CN117105285A - 一种掺杂型钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺杂型钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法，涉及钠离子电池材料技术领域，其化学通式为NixMnyFezMa(OH)2，其中x+y+z+a=1，0<x<1，0<y<1，0<z<1，0<a≤0.1，M为Cu、Al、Mg、Ti中的一种或几种；本发明设计并制备了球型的离子掺杂的镍锰基层状钠离子电池正极材料前驱体，同时制备出了镍锰基层状钠离子电池正极材料。本发明采用共沉淀的方式，使掺杂元素均匀分布在钠电正极材料前驱体中。掺杂元素可以有效提升钠电正极材料的循环稳定性，较低的掺杂量便可以有显著的改善效果。同时，掺杂后的钠电正极材料表现出较好的耐高压性能，在高充电截止电压下表现出了良好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池材料技术领域，特别是一种掺杂型钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种电能的储存装置已经广泛应用于电动汽车和储能电网等领域。因此，大规模地采用能量密度高、转化效率高、维护简单的二次电池来储存并调控间歇的能源是目前实现电网智能化运行的最优解决方案。
但是，由于锂离子电池成本高，安全性能较差，锂资源储量低的特点，极大限制了锂离子电池的发展应用，同样作为二次电池，钠离子电池成本低，钠资源储量丰富，被认为是下一代储能材料的候选者之一。
正极材料作为钠离子电池的关键材料，其对于钠离子电池的性能具有极其重要的影响。
因此，需要对现有技术进行进一步的改善。
发明内容
本发明的目的是提供一种掺杂型钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法，以解决现有技术中的不足。
本发明采用的技术方案如下：
一种掺杂型钠离子电池正极材料前驱体：其化学通式为NixMnyFezMa(OH)2，其中x+y+z+a＝1，0<x<1，0<y<1，0<z<1，0<a≤0.1，M为Cu、Al、Mg、Ti中的一种或几种。
一种掺杂型钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制金属盐溶液、掺杂剂溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液；
所述的金属溶液为含有镍盐、锰盐、铁盐的水溶液，沉淀剂为碱性的水溶液；
(2)向反应釜中先加入10％-50％的金属盐溶液作为底液，反应釜中通入惰性气体排出反应釜内空气，搅拌，加热后至恒温；
(3)在惰性气氛保护下，再向反应釜中加入逐渐加入剩余的金属盐溶液，沉淀剂溶液，络合剂溶液以及掺杂剂溶液，持续搅拌恒温；
(4)待前驱体颗粒生长完成时，停止搅拌，停止加热；
反应液经过陈化，洗涤，干燥，筛分，除铁等工序后得到掺杂型钠离子电池正极材料前驱体材料。
作为进一步的技术方案：所述金属盐溶液的浓度为1-5mo l/L，镍、锰、铁元素的摩尔比为x:y:z,所述镍盐、锰盐、铁盐均为盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或多种。
作为进一步的技术方案：所述掺杂剂溶液的浓度为1-5mo l/L，所述掺杂剂中包括Cu、Al、Mg、Ti元素中一种或几种；
所述Cu、Al、Mg元素来自盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐，Ti元素来自氯化钛、钛酸四丁酯、硝酸钛中的一种或几种。
作为进一步的技术方案：所述沉淀剂溶液的浓度为2-8mo l/L，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种。
作为进一步的技术方案：所述络合剂溶液的浓度为0.5-4mo l/L，所述络合剂为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种。
作为进一步的技术方案：步骤(2)中的惰性气体为氮气或氩气，搅拌速度为100-600rpm，加热温度为40-70℃，加热时间为24-48h。
作为进一步的技术方案：步骤(4)中的陈化温度为40-70℃，陈化时间为2-10h，洗涤次数为4-8次。
作为进一步的技术方案：将掺杂型钠离子电池正极材料前驱体材料与钠盐混合均匀后经过高温煅烧得到掺杂型钠离子电池正极材料，所述钠盐为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、过氧化钠中的一种或几种。
作为进一步的技术方案：所述前驱体材料与钠元素的摩尔量之比为1：1.05-1：1.3，所述烧结温度为650-900℃，时间为8-24h，烧结过程中的升温速率为3-8℃/min。
有益效果：
本发明设计并制备了球型的离子掺杂的镍锰基层状钠离子电池正极材料前驱体，同时制备出了镍锰基层状钠离子电池正极材料。本发明采用共沉淀的方式，使掺杂元素均匀分布在钠电正极材料前驱体中。掺杂元素可以有效提升钠电正极材料的循环稳定性，较低的掺杂量便可以有显著的改善效果。同时，掺杂后的钠电正极材料表现出较好的耐高压性能，在高充电截止电压下表现出了良好的循环稳定性。
附图说明
图1是实施例试样测试首次充放效率柱状图。
图2是对比不同烧结温度对于正极材料制成的电池首次充放效率影响图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种掺杂型钠离子电池正极材料前驱体：其化学通式为NixMnyFezMa(OH)2，其中x+y+z+a＝1，0<x<1，0<y<1，0<z<1，0<a≤0.1，M为Cu、Al、Mg、Ti中的一种或几种。
一种掺杂型钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制金属盐溶液、掺杂剂溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液；
所述的金属溶液为含有镍盐、锰盐、铁盐的水溶液，沉淀剂为碱性的水溶液；
(2)向反应釜中先加入10％-50％的金属盐溶液作为底液，反应釜中通入惰性气体排出反应釜内空气，搅拌，加热后至恒温；
(3)在惰性气氛保护下，再向反应釜中加入逐渐加入剩余的金属盐溶液，沉淀剂溶液，络合剂溶液以及掺杂剂溶液，持续搅拌恒温；
(4)待前驱体颗粒生长完成时，停止搅拌，停止加热；
反应液经过陈化，洗涤，干燥，筛分，除铁等工序后得到掺杂型钠离子电池正极材料前驱体材料。
金属盐溶液的浓度为1-5mol/L，镍、锰、铁元素的摩尔比为x:y:z,所述镍盐、锰盐、铁盐均为盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或多种。
掺杂剂溶液的浓度为1-5mol/L，所述掺杂剂中包括Cu、Al、Mg、Ti元素中一种或几种；
所述Cu、Al、Mg元素来自盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐，Ti元素来自氯化钛、钛酸四丁酯、硝酸钛中的一种或几种。
沉淀剂溶液的浓度为2-8mol/L，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种。
络合剂溶液的浓度为0.5-4mol/L，所述络合剂为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种。
步骤(2)中的惰性气体为氮气或氩气，搅拌速度为100-600rpm，加热温度为40-70℃，加热时间为24-48h。
步骤(4)中的陈化温度为40-70℃，陈化时间为2-10h，洗涤次数为4-8次。
将掺杂型钠离子电池正极材料前驱体材料与钠盐混合均匀后经过高温煅烧得到掺杂型钠离子电池正极材料，所述钠盐为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、过氧化钠中的一种或几种。
前驱体材料与钠元素的摩尔量之比为1：1.05-1：1.3，所述烧结温度为650-900℃，时间为8-24h，烧结过程中的升温速率为3-8℃/min。
扣式钠离子电池组装；
首先将本发明制备得到的正极材料、聚偏氟乙烯和SuperP按质量比为10:1:1添加到研磨机中，进行混合研磨处理，研磨时间为2小时，得到研磨混合料，再添加到N-甲基吡咯烷酮中，以200r/min转速进行搅拌30min，得到浆料，然后将浆料涂敷在集流体铝箔上，再将涂好的极片于100℃下真空过夜干燥，最后将电极材料冲成直径为12mm的圆片电极。以圆片电极作为正极，Whatman玻璃纤维作为隔膜，金属钠片作为负极，电解液为1.2MNaClO4溶解于2.5wt％氟代碳酸乙烯酯作为添加剂的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合物中(碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯体积比为1:1)，最后按照扣式电池的组装顺序组装，即可。
以下为具体实施例：
实施例1
一种掺杂型钠离子电池正极材料前驱体：其化学通式为N i0.2Mn0.3Fe0.4Cu0.1(OH)2。
一种掺杂型钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制金属盐溶液、掺杂剂溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液；
所述的金属溶液为含有镍盐、锰盐、铁盐的水溶液，沉淀剂为碱性的水溶液；
(2)向反应釜中先加入30％的金属盐溶液作为底液，反应釜中通入惰性气体排出反应釜内空气，搅拌，加热后至恒温；
(3)在惰性气氛保护下，再向反应釜中加入逐渐加入剩余的金属盐溶液，沉淀剂溶液，络合剂溶液以及掺杂剂溶液，持续搅拌恒温；
(4)待前驱体颗粒生长完成时，停止搅拌，停止加热；
反应液经过陈化，洗涤，干燥，筛分，除铁等工序后得到掺杂型钠离子电池正极材料前驱体材料。
金属盐溶液的浓度为3mo l/L，镍、锰、铁元素的摩尔比为x:y:z,所述镍盐、锰盐、铁盐均为硫酸盐。
掺杂剂溶液的浓度为2.5mo l/L，所述掺杂剂中为硫酸铜溶液。
沉淀剂溶液的浓度为2mo l/L，所述沉淀剂为氢氧化钠。
络合剂溶液的浓度为1.5mo l/L，所述络合剂为氨水。
步骤(2)中的惰性气体为氮气，搅拌速度为300rpm，加热温度为50℃，加热时间为30h。
步骤(4)中的陈化温度为55℃，陈化时间为4h，洗涤次数为4次。
实施例2
一种掺杂型钠离子电池正极材料前驱体：其化学通式为N i0.2Mn0.3Fe0.4Ti0.1(OH)2。
一种掺杂型钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制金属盐溶液、掺杂剂溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液；
所述的金属溶液为含有镍盐、锰盐、铁盐的水溶液，沉淀剂为碱性的水溶液；
(2)向反应釜中先加入30％的金属盐溶液作为底液，反应釜中通入惰性气体排出反应釜内空气，搅拌，加热后至恒温；
(3)在惰性气氛保护下，再向反应釜中加入逐渐加入剩余的金属盐溶液，沉淀剂溶液，络合剂溶液以及掺杂剂溶液，持续搅拌恒温；
(4)待前驱体颗粒生长完成时，停止搅拌，停止加热；
反应液经过陈化，洗涤，干燥，筛分，除铁等工序后得到掺杂型钠离子电池正极材料前驱体材料。
金属盐溶液的浓度为3mo l/L，镍、锰、铁元素的摩尔比为x:y:z,所述镍盐、锰盐、铁盐均为硫酸盐。
掺杂剂溶液的浓度为2.5mo l/L，所述掺杂剂中为硫酸铜溶液。
沉淀剂溶液的浓度为2mo l/L，所述沉淀剂为氢氧化钠。
络合剂溶液的浓度为1.5mo l/L，所述络合剂为氨水。
步骤(2)中的惰性气体为氮气，搅拌速度为300rpm，加热温度为50℃，加热时间为30h。
步骤(4)中的陈化温度为55℃，陈化时间为4h，洗涤次数为4次。
实施例3
一种掺杂型钠离子电池正极材料前驱体：其化学通式为N i0.2Mn0.3Fe0.4Al0.1(OH)2。
一种掺杂型钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制金属盐溶液、掺杂剂溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液；
所述的金属溶液为含有镍盐、锰盐、铁盐的水溶液，沉淀剂为碱性的水溶液；
(2)向反应釜中先加入30％的金属盐溶液作为底液，反应釜中通入惰性气体排出反应釜内空气，搅拌，加热后至恒温；
(3)在惰性气氛保护下，再向反应釜中加入逐渐加入剩余的金属盐溶液，沉淀剂溶液，络合剂溶液以及掺杂剂溶液，持续搅拌恒温；
(4)待前驱体颗粒生长完成时，停止搅拌，停止加热；
反应液经过陈化，洗涤，干燥，筛分，除铁等工序后得到掺杂型钠离子电池正极材料前驱体材料。
金属盐溶液的浓度为3mo l/L，镍、锰、铁元素的摩尔比为x:y:z,所述镍盐、锰盐、铁盐均为硫酸盐。
掺杂剂溶液的浓度为2.5mo l/L，所述掺杂剂中为硫酸铜溶液。
沉淀剂溶液的浓度为2mo l/L，所述沉淀剂为氢氧化钠。
络合剂溶液的浓度为1.5mo l/L，所述络合剂为氨水。
步骤(2)中的惰性气体为氮气，搅拌速度为300rpm，加热温度为50℃，加热时间为30h。
步骤(4)中的陈化温度为55℃，陈化时间为4h，洗涤次数为4次。
实施例4
一种掺杂型钠离子电池正极材料前驱体：其化学通式为N i0.2Mn0.3Fe0.4Mg0.1(OH)2。
一种掺杂型钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制金属盐溶液、掺杂剂溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液；
所述的金属溶液为含有镍盐、锰盐、铁盐的水溶液，沉淀剂为碱性的水溶液；
(2)向反应釜中先加入30％的金属盐溶液作为底液，反应釜中通入惰性气体排出反应釜内空气，搅拌，加热后至恒温；
(3)在惰性气氛保护下，再向反应釜中加入逐渐加入剩余的金属盐溶液，沉淀剂溶液，络合剂溶液以及掺杂剂溶液，持续搅拌恒温；
(4)待前驱体颗粒生长完成时，停止搅拌，停止加热；
反应液经过陈化，洗涤，干燥，筛分，除铁等工序后得到掺杂型钠离子电池正极材料前驱体材料。
金属盐溶液的浓度为3mo l/L，镍、锰、铁元素的摩尔比为x:y:z,所述镍盐、锰盐、铁盐均为硫酸盐。
掺杂剂溶液的浓度为2.5mol/L，所述掺杂剂中为硫酸铜溶液。
沉淀剂溶液的浓度为2mol/L，所述沉淀剂为氢氧化钠。
络合剂溶液的浓度为1.5mol/L，所述络合剂为氨水。
步骤(2)中的惰性气体为氮气，搅拌速度为300rpm，加热温度为50℃，加热时间为30h。
步骤(4)中的陈化温度为55℃，陈化时间为4h，洗涤次数为4次。
前驱体材料与钠元素的摩尔量之比为1：1.3，所述烧结温度为780℃，时间为20h，烧结过程中的升温速率为5℃/min。
分别亿以实施例材料制成的扣式钠离子电池，进行试验：
恒电流充放电测试
恒电流充放电测试采用的是LANDCT2001A电池测试系统。通过对组装的扣式电池在室温或60℃条件下进行充放电测试，测试电压范围为1-4.0V，测试时电流密度0.1C＝12mAg-1。
表1
| 0.1C首放容量mAh/g | |
| 实施例1 | 149.3 |
| 实施例2 | 155.8 |
| 实施例3 | 151.2 |
| 实施例4 | 150.6 |
由表1可以看出，本发明制备的掺杂型钠离子电池正极材料前驱体制成的电池测试后，可见掺杂Ti后能够达到更高的首放容量，提高了电池的性能；
表2
由表2可以看出，本发明制备的掺杂型钠离子电池正极材料前驱体制成的电池测试后，可见掺杂Al后能够达到更高的首次充放效率，提高了电池的性能。
继续上述实验，以实施例3为基础试样，对于正极材料中前驱体材料与钠元素的摩尔量之比对于电池首次充放效率影响；
表3
| 首次充放效率％ | |
| 1：1.05 | 88.7 |
| 1：1.1 | 92.3 |
| 1：1.15 | 94.2 |
| 1：1.2 | 93.7 |
| 1：1.3 | 92.0 |
| 1：1.4 | 90.5 |
由表3可以看出，正极材料中前驱体材料与钠元素的摩尔量之比不同，对于电池首次充放效率具有明显的影响。
图1为实施例试样测试首次充放效率柱状图；
以实施例3为基础试样，对比不同烧结温度对于正极材料制成的电池首次充放效率影响，如图2。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，但本发明不以所示限定实施范围，凡是依照本发明的构想所作的改变，或修改为等同变化的等效实施例，仍未超出说明书所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种掺杂型钠离子电池正极材料前驱体，其特征在于：其化学通式为NixMnyFezMa(OH)2，其中x+y+z+a=1，0<x<1，0<y<1，0<z<1，0<a≤0.1，M为Cu、Al、Mg、Ti中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂型钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）配制金属盐溶液、掺杂剂溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液；
所述的金属溶液为含有镍盐、锰盐、铁盐的水溶液，沉淀剂为碱性的水溶液；
（2）向反应釜中先加入10%-50%的金属盐溶液作为底液，反应釜中通入惰性气体排出反应釜内空气，搅拌，加热后至恒温；
（3）在惰性气氛保护下，再向反应釜中逐渐加入剩余的金属盐溶液，沉淀剂溶液，络合剂溶液以及掺杂剂溶液，持续搅拌恒温；
（4）待前驱体颗粒生长完成时，停止搅拌，停止加热；
反应液经过陈化，洗涤，干燥，筛分，除铁等工序后得到掺杂型钠离子电池正极材料前驱体材料。
3.根据权利要求2所述的一种掺杂型钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述金属盐溶液的浓度为1-5mol/L，镍、锰、铁元素的摩尔比为x:y:z,所述镍盐、锰盐、铁盐均为盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的一种掺杂型钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述掺杂剂溶液的浓度为1-5mol/L，所述掺杂剂中包括Cu、Al、Mg、Ti元素中一种或几种；
所述Cu、Al、Mg元素来自盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐，Ti元素来自氯化钛、钛酸四丁酯、硝酸钛中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的一种掺杂型钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂溶液的浓度为2-8mol/L，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的一种掺杂型钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述络合剂溶液的浓度为0.5-4mol/L，所述络合剂为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的一种掺杂型钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的惰性气体为氮气或氩气，搅拌速度为100-600rpm，加热温度为40-70℃，加热时间为24-48h。
8.根据权利要求2所述的一种掺杂型钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤（4）中的陈化温度为40-70℃，陈化时间为2-10h，洗涤次数为4-8次。
9.根据权利要求2所述的一种掺杂型钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：将掺杂型钠离子电池正极材料前驱体材料与钠盐混合均匀后经过高温煅烧得到掺杂型钠离子电池正极材料，所述钠盐为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、过氧化钠中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的一种掺杂型钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述前驱体材料与钠元素的摩尔量之比为1：1.05-1：1.3，所述烧结温度为650-900℃，时间为8-24h，烧结过程中的升温速率为3-8℃/min。
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