所述外壳为氟和氮掺杂的镍钴铝氢氧化物。
本发明的正极材料前驱体以氟和氮掺杂的镍铁锰铝氢氧化物为内核，内核表面包覆有氟和氮掺杂的镍钴铝氢氧化物，外壳中含有钴元素，可以稳定材料的层状结构，提高材料的循环和倍率性能，内核和外壳中的铝元素可以提高材料的安全性能和结构稳定性。对内核和外核进一步氟和氮，有利于一次颗粒的细化，使材料更加致密，进一步增强结构稳定性，提高材料的电化学性能。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述内核的化学式为Nix1Fey1Mnz1Alh1(OH)2-a1-b1Fa1Nb1，0.1≤x1≤0.9，0.05≤y1≤0.3，0.05≤z1≤0.3，0.05≤h1≤0.3，x1+y1+z1+h1＝1，0.01≤a1≤0.2，0.01≤b1≤0.2。示例性地，x1例如可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，y1例如可以是0.05、0.07、0.1、0.15、0.2、0.25或0.3等，z1例如可以是0.05、0.07、0.1、0.15、0.2、0.25或0.3等，h1例如可以是0.05、0.07、0.1、0.15、0.2、0.25或0.3等，a1例如可以是0.01、0.02、0.05、0.07、0.09、0.1、0.12、0.14、0.16、0.18或0.2等；b1例如可以是0.01、0.02、0.03、0.05、0.06、0.07、0.09、0.1、0.12、0.14、0.16、0.18或0.2等。
优选地，所述外壳的化学式为Nix3Coy3Alz3(OH)2-a2-b2Fa2Nb2，0.1≤x3≤0.8，0.1≤y3≤0.8，0.1≤z3≤0.8，x3+y3+z3＝1，0.01≤a2≤0.2，0.01≤b2≤0.2。示例性地，x3例如可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或0.8等，y3例如可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或0.8等，a2例如可以是0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.1、0.12、0.14、0.16、0.18或0.2等，b2例如可以是0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.1、0.12、0.14、0.16、0.18或0.2等。
优选地，所述内核的粒径D50为3μm～6μm，例如可以是3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm或6μm等。
优选地，所述正极材料前驱体的粒径D50为10μm～15μm，例如10μm、10.5μm、11μm、11.5μm、12μm、12.5μm、13μm、13.5μm、14μm或15μm等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的正极材料前驱体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(a)溶液配制：
采用镍盐、铁盐、锰盐和铝盐配制成混合金属盐溶液A；
采用镍盐、钴盐和铝盐配制成混合金属盐溶液B；
配制沉淀剂溶液、络合剂溶液、氟源溶液和氮源溶液；
(b)共沉淀反应：
向包含底液的反应容器中通入混合金属盐溶液A、沉淀剂溶液、络合剂溶液、氟源溶液和氮源溶液，进行第一共沉淀反应，得到预设粒径的内核后，将混合金属盐溶液A替换为混合金属盐溶液B，继续进行第二共沉淀反应，得到所述的正极材料前驱体。
本发明的方法中，对步骤(a)中的各溶液的配制顺序不作限定，也即，混合金属盐溶液A、混合金属盐溶液B、沉淀剂溶液、络合剂溶液、氟源溶液和氮源溶液的制备顺序不作限定，可以是同时制备，也可以是分别制备，且分别制备的时候各溶液的制备不分先后。
本发明的方法可以在内核和外壳中均匀的掺杂氟和氮元素，掺杂的均匀性好，且掺杂量可控。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(a)所述混合金属盐溶液A的浓度为0.5mol/L～3mol/L，例如0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L或3mol/L等。
优选地，步骤(a)所述混合金属盐溶液B的浓度为0.7mol/L～4.0mol/L，例如0.7mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L或4mol/L等。
优选地，步骤(a)所述氟源溶液中的氟源包括氟化钠、氟化钾和氟化镁中的至少一种；
优选地，步骤(a)所述氮源溶液中的氮源包括氮化钠、氮化钾和氮化镁中的至少一种。
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，步骤(b)所述底液的pH值为11.8～12.2，例如11.8、11.9、12.0、12.1或12.2等。
优选地，步骤(b)所述底液中包括沉淀剂和络合剂。
优选地，步骤(b)所述底液中的氨浓度为3g/L～5g/L，例如3g/L、3.5g/L、4g/L、4.5g/L或5g/L等。
优选地，步骤(b)的整个反应过程中，反应温度在50℃～70℃范围内(例如)，反应体系的pH值在11～13范围内，反应过程中伴有搅拌，搅拌速度优选在200rpm～800rpm范围内。
本发明中，步骤(b)的整个反应过程既包括第一共沉淀反应又包括第二共沉淀反应，第一共沉淀反应和第二共沉淀反应中的各参数的设置可以相同也可以不同，例如反应温度、pH值、搅拌速度、沉淀剂的浓度、络合剂的浓度、氟离子的浓度和氮离子的浓度可以完全保持一致，也可以上述的至少一项是不同的。也即，第一共沉淀反应和第二共沉淀反应中各参数的选择是相互独立的。
示例性地，反应温度例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等；pH值例如可以是11、11.5、12或13等；搅拌速度例如可以是200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm或800rpm等。
优选地，步骤(b)的整个反应过程中，反应体系中的沉淀剂的浓度为2.0mol/L～10.0mol/L，例如2.0mol/L、3.0mol/L、4.0mol/L、5.0mol/L、6.0mol/L、7.0mol/L、8.0mol/L、9.0mol/L或10.0mol/L等；络合剂的浓度为4.0mol/L～15.0mol/L，例如4.0mol/L、5.0mol/L、6.0mol/L、8.0mol/L、10.0mol/L、11.0mol/L、13.0mol/L或15.0mol/L等。
本发明对沉淀剂和络合剂的种类不作限定，示例性的，沉淀剂可以是氢氧化钠，络合剂可以是氨水。
优选地，步骤(b)的整个反应过程中，反应体系中的氟离子的浓度在0.5mmol/L～2.0mmol/L的范围内，氮离子的浓度在0.5mmol/L～2.0mmol/L的范围内。示例性地，氟离子的浓度例如可以是0.5mmol/L、1mmol/L、1.5mmol/L或2.0mmol/L等；氮离子的浓度例如可以是0.5mmol/L、1mmol/L、1.5mmol/L或2.0mmol/L等。
优选地，步骤(b)中，所述混合金属盐溶液B的通入流量>所述混合金属盐溶液A的通入流量。
优选地，所述混合金属盐溶液B的通入流量与所述混合金属盐溶液A的通入流量的流量差为50L/h～300L/h，例如50L/h、60L/h、70L/h、80L/h、90L/h、100L/h、110L/h、120L/h、130L/h、150L/h、170L/h、180L/h、200L/h、220L/h、240L/h、260L/h、280L/h或300L/h等。
优选地，所述混合金属盐溶液A的通入流量为60L/h～300L/h，例如60L/h、70L/h、80L/h、100L/h、115L/h、130L/h、150L/h、160L/h、180L/h、200L/h、230L/h、260L/h、280L/h或300L/h等。
优选地，所述混合金属盐溶液B的通入流量为200L/h～600L/h，例如200L/h、220L/h、240L/h、260L/h、280L/h、300L/h、350L/h、400L/h、450L/h、500L/h、550L/h或600L/h等。
优选地，所述方法还包括向反应容器中通入保护气的步骤，通过通入保护气使得反应容器中的氧气浓度为0％～8％，例如0％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％或8％等。通过通入保护气，可以防止氧化，有利于提升正极材料的性能。
优选地，所述保护气的通入流量为10L/min～500L/min，例如10L/min、20L/min、40L/min、60L/min、80L/min、100L/min、125L/min、150L/min、170L/min、200L/min、220L/min、240L/min、260L/min、280L/min、300L/min、350L/min、400L/min、450L/min或500L/min等。
第三方面，本发明提供一种正极活性材料，所述正极材料采用第一方面所述的正极材料前驱体制备得到，所述正极活性材料包括镍铁锰铝氧化物和设置在所述镍钴铝氧化物，所述镍铁锰铝氧化物中掺杂有氟元素和氮元素，所述镍钴铝氧化物中掺杂有氟元素和氮元素。
优选地，所述镍钴铝氧化物的外侧表面设置有稀土氧化物功能涂层。
优选地，所述稀土氧化物包括Gd2O3、Y2O3和Sc2O3中的至少一种。
本发明的正极活性材料中，稀土氧化物功能涂层作为一个钝化膜，能够阻隔电极与电解液的直接接触，防止酸性HF侵蚀正极材料，进而抑制活性过渡金属离子的溶出和电解液的氧化分解；同时，稀土氧化物功能涂层作为一个电子库，其可增强材料的电子和离子传输能力，提升倍率性能，同时其还可对界面不稳定的Ni4+进行电荷补偿而防止其掠夺晶格氧的电子，进而抑制界面晶格氧的流失和有害界面相转变的发生，展现了良好的循环稳定性。
第四方面，本发明提供一种如第三方面所述的正极活性材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：将正极材料前驱体和锂源混合后，第一热处理，得到正极活性材料。
本发明对锂源的种类不作具体限定，包括但不限于氢氧化锂或碳酸锂等。
优选地，所述第一热处理的温度为600℃～900℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等。
优选地，所述第一热处理的时间为6h～20h，例如6h、8h、10h、12h、13h、15h、18h或20h等。
优选地，所述第一热处理在氧气气氛下进行。
优选地，所述第一热处理中，氧气气氛的气流量为0.2m3/h～2.0m3/h，例如0.2m3/h、0.5m3/h、0.8m3/h、1.0m3/h、1.3m3/h、1.6m3/h、1.8m3/h或2.0m3/h等。
优选地，所述第一热处理的方式为微波加热法。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括对正极活性材料进行包覆的步骤，具体包括：将正极材料和稀土氧化物混合后，第二热处理，得到具有包覆层的正极材料。
优选地，所述稀土氧化物与所述正极活性材料的摩尔比为(0.01～0.1):1，例如0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.05:1、0.07:1、0.08:1或0.1:1等。
优选地，所述第二热处理的温度为600℃～900℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等。
优选地，所述第二热处理的时间为5h～20h，例如5h、6h、8h、10h、12h、14h、15h、17h、18h或20h等。
优选地，所述第二热处理在氧气气氛下进行。
优选地，所述第二热处理中，氧气气氛的气流量为0.1m3/h～2.0m3/h，例如0.2m3/h、0.5m3/h、0.8m3/h、1.0m3/h、1.3m3/h、1.6m3/h、1.8m3/h或2.0m3/h等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述正极材料在与稀土氧化物混合之前，预先经洗涤处理。
优选地，所述洗涤处理采用的洗涤剂为去离子水。
优选地，所述洗涤处理的过程中，去离子水和正极材料的质量比为(1～2):1，例如1:1、1.2:1、1.4:1、1.5:1、1.7:1或2:1等。所述洗涤处理的时间为5min～30min，例如5min、8min、10min、12min、15min、18min、20min、25min或30min等。
优选地，所述洗涤处理后进行干燥处理。
优选地，所述干燥处理为：在回转真空干燥炉中进行干燥，所述回转真空干燥炉的转速为60r/min～200r/min，例如60r/min、80r/min、100r/min、120r/min、140r/min、160r/min、180r/min或200r/min等。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极中包括第三方面所述的正极活性材料。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的正极材料前驱体以氟和氮掺杂的镍铁锰铝氢氧化物为内核，内核表面包覆有氟和氮掺杂的镍钴铝氢氧化物，外壳中含有钴元素，可以稳定材料的层状结构，提高材料的循环和倍率性能，内核和外壳中的铝元素可以提高材料的安全性能和结构稳定性。对内核和外核进一步氟和氮，有利于一次颗粒的细化，使材料更加致密，进一步增强结构稳定性，提高材料的电化学性能。
(2)采用本发明的正极材料前驱体制备正极活性材料并在正极活性材料表面设置稀土氧化物功能涂层，稀土氧化物功能涂层作为一个钝化膜，能够阻隔电极与电解液的直接接触，防止酸性HF侵蚀正极材料，进而抑制活性过渡金属离子的溶出和电解液的氧化分解；同时，稀土氧化物功能涂层作为一个电子库，其可增强材料的电子和离子传输能力，提升倍率性能，同时其还可对界面不稳定的Ni4+进行电荷补偿而防止其掠夺晶格氧的电子，进而抑制界面晶格氧的流失和有害界面相转变的发生，展现了良好的循环稳定性。
附图说明
图1是本发明应用例1的正极活性材料的结构示意图参见图1。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种双层结构的正极材料前驱体，其制备方法包括以下步骤：
(a)溶液配制：
将硫酸镍、硫酸铁、硫酸锰和硫酸铝按摩尔比8：1：0.5：0.5与去离子水配制成混合金属盐溶液A，金属离子总浓度为2mol/L。
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝按摩尔比8：1：1与去离子水配制成金属盐溶液B，金属离子总浓度为1mol/L。
配制浓度11mol/L的氢氧化钠溶液，配制浓度11mol/L的氨水，配制1.5mmol/L的氟化钠溶液和1.5mmol/L的氮化钠溶液。
(b)配制反应釜底液：
向反应釜中加入去离子水至反应釜体积的1/2，搅拌转速为260rpm，控制温度为60℃，再加入上述的氢氧化钠溶液和氨水，调整pH值至11.9，氨浓度为4g/L，配制成反应釜底液，向反应釜中通入氮气。
(c)第一共沉淀络合反应：
将混合金属盐溶液A、氟化钠溶液、氮化钠溶液、氢氧化钠溶液和氨水通过各自相应的进液管持续加入搅拌状态下的反应釜，控制反应体系的温度为60±0.3℃，pH值至12.1，氨浓度为4g/L，氮气气氛的气流量为30L/min，反应时间为16h，当反应达到所需粒径(内核的粒径D50为4μm)后，混合金属盐溶液A停止泵入；
反应过程中伴有搅拌，搅拌速度为300rpm，混合金属盐溶液A的通入流量为100L/h；反应体系中氢氧化钠的浓度为5mol/L，NH3的浓度为10mol/L，氟离子的浓度为1mmol/L，氮离子的浓度为1mmol/L。
(d)第二共沉淀络合反应：
继续将氟化钠溶液、氮化钠溶液、氢氧化钠溶液和氨水通过各自相应的进液管持续加入搅拌状态下的反应釜，溶液A停止泵入，泵入混合金属盐溶液B；控制反应体系的温度为60±0.3℃，pH值至12.5，氨浓度为8g/L，氮气气氛的气流量为100L/min，当反应达到所需粒径(双层结构的正极材料前驱体的粒径D50为10μm)，将所得前驱体浆料经过过滤、洗涤后的固体产物放至在120℃真空干燥箱中干燥10h，用400目筛网过筛、除铁，得到双层结构的正极材料前驱体；
反应过程中伴有搅拌，搅拌速度为400rpm，混合金属盐溶液B的通入流量为200L/h；反应体系中氢氧化钠的浓度为5mol/L，NH3的浓度为10mol/L，氟离子的浓度为1mmol/L，氮离子的浓度为0.5mmol/L。
本实施例制备得到的双层结构的正极材料前驱体包括内核和包覆在所述内核表面的外壳，内核的化学式为Ni0.8Fe0.1Mn0.05Al0.05(OH)1.6F0.2N0.2，外壳的化学式为Ni0.8Co0.1Al0.1(OH)1.6F0.2N0.2。
实施例2
本实施例提供一种双层结构的正极材料前驱体，其制备方法包括以下步骤：
(a)溶液配制：
将硫酸镍、硫酸铁、硫酸锰和硫酸铝按摩尔比7.5：1：0.5：1与去离子水配制成混合金属盐溶液A，金属离子总浓度为1mol/L。
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝按摩尔比8：1：1与去离子水配制成金属盐溶液B，金属离子总浓度为2mol/L。
配制浓度10mol/L的氢氧化钠溶液，配制浓度8mol/L的氨水，配制1.0mmol/L的氟化钠溶液和1.0mmol/L的氮化钠溶液。
(b)配制反应釜底液：
向反应釜中加入去离子水至反应釜体积的1/2，搅拌转速为500rpm，控制温度为70℃，再加入上述的氢氧化钠溶液和氨水，调整pH值至12.5，氨浓度为10g/L，配制成反应釜底液，向反应釜中通入氮气。
(c)第一共沉淀络合反应：
将混合金属盐溶液A、氟化钠溶液、氮化钠溶液、氢氧化钠溶液和氨水通过各自相应的进液管持续加入搅拌状态下的反应釜，控制反应体系的温度为65±0.3℃，pH值至12.5，氨浓度为10g/L，氮气气氛的气流量为50L/min，当反应达到所需粒径(内核的粒径D50为5μm)后，混合金属盐溶液A停止泵入；
其中，反应过程中伴有搅拌，搅拌速度为400rpm，混合金属盐溶液A的通入流量为200L/h；反应体系中NH3的浓度为10mol/L，氟离子的浓度为2mmol/L，氮离子的浓度为0.5mmol/L。
(d)第二共沉淀络合反应：
继续将氟化钠溶液、氮化钠溶液、氢氧化钠溶液和氨水通过各自相应的进液管持续加入搅拌状态下的反应釜，溶液A停止泵入，泵入混合金属盐溶液B；控制反应体系的温度为65±0.3℃，pH值至12.5，氨浓度为10g/L，氮气气氛的气流量为200L/min，当反应达到所需粒径(双层结构的正极材料前驱体的粒径D50为15μm)，将所得前驱体浆料经过过滤、洗涤后的固体产物放至在100℃真空干燥箱中干燥8h，用400目筛网过筛、除铁，得到双层结构的正极材料前驱体；
反应过程中伴有搅拌，搅拌速度为300rpm，混合金属盐溶液B的通入流量为300L/h；反应体系中NH3的浓度为10mol/L，氟离子的浓度为0.5mmol/L，氮离子的浓度为0.5mmol/L。
本实施例制备得到的双层结构的正极材料前驱体包括内核和包覆在所述内核表面的外壳，内核的化学式为Ni0.75Fe0.1Mn0.05Al0.1(OH)1.85F0.05N0.1；外壳的化学式为Ni0.8Co0.1Al0.1(OH)1.7F0.1N0.2。
实施例3
本实施例提供一种双层结构的正极材料前驱体，其制备方法包括以下步骤：
(a)溶液配制：
将硫酸镍、硫酸铁、硫酸锰和硫酸铝按摩尔比8.5：0.5：0.5：0.5与去离子水配制成混合金属盐溶液A，金属离子总浓度为2.5mol/L。
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝按摩尔比7：2：1与去离子水配制成金属盐溶液B，金属离子总浓度为3mol/L。
配制浓度15mol/L的氢氧化钠溶液，配制浓度12mol/L的氨水，配制2.0mmol/L的氟化钠溶液和1.0mmol/L的氮化钠溶液。
(b)配制反应釜底液：
向反应釜中加入去离子水至反应釜体积的1/2，搅拌转速为650rpm，控制温度为55℃，再加入上述的氢氧化钠溶液和氨水，调整pH值至11.5，氨浓度为12g/L，配制成反应釜底液，向反应釜中通入氮气。
(c)第一共沉淀络合反应：
将混合金属盐溶液A、氟化钠溶液、氮化钠溶液、氢氧化钠溶液和氨水通过各自相应的进液管持续加入搅拌状态下的反应釜，控制反应体系的温度为55±0.3℃，pH值至11.5，氨浓度为12g/L，氮气气氛的气流量为200L/min，当反应达到所需粒径(内核的粒径D50为5.5μm)后，混合金属盐溶液A停止泵入；
反应过程中伴有搅拌，搅拌速度为700rpm，混合金属盐溶液A的通入流量为260L/h；反应体系中NH3的浓度为12mol/L，氟离子的浓度为1.3mmol/L，氮离子的浓度为0.8mmol/L。
(d)第二共沉淀络合反应：
继续将氟化钠溶液、氮化钠溶液、氢氧化钠溶液和氨水通过各自相应的进液管持续加入搅拌状态下的反应釜，溶液A停止泵入，泵入混合金属盐溶液B；控制反应体系的温度为55±0.3℃，pH值至12.0，氨浓度为10g/L，氮气气氛的气流量为150L/min，当反应达到所需粒径(双层结构的正极材料前驱体的粒径D50为12μm)，将所得前驱体浆料经过过滤、洗涤后的固体产物放至在80℃真空干燥箱中干燥12h，用400目筛网过筛、除铁，得到双层结构的正极材料前驱体；
反应过程中伴有搅拌，搅拌速度为500rpm，混合金属盐溶液B的通入流量为400L/h；反应体系中NH3的浓度为10mol/L，氟离子的浓度为0.5mmol/L，氮离子的浓度为1.0mmol/L。
本实施例制备得到的双层结构的正极材料前驱体包括内核和包覆在所述内核表面的外壳，内核的化学式为Ni0.85Fe0.05Mn0.05Al0.05(OH)1.65F0.15N0.2，外壳的化学式为Ni0.7Co0.2Al0.1(OH)1.8F0.05N0.15。
实施例4
与实施例1的区别在于，改变步骤(c)共沉淀反应过程中反应体系中的氟离子浓度为0.3mmol/L。本实施例制备得到的双层结构的正极材料前驱体中，内核中的氟元素的掺杂量与总金属离子的摩尔比0.1:1。
实施例5
与实施例1的区别在于，改变步骤(c)共沉淀反应过程中反应体系中的氟离子浓度为2.3mmol/L。本实施例制备得到的双层结构的正极材料前驱体中，内核中的氟元素的掺杂量为与总金属离子的摩尔比0.25:1。
实施例6
与实施例1的区别在于，改变步骤(d)共沉淀反应过程中反应体系中的氟离子浓度为0.3mmol/L。本实施例制备得到的双层结构的正极材料前驱体中，外核中的氟元素的掺杂量为与总金属离子的摩尔比0.1:1。
实施例7
与实施例1的区别在于，改变步骤(d)共沉淀反应过程中反应体系中的氟离子浓度为2.3mmol/L。本实施例制备得到的双层结构的正极材料前驱体中，外核中的氟元素的掺杂量与总金属离子的摩尔比0.25:1。
实施例8
与实施例1的区别在于，步骤(c)中，混合金属盐溶液A的通入流量为300L/h。
实施例9
与实施例1的区别在于，步骤(c)中，混合金属盐溶液A的通入流量为60L/h；步骤(d)中，混合金属盐溶液B的通入流量为400L/h。
对比例1
与实施例1的区别在于，先进行步骤(d)而后再进行步骤(c)，也即，与实施例1相比，得到的双层结构的正极材料前驱体中，内核和外壳的组成进行了互换。
对比例2
与实施例1的区别在于，步骤(c)中，未加入氟化钠溶液和氮化钠溶液。
对比例3
与实施例1的区别在于，步骤(d)中，未加入氟化钠溶液和氮化钠溶液。
应用例1
本应用例提供一种正极活性材料，采用实施例1的双层结构的正极材料前驱体制备得到，具体包括以下步骤：
(d)将氢氧化锂、双层结构的正极材料前驱体按摩尔比1.1:1，一同加入到高速混料机中充分混合均匀，得到混合粉末，将混合粉末在氧气的气氛下进行第一热处理，氧气气氛的流量为1.5m3/h，热处理温度为750℃，时间为10h，烧结完成冷却后即得到正极活性材料。
(e)将步骤(d)中的活性材料进行粉碎过筛，得到干燥粉末，与Gd2O3混合均匀，在氧气的气氛下进行第二热处理，得到稀土氧化物功能涂层包覆的正极基材。其中，Gd2O3与正极材料的摩尔比为0.01：1，热处理温度为600℃，时间为8h，氧气气氛的流量为1m3/h。
(f)将步骤(e)包覆的复合正极材料过筛网，网筛目数为300目，得到最终的正极活性材料。
本应用例的正极活性材料的结构示意图参见图1，所述正极活性材料包括内层材料1，包覆在所述内层材料1表面的外层表面2，以及包覆在所述外层材料2表面的稀土氧化物功能涂层3。其中，内层材料1的化学式为LiNi0.8Fe0.1Mn0.05Al0.05O1.6F0.2N0.2，外层材料2的化学式为LiNi0.8Co0.1Al0.1O1.6F0.2N0.2，稀土氧化物功能涂层3的化学式为Gd2O3。
应用例2
本应用例提供一种正极活性材料，采用实施例1的双层结构的正极材料前驱体制备得到，具体包括以下步骤：
(d)将氢氧化锂、双层结构的正极材料前驱体按摩尔比1.05:1，一同加入到高速混料机中充分混合均匀，得到混合粉末，将混合粉末在氧气的气氛下进行第一热处理，氧气气氛的流量为0.5m3/h，热处理温度为800℃，时间为8h，烧结完成冷却后即得到正极活性材料。
(e)将步骤(d)中的活性材料进行粉碎过筛，得到干燥粉末，与Gd2O3混合均匀，在氧气的气氛下进行第二热处理，得到稀土氧化物功能涂层包覆的正极基材。其中，Gd2O3与正极材料的摩尔比为0.05：1，热处理温度为750℃，时间为6h，氧气气氛的流量为1.5m3/h。
(f)将步骤(e)包覆的复合正极材料过筛网，网筛目数为300目，得到最终的正极活性材料。
应用例3
本应用例提供一种正极活性材料，采用实施例1的双层结构的正极材料前驱体制备得到，具体包括以下步骤：
(d)将氢氧化锂、双层结构的正极材料前驱体按摩尔比1.03:1，一同加入到高速混料机中充分混合均匀，得到混合粉末，将混合粉末在氧气的气氛下进行第一热处理，氧气气氛的流量为1.5m3/h，热处理温度为600℃，时间为18h，烧结完成冷却后即得到正极活性材料。
(e)将步骤(d)中的活性材料进行粉碎过筛，得到干燥粉末，与Y2O3混合均匀，在氧气的气氛下进行第二热处理，得到稀土氧化物功能涂层包覆的正极基材。其中，Gd2O3与正极材料的摩尔比为0.03：1，热处理温度为700℃，时间为10h，氧气气氛的流量为0.5m3/h。
(f)将步骤(e)包覆的复合正极材料过筛网，网筛目数为300目，得到最终的正极活性材料。
应用例4
与应用例1的区别在于，将双层结构的正极材料前驱体替换为实施例2的双层结构的正极材料前驱体。
应用例5
与应用例1的区别在于，将双层结构的正极材料前驱体替换为实施例3的双层结构的正极材料前驱体。
应用例6
与应用例1的区别在于，将双层结构的正极材料前驱体替换为实施例4的双层结构的正极材料前驱体。
应用例7
与应用例1的区别在于，将双层结构的正极材料前驱体替换为实施例5的双层结构的正极材料前驱体。
应用例8
与应用例1的区别在于，将双层结构的正极材料前驱体替换为实施例6的双层结构的正极材料前驱体。
应用例9
与应用例1的区别在于，将双层结构的正极材料前驱体替换为实施例7的双层结构的正极材料前驱体。
应用例10
与应用例1的区别在于，将双层结构的正极材料前驱体替换为实施例8的双层结构的正极材料前驱体。
应用例11
与应用例1的区别在于，将双层结构的正极材料前驱体替换为实施例9的双层结构的正极材料前驱体。
应用对照例1
与应用例1的区别在于，将双层结构的正极材料前驱体替换为对比例1的正极材料前驱体。
应用对照例2
与应用例1的区别在于，将双层结构的正极材料前驱体替换为对比例2的正极材料前驱体。
应用对照例3
与应用例1的区别在于，将双层结构的正极材料前驱体替换为对比例3的正极材料前驱体。
测试：
将应用例1-11和应用对照例1-3得到的复合正极材料分别与导电剂Super P、粘结剂PVDF按照质量比90：6：4比例混合均匀，加入适量的1-甲基-2吡咯烷酮NMP，用氧化锆珠球磨1小时配成浆料，再均匀涂在铝片上，真空烘干、辊压制成正极片。以石墨为负极活性物质分别与导电剂Super P、粘结剂SBR按照质量比95:3:2的比例混合均匀，加入水匀浆，再均匀涂在铜箔上，真空烘干、辊压制成负极片。采用上述的正极片、负极片、隔膜和电解液组装成单片软包电池。
采用蓝电测试系统进行电性能测试(充放电电压为2.75～4.25V，温度条件为45℃)。电池性能测试结果如表1所示。
表1倍率性能测试结果
分析：
通过应用例1与应用例6-7的对比可知，应用例6-7采用了实施例4-5制备的前驱体，由于步骤(c)共沉淀反应过程中体系中的氟离子浓度过小，会导致材料一次颗粒没有得到足够的细化，致密性不够，结构稳定性变差，电化学性能降低。
通过应用例1与应用例8-9的对比可知，应用例8-9采用了实施例6-7制备的前驱体，由于步骤(d)共沉淀反应过程中反应体系中的氟离子浓度过大，导致反应过程有冗余，有可能形成杂质，降低材料的电化学性能。
通过应用例1与应用例10-11的对比可知，应用例10-11采用了实施例8-9制备的前驱体，混合金属盐溶液B和混合金属盐溶液A的流量大小关系以及二者的流量差值会影响正极前驱体的结构和组成，通过优选混合金属盐溶液B的通入流量>所述混合金属盐溶液A的通入流量，且混合金属盐溶液B的通入流量与所述混合金属盐溶液A的通入流量的流量差为50L/h～300L/h，可以获得更佳的倍率性能。
通过应用例1与应用对照例1的对比可知，内核与外壳的组成进行了互换，倍率性能变差，Co元素处于内核中，倍率性能变差。
通过应用例1与应用对照例2的对比可知，内核未进行氟和氮的掺杂，内核一次颗粒没有掺杂的致密，结构稳定性变差，材料的电化学性能变差。
通过应用例1与应用对照例3的对比可知，外核未进行氟和氮的掺杂，外核一次颗粒没有掺杂的细化，不够致密，结构稳定性变差，材料的电化学性能变差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种正极材料前驱体，其特征在于，所述正极材料前驱体包括内核和包覆在所述内核表面的外壳，所述内核为氟和氮掺杂的镍铁锰铝氢氧化物，所述外壳为氟和氮掺杂的镍钴铝氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述内核的化学式为Nix1Fey1Mnz1Alh1(OH)2-a1-b1Fa1Nb1，0.1≤x1≤0.9，0.05≤y1≤0.3，0.05≤z1≤0.3，0.05≤h1≤0.3，x1+y1+z1+h1＝1，0.01≤a1≤0.2，0.01≤b1≤0.2；
优选地，所述外壳的化学式为Nix3Coy3Alz3(OH)2-a2-b2Fa2Nb2，0.1≤x3≤0.8，0.1≤y3≤0.8，0.1≤z3≤0.8，x3+y3+z3＝1，0.01≤a2≤0.2,0.01≤b2≤0.2；
优选地，所述内核的粒径D50为3μm～6μm；
优选地，所述正极材料前驱体的粒径D50为10μm～15μm。
3.一种如权利要求1或2所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(a)溶液配制：
采用镍盐、铁盐、锰盐和铝盐配制成混合金属盐溶液A；
采用镍盐、钴盐和铝盐配制成混合金属盐溶液B；
配制沉淀剂溶液、络合剂溶液、氟源溶液和氮源溶液；
(b)共沉淀反应：
向包含底液的反应容器中通入混合金属盐溶液A、沉淀剂溶液、络合剂溶液、氟源溶液和氮源溶液，进行第一共沉淀反应，得到预设粒径的内核后，将混合金属盐溶液A替换为混合金属盐溶液B，继续进行第二共沉淀反应，得到所述的正极材料前驱体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述混合金属盐溶液A的浓度为0.5mol/L～3mol/L；
优选地，步骤(a)所述混合金属盐溶液B的浓度为0.7mol/L～4.0mol/L；
优选地，步骤(a)所述氟源溶液中的氟源包括氟化钠、氟化钾和氟化镁中的至少一种；
优选地，步骤(a)所述氮源溶液中的氮源包括氮化钠、氮化钾和氮化镁中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤(b)的整个反应过程中，反应温度在50℃～70℃范围内，反应体系的pH值在11～13范围内，反应过程中伴有搅拌，搅拌速度优选在200rpm～800rpm范围内；
优选地，步骤(b)的整个反应过程中，反应体系中的络合剂的浓度为4.0mol/L～15.0mol/L；
优选地，步骤(b)的整个反应过程中，反应体系中的氟离子的浓度在0.5mmol/L～2.0mmol/L的范围内，氮离子的浓度在0.5mmol/L～2.0mmol/L的范围内；
优选地，步骤(b)中，所述混合金属盐溶液B的通入流量>所述混合金属盐溶液A的通入流量；
优选地，所述混合金属盐溶液B的通入流量与所述混合金属盐溶液A的通入流量的流量差为50L/h～300L/h；
优选地，所述混合金属盐溶液A的通入流量为60L/h～300L/h；
优选地，所述混合金属盐溶液B的通入流量为200L/h～600L/h；
优选地，所述保护气的通入流量为10L/min～500L/min。
6.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极材料采用权利要求1或2所述的正极材料前驱体制备得到，所述正极活性材料包括镍铁锰铝氧化物和设置在所述镍钴铝氧化物，所述镍铁锰铝氧化物中掺杂有氟元素和氮元素，所述镍钴铝氧化物中掺杂有氟元素和氮元素；
优选地，所述镍钴铝氧化物的外侧表面设置有稀土氧化物功能涂层；
优选地，所述稀土氧化物包括Gd2O3、Y2O3和Sc2O3中的至少一种。
7.一种如权利要求6所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将正极材料前驱体和锂源混合后，第一热处理，得到正极活性材料；
优选地，所述第一热处理的温度为600℃～900℃；
优选地，所述第一热处理的时间为6h～20h；
优选地，所述第一热处理在氧气气氛下进行；
优选地，所述第一热处理中，氧气气氛的气流量为0.2m3/h～2.0m3/h；
优选地，所述第一热处理的方式为微波加热法。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法还包括对正极活性材料进行包覆的步骤，具体包括：将正极材料和稀土氧化物混合后，第二热处理，得到具有包覆层的正极材料；
优选地，所述稀土氧化物与所述正极活性材料的摩尔比为(0.01～0.1):1；
优选地，所述第二热处理的温度为600℃～900℃；
优选地，所述第二热处理的时间为5h～20h；
优选地，所述第二热处理在氧气气氛下进行；
优选地，所述第二热处理中，氧气气氛的气流量为0.1m3/h～2.0m3/h。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述正极材料在与稀土氧化物混合之前，预先经洗涤处理；
优选地，所述洗涤处理采用的洗涤剂为去离子水；
优选地，所述洗涤处理的过程中，去离子水和正极材料的质量比为(1～2):1，所述洗涤处理的时间为5min～30min；
优选地，所述洗涤处理后进行干燥处理；
优选地，所述干燥处理为：在回转真空干燥炉中进行干燥，所述回转真空干燥炉的转速为60r/min～200r/min。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极中包括权利要求6所述的正极活性材料。
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