CN113697866B - 一种表面具有锂空位结构的ncm三元正极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种表面具有锂空位结构的NCM三元正极材料，属于化学储能电池领域。首先将弱氧化剂加入到有机溶剂中，搅拌混合均匀，得到混合溶液；然后将具有微米级二次颗粒的NCM三元正极材料加入所述混合溶液中，在20～60℃下保温12～24h，得到悬浊液；固液分离，收集的固体材料在氧气氛围中200～600℃下热处理1～10h，得到一种表面具有锂空位结构的NCM三元正极材料锂空位的形成有助于降低Li+在八面体位之间迁移时的迁移能，从而加快Li+在材料内部的扩散。Li+迁移速率的增加有助于提高材料的倍率性能，同时降低极化现象。此外，Li+的快速运动还有助于提高材料中Li分布的均匀性，提高材料的循环稳定性。

Description

一种表面具有锂空位结构的NCM三元正极材料
技术领域
本发明涉及一种表面具有锂空位结构的NCM三元正极材料，属于化学储能电池领域。
背景技术
我国目前的能源结构以煤炭、石油等化石能源为主，对化石能源的大量使用和过分依赖不利于我国能源行业的发展及环境问题的解决，因此开发绿色新型能源形式是我国能源行业发展的前进方向。电能作为一种可直接使用的二次能源，几乎涵盖了社会发展的各个方面，所以新型能源形式如太阳能、地热能、风能等通常被转化为电能并加以利用。随着电动汽车以及便携式电子设备的普及，新型储电装置的发展也受到广泛关注，而锂离子电池作为一种新型储电装置在人们的日常生活中扮演重要角色。NCM三元材料（LiNi x Co y Mn1-x-y O2，0 <x< 1，0 <y<1，0 <（x + y）<1）作为最有潜力的锂离子电池正极材料近年来得到长足的发展。NCM三元材料的组成为LiNi x Co y Mn1-x-y O2，其中Ni含量越高，充电过程中材料中脱出的Li+越多，则NCM三元材料的放电比容量越高。
NCM三元材料的晶体结构属于六方晶系的层状结构，过渡金属离子（Ni、Co、Mn）和Li分别位于氧八面体中心，在c轴方向上，TM层与Li层按照TM-O-Li的形式交替堆叠。在充放电过程中，Li+从Li层中脱出或嵌入，相应的Li层间距会根据Li+的脱嵌而发生变化。由于Li层与TM层均垂直于晶轴c方向，因此Li层间距的变化直接导致晶胞参数c的变化。同时由于Li+扩散速率的限制，Li在材料内部分布的不均匀性会加剧c值的变化。在长循环过程中，NCM三元材料晶胞参数的反复变化会导致材料疲劳，继而发生相变以及材料破裂，破坏材料的结构稳定性和循环稳定性。鉴于NCM材料的结构特征，循环过程中Li+脱嵌导致的晶胞参数变化是不可避免的，但是可以通过加快Li+的扩散来降低材料中Li分布的不均匀性，从而缓解晶胞参数c的快速变化。部分研究通过半径较大的金属离子掺杂来扩宽Li+的扩散通道，从而加快Li+的扩散。但是金属离子的掺杂会导致NCM材料中过渡金属元素价态发生变化，引发材料的晶体结构畸变。NCM三元正极材料中Li+扩散速率与Li+所处的化学环境相关，周围空位的增加能够明显降低Li+扩散的迁移能，从而达到加快Li+迁移的目的。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种表面具有锂空位结构的NCM三元正极材料；首先将NCM三元正极材料浸泡在含有弱氧化剂的溶液中，氧化一定时间后再在氧气氛围中进行热处理，并最终得到表面具有锂空位结构的NCM三元正极材料。锂空位的形成有助于降低Li+在八面体位之间迁移时的迁移能，从而加快Li+在材料内部的扩散。Li+迁移速率的增加有助于提高材料的倍率性能，同时降低极化现象。此外，Li+的快速运动还有助于提高材料中Li分布的均匀性，缓解晶格参数的剧烈变化，提高材料的循环稳定性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种表面具有锂空位结构的NCM三元正极材料，其特征在于：所述材料通过以下方法制备得到，所述方法步骤如下：
（1）将弱氧化剂加入到有机溶剂中，搅拌混合均匀，得到混合溶液；
（2）将具有微米级二次颗粒的NCM三元正极材料加入所述混合溶液中，在20~60℃下保温12~24h，得到悬浊液；
（3）对所述悬浊液进行固液分离，收集固体材料；
（4）氧气氛围中，将所述固体材料在200~600℃下热处理1~10h，得到一种表面具有锂空位结构的NCM三元正极材料；
其中，步骤（1）中所述弱氧化剂与步骤（2）中所述NCM三元正极材料的质量比为1~2:20。
优选的，步骤（1）中所述弱氧化剂为硫代硫酸钠（Na2S2O3），硫代硫酸钾（K2S2O3）、亚硝酸钠（NaNO2）、亚硝酸钾（KNO2）、硝酸钠（NaNO3）、硝酸钾（KNO3）和氯化亚锡（SnCl2）中的一种以上。
优选的，步骤（1）中所述有机溶剂为乙醇、乙醚、乙腈、甲醇、丙醇、丙腈和二甲基甲酰胺中的一种以上。
优选的，步骤（1）中在20~60℃下搅拌混合。
优选的，步骤（2）中所述NCM三元正极材料通过氢氧化物共沉淀和高温固相法制备得到。
优选的，步骤（2）中所述NCM三元正极材料为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2。
优选的，所述表面具有锂空位结构的NCM三元正极材料中锂空位的摩尔百分数为5~10%。
一种锂离子电池，所述电池的正极材料采用本发明所述的一种表面具有锂空位结构的NCM三元正极材料。
有益效果
本发明所述方法，是将NCM三元正极材料浸泡在含有弱氧化剂的有机溶剂中，通过氧化剂的氧化作用对NCM三元材料进行化学脱锂，随后将过滤得到的材料在氧气氛围下进行热处理，最终得到表面存在锂空位的NCM三元正极材料。本申请在化学脱锂中通过控制氧化剂的选择并控制氧化反应的条件能够将NCM三元正极材料表面适量的Li+从材料晶格中抽取出来，并在相应位置留下锂空位。由于表面锂空位的存在，静电斥力的降低会导致Li+在材料中迁移时的迁移能降低，因此Li+在材料中的扩散加快，不同三元材料一次颗粒之间的锂分布趋于均匀，且不同晶粒之间的晶格膨胀和收缩得到缓解。从而NCM三元正极材料二次颗粒的颗粒完整性得到保持，循环稳定性得到提高。进行化学脱锂时，较高的处理温度和较长的处理时间会使材料表面形成大量锂空位，从而破坏层状材料的表面结构，导致非电化学活性的相变出现。较低的处理温度和较短的处理时间则会导致材料表面难以形成锂空位，电化学性能无法得到提升。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的终产物的扫描电子显微镜（SEM）图。
图2为实施例1中制备得到的终产物和所述NCM三元正极材料本体分别组装的电池在截止电压为2.8-4.3V范围内，0.2C（1C=200mAh·g-1）倍率下循环50周的放电比容量变化曲线图。
图3为实施例1中制备得到的终产物和所述NCM三元正极材料本体分别组装的电池在截止电压为2.8-4.3V范围内的恒电位间歇滴定技术（PITT）测试结果。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合附图以及具体实施对本发明进行进一步详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。另外，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下实施例和对比例中：
（1）扫描电子显微镜（SEM）测试：扫描电子显微镜，仪器型号：FEI Quanta，荷兰。
（2）透射电子显微镜（TEM）测试：透射电子显微镜，仪器型号：JEM-2100，日本。
（3）材料中各元素含量测试：电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS），仪器型号：Agilent 7700，美国。
（4）CR2025钮扣电池的组装及测试：将实施例或对比例制备得到的终产物、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按照8:1:1的质量比制成浆料并涂覆在铝箔上，用裁片机将烘干的负载浆料的铝箔裁成直径约为1 cm的小圆片用作正极，以金属锂片作为负极、Celgard2500为隔膜、1 M的碳酸酯溶液为电解液（其中，溶剂是体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶液，溶质为LiPF6），在氩气氛围手套箱内组装成CR2025纽扣电池。
（5）PITT测试：将组装的CR2025纽扣电池接入蓝电测试系统，设置PITT的恒电压阶梯并监测电流变化，根据充放电一周后的电流变化计算锂离子扩散速率。
（6）NCM三元正极材料本体（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）通过氢氧化物共沉淀和高温固相法制备得到：
步骤（1）将NiSO4·6H2O固体、CoSO4·7H2O固体、MnSO4·H2O固体按照Ni: Co: Mn=8:1:1的摩尔比分别称取210.28g、28.11g和16.9g。将三种硫酸盐加入到500mL去离子水中，溶解形成金属离子总浓度为2mol·L-1的金属盐溶液；称取氢氧化钠100g，加入去离子水500mL配制2mol·L-1的NaOH溶液；量取质量分数为30%的氨水溶液50mL，加入去离子水配制2mol·L-1的氨水溶液Ⅰ。
步骤（2）在反应釜中加入1000mL去离子水作为共沉淀反应底液，整个反应阶段都需要搅拌和水浴过程，控制水浴温度在55℃，搅拌速率稳定在800 r/min，反应开始前通氩气保护气使整个反应在氩气气氛中进行，并泵入质量分数为30%的氨水溶液Ⅱ控制底液pH为11，将金属盐溶液、NaOH溶液以及氨水溶液Ⅰ通过蠕动泵泵入反应釜中，控制金属盐溶液和氨水溶液Ⅰ的进料速度在1mL/min，调节NaOH溶液的进料速度使反应的pH稳定在11，进料结束后进入陈化阶段，保持原有温度、转速继续搅拌2h，陈化结束后，趁热过滤洗涤，然后将沉淀物放入80℃真空干燥箱中干燥24h，最终得到Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体。
步骤（3）称取10g前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，称取LiOH·H2O固体4.771g，利用无水乙醇将二者混合，在研钵中研磨30min，待无水乙醇完全挥发后将材料放入马弗炉中进行煅烧，控制升温速率2℃/min并升温至550℃，保温5h，之后控制升温速率为5℃/min升温至750℃，保温15h，煅烧后的材料冷却处理，得到NCM三元正极材料本体（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）。
实施例1
步骤（1）将1g的硫代硫酸钠加入到50mL乙腈中，在40℃下搅拌混合均匀，搅拌时间为1h，得到混合溶液；
步骤（2）将20g所述NCM三元正极材料本体加入到所述混合溶液中，继续维持30℃的搅拌温度，浸泡时间为12h，得到悬浊液；
步骤（3）将所述悬浊液减压过滤，收集固体材料；
步骤（4）将所述固体材料置于管式炉中，在氧气氛围中控制温度在400℃下热处理5h，得到一种表面具有锂空位结构的NCM三元正极材料。
终产物的扫描电子显微镜结果如图1所示，从图中可以看出，终产物为二次颗粒，二次颗粒主要由一次颗粒紧密堆叠而成。
根据TEM测试结果，材料的（003）晶面间距从0.47nm提高到0.48nm，主要是因为材料表层Li+的脱出导致氧层之间的斥力增大，从而导致层间距增大。由此说明终产物表面形成了锂空位。
经ICP测试终产物中的元素百分含量，结果表明，锂空位的含量为5mol%。
终产物的电化学测试结果如图2所示，所组装的电池在截止电压为2.8-4.3V范围内，0.2C倍率下循环50周后发现，终产物容量保持率相比于所述NCM三元正极材料本体从91.85%提高到95.50%，说明终产物材料表面的锂空位可以加快Li+的扩散，从而降低材料在充放电过程中的应力积累，保持材料颗粒的完整，从而提高其循环稳定性。
终产物的PITT测试结果如图3所示，所组装的电池在截止电压为2.8-4.3V。终产物的锂离子扩散速率提升0.8个数量级，说明终产物表面锂空位有助于降低Li+迁移过程中的迁移能，从而使Li+的扩散加快，并缓解材料中的应力积累。
实施例2
步骤（1）将2g的硝酸钾加入到50mL乙醇中，在30℃下搅拌混合均匀，搅拌时间为1h，得到混合溶液；
步骤（2）将20g所述NCM三元正极材料本体加入所述混合溶液中，继续维持40℃的搅拌温度，浸泡时间为18h，得到悬浊液；
步骤（3）将所述悬浊液减压过滤，收集固体材料；
步骤（4）将所述固体材料置于管式炉中，在氧气氛围中控制温度在300℃下热处理10h，得到一种表面具有锂空位结构的NCM三元正极材料。
终产物的扫描电子显微镜结果表明，终产物为二次颗粒，二次颗粒主要由一次颗粒紧密堆叠而成。
根据TEM测试结果，材料的（003）晶面间距从0.47nm提高到0.483nm，主要是因为材料表层Li+的脱出导致氧层之间的斥力增大，从而导致层间距增大。由此说明终产物表面形成了锂空位。
经ICP测试终产物中的元素百分含量，结果表明，锂空位的含量为10mol%。
所组装的电池在截止电压为2.8-4.3V范围内，0.2C倍率下循环50周后发现，终产物容量保持率相比所述NCM三元正极材料本体从91.85%提高到96.43%，说明终产物表面的锂空位可以加快Li+的扩散，从而降低材料在充放电过程中的应力积累，保持材料颗粒的完整，从而提高其循环稳定性。
所组装的电池的PITT测试结果显示，终产物的锂离子扩散速率提升1个数量级，说明终产物表面锂空位有助于降低Li+迁移过程中的迁移能，从而使Li+的扩散加快，并缓解材料中的应力积累。
对比例1
步骤（1）将0.2g的硝酸钠加入到50mL甲醇中，在60℃下搅拌混合均匀，搅拌时间为1h，得到混合溶液；
步骤（2）将20g所述NCM三元正极材料本体加入到所述混合溶液中，继续维持20℃的搅拌温度，浸泡时间为24h，得到悬浊液；
步骤（3）将所述悬浊液减压过滤，收集固体材料；
步骤（4）将所述固体材料置于管式炉中，在氧气氛围中控制温度在600℃下热处理1h，得到一种表面具有锂空位结构的NCM三元正极材料。
根据TEM测试结果，材料的（003）晶面间距从0.47nm提高到0.472nm，主要是因为材料表层Li+的脱出较少，导致层间距增大程度较低。
终产物的扫描电子显微镜结果表明，终产物为二次颗粒，二次颗粒主要由一次颗粒紧密堆叠而成。
经ICP测试终产物中的元素百分含量，结果表明，锂空位的含量为2mol%。
所组装的电池在截止电压为2.8-4.3V范围内，0.2C倍率下循环50周后发现，终产物容量保持率相比于所述NCM三元正极材料本体从91.85%仅提高到91.97%，说明终产物表面的锂空位过少时，锂空位的作用难以完全发挥，因此对于材料颗粒完整性的保持效果不明显，其循环稳定性只轻微提高。
组装的电池的PITT测试结果显示，终产物的锂离子扩散速率提升0.1个数量级，说明终产物表面锂空位较少，从而使Li+扩散速率加快的幅度较小。
对比例2
步骤（1）将4g的亚硝酸钾加入到50mL丙醇中，在20℃下搅拌混合均匀，搅拌时间为1h，得到混合溶液；
步骤（2）将20g所述NCM三元正极材料本体加入到所述混合溶液中，继续维持60℃的搅拌温度，浸泡时间为12h，得到悬浊液；
步骤（3）将所述悬浊液减压过滤，收集固体材料；
步骤（4）将所述固体材料置于管式炉中，在氧气氛围中控制温度在200℃下热处理10h，得到一种表面具有锂空位结构的NCM三元正极材料。
终产物的扫描电子显微镜结果表明，终产物为二次颗粒，二次颗粒主要由一次颗粒紧密堆叠而成。
根据TEM测试结果，材料的（003）晶面间距从0.47nm降低到0.468nm，主要是因为材料表层Li+的脱出较多，导致材料表层结构发生相变，促使层间距降低。
经ICP测试终产物中的元素百分含量，结果表明，锂空位的含量为20mol%。
所组装的电池在截止电压为2.8-4.3V范围内，0.2C倍率下循环50周后发现，终产物容量保持率相比于所述NCM三元正极材料本体从91.85%降低到90.86%，说明终产物表面的锂空位过多时，材料的层状结构被破坏严重，转变为非电化学活性的岩盐相，这会导致锂离子扩散阻碍进一步增大，从而降低材料的循环稳定性。
所组装的电池的PITT测试结果显示，终产物的锂离子扩散速率降低0.5个数量级，说明终产物表面锂空位较多，层状结构被严重破坏，从而使Li+扩散速率出现较大幅度的降低。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种表面具有锂空位结构的NCM三元正极材料，其特征在于：所述材料通过以下方法制备得到，所述方法步骤如下：
（1）将弱氧化剂加入到有机溶剂中，搅拌混合均匀，得到混合溶液；
（2）将具有微米级二次颗粒的NCM三元正极材料加入所述混合溶液中，在20~60℃下保温12~24h，得到悬浊液；
（3）对所述悬浊液进行固液分离，收集固体材料；
（4）氧气氛围中，将所述固体材料在200~600℃下热处理1~10h，得到一种表面具有锂空位结构的NCM三元正极材料；
其中，步骤（1）中所述弱氧化剂与步骤（2）中所述NCM三元正极材料的质量比为1~2:20；
步骤（1）中所述弱氧化剂为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸钾、硝酸钠和硝酸钾中的一种以上；
所述表面具有锂空位结构的NCM三元正极材料中锂空位的摩尔百分数为5~10%；
步骤（1）中所述有机溶剂为乙醇、乙醚、乙腈、甲醇、丙醇、丙腈和二甲基甲酰胺中的一种以上；
步骤（2）中所述NCM三元正极材料为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2。
2.如权利要求1所述的一种表面具有锂空位结构的NCM三元正极材料，其特征在于：步骤（1）中在20~60℃下搅拌混合。
3.如权利要求1所述的一种表面具有锂空位结构的NCM三元正极材料，其特征在于：步骤（2）中所述NCM三元正极材料通过氢氧化物共沉淀和高温固相法制备得到。
4.一种锂离子电池，其特征在于：所述电池的正极材料采用权利要求1~3任意一项所述的一种表面具有锂空位结构的NCM三元正极材料。
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