JP2018155748A - 一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
複数の酸化物半導体ナノ粒子(X)が、平均繊維径が50nm以下のセルロースナノファイバーに、直線的に連続して担持してなる一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体を提供するものである。
複数の酸化物半導体ナノ粒子(X)が、鎖状に集結してなる一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体を提供するものである。
(I)少なくとも1種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーAを調製する工程、
(II)得られたスラリーAを、温度が100℃以上であり、かつ圧力が0.3MPa〜0.9MPaである水熱反応に付して、スラリーBを得る工程、
(III)得られたスラリーBに、少なくとも1種の貴金属元素を含む貴金属原料化合物を混合してスラリーCとした後、温度が100℃以上であり、かつ圧力が0.3MPa〜0.9MPaである水熱反応に付して、スラリーDを得る工程、
(IV)得られたスラリーDをろ過、洗浄後、乾燥する工程
を備え、かつ焼成する工程を含まない、上記一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体の製造方法を提供するものである。
(I’)少なくとも1種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーA’を調製する工程、
(II’)得られたスラリーA’を、温度が100℃以上であり、かつ圧力が0.3MPa〜0.9MPaである水熱反応に付して、スラリーB’を得る工程、
(III’)得られたスラリーB’に、少なくとも1種の貴金属元素を含む貴金属原料化合物を混合してスラリーC’を得た後、
温度が100℃以上であり、かつ圧力が0.3MPa〜0.9MPaである水熱反応に付して、スラリーD’を得る工程、
(IV’)得られたスラリーD’をろ過して洗浄した後、乾燥して焼成する工程
を備える、上記一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体の製造方法を提供するものである。
さらに、本発明の一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体の製造方法は、汎用性の高い水熱反応を活用するものであり、簡易な方法でありながら優れた性能を発揮する一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体を得ることができる。
本発明の一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体は、平均結晶子径が0.5nm〜30nmの酸化物半導体ナノ粒子(X)の表面に、平均粒子径が0.1nm〜5nmの特定の貴金属微粒子(Y)が担持してなり、かつ複数の酸化物半導体ナノ粒子(X)が、平均繊維径が50nm以下であるセルロースナノファイバー(以下、「CNF」とも称する。)に、直線的に連続して担持してなるか、或いは上記複数の酸化物半導体ナノ粒子(X)が鎖状に集結してなるかの、2つの態様を有する、いわゆる「ナノ粒子集合体」である。以後、特に前者の態様である一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体を「一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体(Z)」と称し、後者の態様である一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体を「一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体(Z’)」と称し、「一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体」とは、特記しない限りこれら2つの態様を包含する意味を有するものとする。
また、CNFの平均長さは、一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体の電極への塗工を効率的に行う観点から、好ましくは100nm〜100μmであり、より好ましくは1μm〜100μmであり、さらに好ましくは5μm〜100μmである。
なお、これらの「化学元素−酸化物」の表記は、化学元素がドープされた酸化物を表すものであり、例えば「In−ZnO」であれば、「In」がドープされた「ZnO」を意味する。
なお、貴金属微粒子(Y)の平均粒子径は、酸化物半導体ナノ粒子(X)と同様の測定により求められる値を意味する。
(I)少なくとも1種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーAを調製する工程、
(II)得られたスラリーAを、温度が100℃以上であり、圧力が0.3MPa〜0.9MPaである水熱反応に付して、スラリーBを得る工程、
(III)得られたスラリーBに、少なくとも1種の貴金属元素を含む貴金属原料化合物を混合してスラリーCを得た後、温度が100℃以上であり、かつ圧力が0.3MPa〜0.9MPaである水熱反応に付して、スラリーDを得る工程、
(IV)得られたスラリーDをろ過して洗浄した後、乾燥する工程
を備え、かつ焼成する工程を含まない製造方法により、得ることができる。
(I’)少なくとも1種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーA’を調製する工程、
(II’)得られたスラリーA’を、温度が100℃以上であり、かつ圧力が0.3MPa〜0.9MPaである水熱反応に付して、スラリーB’を得る工程、
(III’)得られたスラリーB’に、少なくとも1種の貴金属元素を含む貴金属原料化合物を混合してスラリーC’を得た後、
温度が100℃以上であり、かつ圧力が0.3MPa〜0.9MPaである水熱反応に付して、スラリーD’を得る工程、
(IV’)得られたスラリーD’をろ過して洗浄した後、乾燥して焼成する工程
を備える製造方法により、得ることができる。
以後、工程(I)〜(IV)を備え、かつ焼成する工程を含まない一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体(Z)の製造方法を製造方法(Z)、工程(I’)〜(IV’)を備える一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体(Z’)の製造方法を製造方法(Z’)と称する。
製造方法(Z)を適用可能な一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体(Z)としては、酸化物半導体ナノ粒子(X)を生成させる上で、水熱反応を経ればよく、焼成する必要のないものに限定される。具体的には、上記酸化物半導体ナノ粒子(X)中、SnO2、ZnO、Ga−ZnO、Co−ZnO、Al−ZnO、In−ZnO、TiO2、Nb−TiO2、TiO2−CeO2、F−SnO2、Ni−SnO2、及びZn−SnO2から選択される1種又は2種以上が挙げられる。
かかる工程(I)では、先ず、少なくとも1種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、水、及びセルロースナノファイバーを混合してスラリーAを得る。
かかる酸化物半導体原料化合物としては、具体的には、例えば、セリウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物、ニオブ化合物、ニッケル化合物、インジウム化合物、ガリウム化合物、アルミニウム化合物、コバルト化合物、又はチタン化合物等の金属化合物が挙げられる。なかでも、上記金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等を好適に使用することができる。
また、スラリーA中におけるセルロースナノファイバーの含有量は、スラリーA中の水100質量部に対し、炭素原子換算量で、好ましくは0.01質量部〜10質量部であり、より好ましくは0.05質量部〜8質量部である。
かかる水熱反応中の温度は、100℃以上であればよく、130℃〜180℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、130℃〜180℃で反応を行う場合、この時の圧力は0.3MPa〜0.9MPaであるのが好ましく、140℃〜160℃で反応を行う場合の圧力は0.3MPa〜0.6MPaであるのが好ましい。水熱反応時間は、0.5時間〜24時間が好ましく、さらに0.5時間〜15時間が好ましい。
かかる工程(III)では、先ず、得られたスラリーBに、少なくとも1種の貴金属元素を含む貴金属原料化合物を混合してスラリーCを得る。
かかる貴金属原料化合物としては、具体的には、パラジウム化合物、白金化合物、又は銀化合物が挙げられる。なかでも、上記貴金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等を好適に使用することができる。
また、スラリーB中におけるセルロースナノファイバーの含有量は、スラリーB中の水100質量部に対し、炭素原子換算量で、好ましくは0.01質量部〜5.3質量部であり、より好ましくは0.05質量部〜5.3質量部であり、さらに好ましくは0.05質量部〜3.1質量部である。
かかる水熱反応中の温度は、100℃以上であればよく、130℃〜180℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、130℃〜180℃で反応を行う場合、この時の圧力は0.3MPa〜0.9MPaであるのが好ましく、140℃〜160℃で反応を行う場合の圧力は0.3MPa〜0.6MPaであるのが好ましい。水熱反応時間は、0.5時間〜24時間が好ましく、さらに0.5時間〜15時間が好ましい。
ろ過手段には、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過等を用いることができるが、操作の簡便性等からフィルタープレス等の加圧ろ過が好ましい。また、ろ過して得られたナノ粒子集合体Bを水で洗浄する際、ナノ粒子集合体B 1質量部に対し、水を5質量部〜100質量部用いるのが好ましい。
乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられ、凍結乾燥が好ましい。
製造方法(Z’)は、酸化物半導体ナノ粒子(X)を生成させる上で、水熱反応を経るのみでは足りず、焼成する必要がある酸化物半導体ナノ粒子(X)に適用することができ、また製造方法(Z)を適用できる酸化物半導体ナノ粒子(X)にも適用できる。すなわち、製造方法(Z’)は、上記全ての酸化物半導体ナノ粒子(X)に適用することのできる製造方法である。
かかる水熱反応中の温度は、100℃以上であればよく、130℃〜180℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、130℃〜180℃で反応を行う場合、この時の圧力は0.3MPa〜0.9MPaであるのが好ましく、140℃〜160℃で反応を行う場合の圧力は0.3MPa〜0.6MPaであるのが好ましい。水熱反応時間は、0.5時間〜24時間が好ましく、さらに0.5時間〜15時間が好ましい。
かかる工程(III’)を経ることにより得られるスラリーD’は、貴金属微粒子(Y)を表面に担持してなる酸化物半導体ナノ粒子(X)が、セルロースナノファイバーに担持してなるナノ粒子集合体Bを含有するスラリーD’−1であるか、又は貴金属微粒子(Y)を表面に担持してなる酸化物半導体ナノ粒子(X)の前駆体が、セルロースナノファイバーに担持してなるナノ粒子集合体B’を含有するスラリーD’−2である。
この工程(III’)は、上記工程(III)と同じ手順を行えばよい。
最終的に得られるスラリーD’がスラリーD’−1の場合、上記工程(III)のスラリーDと同じナノ粒子集合体Bが含有されてなり、得られるスラリーD’がスラリーD’−2の場合、貴金属微粒子(Y)を表面に担持してなる酸化物半導体ナノ粒子(X)の前駆体がセルロースナノファイバーに直線的に連続して担持してなるナノ粒子集合体B’が含有されてなる。
工程(IV’)におけるろ過から乾燥までの処理は、上記工程(IV)と同じである。
SnCl2・2H2O4.60g、CNF19.29g(スギノマシン社製TMa−10002、含水量98質量%)、及び水55mLを60分間混合してスラリーA1を作製した。得られたスラリーA1に、10質量%濃度のNaOH水溶液12mLを添加し、5分間混合してスラリーB1を作製した。スラリーB1をオートクレーブに投入し、140℃で1時間水熱反応を行った。得られたスラリーC1に、H2(PtCl6)1%水溶液8.00gを添加して得られたスラリーD1をオートクレーブに投入し、140℃で1時間水熱反応を行った。この際のスラリーD1のpHは13.0であり、Sn 1モルに対して0.008モルのPtを含有していた。
得られた水熱反応生成物を放冷した後、ろ過、水洗浄した後、水でリパルプ(再懸濁)して、表面にPt微粒子を担持するSnO2ナノ粒子がCNFに担持してなる一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体Aを10質量%含むスラリーAを得た。(SnO2ナノ粒子の平均結晶子径10nm、Pt微粒子の平均粒子径0.6nm、得られた一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体のBET比表面積220m2/g)
スラリーA中の一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体のSTEM観察像を図1に示す。なお、使用したTEMは、日本電子株式会社製JEM−ARM200Fであった。
セルロースナノファイバーを添加しなかった以外、実施例1と同様にしてスラリーD1を得た。得られたスラリーD1を、25℃の温度に保持しながら撹拌速度300rpmにて3時間撹拌して、Pt(OH)2を担持したSnO2粒子を含有するスラリーA2を得た。
エバポレータを用いてスラリーA2の水を除去して固形物B2とした後、固形物B2を大気雰囲気下500℃×3時間焼成してPt(OH)2をPtとした後、水でリパルプして、表面にPt微粒子を担持するSnO2ナノ粒子からなる一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体Bを10質量%含むスラリーBを得た。(SnO2ナノ粒子の平均結晶子径10nm、Pt微粒子の平均粒子径1nm、得られた一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体のBET比表面積210m2/g)
スラリーB中の一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体のSTEM観察像を図2に示す。
実施例1及び比較例1で得られたスラリー10μLを、指状構造のAu電極(電極の幅は5mm、回路間の幅は5mm)に塗工し、室温で12時間乾燥させ、一酸化炭素ガスセンサ素子を得た。得られた一酸化炭素ガスセンサ素子を用いて、250℃環境での電気抵抗を測定することにより感度を評価した。
具体的には、250℃の恒温槽内において、2.5Lの密閉容器の中に静置した一酸化炭素ガスセンサ素子に、マルチメーターを接続して電気抵抗を測定できるようにした後、密閉容器を窒素ガスで充填し、その後、注射針を用いて当該密閉容器内の一酸化炭素ガス濃度が100ppmとなるように一酸化炭素ガスを導入した。一酸化炭素ガスセンサ素子の感度は、次式(1)により算出した。結果を表1に示す。
[(一酸化炭素ガス導入前の電気抵抗)−(一酸化炭素ガス導入後の電気抵抗)]/
(一酸化炭素ガス導入前の電気抵抗)×100・・・(1)
これは、比較例1で得られた一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体は、Ptを担持したSnO2ナノ粒子が凝集構造を形成していたのに対し、実施例1で得られた一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体は、Ptを担持したSnO2ナノ粒子が凝集し難い構造であることによる。
複数の酸化物半導体ナノ粒子(X)が、平均繊維径が50nm以下のセルロースナノファイバーに、直線的に連続して担持してなる一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体を提供するものである。
複数の酸化物半導体ナノ粒子(X)が、鎖状に集結してなる一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体を提供するものである。
(I)少なくとも1種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーAを調製する工程、
(II)得られたスラリーAを、温度が100℃以上であり、かつ圧力が0.3MPa〜0.9MPaである水熱反応に付して、スラリーBを得る工程、
(III)得られたスラリーBに、少なくとも1種の貴金属元素を含む貴金属原料化合物を混合してスラリーCとした後、温度が100℃以上であり、かつ圧力が0.3MPa〜0.9MPaである水熱反応に付して、スラリーDを得る工程、
(IV)得られたスラリーDをろ過、洗浄後、乾燥する工程
を備え、かつ焼成する工程を含まない、上記一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体の製造方法を提供するものである。
(I’)少なくとも1種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーA’を調製する工程、
(II’)得られたスラリーA’を、温度が100℃以上であり、かつ圧力が0.3MPa〜0.9MPaである水熱反応に付して、スラリーB’を得る工程、
(III’)得られたスラリーB’に、少なくとも1種の貴金属元素を含む貴金属原料化合物を混合してスラリーC’を得た後、
温度が100℃以上であり、かつ圧力が0.3MPa〜0.9MPaである水熱反応に付して、スラリーD’を得る工程、
(IV’)得られたスラリーD’をろ過して洗浄した後、乾燥して焼成する工程
を備える、上記一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体の製造方法を提供するものである。
さらに、本発明の一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体の製造方法は、汎用性の高い水熱反応を活用するものであり、簡易な方法でありながら優れた性能を発揮する一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体を得ることができる。
本発明の一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体は、平均結晶子径が0.5nm〜30nmの酸化物半導体ナノ粒子(X)の表面に、平均粒子径が0.1nm〜5nmの特定の貴金属微粒子(Y)が担持してなり、かつ複数の酸化物半導体ナノ粒子(X)が、平均繊維径が50nm以下であるセルロースナノファイバー(以下、「CNF」とも称する。)に、直線的に連続して担持してなるか、或いは上記複数の酸化物半導体ナノ粒子(X)が鎖状に集結してなるかの、2つの態様を有する、いわゆる「ナノ粒子集合体」である。以後、特に前者の態様である一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体を「一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体(Z)」と称し、後者の態様である一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体を「一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体(Z’)」と称し、「一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体」とは、特記しない限りこれら2つの態様を包含する意味を有するものとする。
また、CNFの平均長さは、一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体の電極への塗工を効率的に行う観点から、好ましくは100nm〜100μmであり、より好ましくは1μm〜100μmであり、さらに好ましくは5μm〜100μmである。
なお、これらの「化学元素−酸化物」の表記は、化学元素がドープされた酸化物を表すものであり、例えば「In−ZnO」であれば、「In」がドープされた「ZnO」を意味する。
なお、貴金属微粒子(Y)の平均粒子径は、酸化物半導体ナノ粒子(X)と同様の測定により求められる値を意味する。
(I)少なくとも1種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーAを調製する工程、
(II)得られたスラリーAを、温度が100℃以上であり、圧力が0.3MPa〜0.9MPaである水熱反応に付して、スラリーBを得る工程、
(III)得られたスラリーBに、少なくとも1種の貴金属元素を含む貴金属原料化合物を混合してスラリーCを得た後、温度が100℃以上であり、かつ圧力が0.3MPa〜0.9MPaである水熱反応に付して、スラリーDを得る工程、
(IV)得られたスラリーDをろ過して洗浄した後、乾燥する工程
を備え、かつ焼成する工程を含まない製造方法により、得ることができる。
(I’)少なくとも1種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーA’を調製する工程、
(II’)得られたスラリーA’を、温度が100℃以上であり、かつ圧力が0.3MPa〜0.9MPaである水熱反応に付して、スラリーB’を得る工程、
(III’)得られたスラリーB’に、少なくとも1種の貴金属元素を含む貴金属原料化合物を混合してスラリーC’を得た後、
温度が100℃以上であり、かつ圧力が0.3MPa〜0.9MPaである水熱反応に付して、スラリーD’を得る工程、
(IV’)得られたスラリーD’をろ過して洗浄した後、乾燥して焼成する工程
を備える製造方法により、得ることができる。
以後、工程(I)〜(IV)を備え、かつ焼成する工程を含まない一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体(Z)の製造方法を製造方法(Z)、工程(I’)〜(IV’)を備える一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体(Z’)の製造方法を製造方法(Z’)と称する。
製造方法(Z)を適用可能な一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体(Z)としては、酸化物半導体ナノ粒子(X)を生成させる上で、水熱反応を経ればよく、焼成する必要のないものに限定される。具体的には、上記酸化物半導体ナノ粒子(X)中、SnO2、ZnO、Ga−ZnO、Co−ZnO、Al−ZnO、In−ZnO、TiO2、Nb−TiO2、TiO2−CeO2、F−SnO2、Ni−SnO2、及びZn−SnO2から選択される1種又は2種以上が挙げられる。
かかる工程(I)では、先ず、少なくとも1種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、水、及びセルロースナノファイバーを混合してスラリーAを得る。
かかる酸化物半導体原料化合物としては、具体的には、例えば、セリウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物、ニオブ化合物、ニッケル化合物、インジウム化合物、ガリウム化合物、アルミニウム化合物、コバルト化合物、又はチタン化合物等の金属化合物が挙げられる。なかでも、上記金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等を好適に使用することができる。
また、スラリーA中におけるセルロースナノファイバーの含有量は、スラリーA中の水100質量部に対し、炭素原子換算量で、好ましくは0.01質量部〜10質量部であり、より好ましくは0.05質量部〜8質量部である。
かかる水熱反応中の温度は、100℃以上であればよく、130℃〜180℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、130℃〜180℃で反応を行う場合、この時の圧力は0.3MPa〜0.9MPaであるのが好ましく、140℃〜160℃で反応を行う場合の圧力は0.3MPa〜0.6MPaであるのが好ましい。水熱反応時間は、0.5時間〜24時間が好ましく、さらに0.5時間〜15時間が好ましい。
かかる工程(III)では、先ず、得られたスラリーBに、少なくとも1種の貴金属元素を含む貴金属原料化合物を混合してスラリーCを得る。
かかる貴金属原料化合物としては、具体的には、パラジウム化合物、白金化合物、又は銀化合物が挙げられる。なかでも、上記貴金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等を好適に使用することができる。
また、スラリーB中におけるセルロースナノファイバーの含有量は、スラリーB中の水100質量部に対し、炭素原子換算量で、好ましくは0.01質量部〜5.3質量部であり、より好ましくは0.05質量部〜5.3質量部であり、さらに好ましくは0.05質量部〜3.1質量部である。
かかる水熱反応中の温度は、100℃以上であればよく、130℃〜180℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、130℃〜180℃で反応を行う場合、この時の圧力は0.3MPa〜0.9MPaであるのが好ましく、140℃〜160℃で反応を行う場合の圧力は0.3MPa〜0.6MPaであるのが好ましい。水熱反応時間は、0.5時間〜24時間が好ましく、さらに0.5時間〜15時間が好ましい。
ろ過手段には、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過等を用いることができるが、操作の簡便性等からフィルタープレス等の加圧ろ過が好ましい。また、ろ過して得られたナノ粒子集合体Bを水で洗浄する際、ナノ粒子集合体B 1質量部に対し、水を5質量部〜100質量部用いるのが好ましい。
乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられ、凍結乾燥が好ましい。
製造方法(Z’)は、酸化物半導体ナノ粒子(X)を生成させる上で、水熱反応を経るのみでは足りず、焼成する必要がある酸化物半導体ナノ粒子(X)に適用することができ、また製造方法(Z)を適用できる酸化物半導体ナノ粒子(X)にも適用できる。すなわち、製造方法(Z’)は、上記全ての酸化物半導体ナノ粒子(X)に適用することのできる製造方法である。
かかる水熱反応中の温度は、100℃以上であればよく、130℃〜180℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、130℃〜180℃で反応を行う場合、この時の圧力は0.3MPa〜0.9MPaであるのが好ましく、140℃〜160℃で反応を行う場合の圧力は0.3MPa〜0.6MPaであるのが好ましい。水熱反応時間は、0.5時間〜24時間が好ましく、さらに0.5時間〜15時間が好ましい。
かかる工程(III’)を経ることにより得られるスラリーD’は、貴金属微粒子(Y)を表面に担持してなる酸化物半導体ナノ粒子(X)が、セルロースナノファイバーに担持してなるナノ粒子集合体Bを含有するスラリーD’−1であるか、又は貴金属微粒子(Y)を表面に担持してなる酸化物半導体ナノ粒子(X)の前駆体が、セルロースナノファイバーに担持してなるナノ粒子集合体B’を含有するスラリーD’−2である。
この工程(III’)は、上記工程(III)と同じ手順を行えばよい。
最終的に得られるスラリーD’がスラリーD’−1の場合、上記工程(III)のスラリーDと同じナノ粒子集合体Bが含有されてなり、得られるスラリーD’がスラリーD’−2の場合、貴金属微粒子(Y)を表面に担持してなる酸化物半導体ナノ粒子(X)の前駆体がセルロースナノファイバーに直線的に連続して担持してなるナノ粒子集合体B’が含有されてなる。
工程(IV’)におけるろ過から乾燥までの処理は、上記工程(IV)と同じである。
SnCl2・2H2O4.60g、CNF19.29g(スギノマシン社製TMa−10002、含水量98質量%)、及び水55mLを60分間混合してスラリーA1を作製した。得られたスラリーA1に、10質量%濃度のNaOH水溶液12mLを添加し、5分間混合してスラリーB1を作製した。スラリーB1をオートクレーブに投入し、140℃で1時間水熱反応を行った。得られたスラリーC1に、H2(PtCl6)1%水溶液8.00gを添加して得られたスラリーD1をオートクレーブに投入し、140℃で1時間水熱反応を行った。この際のスラリーD1のpHは13.0であり、Sn 1モルに対して0.008モルのPtを含有していた。
得られた水熱反応生成物を放冷した後、ろ過、水洗浄した後、水でリパルプ(再懸濁)して、表面にPt微粒子を担持するSnO2ナノ粒子がCNFに担持してなる一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体Aを10質量%含むスラリーAを得た。(SnO2ナノ粒子の平均結晶子径10nm、Pt微粒子の平均粒子径0.6nm、得られた一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体のBET比表面積220m2/g)
スラリーA中の一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体のSTEM観察像を図1に示す。なお、使用したTEMは、日本電子株式会社製JEM−ARM200Fであった。
セルロースナノファイバーを添加しなかった以外、実施例1と同様にしてスラリーD1を得た。得られたスラリーD1を、25℃の温度に保持しながら撹拌速度300rpmにて3時間撹拌して、Pt(OH)2を担持したSnO2粒子を含有するスラリーA2を得た。
エバポレータを用いてスラリーA2の水を除去して固形物B2とした後、固形物B2を大気雰囲気下500℃×3時間焼成してPt(OH)2をPtとした後、水でリパルプして、表面にPt微粒子を担持するSnO2ナノ粒子からなる一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体Bを10質量%含むスラリーBを得た。(SnO2ナノ粒子の平均結晶子径10nm、Pt微粒子の平均粒子径1nm、得られた一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体のBET比表面積210m2/g)
スラリーB中の一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体のSTEM観察像を図2に示す。
実施例1及び比較例1で得られたスラリー10μLを、指状構造のAu電極(電極の幅は5mm、回路間の幅は5mm)に塗工し、室温で12時間乾燥させ、一酸化炭素ガスセンサ素子を得た。得られた一酸化炭素ガスセンサ素子を用いて、250℃環境での電気抵抗を測定することにより感度を評価した。
具体的には、250℃の恒温槽内において、2.5Lの密閉容器の中に静置した一酸化炭素ガスセンサ素子に、マルチメーターを接続して電気抵抗を測定できるようにした後、密閉容器を窒素ガスで充填し、その後、注射針を用いて当該密閉容器内の一酸化炭素ガス濃度が100ppmとなるように一酸化炭素ガスを導入した。一酸化炭素ガスセンサ素子の感度は、次式(1)により算出した。結果を表1に示す。
[(一酸化炭素ガス導入前の電気抵抗)−(一酸化炭素ガス導入後の電気抵抗)]/
(一酸化炭素ガス導入前の電気抵抗)×100・・・(1)
これは、比較例1で得られた一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体は、Ptを担持したSnO2ナノ粒子が凝集構造を形成していたのに対し、実施例1で得られた一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体は、Ptを担持したSnO2ナノ粒子が凝集し難い構造であることによる。
Claims (6)
- 平均結晶子径が0.5nm〜30nmである酸化物半導体ナノ粒子(X)の表面に、平均粒子径が0.1nm〜5nmである貴金属微粒子(Y)が担持してなり、かつ
複数の酸化物半導体ナノ粒子(X)が、平均繊維径が50nm以下であるセルロースナノファイバーに、直線的に連続して担持してなる一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体。 - 平均結晶子径が0.5nm〜30nmである酸化物半導体ナノ粒子(X)の表面に、平均粒子径が0.1nm〜5nmである貴金属微粒子(Y)が担持してなり、かつ
複数の酸化物半導体ナノ粒子(X)が、鎖状に集結してなる一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体。 - 酸化物半導体ナノ粒子(X)が、NiO、CuO、SnO2、ZnO、Ga−ZnO、Co−ZnO、Al−ZnO、Co3O4、In2O3、In−ZnO、TiO2、Nb−TiO2、TiO2−CeO2、F−SnO2、Ni−SnO2、及びZn−SnO2から選択される1種又は2種以上である請求項1又は2に記載の一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体。
- 貴金属微粒子(Y)が、Pd、Pt、及びAgから選択される1種又は2種以上である請求項1又は2に記載の一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体。
- 次の工程(I)〜(IV):
(I)少なくとも1種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーAを調製する工程、
(II)得られたスラリーAを、温度が100℃以上であり、かつ圧力が0.3MPa〜0.9MPaの水熱反応に付して、スラリーBを得る工程、
(III)得られたスラリーBに、少なくとも1種の貴金属元素を含む貴金属原料化合物を混合してスラリーCを得た後、
温度が100℃以上であり、圧力が0.3MPa〜0.9MPaである水熱反応に付して、スラリーDを得る工程、
(IV)得られたスラリーDをろ過して洗浄した後、乾燥する工程
を備え、かつ焼成する工程を含まない、請求項1、3又は4のいずれか1項に記載の一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体の製造方法。 - 次の工程(I’)〜(IV’):
(I’)少なくとも1種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーA’を調製する工程、
(II’)得られたスラリーA’を、温度が100℃以上であり、かつ圧力が0.3MPa〜0.9MPaである水熱反応に付して、スラリーB’を得る工程、
(III’)得られたスラリーB’に、少なくとも1種の貴金属元素を含む貴金属原料化合物を混合してスラリーC’を得た後、
温度が100℃以上であり、かつ圧力が0.3MPa〜0.9MPaである水熱反応に付して、スラリーD’を得る工程、
(IV’)得られたスラリーD’をろ過して洗浄した後、乾燥して焼成する工程
を備える、請求項2〜4のいずれか1項に記載の一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体の製造方法。
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