WO2020166429A1

WO2020166429A1 - ガス検出装置及びガス検出方法

Info

Publication number: WO2020166429A1
Application number: PCT/JP2020/004073
Authority: WO
Inventors: 野尻　俊幸; 徳志程
Original assignee: Ｓｅｍｉｔｅｃ株式会社
Priority date: 2019-02-13
Filing date: 2020-02-04
Publication date: 2020-08-20
Also published as: JPWO2020166429A1; JP7114161B2

Abstract

微量のガスを検出可能なガス検出装置及びガス検出方法を提供する。　ガス検出装置（１０）は、検知対象ガスを検知するガスセンサ（１）と、前記ガスセンサ（１）及び検知対象ガスを同一空間内に収容する密閉空間形成部（２０）とを備えている。ガス検出方法は、ガスセンサ（１）を一定の温度に保持するステップと、多孔性のガス分子吸着材料（３）を加熱状態とする加熱ステップと、加熱による感熱抵抗素子（２）の出力の変化によって特定のガスを検出する検出ステップとを備えている。

Description

ガス検出装置及びガス検出方法

　本発明は、ガス分子を検出できるガス検出装置及びガス検出方法に関する。

　従来、例えば、家電機器やＯＡ機器、食品貯蔵機器、医療機器、自動車等の輸送機器等において、湿度や特定ガスを検出するため、ガス検出装置として湿度センサやガスセンサが用いられている。
　このようなガス検出装置にあっては、ガス検出感度や検出対象とするガスを選択するというガス選択性の向上が必要である。

　ところで、金属抵抗導線をＡ型ゼオライト、例えば、モレキュラーシーブ５Ａで包囲した感湿抵抗素子を備えた湿度センサが知られている（特許文献１及び特許文献２参照）。

　また、センサチップを備えたセンサ素子が用いられた湿度センサやモノマーを重合して形成された感湿薄膜が用いられた湿度センサが提案されている（特許文献３及び特許文献４参照）。さらにまた、水素吸収材としてパラジウムを用い、このパラジウムの固体に水素化反応なる化学反応によって水素を吸蔵させて水素ガスを検出する水素ガスセンサが提案されている（特許文献５参照）。

特開平２－８５７５３号公報特開平３－２２０４４８号公報実用新案登録第３１７３００６号公報特開２００３－２６２６００号公報国際公開２０１４／１８９１１９号

　しかしながら、これら特許文献には、微量のガスを検出する具体的な検出方法が示されていない。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたもので、微量のガスを検出可能なガス検出装置及びガス検出方法を提供することを目的とする。

　本発明のガス検出装置は、検知対象ガスを検知するガスセンサと、前記ガスセンサ及び検知対象ガスを同一空間内に収容する密閉空間形成部と、を具備する。

　また、本発明のガス検出方法は、感熱抵抗素子と熱的に結合されるとともに、加熱により特定のガス分子が脱離される多孔性のガス分子吸着材料を有するガスセンサと、前記ガスセンサ及び検知対象物が配置される密閉空間形成部とを備えるガス検出装置におけるガス検出方法であって、前記ガスセンサを一定の温度に保持するステップと、前記多孔性のガス分子吸着材料を加熱状態とする加熱ステップと、前記加熱による前記感熱抵抗素子の出力の変化によって特定のガスを検出する検出ステップと、を具備する。

　本発明によれば、微量のガスを検出可能なガス検出装置及びガス検出方法を提供することができる。

本発明の第１の実施形態に係るガスセンサを示す断面図である。図１中、Ｘ－Ｘ線に沿う断面図である。同ガス検出装置の特性検出用の結線図である。同ガス検出装置を示すブロック構成図である。同ガス検出装置を示す構成例の図である。同ガス検出装置を示すブロック系統図である。本発明の第２の実施形態に係るガス検出装置を示す構成例の図である。同ガス検出装置を示すブロック系統図である。同ガスセンサのセンサ出力を示すグラフである（実験例１）。同ガスセンサのセンサ出力を示すグラフである（実験例２）。本発明の第３の実施形態に係るガス検出装置を示す構成例の図である。本発明の第４の実施形態に係るガス検出装置を示す構成例の図である。同ガスセンサのセンサ出力を示すグラフである。

　以下、本発明の第１の実施形態に係るガス検出装置及びガス検出方法について図１乃至図６を参照して説明する。図１及び図２は、ガスセンサを示す断面図であり、図３は、ガス検出装置の特性検出用の結線図であり、図４は、ガス検出装置を示すブロック構成図であり、図５は、ガス検出装置を示す構成例である。また、図６は、ガス検出装置を示すブロック系統図である。

　図１及び図２に示すようにガスセンサ１は、感熱抵抗素子２、ガス分子吸着材料３、ベース部材４及び外装ケース５を備えている。ガスセンサ１は、雰囲気中の水蒸気ガス（水分子）や水素ガス等を検知するセンサである。なお、各図では、各部材を認識可能な大きさとするために、各部材の縮尺を適宜変更している。

　感熱抵抗素子２は、薄膜サーミスタであり、検知用感熱抵抗素子である。基板２１と、この基板２１上に形成された導電層２２と、薄膜素子層２３と、保護絶縁層２４とを備えている。

　基板２１は、略長方形状をなしていて、絶縁性のアルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア等のセラミックス又は半導体のシリコン、ゲルマニウム等の材料を用いて形成されている。この基板２１の一面上には、絶縁性薄膜がスパッタリング法によって成膜して形成されている。具体的には、基板２１はアルミナ材料を用いて作られていて、極薄で厚さ寸法が１０μｍ～１００μｍに形成されている。
　このような極薄の基板２１を感熱抵抗素子２に用いることで、熱容量が小さくなり高感度で、かつ熱応答性の優れたガスセンサ１が実現可能となる。

　導電層２２は、配線パターンを構成するものであり、基板２１上に形成されている。導電層２２は、金属薄膜をスパッタリング法によって成膜して形成されものであり、その金属材料には、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属やこれらの合金、例えば、Ａｇ－Ｐｄ合金等が適用される。また、基板２１の両端部には、導電層２２と一体的に、導電層２２と電気的に接続された電極部２２ａが形成されている。

　薄膜素子層２３は、サーミスタ組成物であり、負の温度係数を有する酸化物半導体から構成されている。薄膜素子層２３は、前記導電層２２の上に、スパッタリング法等によって成膜して導電層２２と電気的に接続されている。

　前記薄膜素子層２３は、例えば、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）等の遷移金属元素の中から選ばれる２種又はそれ以上の元素から構成されている。保護絶縁層２４は、薄膜素子層２３及び導電層２２を被覆するように形成されている。保護絶縁層２４は、ホウケイ酸ガラスによって形成された保護ガラス層である。

　また、前記電極部２２ａには、金属製のリード部２２ｂが溶接よって接合されて電気的に接続されている。具体的には、リード部２２ｂは、例えば、コンスタンタンやハステロイ（登録商標）のような熱伝導度率が低い材料から形成されていて、その熱伝導率は５Ｗ/ｍ・Ｋ～２５Ｗ/ｍ・Ｋが好ましい。これらはレーザー溶接によって溶接された状態で接続されている。したがって、電極部２２ａとリード部２２ｂとの相互の金属が溶けて接合されている。このため、電極部２２ａとリード部２２ｂとの間には、半田付け等の場合に用いられる溶加材（ろう材）等の付加材料がなく、つまり、介在物がないので熱容量を小さくすることができ、熱時定数を小さくして感熱抵抗素子２の熱応答性を速くすることができる。なお、リード部２２ｂには、断面円形の線状体やフレーム状の細幅板状体を用いることができる。リード部２２ｂの形態が格別限定されるものではない。リード部２２ｂが線状体の場合は、φ３０μｍ～φ１００μｍ、細幅板状体の箔状であって、リードフレーム形状の場合は、幅寸法が８０～２００μｍ、厚さ寸法が１０μｍ～６０μｍであることが好ましい。また、リード部２２の断面積は０．００１ｍｍ^２～０．０３ｍｍ^２であることが望ましい。

　このように、リード部２２ｂの材料の熱伝導率を５Ｗ/ｍ・Ｋ～２５Ｗ/ｍ・Ｋで、かつ溶接が可能な材料を選定して、リード部２２ｂの断面積を０．００１ｍｍ^２～０．０３ｍｍ^２にすることで、感熱抵抗素子２の熱容量及び熱放散量を小さくし、高感度で、かつ熱応答性の優れたガスセンサ１が実現可能となる。特に、リード部に箔状のものを用いるとその効果がより改善される。

　また、感熱抵抗素子は、薄膜サーミスタに限らず、薄膜白金抵抗素子で構成されていてもよい。さらに、白金線及びその合金線等の金属線や金属酸化物、ケイ化物、窒化物等の半導体で構成されたサーミスタ素子であってもよい。熱電対や複数の熱電対を直列に接続したサーモパイル等の熱電対素子で構成されていてもよく、感熱抵抗素子は、格別特定のものに限定されるものではない。

　以上のように構成された感熱抵抗素子２には、ガス分子吸着材料３が熱的に結合されて設けられている。具体的には、ガス分子吸着材料３は、感熱抵抗素子２の表面に膜状に成膜されて形成されている。より詳しくは、ガス分子吸着材料３は、保護絶縁層２４の表面及び基板２１の他面側（裏面側）の表面に成膜された状態で保持されている。

　したがって、感熱抵抗素子２とガス分子吸着材料３とは、保護絶縁層２４及び基板２１を介して薄膜素子層２３と熱的に結合されている。つまり、感熱抵抗素子２とガス分子吸着材料３との間は、相互に熱が伝導されるようになっている。

　ガス分子吸着材料３は、多孔性の吸着材料であり、例えば、Ａ型ゼオライトのモレキュラーシーブ３Ａ（細孔の直径０．３ｎｍ）が感熱抵抗素子２の表面に膜状に成膜されて形成されている。この形成にあたっては、Si 源として水、ケイ酸ナトリウムを加え、Al 源として水、水酸化アルミニウム、水酸化ナトリウムを加え、それぞれ溶液を作り、これらを混合撹拌させてゲルを作製した。そして事前に種処理を行った支持体(感熱抵抗素子)とゲルを共にオイルバスに仕込み、100℃で4 時間、水熱合成を行い膜を作製した。

　このガス分子吸着材料３の厚さ寸法は１μｍ～５μｍとなっている。このように極めて薄い機能膜を感熱抵抗素子２に成膜が可能となることで、熱容量が小さくなり高感度で、かつ熱応答性の優れたガスセンサ１が実現可能となる。なお、ガス分子吸着材料３の成膜方法は格別特定の方法に限定されるものではない。

　また、ガス分子吸着材料３には、検出対象ガスに応じてモレキュラーシーブ４Ａ、５Ａ、１３Ｘ、ハイシリカタイプのゼオライト、金属イオンを置換した銀ゼオライト等や多孔性金属錯体を用いることができる。

　ベース部材４は、略円盤状に形成された金属製の部材であり、絶縁部材４１を介して導電端子部４２が挿通されている。この導電端子部４２には、感熱抵抗素子２から導出されたリード線２２ｂが溶接、半田付け等で電気的に接続されている。絶縁部材４１は、ガラスや樹脂等の絶縁材料で形成されている。

　なお、ベース部材４を絶縁材料で形成する場合には、絶縁部材４１を不要とすることができる。また、導電端子部４２は、プリント配線基板等で構成してもよい。

　外装ケース５は、略円筒状に形成された熱伝導性が良好な金属製の部材であり、一端側が開口するとともに、他端側には通気部５１が設けられる円形状の開口部５２が形成されている。この外装ケース５は、その一端側が前記ベース部材４に取り付けられて、感熱抵抗素子２を覆って保護する機能を有している。

　通気部５１は、外風の影響を少なくし、ガスの流出入が可能な通気性を有する部材で形成されており、金網、不織布及び多孔性のスポンジ等の材料で構成するのが望ましい。通気部５１は、外装ケース５の内周側に圧入したり、接着したりして設けられる。また、通気部５１は、外装ケース５に設ける場合に限らない。ベース部材４に設けてもよいし、外装ケース５とベース部材４との間に隙間を形成して、この部分に設けるようにしてもよい。

　なお、外装ケース５は、セラミック又は樹脂材料等で形成することができる。この場合、金属めっき等を施し、外装ケース５の内壁面に赤外線を反射する機能をもたせるようにしてもよい。

　図３に示すように、ガス検出装置１０は、ガスセンサ１に電源（電圧源）Ｅが接続されて構成されている。具体的には、電源Ｅに直列に抵抗器１１とガスセンサ１（感熱抵抗素子２）とが接続され、抵抗器１１と感熱抵抗素子２との中間に出力端子が接続されていて、感熱抵抗素子２の両端の電圧をセンサにかかる電圧として出力電圧Ｖoutを検出するようになっている。抵抗器１１は、精密抵抗器であり過電流保護のための抵抗器である。

　上記のような本実施形態のガスセンサ１は、感熱抵抗素子２における電極部２２ａには金属製のリード部２２ｂが溶接よって接合されているが、電極部に金属製のリード部を半田付けによって接合したものを比較例のガスセンサとして、本実施形態のガスセンサ１と比較例のガスセンサとの両者の出力特性を比較測定してみた。

　その結果、本実施形態のガスセンサ１に対し、比較例のガスセンサは個々のガスセンサの出力特性のばらつきが大きいことが判明した。これは、比較例のガスセンサの場合、電極部とリード部との間には、溶加材（ろう材）としての介在物が存在し、この介在物の量的なばらつきが生じやすく、これが出力特性のばらつきに影響しているものと考えられる。

　したがって、本実施形態のガスセンサ１では、比較例のガスセンサのような介在物がないので、個々のガスセンサ１の出力特性のばらつきを抑制することができ信頼性を高めることが可能となる。

　次に、図４に示すように、ガス検出装置１０は、測定装置１０ａを備えている。測定装置１０ａは、制御手段であるマイクロコンピュータ（以下、「マイコン」という）１２と、マイコン１２に接続された図３に示す回路を備えている。本実施形態では、全体の制御をマイコン１２が実行するようになっている。マイコン１２は、概略的には、演算部及び制御部を有するＣＰＵ１３と、記憶手段であるＲＯＭ１４及びＲＡＭ１５と、入出力制御手段１６とから構成されている。そして、入出力制御手段１６には、電源回路１７が接続されている。また、電源回路１７には、図３に示す回路が接続されている。

　電源回路１７は、前記電源Ｅを含んでいて、電源Ｅの電圧を感熱抵抗素子２に印加して感熱抵抗素子２に電力を供給制御する機能を有している。具体的には、マイコン１２の記憶手段に格納されたプログラムによって電源回路１７における電源Ｅからの供給電力が制御される。また、出力電圧Ｖoutは、マイコン１２に入力され、演算処理されて検出出力として出力される。

　なお、本実施形態では、電源Ｅからの供給電力は、例えば、マイコン１２や電源回路１７によって構成される手段、すなわち、電力供給部によって実行されるようになっている。この電力供給部は、ガスセンサ１へ電力を供給する機能、具体的には電源Ｅから感熱抵抗素子２へ電力を供給する機能を有していればよく、格別特定の部材や部分に限定されるものではない。

　次に、図５及び図６を参照してガス検出装置１０の構成例を説明する。ガス検出装置１０は、ガスセンサ１、温度コントロールユニット１８、測定装置１０ａ、データ処理部１９、密閉空間形成部２０を備えている。なお、測定装置１０ａ及びデータ処理部１９は、温度コントロールユニット１８内に設けられている。

　温度コントロールユニット１８は、ガスセンサ１を一定の温度に保持するものであり、加熱及び／又は冷却装置として、温度調節素子である熱電素子Ｔｅが内蔵されている。温度コントロールユニット１８は、冷却、加熱制御が可能な温度調節器であり、熱電素子Ｔｅとしてペルチェ素子が内蔵されており、－２０℃～＋８０℃の範囲で温度設定が可能となっている。なお、加熱素子としてはヒータ等が適用できる。また、一定の温度は±０．１℃の精度であることが望ましい。

　さらに、温度コントロールユニット１８の上面の図示しないプレート上には、銅等の熱伝導が良好な材料から形成されたガスセンサ１の設置部が設けられており、この設置部からの熱がガスセンサ１に伝導されるようになっている。

　測定装置１０ａは、回路部品を有して電線によってガスセンサ１が接続されている。また、測定装置１０ａには、測定装置１０ａからの検出出力データを処理するためにデータ処理部１９が接続されている。

　密閉空間形成部２０は、箱型容器状の金属製又は樹脂製の密閉収容体２０ａで形成されており、本実施形態では、温度コントロールユニット１８の上面に設けられている。この密閉収容体２０ａは、内部空間を密閉的に確保できるものであり、内部にガスセンサ１及び検知対象物Ｇが収容され配置されるようになっている。

　また、密閉収容体２０ａの一側面側は、蓋部２１ｃとなっていて、ヒンジ機構２１ｂにより開閉可能であり、クランプ機構２１ｄで閉塞状態を保持できるようになっている。つまり、蓋部２１ｃの開閉により密閉収容体２０ａは開閉でき、検知対象物Ｇを密閉状態で収容したり、取り出したりすることが可能となっている。なお、蓋部２１ｃは複数箇所に設けるようにしてもよい。

　さらに、密閉収容体２０ａの前面側には、ガスセンサ１が密閉収容体２０ａの内部空間に配置されるように取付けられている。したがって、密閉空間形成部２０である密閉収容体２０ａにガスセンサ１及び検知対象物Ｇが収容された状態においては、ガスセンサ１及び検知対象物Ｇは密閉された同一空間に配置され、検知対象物Ｇからリークする微量のガス（検知対象ガス）は、密閉収容体２０ａによって区画された内部に拡散し、ガスセンサ１によって検出される。なお、密閉空間形成部２０の密閉が真空度1000Pa以下であることが望ましい。ガスの検出には密閉度を一定のレベルにすることが必要である。

　次に、ガス検出装置１０の基本的な動作について図１乃至図６を参照して説明する。本実施形態では、密閉空間形成部２０に収容された検知対象物Ｇからリークする特定の微量のガスの濃度を検出する場合について説明する。

　まず、前記多孔性のガス分子吸着材料３は、細孔を有しこの細孔より直径の小さい分子を吸着するものである。ガス分子吸着材料３は、Ａ型ゼオライトのモレキュラーシーブ３Ａ（細孔の直径０．３ｎｍ）である。このガス分子吸着材料３は、分子ふるい効果を生じ、分子の直径が細孔の直径より小さい分子しか吸着しない。したがって、雰囲気中の水素（Ｈ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、水蒸気（水分子）（Ｈ_２Ｏ）及びアンモニア（ＮＨ_３）を吸着するが、窒素（Ｎ_２）、酸素（Ｏ_２）は吸着しない。したがって、分子の大きさによって選択的にガスを検出することができ、検出対象ガスの選択性を高めることが可能となる。

　また、ガス分子吸着材料３は、一般的に分子を吸着、脱離することにより温度が変化する。したがって、例えば、特定のガス分子が水素（Ｈ_２）の場合、ガス分子吸着材料３を加熱して水素（Ｈ_２）を脱離させると、この脱離により反応熱が生じ温度が変化する現象が生じる。また、ガス分子吸着材料３を冷却して水素（Ｈ_２）を吸着させると、この吸着により反応熱が生じ温度が変化する現象が生じる。本実施形態は、当該反応熱を検知して、特定のガスを検出するガス検出装置１０を提供する。

　ガスセンサ１による特定のガス（検知対象ガス）の検出結果は、センサ出力として出力する。センサ出力は、特定のガスを０％とした雰囲気の場合にセンサにかかる電圧（出力電圧Ｖout）を基準として、特定のガスが含まれる雰囲気の場合にセンサにかかる電圧（出力電圧Ｖout）との電圧差を示すものである。したがって、特定のガスを検出するために、予め基準となるガス（特定のガス０％）の出力の測定が行われている。

　ガスの検出測定にあたっては、ガスセンサ１を温度コントロールユニット１８によって一定の温度に保持する。次いで、密閉空間形成部２０である密閉収容体２０ａに検知対象物Ｇを収容し配置する。検知対象物Ｇからリークする特定のガスは、密閉収容体２０ａの内部に拡散し、ガスセンサ１のガス分子吸着材料３に吸着する。

　ガスセンサ１の温度を一定とした状態で、ガス検出装置１０の駆動により、マイコン１２からの出力信号に従って、電源回路１７の電源Ｅを一定電圧として感熱抵抗素子２に印加する。この状態は、感熱抵抗素子２が加熱されるように電力が供給される状態である。

　感熱抵抗素子２に電圧が印加され電力が供給されると、感熱抵抗素子２に通電されて電力が供給され、感熱抵抗素子２は自己加熱し、感熱抵抗素子２と熱的に結合されたガス分子吸着材料３は加熱状態となる。ガス分子吸着材料３が加熱状態となると、ガス分子吸着材料３に吸着していた特定のガスは脱離して、その反応熱によってガス分子吸着材料３の温度が濃度に応じて変化する。このため、特定のガスの濃度に従って感熱抵抗素子２の温度（センサの温度）が変化し、特定のガスの濃度に従ってセンサにかかる電圧が変化する。このように特定のガスの濃度に従って、センサの温度、センサにかかる電圧、センサ出力が変化するため、特定のガスの濃度を検出することが可能となる。

　具体的には、感熱抵抗素子２に電力が供給されると、ガス分子吸着材料３に吸着していた特定のガスは脱離してガス分子吸着材料３の温度が変化し、特定のガスの濃度に応じた出力がマイコン１２によって演算されて、センサ出力のパターンとして得ることができる。マイコン１２の記憶手段には、特定のガスの濃度に応じたセンサ出力の変化のパターンが予め記憶され格納されていて、マイコン１２は、得られたセンサ出力のパターンと予め記憶され格納されているパターンとを比較演算する動作を行い、検出出力として特定のガスの濃度を算出し出力する。このように特定のガスの濃度を検出することができる。

　また、測定装置１０ａのマイコン１２からの検出出力データは、データ処理部１９に送られる。データ処理部１９では、格納されたソフトウェアで検出出力データを処理し、例えば、データを時系列で整理したり、複数データの比較や検知対象物Ｇの良否分析を実行したりし、その結果を表示する。

　このガス検出方法は、ガスセンサ１を一定の温度に保持するステップと、多孔性のガス分子吸着材料３を加熱状態とする加熱ステップと、加熱による感熱抵抗素子２の出力の変化によって特定のガスを検出する検出ステップとを備えている。また、特定のガスを検出するために、予め基準となるガスの出力の測定が行われる。さらに、検出ステップでは、予め基準となるガスの出力の測定結果と特定のガスの出力の測定結果との比較により、特定のガスの濃度を検出することが行われる。
さらに、このガス検出方法は、検知対象物Ｇからリークする特定のガスが密閉空間形成部２０内を拡散し、ガスセンサ１に検知されるステップを含んでいる。

　なお、感熱抵抗素子２に過電力を供給して、熱暴走状態にすることにより、微量の特定のガスの濃度であっても、センサ出力の変化を大きくとることができ、特定のガスの濃度検出の向上が期待できる。

　以上のように本実施形態によれば、密閉空間形成部２０の同一空間内にガスセンサ１及び検知対象ガスを収容する構成である。したがって、密閉空間形成部２０に検知対象物Ｇを収容し、検知対象物Ｇからリークする特定のガスを密閉空間形成部２０内に拡散させて、特定のガスを検出する。よって、格別に強制的に特定のガスを導入する手段を用いることなく、特定のガスの拡散現象を利用して、微量の特定のガスについて濃度の検出を行うことができる。

　また、感熱抵抗素子２にはリード部２２ｂが溶接よって接続されているので、熱容量が小さく熱応答性を速くすることができるとともに、個々のガスセンサ１の出力特性のばらつきを抑制することができ信頼性を高めることが可能となる。

　さらに、ガス分子吸着材料３は、感熱抵抗素子２の表面に成膜して形成されているので、熱容量を小さくすることができる。加えて、基板２１の厚さ寸法が１０μｍ～１００μｍに形成されており、リード部２２ｂの直径や厚さ寸法が小さいので熱容量を小さくすることに寄与でき、高速応答性を促進することができる。
　さらにまた、感熱抵抗素子２の熱暴走現象を利用することにより、微量の特定のガスの濃度検出の向上を図ることが可能となる。

　次に、第２の実施形態について図７乃至図１０を参照して説明する。図７は、ガス検出装置を示す構成例であり、図８は、ガス検出装置を示すブロック系統図である。また、図９及び図１０は、ガスセンサのセンサ出力を示すグラフである。なお、第１の実施形態と同一又は相当部分には同一符号を付し重複する説明は省略する。

　本実施形態と第１の実施形態のガス検出装置１０とは、密閉空間形成部２０の構成が異なっている。本実施形態の密閉空間形成部２０は、検知対象物Ｇが配置される密閉収容体２０ａと、密閉収容体２０ａとガスセンサ１側とを密閉的に連通状態に繋ぐパイプ部２０ｂとを有して形成されている。

　さらに、温度コントロールユニット１８の上面の図示しないプレート上には、銅等の熱伝導が良好な材料から形成されたガスセンサ１の設置部として設置部材１８ａが配置されている。この設置部材１８ａには、ガスセンサ１の挿入孔１８ｂ及び雰囲気のガスが流通可能な流通孔１８ｃが形成されている。

　前記挿入孔１８ｂには、ガスセンサ１が挿入され、挿入された状態では流通孔１８ｃによって、ガスセンサ１の通気部５１からガスが流出入し、ガスを検出できるようになっている。

　具体的には、密閉空間形成部２０は、ガスセンサ１が設置される設置部として設置部材１８ａと、検知対象物Ｇが収容され配置される密閉収容体２０ａと、ガスセンサ１側である設置部材１８ａと密閉収容体２０ａとを密閉的に連通するパイプ部２０ｂと、から構成されている。

　詳しくは、設置部材１８ａの流通孔１８ｃと、密閉収容体２０ａの内部空間と、パイプ部２０ｂの内側連通路が連通されて密閉空間が形成される。密閉収容体２０ａは、金属又は樹脂材料で作られた箱型容器であり、内部空間を密閉的に確保できるものである。内部に検知対象物Ｇ（例えば、サーモパイル型赤外線センサＴｐやリチウムイオンポリマー電池Ｂｔ等）が収容され配置されるようになっている。また、密閉収容体２０ａの上面は、蓋部２１ｃとなっていて、ねじ等の取り外し可能な固定手段２１ａによって蓋部２１ｃは着脱できるようになっている。つまり、蓋部２１ｃの着脱により密閉収容体２０ａは開閉でき、検知対象物Ｇを密閉状態で収容したり、取り出したりすることが可能となっている。

　パイプ部２０ｂは、金属製又は樹脂製の細長い管であり、一端側が設置部材１８ａの流通孔１８ｃに接続され、他端側が密閉収容体２０ａに接続されるようになっている。したがって、流通孔１８ｃと密閉収容体２０ａの内部空間とは、パイプ部２０ｂによって連通し、つまり、密閉収容体２０ａに検知対象物Ｇが収容された状態においては、ガスセンサ１と密閉収容体２０ａの内部空間に収容された検知対象物Ｇとは、連通した同一空間の密閉空間形成部２０に収容され配置されるようになる。また、パイプ部２０ｂの連通路の途中には、連通路を開閉可能な開閉部２０ｃが設けられている。この開閉部２０ｃには開閉コック等が適用できる。なお、開閉部２０ｃは、パイプ部２０ｂの連通路の途中に複数箇所に設けるようにしてもよい。

　次に、本実施形態のガス検出装置１０において、検知対象物Ｇとして、サーモパイル型赤外線センサＴｐ及びリチウムイオンポリマー電池Ｂｔを例にとり、そのガス検出の測定動作について説明する。サーモパイル型赤外線センサＴｐ及びリチウムイオンポリマー電池Ｂｔともに当該製品の検査に関係する測定である。なお、基本的な動作は、第１の実施形態と同様であり、重複する説明は省略する。
　（実験例１）

　サーモパイル型赤外線センサＴｐに関する測定である。図８に示すようにサーモパイル型赤外線センサＴｐは、サーモパイル素子がキャップ状の外装ケースＴｐｃによって気密的に覆われ、外側に端子が導出されるセンサである。サーモパイル素子の保護のため外装ケースＴｐｃによって気密性を確保する必要があり、外装ケースＴｐｃの気密性を検査するための測定である。

　測定にあたっては、外装ケースＴｐｃ内に純ヘリウム（Ｈｅ）ガスを圧入し、圧入後のサーモパイル型赤外線センサＴｐを密閉収容体２０ａ内に配置する。パイプ部２０ｂを連通状態とし、ガスセンサ１とサーモパイル型赤外線センサＴｐとを連通した同一空間に配置されるようにする。

　サーモパイル型赤外線センサＴｐの外装ケースＴｐｃからリークするヘリウム（Ｈｅ）ガスは、拡散して、パイプ部２０ｂの連通路を通過して、設置部材１８ａの流通孔１８ｃを経て、ガスセンサ１のガス分子吸着材料３に吸着される。その後、ガス分子吸着材料３が加熱状態となると、ガス分子吸着材料３に吸着していたヘリウム（Ｈｅ）ガスは脱離して、その反応熱によってガス分子吸着材料３の温度が濃度に応じて変化する。このように外装ケースＴｐｃからリークするヘリウム（Ｈｅ）ガスを検出する。
　本実験例では、本実施形態のガス検出装置１０によるヘリウム（Ｈｅ）ガスのリーク検出出力の確認を行っており、その測定結果を図９に示している。

　試料としてヘリウム（Ｈｅ）ガスのリーク量が判明しているリーク量が異なる４種のサーモパイル型赤外線センサＴｐを用意した。試料は、（０）合格品でありリーク量が１０^－９Ｐａ・ｍ^３／ｓ以下、（１）リーク量が３．８×１０^－９Ｐａ・ｍ^３／ｓ、（２）リーク量が１．４×１０^－８Ｐａ・ｍ^３／ｓ、（３）リーク量が１．８×１０^－７Ｐａ・ｍ^３／ｓ、の４種である。これら各４種の試料のヘリウム（Ｈｅ）ガスのリークを測定するにあたり、ガスセンサ１を２５℃の一定の温度に保持し、電源Ｅの電圧６．５Ｖを感熱抵抗素子２に印加して加熱し、１０分間隔で測定した。

　図９において、横軸は時間（分）を示し、縦軸はセンサ出力の電圧（ｍＶ）を示している。図９に示す測定結果から、リーク量の増加に従ってセンサ出力が増加しており、本実施形態のガス検出装置１０によってヘリウム（Ｈｅ）ガスのリーク量が良好な精度で検出できることを確認した。
　（実験例２）

　リチウムイオンポリマー電池Ｂｔの水素（Ｈ_２）ガスのリークに関する測定である。前記実験例１と同様に、図８に示すようにリチウムイオンポリマー電池Ｂｔを密閉収容体２０ａ内に配置し、拡散する水素（Ｈ_２）ガスのリークを検出する。
　本実験例では、環境温度が異なる場合のガス検出装置１０による水素（Ｈ_２）ガスのリーク検出出力の確認を行っており、その測定結果を図１０に示している。

　試料はリチウムイオンポリマー電池Ｂｔであり、ガスセンサ１を２５℃の一定の温度に保持し、電源Ｅの電圧６．５Ｖを感熱抵抗素子２に印加して加熱し、４分間隔で測定した。また、環境温度を２５℃、２１℃と変更した。

　図１０において、横軸は時間（分）を示し、縦軸はセンサ出力の電圧（ｍＶ）を示している。図１０に示す測定結果から、環境温度を２５℃から２１℃に変更しても、本実施形態のガス検出装置１０による水素（Ｈ_２）ガスのリーク検出出力にほぼ変化がないことを確認した。

　なお、以上のような本実施形態のガス検出装置１０によれば、検出対象ガスの種類によって、そのガスの拡散速度が異なることから、拡散速度が異なることを利用して、パイプ部２０ｂにおける開閉部２０ｃの開閉のタイミングを調節し、特定のガスを検出することが可能となる。

　続いて、第３の実施形態について図１１を参照して説明する。図１１は、ガス検出装置を示す構成例である。なお、前述の実施形態と同一又は相当部分には同一符号を付し重複する説明は省略する。

　本実施形態は、第２の実施形態と同様な構成であるが、第２の実施形態における密閉収容体２０ａが呼気採取バッグ２０ｂｇに変更されたものである。呼気採取バッグ２０ｂｇに採取された呼気中の水素（Ｈ_２）ガスを検出するものである。

　水素（Ｈ_２）ガスの検出測定にあたっては、パイプ部２０ｂの開閉部２０ｃを閉めた状態で、呼気採取バッグ２０ｂｇをパイプ部２０ｂの他端側に接続する。その後、開閉部２０ｃを開け、既述のような測定動作により、センサ出力を測定し、呼気中に含まれる水素（Ｈ_２）ガスの検出を行う。呼気中に含まれる水素（Ｈ_２）ガスの量は、例えば、消化器系の診断情報として用いることができる。

　次に、第４の実施形態について図１２及び図１３を参照して説明する。図１２は、ガス検出装置を示す構成例であり、密閉収容体及びガスセンサを示している。図１３は、ガスセンサのセンサ出力を示すグラフである。

　本実施形態は、密閉空間形成部２０としての密閉収容体２０ａの内部に、ガスセンサ１及び検知対象物Ｇが収容され配置される構成である。密閉収容体２０ａは、金属又は好ましくは樹脂材料で作られていて、箱型容器であり、内部空間を密閉的に確保できるものである。また、密閉収容体２０ａの前面側は、蓋部２１ｃとなっていて、ヒンジ機構２１ｂにより開閉可能であり、クランプ機構２１ｄで閉塞状態を保持できるようになっている。

　さらに、密閉収容体２０ａの上面側には、ガスセンサ１が密閉収容体２０ａの内部空間に配置されるように取付けられている。したがって、ガスセンサ１及び検知対象物Ｇは、密閉収容体２０ａの密閉された同一空間に配置され、検知対象物Ｇからリークする微量のガスは、密閉収容体２０ａによって区画された内部に拡散し、ガスセンサ１によって検出されるようになる。なお、ガスセンサ１は、既述の測定装置１０ａ側に電線によって接続されている。

　実験例として検知対象物Ｇ（アンモニア（ＮＨ_３）水が封入された未開封の樹脂製容器）を用い微量のアンモニア（ＮＨ_３）ガスを検出する場合について説明する。
　アンモニア（ＮＨ_３）ガスの検出測定にあたっては、密閉収容体２０ａ内にアンモニア（ＮＨ_３）水が封入された未開封の樹脂製容器Ｂｔを収容した。

　樹脂製容器Ｂｔからリークするアンモニア（ＮＨ_３）ガスは、密閉収容体２０ａ内に拡散して、ガスセンサ１のガス分子吸着材料３に吸着される。その後、ガス分子吸着材料３が加熱状態となると、ガス分子吸着材料３に吸着していたアンモニア（ＮＨ_３）ガスは脱離して、ガス分子吸着材料３の温度が濃度に応じて変化する。このように樹脂製容器Ｂｔからリークするアンモニア（ＮＨ_３）ガスを検出する。

　図１３において、横軸は時間（秒）を示し、縦軸はセンサ出力の電圧（ｍＶ）を示している。１０分、２０分、３０分、４０分経過後のセンサ出力を検出している。図１３に示す測定結果から、時間の経過とともにアンモニア（ＮＨ_３）ガスのリーク量が増加するのが分る。なお、樹脂製容器Ｂｔからはアンモニア（ＮＨ_３）ガスのみならず、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）がリークすることが考えられるが、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）のリークは極めて微量であり、アンモニア（ＮＨ_３）ガスのリーク量の検出出力にほとんど影響しないことを確認している。

　このようなアンモニア（ＮＨ_３）ガスの検出により、例えば、採尿バックに採尿された尿に含まれるアンモニア（ＮＨ_３）の量を検出することが可能となる。尿に含まれるアンモニア（ＮＨ_３）の量を検出することにより、疾病の診断情報として用いることができる。

　以上のように前述の各実施形態は、密閉空間形成部２０の同一空間内にガスセンサ１及び検知対象ガスを収容する構成である。各実施形態によれば、密閉空間形成部２０に検知対象物Ｇを配置し、検知対象物Ｇからリークする特定のガスを密閉空間形成部２０内に拡散させて、特定のガスを検出するので、格別に強制的に特定のガスを導入する手段を用いることなく、特定のガスの拡散現象を利用して、微量の特定のガスについて濃度の検出を行うことができる。

　なお、本発明は、上記各実施形態の構成に限定されることなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。また、上記実施形態は、一例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

　例えば、ガスセンサを一定の温度に保持する加熱及び／又は冷却装置を設けることが好ましいが必ずしも必要とするものではない。また、ガスセンサは、熱伝導式のものを用いてもよい。さらにまた、密閉収容体を複数設け、それぞれに対応してガスセンサを設けるようにしてもよい。このように構成することにより複数の検知対象ガスを同時に検出することが可能となる。加えて、検知対象物としては、電池等の部品のみならず、生体も含まれる。例えば、ラットや植物等の呼吸による特定のガスを検出することが可能である。

　多孔性のガス分子吸着材料には、多孔性金属錯体を用いることができる。多孔性金属錯体は、金属錯体の活用により，有機化合物と無機化合物の境界を超えた新概念の物質群である。「配位高分子（特に、使用可能なナノサイズの空間をもつ多孔性配位高分子，porous coordination polymer；PCP）又は有機-金属骨格体（Metal organic Framework; MOF）」は新しい材料として注目されている。

１・・・・・ガスセンサ
２・・・・・感熱抵抗素子
３・・・・・ガス分子吸着部材
４・・・・・ベース部材
５・・・・・外装ケース
１０・・・・ガス検出装置
１０ａ・・・測定装置
１２・・・・マイコン
１７・・・・電源回路
１８・・・・加熱及び／又は冷却装置（温度コントロールユニット）
１８ａ・・・ガスセンのサ設置部（設置部材）
１８ｃ・・・流通孔
１９・・・・データ処理部
２０・・・・密閉空間形成部
２０ａ・・・密閉収容体
２０ｂ・・・パイプ部
２０ｃ・・・開閉部
２０ｂｇ・・呼気採取バッグ
２１ｃ・・・蓋部
２１・・・・基板
２２・・・・導電層
２２ｂ・・・リード部
２３・・・・薄膜素子層
２４・・・・保護絶縁層
４２・・・・導電端子部
５１・・・・通気部
Ｇ・・・・・検知対象物
Ｔｅ・・・・熱電素子

Claims

　検知対象ガスを検知するガスセンサと、
　前記ガスセンサ及び検知対象ガスを同一空間内に収容する密閉空間形成部と、
　を具備することを特徴とするガス検出装置。
　前記密閉空間形成部は、検知対象物が収容される少なくとも一つの密閉収容体と、前記密閉収容体と前記ガスセンサ側とを密閉的に連通状態に繋ぐパイプ部とを有していることを特徴とする請求項１に記載のガス検出装置。
　前記密閉空間形成部には、検知対象物を収容するための開閉可能な少なくとも一つの蓋部が設けられていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガス検出装置。
　前記パイプ部の連通路には、連通路を開閉可能な少なくとも一つの開閉部が設けられていることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のガス検出装置。
前記密閉空間形成部の密閉が真空度1000Pa以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のガス検出装置。
　前記ガスセンサは、感熱抵抗素子と、前記感熱抵抗素子と熱的に結合されるとともに、加熱、冷却により特定のガス分子が吸着、脱離される多孔性のガス分子吸着材料とを有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のガス検出装置。
　前記感熱抵抗素子は、基板に薄膜素子層が成膜されて形成されており、前記基板の厚さ寸法は１０μｍ～１００μｍであるとともに、前記感熱抵抗素子にはリード部が溶接された状態で接続されていることを特徴とする請求項６に記載のガス検出装置。
　前記ガスセンサを一定の温度に保持する加熱及び／又は冷却装置を具備することを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載ガス検出装置。
　感熱抵抗素子と熱的に結合されるとともに、加熱により特定のガス分子が脱離される多孔性のガス分子吸着材料を有するガスセンサと、前記ガスセンサ及び検知対象物が収容される密閉空間形成部とを備えるガス検出装置におけるガス検出方法であって、
　前記ガスセンサを一定の温度に保持するステップと、
　前記多孔性のガス分子吸着材料を加熱状態とする加熱ステップと、
　前記加熱による前記感熱抵抗素子の出力の変化によって特定のガスを検出する検出ステップと、
　を具備することを特徴とするガス検出方法。
　請求項９に記載のガス検出方法において、検知対象物からリークする検知対象ガスが前記密閉空間形成部内を拡散し、前記ガスセンサに検知されるステップを有することを特徴とするガス検出方法。
　請求項９又は請求項１０に記載のガス検出方法において、検知対象ガスを検出するために、予め基準となるガスの出力の測定が行われることを特徴とするガス検出方法。