CN115057482B - 钠离子电池正极材料、前驱体以及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钠离子电池材料技术领域，公开了钠离子电池正极材料及其前驱体，以及制备方法。所述前驱体材料包括内核和外壳，内核的镍含量低于外壳的镍含量。前驱体材料混钠烧结后得到正极材料，正极材料具有O3型的内核、P2型的外壳。正极材料的内核和外壳中的镍含量不同且掺杂不同的元素，在保障较高可逆容量的同时，进一步提高内核的循环稳定性和外层的倍率性能。本发明通过共沉淀的方式在前驱体的内核和外壳掺杂元素，掺杂元素能够均匀分布在材料内部。

Description

钠离子电池正极材料、前驱体以及制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池材料技术领域，具体涉及钠离子电池正极材料、前驱体以及制备方法。
背景技术
传统化石能源的不断消耗带来了日益严重的资源和环境问题，其解决根本在于开发绿色、可持续的新能源。钠离子电池具有成本低、钠资源丰富等优点，被认为是下一代新能源储能材料的候选者。但是，目前钠离子电池中的重要组成部分—正极材料，存在着能量密度低、循环稳定性差的问题，限制了其发展应用。因此，亟待开发高能量密度且长寿命的钠离子电池正极材料。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的之一是提供一种循环稳定性和倍率性能较高的钠离子电池正极材料。本发明的目的之二是提供钠离子电池正极材料的前驱体材料。本发明的目的之三是提供钠离子电池正极材料以及前驱体材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案。
首先，本发明提供一种钠离子电池正极材料的前驱体材料，所述前驱体材料包括内核和外壳，内核的镍含量低于外壳的镍含量；所述内核的化学通式为Nix1Fey1Mn1-x1-y1-aM1 a(OH)2，其中0≤x1≤0.4，0.3≤y1＜1，0＜a≤0.1， M1为Cu、Nb、Mo中的一种或几种；所述外壳的化学通式为Nix2Fey2Mn1-x2-y2-bM2 b(OH)2，其中 0<x2≤0.6，0.3≤y2＜1，0＜b≤0.1，M2为Zr、W、Ta中的一种或几种。
在本发明的部分优选实施方式中，所述前驱体材料的内核平均直径为1~2μm，外壳的厚度为1~2μm。
此外，本发明提供上述钠离子电池正极材料的前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，根据前驱体材料内核中各金属元素的含量配制混合金属盐溶液Ⅰ；根据前驱体材料外壳中各金属元素的含量配制混合金属盐溶液Ⅱ；配制沉淀剂溶液和络合剂溶液；所述络合剂溶液为氨水溶液；
步骤S2，将混合金属盐溶液Ⅰ、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入反应釜中，加热搅拌，进行共沉淀反应；控制共沉淀反应体系的温度为55~75℃、pH值为10.5~11.5、氨浓度为10~20g/L、搅拌速度为250~300rpm；
步骤S3，待步骤S2所述的共沉淀反应体系的浆料粒度D50达到预设值时，停止加入混合金属盐溶液Ⅰ，改为加入混合金属盐溶液Ⅱ，并调整反应体系的温度为60~80℃、pH值为10~11、氨浓度为20~30g/L、搅拌速度为250~300rpm；待反应浆料的粒度达到目标值时，停止反应；
步骤S4，步骤S3得到的反应浆料经陈化、过滤、洗涤、干燥后，得到前驱体材料。
在本发明的部分优选实施方式中，混合金属盐溶液Ⅰ中金属离子的总浓度为1~2mol/L；混合金属盐溶液Ⅱ中金属离子的总浓度为1~2mol/L。
在本发明的部分优选实施方式中，配制混合金属盐溶液Ⅰ和Ⅱ所用的镍盐为乙酸镍、硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或多种，钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种或多种，锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或多种，M1盐为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、磷酸二氢盐、乙酸盐中的一种或多种，M2盐为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、磷酸二氢盐、乙酸盐中的一种或多种。
在本发明的部分优选实施方式中，所述沉淀剂溶液为氢氧化钠溶液；所述沉淀剂溶液的浓度为4~6mol/L，所述络合剂溶液的浓度为5~9mol/L。
基于同样的发明构思，本发明提供一种钠离子电池正极材料，所述正极材料包括内核和外壳，内核的镍含量低于外壳的镍含量；所述内核为O3型的NaNix1Fey1Mn1-x1-y1- aM1 aO2，空间群为R-3m，0≤x1≤0.4，0.3≤y1＜1，0＜a≤0.1，M1为Cu、Nb、Mo中的一种或几种；外壳为P2型的NaNix2Fey2Mn1-x2-y2-bM2 bO2，空间群为P63/mmc，0<x2≤0.6，0.3≤y2＜1，0＜b≤0.1，M2为Zr、W、Ta中的一种或几种。
本发明进一步提供上述钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：将前述的钠离子电池正极材料的前驱体材料与碳酸钠和/或氢氧化钠混合均匀，在氧气气氛下烧结，即得到钠离子电池正极材料。
在本发明的部分优选实施方式中，所述混合的方式为球磨混合，球磨时间为1~3h，球磨转速为200~500rpm。
在本发明的部分优选实施方式中，碳酸钠和/或氢氧化钠与前驱体材料的摩尔配比为1.01~1.20：1。
在本发明的部分优选实施方式中，所述烧结的温度为750~950℃、时间为12~20h，烧结过程中的升温速率为1~5℃/min。
与现有技术相比，本发明具有以下明显的有益效果：
本发明设计并制备得到具有内核和外壳的钠离子电池正极材料、前驱体材料。正极材料具有O3型的内核、P2型的外壳。O3型的内核可以保证材料容量，P2型的外壳可以提供良好的循环稳定性。正极材料的内核和外壳中的镍含量不同且掺杂不同的元素，在保障较高可逆容量的同时，进一步提高内核的循环稳定性和外层的倍率性能。本发明通过共沉淀的方式在前驱体的内核和外壳掺杂元素，掺杂元素能够均匀分布在材料内部。
附图说明
图1为实施例1制备的前驱体的SEM图。
图2为包含实施例1制备得到的正极材料的电池的电化学性能图。
图3为包含对比例1制备得到的正极材料的电池的电化学性能图。
图4为包含对比例2制备得到的正极材料的电池的电化学性能图。
图5为实施例2制备的前驱体的SEM图。
图6为包含实施例2制备得到的正极材料的电池的电化学性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
实施例1：
（1）根据Ni：Fe：Mn：Nb=0.2：0.5：0.2：0.1的摩尔比，配制镍、铁、锰和铌的可溶性混合金属盐溶液Ⅰ，其中，镍、铁、锰和铌的总的金属离子摩尔浓度为2mol/L；
（2）根据Ni：Fe：Mn：Zr=0.3：0.3：0.3：0.1的摩尔比，配制镍、铁、锰和锆的可溶性混合金属盐溶液Ⅱ，其中，镍、铁、锰和锆的总的金属离子摩尔浓度为2mol/L；
（3）配制4mol/L的氢氧化钠溶液、配制5mol/L的氨水溶液；
（4）在反应釜中加入纯水，然后并流加入混合金属盐溶液Ⅰ、氢氧化钠溶液和氨水溶液，进行第一阶段的共沉淀反应，控制反应温度为60℃、pH值为11.0±0.1、氨浓度为15±1g/L、搅拌速度为300rpm；当反应浆料的粒度D50达到1~2μm时，停止加入混合金属盐溶液Ⅰ，改为加入混合金属盐溶液Ⅱ，进行第二阶段的共沉淀反应，并调整反应温度为70℃、pH值为10.2±0.1、氨浓度为25±1g/L、搅拌速度为300rpm；当第二阶段的共沉淀的反应浆料的粒度D50在第一阶段的共沉淀的反应浆料的粒度D50基础上增加1~2μm时，停止进料；
（5）用10wt%的碱溶液在室温下陈化反应浆料，然后过滤、纯水多次洗涤、在120 ℃烘干，得到前驱体材料；
（6）将得到的前驱体材料与碳酸钠以1：1.1的摩尔比进行配比、球磨混合，然后在氧气气氛下于900℃烧结20h，得到正极材料。
图1是实施例1得到的前驱体材料的SEM图，从图中可以看出：前驱体材料的一次颗粒为板条状，二次颗粒呈现球形，直径约为2-4μm。
对比例1：
（1）根据Ni：Fe：Mn：Mo=0.2：0.5：0.2：0.1的摩尔比，配制镍、铁、锰和钼的可溶性混合金属盐溶液Ⅰ，其中，镍、铁、锰和钼的总的金属离子摩尔浓度为1.5mol/L；
（2）根据Ni：Fe：Mn：W=0.2：0.5：0.2：0.1的摩尔比，配制镍、铁、锰和钨的可溶性混合金属盐溶液Ⅱ，其中，镍、铁、锰和钨的总的金属离子摩尔浓度为1.5mol/L；
（3）配制5mol/L的氢氧化钠溶液、配制8mol/L的氨水溶液；
（4）在反应釜中加入纯水，然后并流加入混合金属盐溶液Ⅰ、氢氧化钠溶液和氨水溶液，进行第一阶段的共沉淀反应，控制反应温度为75℃、pH值为10.2±0.2、氨浓度为15±2g/L、搅拌速度为280rpm；当反应浆料的粒度D50达到1~2μm时，停止加入混合金属盐溶液Ⅰ，改为加入混合金属盐溶液Ⅱ，进行第二阶段的共沉淀反应，并调整反应温度为80℃、pH值为10.5±0.1、氨浓度为21±1g/L、搅拌速度为400rpm；当第二阶段的共沉淀的反应浆料的粒度D50在第一阶段的共沉淀的反应浆料的粒度D50基础上增加1~2μm时，停止进料；
（5）用10wt%的碱溶液在室温下陈化反应浆料，然后过滤、纯水多次洗涤、在120 ℃烘干，得到前驱体材料；
（6）将得到的前驱体材料与碳酸钠以1：1.2的摩尔比进行配比、球磨混合，然后在氧气气氛下于950 ℃烧结15h，得到正极材料。
对比例2：
（1）根据Ni：Fe：Mn=0.2：0.5：0.2的摩尔比，配制镍、铁和锰的可溶性混合金属盐溶液Ⅰ，其中，镍、铁和锰的总的金属离子摩尔浓度为1.5mol/L；
（2）根据Ni：Fe：Mn=0.3：0.3：0.3的摩尔比，配制镍、铁和锰的可溶性混合金属盐溶液Ⅱ，其中，镍、铁和锰的总的金属离子摩尔浓度为1.5mol/L；
（3）配制5mol/L的氢氧化钠溶液、配制8mol/L的氨水溶液；
（4）在反应釜中加入纯水，然后并流加入混合金属盐溶液Ⅰ、氢氧化钠溶液和氨水溶液，进行第一阶段的共沉淀反应，控制反应温度为75℃、pH值为10.2±0.2、氨浓度为15±2g/L、搅拌速度为280rpm；当反应浆料的粒度D50达到1~2μm时，停止加入混合金属盐溶液Ⅰ，改为加入混合金属盐溶液Ⅱ，进行第二阶段的共沉淀反应，并调整反应温度为80℃、pH值为10.5±0.1、氨浓度为21±1g/L、搅拌速度为400rpm；当第二阶段的共沉淀的反应浆料的粒度D50在第一阶段的共沉淀的反应浆料的粒度D50基础上增加1~2μm时，停止进料；
（5）用10wt%的碱溶液在室温下陈化反应浆料，然后过滤、纯水多次洗涤、在120 ℃烘干，得到前驱体材料；
（6）将得到的前驱体材料与碳酸钠以1：1.2的摩尔比进行配比、球磨混合，然后在氧气气氛下于950 ℃烧结15h，得到正极材料。
将实施例1、对比例1、对比例2制备得到的正极材料分别制备成正极片，以金属锂为负极，然后分别装配成扣式电池进行充放电测试。
图2为包含实施例1制备得到的正极材料的电池的电化学性能图。从图2中可以看出：在2V~4.2V的电压范围内，电池具有142.4 mAh/g的初始放电比容量，以0.1C的电流循环10圈之后，仍然具有135.5 mAh/g的放电比容量。
图3为包含对比例1制备得到的正极材料的电池的电化学性能图。从图3中可以看出：在2V~4.5V的电压范围内，电池具有122 mAh/g的初始放电比容量，以0.1C的电流循环10圈之后，具有117.4 mAh/g的放电比容量。
图4为包含对比例2制备得到的正极材料的电池的电化学性能图。从图4中可以看出：在2 V~4.5 V的电压范围内，该正极材料具有123.5 mAh/g的初始放电比容量，以0.1C的电流循环10圈之后，具有120.4 mAh/g的放电比容量。
可见，内核和外壳的不同镍含量、掺杂元素等对钠电正极材料的电化学性能影响极大。实施例1提供的技术方案制备得到的正极材料具有更优异的电化学性能。
实施例2：
（1）根据Ni：Fe：Mn：Mo=0.2：0.5：0.2：0.1的摩尔比，配制镍、铁、锰和钼的可溶性混合金属盐溶液Ⅰ，其中，镍、铁、锰和钼的总的金属离子摩尔浓度为1mol/L；
（2）根据Ni：Fe：Mn：W=0.5：0.2：0.2：0.1的摩尔比，配制镍、铁、锰和钨的可溶性混合金属盐溶液Ⅱ，其中，镍、铁、锰和钨的总的金属离子摩尔浓度为1mol/L；
（3）配制6mol/L的氢氧化钠溶液、配制9mol/L的氨水溶液；
（4）在反应釜中加入纯水，然后并流加入混合金属盐溶液Ⅰ、氢氧化钠溶液和氨水溶液，进行第一阶段的共沉淀反应，控制反应温度为70℃、pH值为10.8±0.2、氨浓度为15±3g/L、搅拌速度为250rpm；当反应浆料的粒度D50达到1~2μm时，停止加入混合金属盐溶液Ⅰ，改为加入混合金属盐溶液Ⅱ，进行第二阶段的共沉淀反应，并调整反应温度为75℃、pH值为10.8±0.1、氨浓度为22±1g/L、搅拌速度为250rpm；当第二阶段的共沉淀的反应浆料的粒度D50在第一阶段的共沉淀的反应浆料的粒度D50基础上增加1~2μm时，停止进料；
（5）用10wt%的碱溶液在室温下陈化反应浆料，然后过滤、纯水多次洗涤、在120 ℃烘干，得到前驱体材料；
（6）将得到的前驱体材料与碳酸钠以1：1.1的摩尔比进行配比、球磨混合，然后在氧气气氛下于850 ℃烧结18h，得到正极材料。
图5是得到的前驱体材料的SEM图，从图中可以看出前驱体材料一次颗粒为板条状，二次颗粒呈现球形，直径约为2-4 μm。
将实施例2得到的正极材料制备成正极片，以金属锂为负极，分别装配成扣式电池进行充放电测试。
测试电池的循环性能，图6是包含实施例2制备得到的正极材料的电化学性能图。从图6中可以看出：在2V~4.2V的电压范围内，电池具有140.5 mAh/g的初始放电比容量；以0.1C的电流循环10圈之后，仍然具有133.8 mAh/g的放电比容量。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种钠离子电池正极材料的前驱体材料，其特征在于，所述前驱体材料包括内核和外壳，内核的镍含量低于外壳的镍含量；所述内核的化学通式为Nix1Fey1Mn1-x1-y1-aM1 a(OH)2，其中0≤x1≤0.4，0.3≤y1＜1，0＜a≤0.1， M1为Cu、Nb、Mo中的一种或几种；所述外壳的化学通式为Nix2Fey2Mn1-x2-y2-bM2 b(OH)2，其中 0＜x2≤0.6，0.3≤y2＜1，0＜b≤0.1，M2为Zr、W、Ta中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的前驱体材料，其特征在于，所述前驱体材料的内核平均直径为1~2μm，外壳的厚度为1~2μm。
3.一种如权利要求1或2所述的钠离子电池正极材料的前驱体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，根据前驱体材料内核中各金属元素的含量配制混合金属盐溶液Ⅰ；根据前驱体材料外壳中各金属元素的含量配制混合金属盐溶液Ⅱ；配制沉淀剂溶液和络合剂溶液；所述络合剂溶液为氨水溶液；
步骤S2，将混合金属盐溶液Ⅰ、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入反应釜中，加热搅拌，进行共沉淀反应；控制共沉淀反应体系的温度为55~75℃、pH值为10.5~11.5、氨浓度为10~20g/L、搅拌速度为250~300rpm；
步骤S3，待步骤S2所述的共沉淀反应体系的浆料粒度D50达到预设值时，停止加入混合金属盐溶液Ⅰ，改为加入混合金属盐溶液Ⅱ，并调整反应体系的温度为60~80℃、pH值为10~11、氨浓度为20~30g/L、搅拌速度为250~300rpm；待反应浆料的粒度达到目标值时，停止反应；
步骤S4，步骤S3得到的反应浆料经陈化、过滤、洗涤、干燥后，得到前驱体材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，混合金属盐溶液Ⅰ中金属离子的总浓度为1~2mol/L；混合金属盐溶液Ⅱ中金属离子的总浓度为1~2mol/L。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，配制混合金属盐溶液Ⅰ和Ⅱ所用的镍盐为乙酸镍、硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或多种，钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种或多种，锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或多种，M1盐为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、磷酸二氢盐、乙酸盐中的一种或多种，M2盐为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、磷酸二氢盐、乙酸盐中的一种或多种。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂溶液为氢氧化钠溶液；所述沉淀剂溶液的浓度为4~6mol/L，所述络合剂溶液的浓度为5~9mol/L。
7.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料包括内核和外壳，内核中的镍含量低于外壳中的镍含量；所述内核为O3型的NaNix1Fey1Mn1-x1-y1-aM1 aO2，空间群为R-3m， 0≤x1≤0.4，0.3≤y1＜1，0＜a≤0.1，M1为Cu、Nb、Mo中的一种或几种；外壳为P2型的NaNix2Fey2Mn1-x2-y2-bM2 bO2，空间群为P63/mmc，0＜x2≤0.6，0.3≤y2＜1，0＜b≤0.1，M2为Zr、W、Ta中的一种或几种。
8.一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求1或2所述的钠离子电池正极材料的前驱体材料、或者权利要求3-6任一项所述的制备方法制备得到的前驱体材料，与碳酸钠和/或氢氧化钠混合均匀，在氧气气氛下烧结，即得到钠离子电池正极材料。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，碳酸钠和/或氢氧化钠与前驱体材料的摩尔配比为1.01~1.20：1。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为750~950℃、时间为12~20h，烧结过程中的升温速率为1~5℃/min。
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