JP6279818B2 - ガスセンサ、ガス検出装置、ガス検出方法及びガス検出装置を備えた装置 - Google Patents

ガスセンサ、ガス検出装置、ガス検出方法及びガス検出装置を備えた装置 Download PDF

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Description

本発明は、ガス分子を検出できるガスセンサ、ガス検出装置、ガス検出方法及びガス検出装置を備えた装置に関する。
従来、例えば、家電機器やＯＡ機器、食品貯蔵機器及び医療機器等において、湿度や特定ガスを検出するため、ガス検出装置として湿度センサやガスセンサが用いられている。
このようなガス検出装置にあっては、低温下でのガス検出感度や検出対象とするガスを選択するというガス選択性の向上が必要である。
ところで、金属抵抗導線をＡ型ゼオライト、例えば、モレキュラーシーブ５Ａで包囲した感湿抵抗素子を備えた湿度センサが知られている（特許文献１及び特許文献２参照）。
また、シロキサンガスにガスセンサが長時間耐えることができるようにするとともにガス選択性を高めるために、センサ本体を収容するハウジングにゼオライト、活性アルミナ等からなるフィルタを設けるガスセンサが提案されている（特許文献３参照）。
さらに、センサチップを備えたセンサ素子が用いられた湿度センサやモノマーを重合して形成された感湿薄膜が用いられた湿度センサが提案されている（特許文献４及び特許文献５参照）
特開平２−８５７５３号公報 特開平３−２２０４４８号公報 特開２０１３−２４２２６９号公報 実用新案登録第３１７３００６号公報 特開２００３−２６２６００号公報
しかしながら、上記従来の湿度センサは、雰囲気中の水蒸気含有量に応じた電気抵抗値の変化を検知して、湿度を検出する方式を原理としている。そして、特許文献１及び特許文献２に示された湿度センサは、金属抵抗導線に通電してその温度が３００〜５００℃の範囲内にあるように高温に調整されるものであり、金属抵抗導線を加熱するためのエネルギーが大きく消費電力が大きく、寿命も短い問題がある。
また、特許文献３に示されたガスセンサは、ゼオライト、活性アルミナ及び活性炭等のフィルタを格別に設けるものであり、さらに、特許文献４及び特許文献５に示された湿度センサは、低温下でのガス検出感度が低いという課題がある。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたもので、ガス検出性能を向上することができるガスセンサ、ガス検出装置、ガス検出方法及びガス検出装置を備えた装置を提供することを目的とする。
請求項１に記載のガスセンサは、感熱抵抗素子と、前記感熱抵抗素子と熱的に結合されるとともに、細孔を有し、前記細孔の直径より小さい分子を吸着し、かつ加熱により前記吸着された特定のガス分子が脱離される多孔性のガス分子吸着材料と、を具備することを特徴とする。
請求項２記載のガスセンサは、感熱抵抗素子と、前記感熱抵抗素子と熱的に結合されるとともに、細孔を有し、前記細孔の直径より小さい分子を吸着し、かつ加熱及び冷却により前記吸着された特定のガス分子が脱離及び吸着される多孔性のガス分子吸着材料と、を具備することを特徴とする。
請求項３に記載のガスセンサは、前記請求項１又は請求項２に記載のガスセンサにおいて、補償用感熱抵抗素子と、前記補償用感熱抵抗素子と熱的に結合された前記多孔性のガス分子吸着材料とは異なる吸着性を有する材料と、を具備することを特徴とする。
多孔性のガス分子吸着材料とは異なる吸着性を有する材料は、例えば、熱処理して不活性化したモレキュラーシーブやアルミナ、シリカ等の材料が用いられる。また、多孔性のガス分子吸着材料がモレキュラーシーブ４Ａに対し、異なる吸着性を有する材料としてモレキュラーシーブ３Ａを用いることもできる。異なる吸着性を有する材料は、格別特定の材料に限定されるものではない。
請求項４に記載のガスセンサは、請求項３に記載のガスセンサにおいて、前記補償用感熱抵抗素子は、密閉空間に収容されていること特徴とする。
請求項５に記載のガスセンサは、請求項１乃至請求項４のいずれか一に記載のガスセンサにおいて、前記感熱抵抗素子は、通電により自己加熱が可能であること特徴とする。
請求項６に記載のガスセンサは、請求項１乃至請求項５のいずれか一に記載のガスセンサにおいて、前記感熱抵抗素子とは別に、前記多孔性のガス分子吸着材料を加熱する加熱素子が設けられていること特徴とする。
加熱素子は、通常の抵抗発熱体、間接的に加熱する赤外線ランプや赤外線レーザー等であってもよい。格別特定のものに限定されるものではない。
請求項７に記載のガスセンサは、請求項１乃至請求項６のいずれか一に記載のガスセンサにおいて、前記多孔性のガス分子吸着材料は、ゼオライト又は多孔性金属錯体であることを特徴とする。
ゼオライトとしては、例えば、Ａ型ゼオライトのモレキュラーシーブが好適に用いられる。多孔性金属錯体は、金属錯体の活用による配位高分子又は有機-金属骨格体の新しい材料である。
請求項８に記載のガスセンサは、請求項３乃至請求項７のいずれか一に記載のガスセンサにおいて、前記多孔性のガス分子吸着材料とは異なる吸着性を有する材料は、多孔性のガス分子吸着材料を不活性化した材料であることを特徴とする。
請求項９に記載のガスセンサは、請求項３乃至請求項８のいずれか一に記載のガスセンサにおいて、前記多孔性のガス分子吸着材料と、前記多孔性のガス分子吸着材料とは異なる吸着性を有する材料とは、熱的性質が同等であることを特徴とする。
熱的性質は、例えば、熱伝導率や比熱等を意味している。
請求項１０に記載のガス検出装置は、請求項１又は請求項３に記載のガスセンサと、
前記感熱抵抗素子に電力を供給制御して、加熱する電力供給制御部と、を具備することを特徴とする。
請求項１１に記載のガス検出装置は、請求項２又は請求項３に記載のガスセンサと、 前記感熱抵抗素子に電力を供給制御して、加熱及び冷却する電力供給制御部と、を具備することを特徴とする。
請求項１２に記載のガス検出装置は、請求項３又は請求項４に記載のガスセンサは、ブリッジ回路によって接続されており、その差動出力によりガスを検出することを特徴とする。
請求項１３に記載のガス検出装置は、請求項１２に記載のガス検出装置において、前記差動出力が接続される交流アンプを具備することを特徴とする。
請求項１４に記載のガス検出方法は、感熱抵抗素子と、この感熱抵抗素子と熱的に結合されるとともに、細孔を有し、前記細孔の直径より小さい分子を吸着し、かつ加熱により前記吸着された特定のガス分子が脱離される多孔性のガス分子吸着材料とを備えたガス検出方法であって、前記多孔性のガス分子吸着材料を加熱状態とする加熱ステップと、前記加熱による前記感熱抵抗素子の温度変化によって特定のガスを検出する検出ステップと、 を具備することを特徴とする。
請求項１５に記載のガス検出方法は、感熱抵抗素子と、この感熱抵抗素子と熱的に結合されるとともに、細孔を有し、前記細孔の直径より小さい分子を吸着し、かつ加熱及び冷却により前記吸着された特定のガス分子が脱離及び吸着される多孔性のガス分子吸着材料とを備えたガス検出方法であって、前記多孔性のガス分子吸着材料を加熱状態とする加熱ステップと、前記多孔性のガス分子吸着材料を前記加熱ステップより低い温度の冷却状態とする冷却ステップと、前記加熱及び冷却による前記感熱抵抗素子の温度変化によって特定のガスを検出する検出ステップと、を具備することを特徴とする。
冷却状態は、加熱状態から低い温度の状態となっていればよく、例えば、印加電圧を低くして加熱温度を低下する場合や印加電圧を０Ｖ（停止）とする場合が含まれる。
請求項１６に記載のガス検出方法は、請求項１５に記載のガス検出方法において、前記加熱ステップ及び冷却ステップは、一定間隔で繰り返し行われることを特徴とする。
請求項１７に記載のガス検出装置を備えた装置は、請求項１０乃至請求項１３のいずれか一に記載されたガス検出装置が備えられていることを特徴とする。
ガス検出装置を備えた装置は、家電機器やＯＡ機器、食品貯蔵機器、医療機器、自動車等の輸送機器等のガス分子及び湿度検知のため各種装置に備えられ適用することができる。格別適用される装置が限定されるものではない。
本発明によれば、ガス検出性能を向上することが可能なガス検出装置、ガス検出方法及びガス検出装置を備えた装置を提供することができる。
本発明の第１の実施形態に係るガスセンサを示し、（ａ）は断面図、（ｂ）は（ａ）中のＸ−Ｘ線に沿う断面図である。 同ガス検出装置の特性検出用の結線図である。 同ガス検出装置を示すブロック構成図である。 同出力電圧の変化を示すグラフである。 同温度変化を示すグラフである。 本発明の第２の実施形態に係るガスセンサを示す断面図である。 同ガス検出装置の特性検出用の結線図である。 同ガス検出装置を示すブロック構成図である。 同出力電圧の変化を示すグラフである。 同出力電圧の電圧差を示すグラフである。 同温度差を示すグラフである。 同低温環境における絶対湿度と温度差の相関関係を示すグラフである。 同エタノール（Ｃ２Ｈ６Ｏ）に対する特性の変化を示すグラフである。 本発明の第３の実施形態を示し、出力電圧の変化を示すグラフである。 同出力電圧の電圧差を示すグラフである。 同加熱過程及び冷却過程を一定間隔で繰り返した場合の電圧差を示すグラフである。 同加熱温度を変えた場合の電圧差を示すグラフである。 本発明の第４の実施形態に係るガスセンサを示し、（ａ）は断面図、（ｂ）は図１における（ｂ）に相当する感熱抵抗素子の断面図である。 同出力電圧の変化を示すグラフである。 同温度変化を示すグラフである。 本発明のガスセンサの別の実施形態（実施例１）を示す斜視図である。 同（実施例２）を示す断面図である。 同（実施例３）を示す断面図である。 同（実施例４）を示す断面図である。 同（実施例５）を示す断面図である。 同（実施例６）を示す断面図である。 本発明のガス検出装置における特性検出用の別の実施形態（実施例１）を示す結線図である。 同（実施例２）を示す結線図である。 同（実施例３）を示す結線図であり、（ａ）は結線図、（ｂ）は図１における（ｂ）に相当する感熱抵抗素子の断面図である。 同（実施例４）を示す結線図である。
以下、本発明の第１の実施形態に係るガスセンサ、ガス検出装置及びガス検出方法について図１乃至図５を参照して説明する。図１は、ガスセンサを示す断面図であり、図２は、ガス検出装置の特性検出用の結線図であり、図３は、ガス検出装置を示すブロック構成図である。また、図４及び図５は、出力電圧の変化及び感熱抵抗素子の温度変化を示すグラフである。
図１に示すようにガスセンサ１は、感熱抵抗素子２、ガス分子吸着材料３、ベース部材４及び外装ケース５を備えている。ガスセンサ１は、本実施形態においては、雰囲気中の水蒸気ガス（水分子）を検知する湿度センサである。なお、各図では、各部材を認識可能な大きさとするために、各部材の縮尺を適宜変更している。
感熱抵抗素子２は、薄膜サーミスタであり、検知用感熱抵抗素子である。基板２１と、この基板２１上に形成された導電層２２と、薄膜素子層２３と、保護絶縁層２４とを備えている。
基板２１は、略長方形状をなしていて、絶縁性のアルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア等のセラミックス又は半導体のシリコン、ゲルマニウム等の材料を用いて形成されている。この基板２１の一面上には、絶縁性薄膜がスパッタリング法によって成膜して形成されている。
導電層２２は、配線パターンを構成するものであり、基板２１上に形成されている。導電層２２は、金属薄膜をスパッタリング法によって成膜して形成されものであり、その金属材料には、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属やこれらの合金、例えば、Ａｇ−Ｐｄ合金等が適用される。
薄膜素子層２３は、サーミスタ組成物であり、負の温度係数を有する酸化物半導体から構成されている。薄膜素子層２３は、前記導電層２２の上に、スパッタリング法によって成膜して導電層２２と電気的に接続されている。また、基板２１の両端部には、導電層２２と電気的に接続された電極部２２ａが形成されている。
前記薄膜素子層２３は、例えば、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）等の遷移金属元素の中から選ばれる２種又はそれ以上の元素から構成されている。保護絶縁層２４は、薄膜素子層２３及び導電層２２を被覆するように形成されている。また、前記電極部２２ａには、リード線２２ｂが半田付け等によって接続されている。
なお、感熱抵抗素子は、薄膜サーミスタに限らず、薄膜白金抵抗素子で構成されていてもよい。また、白金線及びその合金線等の金属線や金属酸化物、ケイ化物、窒化物等の半導体で構成されたサーミスタ素子であってもよい。さらに、熱電対や複数の熱電対を直列に接続したサーモパイル等の熱電対素子で構成されていてもよく、感熱抵抗素子は、格別特定のものに限定されるものではない。
以上のように構成された感熱抵抗素子２には、ガス分子吸着材料３が熱的に結合されて設けられている。具体的には、ガス分子吸着材料３は、基板２１の他面側（裏面側）に２００℃程度の耐熱性を有するシリコーン接着剤等の接着層３１を介して保持されている。したがって、感熱抵抗素子２とガス分子吸着材料３とは、基板２１を介して熱的に結合されている。つまり、感熱抵抗素子２とガス分子吸着材料３との間は、相互に熱が伝導されるようになっている。なお、接着層３１には、無機系又は有機系の接着剤が適宜用いられる。
ガス分子吸着材料３は、多孔性の吸着材料であり、例えば、Ａ型ゼオライトのモレキュラーシーブ３Ａ（細孔の直径０．３ｎｍ）が用いられている。
ガス分子吸着材料３は、例えば、モレキュラーシーブ３Ａを振動ミルにより微粉砕した後、この微粉砕した粉状体を電気炉中に入れ、約６５０℃で１時間熱処理して吸着ガス分子を除去して形成される。この粉状体のガス分子吸着材料３が前記接着層３１に均一に塗布されている。この場合、粉状体のガス分子吸着材料３を静電粉体塗装によって塗布するのが好ましい。
なお、ガス分子吸着材料３は、接着層３１に塗布されるので、塗布に際して高温に熱処理されることがない。したがって、リード線２２ｂが半田付け等によって接続される場合、２００℃以上の高温に加熱すると半田が溶融してしまうが、塗布に際して高温に熱処理されないので、半田の溶融を回避することができる。
また、接着層３１を設けないで、直接基板２１にガス分子吸着材料３を熱処理して塗布する場合には、リード線２２ｂ等の半田付けの前の工程で、スリラー状のガス分子吸着材料３を基板２１の裏面側に形成すればよい。
さらに、ガス分子吸着材料３には、検知対象ガスに応じてモレキュラーシーブ４Ａ、５Ａ、１３Ｘ、ハイシリカタイプのゼオライト、金属イオンを置換した銀ゼオライト等や多孔性金属錯体を用いることができる。
ベース部材４は、略円盤状に形成された金属製の部材であり、絶縁部材４１を介して導電端子部４２が挿通されている。この導電端子部４２には、感熱抵抗素子２から導出されたリード線２２ｂが溶接、半田付け等で電気的に接続されている。絶縁部材４１は、ガラスや樹脂等の絶縁材料で形成されている。
なお、ベース部材４を絶縁材料で形成する場合には、絶縁部材４１を不要とすることができる。また、導電端子部４２は、プリント配線基板等で構成してもよい。
外装ケース５は、略円筒状に形成された熱伝導性が良好な金属製の部材であり、一端側が開口するとともに、他端側には通気部５１が設けられる円形状の開口部５２が形成されている。この外装ケース５は、その一端側が前記ベース部材４に取り付けられて、感熱抵抗素子２を覆って保護する機能を有している。
通気部５１は、外風の影響を少なくし、ガスの流出入が可能な通気性を有する部材で形成されており、金網、不織布及び多孔性のスポンジ等の材料で構成するのが望ましい。通気部５１は、外装ケース５の内周側に圧入したり、接着したりして設けられる。また、通気部５１は、外装ケース５に設ける場合に限らない。ベース部材４に設けてもよいし、外装ケース５とベース部材４との間に隙間を形成して、この部分に設けるようにしてもよい。
なお、外装ケース５は、セラミック又は樹脂材料等で形成することができる。この場合、金属めっき等を施し、外装ケース５の内壁面に赤外線を反射する機能をもたせるようにしてもよい。
図２に示すように、ガス検出装置１０は、ガスセンサ１に電源（電圧源）Ｅが接続されて構成されている。具体的には、電源Ｅに直列に抵抗器１１とガスセンサ１（感熱抵抗素子２）とが接続され、抵抗器１１と感熱抵抗素子２との中間に出力端子が接続されていて、抵抗器１１の両端の電圧を出力電圧Ｖoutとして検出するようになっている。抵抗器１１は、電圧検出及び過電流保護のため抵抗器である。
図３に示すように、ガス検出装置１０は、本実施形態では、全体の制御を制御手段であるマイクロコンピュータ（以下、「マイコン」という）１２が実行するようになっている。マイコン１２は、概略的には、演算部及び制御部を有するＣＰＵ１３と、記憶手段であるＲＯＭ１４及びＲＡＭ１５と、入出力制御手段１６とから構成されている。そして、入出力制御手段１６には、電源回路１７が接続されている。また、電源回路１７には、図２に示す回路が接続されている。
電源回路１７は、前記電源Ｅを含んでいて、電源Ｅの電圧を可変して感熱抵抗素子２に電力を供給制御する機能を有している。具体的には、マイコン１２の記憶手段に格納されたプログラムによって電源回路１７における電源Ｅの供給電力が制御される。また、出力電圧Ｖoutは、マイコン１２に入力され、演算処理されて検出出力として出力される。
なお、本実施形態では、電源Ｅの供給電力の制御は、例えば、マイコン１２や電源回路１７によって構成される手段、すなわち、電力供給制御部によって実行されるようになっている。この電力供給制御部は、電源Ｅの供給電力の制御を行う機能を有していればよく、格別特定の部材や部分に限定されるものではない。
次に、図４及び図５を併せて参照してガス検出装置１０の動作について説明する。本実施形態では、大気の雰囲気中の絶対湿度から換算して相対湿度ＲＨを検出する場合を示している。
図３に代表して示すように、ガス検出装置１０の駆動により、マイコン１２からの出力信号に従って、電源回路１７の電源Ｅを７Ｖの定電圧として、３０秒間感熱抵抗素子２に印加する。この状態は、感熱抵抗素子２が加熱されるように電力が供給制御される状態である。続いて、電源Ｅを３Ｖの定電圧として、３０秒間感熱抵抗素子２に印加する。この状態は、感熱抵抗素子２が冷却されるように電力が供給制御される状態である。つまり、感熱抵抗素子２を加熱過程から冷却過程へと移行するように制御する。感熱抵抗素子２は、通電により自己加熱が可能となっている。なお、加熱過程及び冷却過程における印加電圧は、適宜選定することができ、例えば、冷却過程における印加電圧は、０Ｖであってもよく、加熱状態からその加熱温度よりも低い温度の冷却状態になればよい。
一方、多孔性のガス分子吸着材料３は、Ａ型ゼオライトのモレキュラーシーブ３Ａ（細孔の直径０．３ｎｍ）である。このガス分子吸着材料３は、分子ふるい効果を生じ、分子の直径が細孔の直径より小さい分子しか吸着しない。したがって、雰囲気中の水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、水蒸気（水分子）（Ｈ２Ｏ）及びアンモニア（ＮＨ３）を吸着するが、水蒸気（Ｈ２Ｏ）以外は極めて微量であるため吸着反応に与える影響は少ない。このため、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を選択的に吸着することができることとなり、検出対象ガスの選択性を高めるものとなっている。
また、ガス分子吸着材料３は、分子を吸着すると発熱反応を生じ、分子を脱離すると吸熱反応を生じるという特質を有している。したがって、ガス分子吸着材料３は、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を吸着すると発熱し、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を脱離すると吸熱するように作用する。つまり、ガス分子吸着材料３を加熱して水蒸気（Ｈ２Ｏ）を脱離させると吸熱し、冷却して水蒸気（Ｈ２Ｏ）を吸着させると発熱する。
上記のような電力の供給制御における出力電圧Ｖoutの変化の結果を図４に示している。図４において、横軸は時間（秒）を示し、縦軸は出力電圧（Ｖ）を示している。また、実線は湿度０％ＲＨの場合の出力電圧Ｖoutの変化を示し、破線は湿度７０％ＲＨの場合の出力電圧Ｖoutの変化を示している。
さらに、図５は、感熱抵抗素子２の温度変化を示しており、横軸は時間（秒）を示し、縦軸は温度（℃）を示している。また、実線は湿度０％ＲＨの場合の温度変化を示し、破線は湿度７０％ＲＨの場合の温度変化を示している。
図４に示すように、湿度０％ＲＨの場合と湿度７０％ＲＨの場合とは、加熱過程及び冷却過程の前半に出力電圧Ｖoutの電圧差が生じるが、加熱過程においては、加熱をスタートして約４．３Ｖの出力電圧Ｖoutで安定状態となり、冷却過程においては、冷却をスタートして約０．２Ｖの出力電圧Ｖoutで安定状態になる。
また、図５に示すように、同様に、加熱過程及び冷却過程の前半に温度差が生じる。加熱過程においては、ガス分子吸着材料３は、水蒸気（Ｈ２Ｏ）が脱離して吸熱反応が生じるため、湿度７０％ＲＨの場合の感熱抵抗素子２の温度は、湿度０％ＲＨの場合より低くなる。冷却過程においては、水蒸気（Ｈ２Ｏ）が吸着して発熱反応が生じるため、湿度７０％ＲＨの場合の感熱抵抗素子２の温度は、湿度０％ＲＨの場合より高くなる。
さらに、加熱過程においては、加熱をスタートして約１７０℃の温度で安定状態となり、冷却過程においては、冷却をスタートして約５５℃の温度で安定状態となる。
したがって、３０秒間の加熱過程及び冷却過程のサイクルで、ガス分子吸着材料３への水蒸気ガス（水分子）の脱離及び吸着による温度変化を捉えることができる。なお、加熱過程及び冷却過程は、複数回の繰り返しのサイクルであってもよい。
ガス検出装置１０は、概略的には以下のように雰囲気中の湿度を検出する。マイコン１２の記憶手段には、図４及び図５に示すような湿度０％ＲＨの場合における出力電圧Ｖoutの変化及び／又は温度変化のパターンが記憶され格納されている。このパターンを基準としている。
雰囲気中の湿度、例えば７０％ＲＨを検出する場合、加熱過程及び冷却過程によって通気部５１を介して水蒸気（Ｈ２Ｏ）が流出入し、ガス分子吸着材料３へ脱離及び吸着し、図４及び図５に示す出力電圧Ｖoutの変化及び／又は温度変化のパターンが得られる。マイコン１２は、このパターンと予め記憶手段に格納されている湿度０％ＲＨの基準のパターンとを比較演算する動作を行う。次いで、マイコン１２は、出力電圧Ｖoutの変化及び／又は温度変化の差から湿度７０％ＲＨを算出し出力する。
以上のように本実施形態においては、ガス分子吸着材料３を加熱する加熱過程（加熱ステップ）と、この加熱過程より低い温度で冷却する冷却過程（冷却ステップ）とを有し、感熱抵抗素子２の温度変化（電圧変化）、具体的には、基準とする温度変化パターンと検出対象とするガスの温度変化パターンとの比較によって特定のガスの濃度を検出する方法を採っている。
なお、上述のガスの濃度を検出する方法にあっては、加熱過程及び冷却過程の双方における温度変化、すなわち、出力電圧Ｖoutの変化及び／又は温度変化の差からガスの濃度を検出してもよいし、少なくとも加熱過程又は冷却過程の一方における温度変化、すなわち、出力電圧Ｖoutの変化及び／又は温度変化の差からガスの濃度を検出するようにしてもよい。
次に、本発明の第２の実施形態について図６乃至図１３を参照して説明する。図６は、ガスセンサを示す断面図であり、図７は、ガス検出装置の特性検出用の結線図であり、図８は、ガス検出装置を示すブロック構成図である。また、図９は、出力電圧の変化を示し、図１０及び図１１は、検知用感熱抵抗素子と補償用感熱抵抗素子との電圧差及び温度差を示すグラフである。図１２は、低温環境における絶対湿度と温度差の相関関係を示すグラフである。図１３は、エタノール（Ｃ２Ｈ６Ｏ）に対する特性の変化を示すグラフである。なお、第１の実施形態と同一又は相当部分には同一符号を付し重複する説明は省略する。
図６に示すように、本実施形態のガスセンサ１は、雰囲気中の水蒸気ガス（水分子）を検知する湿度センサであり、一対の感熱抵抗素子を備えている。つまり、検知用感熱抵抗素子２と補償用感熱抵抗素子２ａとが外装ケース５に覆われて設けられている。これら検知用感熱抵抗素子２と補償用感熱抵抗素子２ａとの基板２１の裏面側には、ガス分子吸着材料３、３ａが塗布されている。検知用感熱抵抗素子２と補償用感熱抵抗素子２ａとは、基本的には同じ構成であるが、補償用感熱抵抗素子２ａに設けられるガス分子吸着材料３ａの構成が異なっている。ガス分子吸着材料３ａは、多孔性のガス分子吸着材料３とは異なる吸着性を有する材料であり、不活性化されたＡ型ゼオライトのモレキュラーシーブ３Ａが用いられている。
この不活性化されたモレキュラーシーブ３Ａは、第１の実施形態と同様に、吸着ガス分子を除去して形成された粉状体において、さらに、約８５０℃の温度で数時間熱処理して結晶構造を破壊して作製される。不活性化されたモレキュラーシーブ３Ａは、ほとんど水蒸気ガスを吸着しないが、検知用感熱抵抗素子２に設けられるモレキュラーシーブ３Ａと同様な物理的性質を有しているので、熱的性質が同等であり、略同じ熱容量となり良好な温度補償が期待できる。
図７に示すように、ガス検出装置１０は、ガスセンサ１に電源（電圧源）Ｅが接続されてブリッジ回路が構成されている。具体的には、検知用感熱抵抗素子２及び検出用抵抗器１１の直列回路と補償用感熱抵抗素子２ａ及び補償用抵抗器１１ａの直列回路とが電源Ｅに対して並列に接続されている。また、各直列回路の中間に出力端子が接続されていて、出力電圧Ｖout１及びＶout２としてその差動出力を検出できるようになっている。したがって、微小な信号も検出可能である。
図８に示すように、ガス検出装置１０は、第１の実施形態と同様に、マイコン１２、電源回路１７を備え、電源回路１７には、図７に示す回路が接続されている。
電源回路１７は、前記電源Ｅを含んでいて、電源Ｅの電圧を可変して感熱抵抗素子２に電力を供給制御する。具体的には、マイコン１２の記憶手段に格納されたプログラムによって電源回路１７における電源Ｅの供給電力が制御される。また、出力電圧Ｖout１及びＶout２は、マイコン１２に入力され、演算処理されて検出出力として出力される。
なお、電源Ｅの供給電力の制御は、例えば、マイコン１２や電源回路１７によって構成される電力供給制御部によって実行されるようになっている。
次に、図９乃至図１１を併せて参照してガス検出装置１０の動作について説明する。本実施形態では、大気の雰囲気中の湿度（相対湿度ＲＨ）を検出する場合を示している。
図８に示すように、ガス検出装置１０の駆動により、マイコン１２からの出力信号に従って、電源回路１７の電源Ｅを７Ｖの定電圧として、３０秒間検知用感熱抵抗素子２及び補償用感熱抵抗素子２ａに印加する。この状態は、検知用感熱抵抗素子２及び補償用感熱抵抗素子２ａが加熱されるように電力が供給制御される状態である。続いて、電源Ｅを３Ｖの定電圧として、３０秒間検知用感熱抵抗素子２及び補償用感熱抵抗素子２ａに印加する。この状態は、検知用感熱抵抗素子２及び補償用感熱抵抗素子２ａが冷却されるように電力が供給制御される状態である。つまり、検知用感熱抵抗素子２及び補償用感熱抵抗素子２ａを加熱過程から冷却過程へと移行するように制御する。なお、加熱過程及び冷却過程は、一定間隔で複数回の繰り返しのサイクルであってもよい。
上記のような電力の供給制御における出力電圧Ｖout１及びＶout２の変化の結果を図９に示している。図９において、横軸は時間（秒）を示し、縦軸は出力電圧（Ｖ）を示しており、湿度７０％ＲＨの場合の出力電圧Ｖout１及びＶout２の変化を示している。具体的には、補償用感熱抵抗素子２ａの両端の電圧、検知用感熱抵抗素子２の両端の電圧、補償用感熱抵抗素子２ａと直列の補償用抵抗器１１ａの両端の電圧及び検知用感熱抵抗素子２と直列の検出用抵抗器１１の両端の電圧を示している。
図９に示されるように加熱過程及び冷却過程の前半において補償用感熱抵抗素子２ａ側と検知用感熱抵抗素子２側との間に電圧差が生じていることが分かる。この電圧差は、図１０に示すように加熱過程において、ガス分子吸着材料３から水蒸気（Ｈ２Ｏ）が脱離して吸熱反応が生じるため大きくなり、冷却過程においては、水蒸気（Ｈ２Ｏ）が吸着して発熱反応が生じるため大きくなる。
また、図１１に示すように、この電圧差に対応するように補償用感熱抵抗素子２ａと検知用感熱抵抗素子２との間に温度差が生じている。
ガス検出装置１０は、概略的には以下のように雰囲気中の湿度を検出する。マイコン１２に出力電圧Ｖout１及びＶout２が入力され、演算処理されて検出出力として湿度を検出する。
雰囲気中の湿度、例えば７０％ＲＨを検出する場合、雰囲気中の水蒸気（Ｈ２Ｏ）がガス分子吸着材料３から脱離及び吸着し、図９乃至図１１に示す出力電圧Ｖout１及びＶout２の変化し、検知用感熱抵抗素子２と基準とする補償用感熱抵抗素子２ａとの間に電圧差（温度差）が生じる。この電圧差（温度差）に基づいて、マイコン１２は、湿度７０％ＲＨを算出し出力する。
なお、図１２に示すように、絶対湿度と前記温度差とは比例関係にあることが分る。図１２において、横軸は絶対湿度（ｇ／ｍ３）を示し、縦軸は温度差（℃）を示している。−１０℃の環境下における絶対湿度と前記温度差との相関関係を示したものであり、低温の環境下においても湿度の検出を有効に行えることが確認できる。
また、図１３は、検知対象ガス以外のガスに対する影響を確認したグラフであり、一例としてエタノール（Ｃ２Ｈ６Ｏ）に対する特性の変化を示している。横軸はエタノール（Ｃ２Ｈ６Ｏ）の濃度（％）を示し、縦軸は冷却過程における温度差（℃）を示している。エタノール（Ｃ２Ｈ６Ｏ）の濃度に対して温度差にほとんど変化はなく、爆発限界に近い高濃度のエタノール（Ｃ２Ｈ６Ｏ）に対しても影響がないことが分かる。したがって、検出精度の高いガス検出装置を得ることが可能となる。
以上のように本実施形態においては、ガス分子吸着材料３を加熱する加熱過程（加熱ステップ）と、この加熱過程より低い温度で冷却する冷却過程（冷却ステップ）とを有し、検知用感熱抵抗素子２と補償用感熱抵抗素子２ａとの温度変化（電圧変化）による温度差に基づいて、特定のガスの濃度を検出する。
上述のガスの濃度を検出する方法にあっては、加熱過程及び冷却過程の双方における温度変化、すなわち、温度差からガスの濃度を検出してもよいし、少なくとも加熱過程又は冷却過程の一方における温度変化、すなわち、温度差に基づいてガスの濃度を検出するようにしてもよい。
次に、本発明の第３の実施形態について図１４乃至図１７を参照して説明する。図１４は、出力電圧の変化を示し、図１５は、検知用感熱抵抗素子と補償用感熱抵抗素子との電圧差を示すグラフである。図１６は、加熱過程及び冷却過程を一定間隔で繰り返した場合の検知用感熱抵抗素子と補償用感熱抵抗素子との電圧差を示すグラフであり、図１７は、加熱過程において、加熱温度を変えた場合の検知用感熱抵抗素子と補償用感熱抵抗素子との電圧差を示すグラフである。なお、第１の実施形態及び第２の実施形態と同一又は相当部分について重複する説明は省略する。
本実施形態は、検出対象ガスを水素（Ｈ２）とした場合である。例えば、所定量の水素（Ｈ２）が存在する可能性のある環境下の水素ステーションや燃料電池自動車に適用されるガス検出装置である。ガス検出装置は、第２の実施形態において説明した図６乃至図８に示したものと同様な構成である。したがって、ガス検出装置の詳細な構成及び動作は既述したため省略する。
図８に示すように、ガス検出装置１０の駆動により、電源回路１７の電源Ｅを７Ｖの定電圧として、１０秒間検知用感熱抵抗素子２及び補償用感熱抵抗素子２ａに印加する。この状態は、加熱過程である。続いて、電源Ｅを３Ｖの定電圧として、１０秒間検知用感熱抵抗素子２及び補償用感熱抵抗素子２ａに印加する。この状態は、冷却過程である。つまり、検知用感熱抵抗素子２及び補償用感熱抵抗素子２ａを加熱過程から冷却過程へと移行するように制御する。
上記のような電力の供給制御における水素（Ｈ２）１％の場合の出力電圧Ｖout１及びＶout２の変化の結果を図１４（図９に対応している）に示している。
図１４に示されるように加熱過程の前半において補償用感熱抵抗素子２ａ側と検知用感熱抵抗素子２側との間に電圧差が生じていることが分かる。また、図１５に、この電圧差を示している。
しかしながら、第２の実施形態では、図９に示すように加熱過程において、ガス分子吸着材料３から水蒸気（Ｈ２Ｏ）が脱離して吸熱反応が生じ、補償用感熱抵抗素子２ａの電圧に対し検知用感熱抵抗素子２の電圧が高くなる。また、冷却過程においては、水蒸気（Ｈ２Ｏ）が吸着して発熱反応が生じ、補償用感熱抵抗素子２ａの電圧に対し検知用感熱抵抗素子２の電圧が低くなる。
これに対し、本実施形態では、図１４に示すように加熱過程において、補償用感熱抵抗素子２ａの電圧に対し検知用感熱抵抗素子２の電圧が低く、冷却過程においては、補償用感熱抵抗素子２ａの電圧に対し検知用感熱抵抗素子２の電圧が僅かに高くなっている。
つまり、検出対象ガスが水素（Ｈ２）の場合には、水蒸気（Ｈ２Ｏ）の場合と逆の関係になる。水蒸気（Ｈ２Ｏ）は、加熱過程におけるガス分子のガス分子吸着材料３からの脱離時は吸熱反応であり、冷却過程におけるガス分子のガス分子吸着材料３への吸着時は発熱反応が生じている。しかし、水素（Ｈ２）の場合には、加熱過程におけるガス分子のガス分子吸着材料３からの脱離時は発熱反応であり、冷却過程におけるガス分子のガス分子吸着材料３への吸着時は僅かな吸熱反応が生じている。この特性は、水分子の状態は０℃〜１００℃では液体状態があるのに対し、水素の沸点は−２５９℃であるので常温付近では気体の状態しか存在できないことが起因していると考えられる。
因みに、このような特性の差を利用して、冷却過程の特性のみに着目すれば、雰囲気中に水素分子（Ｈ２）が存在しても水蒸気（Ｈ２Ｏ）のみを検知することが可能になる。
ガス検出装置１０は、マイコン１２に出力電圧Ｖout１及びＶout２が入力され、演算処理されて検出出力として水素（Ｈ２）を検出する。
雰囲気中の水素（Ｈ２）を検出する場合、雰囲気中の水素（Ｈ２）がガス分子吸着材料３から脱離及び吸着し、図１４及び図１５に示す出力電圧Ｖout１及びＶout２の変化し、検知用感熱抵抗素子２と基準とする補償用感熱抵抗素子２ａとの間に電圧差（温度差）が生じる。この加熱過程及び冷却過程における電圧差（温度差）に基づいて、マイコン１２は、水素（Ｈ２）濃度を算出し出力する。
検出対象ガスが水素（Ｈ２）の場合には、主として加熱過程におけるガス分子のガス分子吸着材料３からの脱離時の発熱反応により電圧差（温度差）を生じている。したがって、少なくとも加熱過程における温度変化、すなわち、温度差に基づいてガスの濃度を検出することができる。
なお、図１６に示すように、加熱過程及び冷却過程は、一定間隔で複数回の繰り返しのサイクルであってもよい。このサイクルの電圧差を検出することにより、ガス検出の精度の向上が期待できる。
図１７は、加熱過程における加熱電圧（温度）を変えた場合の検知用感熱抵抗素子２と補償用感熱抵抗素子２ａとの電圧差を示している。冷却過程における冷却電圧（温度）は３Ｖ一定として３０秒間印加している。加熱電圧は、６Ｖ、６．５Ｖ、７Ｖに変更し各３０秒間印加している。
この結果、検知用感熱抵抗素子２の温度は、加熱電圧が６Ｖの場合は１３８℃、６．５Ｖの場合は１５４℃、７Ｖの場合は１６８℃となっている。加熱電圧を変えることにより、加熱温度及び加熱速度が変わり、例えば、加熱電圧が７Ｖの場合は、電圧差のピーク電圧が早く現れることが分かる。さらに、加熱温度が高くなると出力電圧が大きくなる傾向にある。したがって、水素（Ｈ２）の場合は加熱温度を上げると感度を容易に上げることができることを示唆している。
このように加熱電圧を変えて、検出対象ガスに対して最適な加熱温度及び加熱速度（時間）を求めて設定値を決定することができる。
また、以上のような水素（Ｈ２）と水蒸気（Ｈ２Ｏ）の特性を比較すると、図１５及び図１０に示すように電圧差の最大値に到達する時間が異なることが分かる。図１０に示す水蒸気（Ｈ２Ｏ）の場合、加熱電圧の７Ｖ印可後の約７秒で最大の電圧差値になるのに対し、図１５に示す水素（Ｈ２）の場合は加熱電圧の７Ｖ印可後の約５秒で最大の電圧差値になる。
このことは、対象のガス分子の極性、分子サイズ等によって脱離（吸着）する時間が異なるため発生すると考えられる。雰囲気中の水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）及びアンモニア（ＮＨ３）の４種の分子の中で比較的大きなサイズのアンモニア分子に関しては吸着に時間がかかり約３０分を要することが知られている。したがって、加熱過程及び冷却過程のサイクルを各実施形態のように６０秒や２０秒とした場合、アンモニア分子を検知しないようにすることが可能である。
このような特性は、ガス分子の動く速度が分子によって異なるためと考えられる。この特性を利用して、加熱過程及び冷却過程における加熱時間及び冷却時間を設定したり、加熱温度及び冷却温度を設定したりすることにより、選択的に特定のガスを検知することが可能となり、検出対象ガスの選択性を高めることができる。
例えば、加熱過程及び冷却過程の１サイクルの時間や加熱過程又は冷却過程の少なくとも一方の過程の時間を変えることで選択的に検出対象ガス分子の情報を得ることができる。さらに、加熱過程における加熱温度に関しては、高感度を実現するための最適な温度があることが確認できている。水蒸気（Ｈ２Ｏ）の場合、好ましい加熱温度は１５０℃〜１７０℃であり、最適な温度は１６０℃である。これを超えると感度は低下することとなる。これは、水蒸気（Ｈ２Ｏ）の場合、温度が上がるとゼオライトの吸着能力が低下するためである。このように分子によって最適な温度が異なることを示唆している。
次に、本発明の第４の実施形態について図１８乃至図２０を参照して説明する。図１８は、ガスセンサを示す断面図であり、図１９及び図２０は、検知用感熱抵抗素子の出力電圧及び温度変化を示すグラフである。なお、上記各実施形態と同一又は相当部分には同一符号を付し重複する説明は省略する。
図１８に示すように、本実施形態のガスセンサ１は、雰囲気中の二酸化炭素（ＣＯ２）を検知するセンサであり、一対の感熱抵抗素子を備えた表面実装型のものである。ガスセンサ１は、実装基板６と、この実装基板６上に配設された検知用感熱抵抗素子２及び補償用感熱抵抗素子２ａと、検知用感熱抵抗素子２及び補償用感熱抵抗素子２ａを覆う外装ケース５と、通気部５１と、絶縁性のベース部材４と、ベース部材４の両側に設けられた導電端子部４２とを備えている。
実装基板６は、例えば、可撓性を有するフレキシブル配線基板（ＦＰＣ）である。また、導電端子部４２は、断面略コ字状をなしていて、実装基板６に形成された端子部と回路基板７に形成された端子部とを電気的に接続して、検知用感熱抵抗素子２及び補償用感熱抵抗素子２ａを回路基板７に形成された配線パターンに接続する部材である。
検知用感熱抵抗素子２及び補償用感熱抵抗素子２ａは、第１の実施形態で説明した構成と略同様である（図１参照）。この検知用感熱抵抗素子２及び補償用感熱抵抗素子２ａが実装基板６にフェースダウンの形式で実装されている。また、検知用感熱抵抗素子２及び補償用感熱抵抗素子２ａには、ガス分子吸着材料３、３ａが熱的に結合されて設けられている。検知用感熱抵抗素子２と補償用感熱抵抗素子２ａとは、基本的には同じ構成であるが、検知用感熱抵抗素子２と補償用感熱抵抗素子２ａに設けられるガス分子吸着材料３、３ａの構成が異なっている。つまり、検知用感熱抵抗素子２に設けられる多孔性のガス分子吸着材料３と、補償用感熱抵抗素子２ａに設けられるガス分子吸着材料３ａとは異なる吸着性を有する材料で形成されている。
本実施形態では、検知用感熱抵抗素子２に設けられるガス分子吸着材料３は、モレキュラーシーブ４Ａ（細孔の直径０．４ｎｍ）であり、補償用感熱抵抗素子２ａに設けられるガス分子吸着材料３は、モレキュラーシーブ３Ａ（細孔の直径０．３ｎｍ）である。
モレキュラーシーブ４Ａとモレキュラーシーブ３Ａは、雰囲気中の水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）及びアンモニア（ＮＨ３）を同じように吸着する性質を有している。したがって、このガスセンサ１は、水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）及びアンモニア（ＮＨ３）の４種のガス分子に対して感度を持たなくなるものとなる。一方、上記の４種以外でモレキュラーシーブ４Ａが吸着し得るガス分子に対しては感度を持つことになる。
このため、このガスセンサ１の構成では、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エタノール（Ｃ２Ｈ６Ｏ）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ブタジエン（Ｃ４Ｈ６）等のガス分子を限定して検知できるセンサになる。これらのガス分子の中で大気中に含まれるのは二酸化炭素（ＣＯ２）である。したがって、このガスセンサ１は、大気中で二酸化炭素（ＣＯ２）を検出するガスセンサとして有効に機能する。
ガスセンサ１は、第２の実施形態において説明した図７及び図８に示すように接続され、ガス検出装置１０として同様に構成されている。したがって、詳細な動作は既述したため省略する。
図７及び図８に示すように、ガス検出装置１０の駆動により、電源回路１７の電源Ｅを６．５Ｖの定電圧として、３０秒間検知用感熱抵抗素子２及び補償用感熱抵抗素子２ａに印加して加熱過程を実行し、続いて、電源Ｅを３Ｖの定電圧として、３０秒間検知用感熱抵抗素子２及び補償用感熱抵抗素子２ａに印加して冷却過程を実行する。なお、加熱過程及び冷却過程は、一定間隔で複数回の繰り返しのサイクルであってもよい。
図１９及び図２０は、検知用感熱抵抗素子２の出力電圧Ｖout１及び温度変化を示しており、二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度が０％、４．４％、１２．９％及び２６．６％の場合の変化を示している。
本実施形態では、図１９に示すように加熱過程において、補償用感熱抵抗素子２ａの電圧Ｖout２（濃度０％の検知用感熱抵抗素子２の電圧に相当）に対し検知用感熱抵抗素子２の電圧Ｖout１が低く、冷却過程においては、補償用感熱抵抗素子２ａの電圧に対し検知用感熱抵抗素子２の電圧が僅かに高くなっている。
つまり、検出対象ガスが二酸化炭素（ＣＯ２）の場合には、水素（Ｈ２）の場合と同様に、水蒸気（Ｈ２Ｏ）の場合と逆の関係になる。二酸化炭素（ＣＯ２）の場合には、加熱過程におけるガス分子のガス分子吸着材料３からの脱離時は発熱反応であり、冷却過程におけるガス分子のガス分子吸着材料３への吸着時は極めて僅かな吸熱反応が生じていると考えられる。また、図２０に示すように、この出力電圧Ｖout１の変化に対応するように検知用感熱抵抗素子２に温度変化が生じている。
ガス検出装置１０は、マイコン１２に出力電圧Ｖout１及びＶout２が入力され、この温度差に基づいて、演算処理して検出出力として二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度を検出する。
次に、図２１乃至図２６を参照してガスセンサの別の実施形態について説明する。なお、上記各実施形態のガスセンサと同一又は相当部分には同一符号を付し重複する説明は省略する。
（実施例１）
図２１に示すガスセンサ１は、プロトタイプのガスセンサである。感熱抵抗素子２は、１０μｍ〜６０μｍの白金及びその合金線等の金属線をコイル状に巻回されたものが用いられている。また、感熱抵抗素子２には、ガス分子吸着材料３が熱的に結合して設けられている。具体的には、金属線の感熱抵抗素子２の少なくとも一部を包囲するようにガス分子吸着材料３が塗布されている。
ガス分子吸着材料３の作製にあたっては、例えば、モレキュラーシーブ３Ａを振動ミルにより微粉砕した後、この微粉砕した粉状体を電気炉中に入れ、約６５０℃で１時間熱処理して吸着ガス分子を除去する。この吸着ガス分子を除去したものに水酸化アルミニウムを１０重量％となるよう添加し、振動ミルによりさらに充分に粉砕混合した後、水とグリセリンを加えてペースト状のガス分子吸着材料３のスラリーを作製する。一方、導電端子部４２に金属線の感熱抵抗素子２の両端をスポット溶接により固着し、この感熱抵抗素子２にガス分子吸着材料３を塗付して乾燥した後、感熱抵抗素子２に電圧を印加することにより感熱抵抗素子２を発熱させて約６５０℃で２時間加熱処理する。このように感熱抵抗素子２にガス分子吸着材料３が設けられる。
（実施例２）
図２２に示すガスセンサ１は、第１の実施形態において説明したガスセンサと基本的には同様な構成である（図１参照）。異なる点は、本実施例では、実施例１と同様に、感熱抵抗素子２は、１０μｍ〜６０μｍの白金及びその合金線等の金属線をコイル状に巻回されたものが用いられている。この金属線にガス分子吸着材料３が設けられている。
（実施例３）
図２３に示すガスセンサ１は、第２の実施形態において説明したガスセンサと基本的には同様な構成である（図６参照）。異なる点は、本実施例では、実施例１と同様に、検知用感熱抵抗素子２は、１０μｍ〜６０μｍの白金及びその合金線等の金属線をコイル状に巻回されたものが用いられ、この金属線にガス分子吸着材料３が設けられている。
一方、補償用感熱抵抗素子２ａは、検知用感熱抵抗素子２と同様に、金属線をコイル状に巻回されたものが用いられているが、ガス分子吸着材料３ａは、不活性化されたＡ型ゼオライトのモレキュラーシーブ３Ａが用いられている。
不活性化されたモレキュラーシーブ３Ａは、実施例１において説明したペースト状のガス分子吸着材料３のスラリーを、さらに、約８５０℃の温度で数時間熱処理して結晶構造を破壊して作製される。この不活性化されたモレキュラーシーブ３Ａは、ほとんどガスを吸着しない。検知用感熱抵抗素子２に設けられるモレキュラーシーブ３Ａと同様な物理的性質を有しているので、熱的性質が同等であり、略同じ熱容量となり良好な温度補償が期待できる。
（実施例４）
図２４に示すガスセンサ１は、実施例３に示したガスセンサにおいて、補償用感熱抵抗素子２ａ側を外装ケース５によって密閉状態にし、この密閉空間Ｓに補償用感熱抵抗素子２ａを収容したものである。これにより、検知用感熱抵抗素子２側と補償用感熱抵抗素子２ａ側とを略同一の構成とすることができる。つまり、補償用感熱抵抗素子２ａに設けられるガス分子吸着材料３ａを不活性化することなく、検知用感熱抵抗素子２に設けられるガス分子吸着材料３と同じ吸着性及び物理的性質を有するものとすることができる。
したがって、検知用感熱抵抗素子２側と補償用感熱抵抗素子２ａ側とは、略同じ熱容量となり良好な温度補償が実現できる。なお、検知用感熱抵抗素子２及び補償用感熱抵抗素子２ａは、薄膜サーミスタを用いてもよく、格別特定のものに限定されるものではない。
（実施例５）
図２５に示すガスセンサ１は、第１の実施形態において説明したガスセンサと基本的には同様な構成である（図１参照）。感熱抵抗素子２の構成が異なっている。本実施例の感熱抵抗素子２は、サーミスタ組成物２３と、このサーミスタ組成物２３に埋め込まれた白金線のリード線２２ｂとを有するタイプのサーミスタ素子である。サーミスタ組成物２３は、複合金属酸化物を主成分として含む酸化物のサーミスタ材料で構成されている。また、サーミスタ組成物２３を包囲するようにガス分子吸着材料３が塗布して設けられている。
このように構成される感熱抵抗素子２によれば、８００℃程度の高温に耐えられるので、前記実施例１において説明したガス分子吸着材料３の作製と同様の工程で当該ガス分子吸着材料３をサーミスタ組成物２３に設けることが可能となる。
このセンサは８００℃の加熱に耐えられるので、水素（Ｈ２）を検知する場合には、高感度センサとなり、1ppm程度の低濃度でも検知可能となる。
（実施例６）
図２６に示すガスセンサ１は、ＭＥＭＳ構造のガスセンサである。感熱抵抗素子２を構成するＭＥＭＳチップは、シリコン（Ｓｉ）基板２１の空洞部２１ａ上に形成された絶縁膜２１ｂに自己加熱可能な熱電対が直列に接続されたサーモパイル２３が設けられて構成されている。また、絶縁膜２１ｃを介してガス分子吸着材料３が設けられている。
このようなＭＥＭＳ構造のガスセンサ１によれば、さらなる消費電力の低減と応答性の良好なセンサを実現できる。電池駆動のガス検知器に用いるのに最適である。
次に、図２７乃至図３０を参照してガス検出装置における特性検出用の結線図の別の実施形態について説明する。なお、上記各実施形態の結線図と同一又は相当部分には同一符号を付し重複する説明は省略する。
（実施例１）
図２７に示すように、ガス検出装置１０は、ガスセンサ１に電源（電圧源）Ｅが接続されてブリッジ回路が構成されている。出力電圧Ｖout１とＶout２との差動出力を検出できるようになっており、第２の実施形態の図７に示す結線図と同様である。
検知用感熱抵抗素子２及び補償用感熱抵抗素子２ａの直列回路と抵抗器１１及び可変抵抗器１１ａの直列回路とが電源Ｅに対して過電流保護抵抗器１１ｂを介して並列に接続されている。
このような構成によれば、検知用感熱抵抗素子２及び補償用感熱抵抗素子２ａに同じ電流値の電流が流れるので温度補償が良好になる効果が期待できる。なお、可変抵抗器１１ａは、検知用感熱抵抗素子２及び補償用感熱抵抗素子２ａの抵抗値にばらつきがある場合のブリッジバランスを調整する機能を有している。
（実施例２）
図２８に示すように、ガス検出装置１０は、ガスセンサ１に電源（電圧源）Ｅが接続されてフルブリッジ回路が構成されている。出力電圧Ｖout１とＶout２との差動出力を検出できるようになっている。
検知用感熱抵抗素子２-1及び補償用感熱抵抗素子２ａ-1の直列回路と補償用感熱抵抗素子２ａ-2及び検知用感熱抵抗素子２-2の直列回路とが電源Ｅに対して過電流保護抵抗器１１ｂを介して並列に接続されている。
このようにフルブリッジ回路を構成することにより、出力を２倍にすることができ、微量のガス分子を検出する場合に有効である。
（実施例３）
図２９（ａ）に示すように、ガス検出装置１０には、感熱抵抗素子２及びガス分子吸着材料３を加熱する加熱用素子８が接続されて設けられている。この加熱用素子８は、ヒータ制御回路９によって制御され加熱パターンを任意に設定できるようになっている。
既述のように感熱抵抗素子２を自己加熱して加熱制御する場合には、感熱抵抗素子２の抵抗値が温度によって変化してしまうので制御が困難になるときがある。このような場合に加熱制御を有効に機能させることができる。
図２９（ｂ）は、第１の実施形態における図１（ｂ）に対応する断面図である。保護絶縁層２４の上にガス分子吸着材料３が設けられていて、基板２１の裏面側に加熱用素子８が設けられている。
（実施例４）
図３０に示すように、ガス検出装置１０は、ガスセンサ１に交流電源（電圧源）Ｅが接続されてブリッジ回路が構成されている。出力電圧Ｖout１とＶout２との差動出力を検出できるようになっている。この差動出力は、差動アンプAmp1に接続され、さらに、直流成分をカットするコンデンサＣを介して交流アンプAmp2に接続されて出力されるようになっている。
このように交流アンプAmp2を用いることにより、特定の周波数の信号のみを増幅することが可能になり、ノイズに対して耐性が向上でき、微量のガス分子を検出する場合に有効となる。
前述の各実施形態で説明してきたガスセンサ１及び特性検出用の結線図は、検出対象ガスやガス検出装置の用途等に応じて任意に組み合わせて適用することができる。
また、多孔性のガス分子吸着材料には、多孔性金属錯体を用いることができる。多孔性金属錯体は、金属錯体の活用により，有機化合物と無機化合物の境界を超えた新概念の物質群である。「配位高分子（特に、使用可能なナノサイズの空間をもつ多孔性配位高分子，porous coordination polymer；PCP）又は有機-金属骨格体（Metal organic Framework; MOF）」は新しい材料として注目されている。
以上のように各実施形態によれば、多孔性のガス分子吸着材料を少なくとも加熱状態とする加熱過程を有することにより、ガス分子を脱離して、そのときの温度変化に基づいて特定のガスを検出できる。これにより、低温下でのガス検出感度や検出対象とするガスのガス選択性の向上を図ることができ、また、消費電力の軽減が可能となる。
したがって、ガス検出性能を向上できる効果を有するガスセンサ、ガス検出装置、ガス検出方法及びガス検出装置を備えた装置を提供することができる。
なお、本発明は、上記各実施形態の構成に限定されることなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。また、上記実施形態は、一例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１・・・ガスセンサ
２・・・検知用感熱抵抗素子
２ａ・・・補償用感熱抵抗素子
３・・・ガス分子吸着部材
３ａ・・・異なる吸着性を有する材料
４・・・ベース部材
５・・・外装ケース
８・・・加熱用素子
１０・・・ガス検出装置
１２・・・マイコン
１７・・・電源回路
２１・・・基板
２２・・・導電層
２３・・・薄膜素子層
３１・・・接着層
４２・・・導電端子部
５１・・・通気部
Ｓ・・・密閉空間

Claims (17)

  1. 感熱抵抗素子と、
    前記感熱抵抗素子と熱的に結合されるとともに、細孔を有し、前記細孔の直径より小さい分子を吸着し、かつ加熱により前記吸着された特定のガス分子が脱離される多孔性のガス分子吸着材料と、
    を具備することを特徴とするガスセンサ。
  2. 感熱抵抗素子と、
    前記感熱抵抗素子と熱的に結合されるとともに、細孔を有し、前記細孔の直径より小さい分子を吸着し、かつ加熱及び冷却により前記吸着された特定のガス分子が脱離及び吸着される多孔性のガス分子吸着材料と、
    を具備することを特徴とするガスセンサ。
  3. 前記請求項１又は請求項２に記載のガスセンサにおいて、
    補償用感熱抵抗素子と、
    前記補償用感熱抵抗素子と熱的に結合された前記多孔性のガス分子吸着材料とは異なる吸着性を有する材料と、
    を具備することを特徴とするガスセンサ。
  4. 前記補償用感熱抵抗素子は、密閉空間に収容されていること特徴とする請求項３に記載のガスセンサ。
  5. 前記感熱抵抗素子は、通電により自己加熱が可能であること特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一に記載のガスセンサ。
  6. 前記感熱抵抗素子とは別に、前記多孔性のガス分子吸着材料を加熱する加熱素子が設けられていること特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一に記載のガスセンサ。
  7. 前記多孔性のガス分子吸着材料は、ゼオライト又は多孔性金属錯体であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一に記載のガスセンサ。
  8. 前記多孔性のガス分子吸着材料とは異なる吸着性を有する材料は、多孔性のガス分子吸着材料を不活性化した材料であることを特徴とする請求項３乃至請求項７のいずれか一に記載のガスセンサ。
  9. 前記多孔性のガス分子吸着材料と、前記多孔性のガス分子吸着材料とは異なる吸着性を有する材料とは、熱的性質が同等であることを特徴とする請求項３乃至請求項８のいずれか一に記載のガスセンサ。
  10. 請求項１又は請求項３に記載のガスセンサと、
    前記感熱抵抗素子に電力を供給制御して、加熱する電力供給制御部と、
    を具備することを特徴とするガス検出装置。
  11. 請求項２又は請求項３に記載のガスセンサと、
    前記感熱抵抗素子に電力を供給制御して、加熱及び冷却する電力供給制御部と、
    を具備することを特徴とするガス検出装置。
  12. 請求項３又は請求項４に記載のガスセンサは、ブリッジ回路によって接続されており、その差動出力によりガスを検出することを特徴とするガス検出装置。
  13. 前記差動出力が接続される交流アンプを具備することを特徴とする請求項１２に記載のガス検出装置。
  14. 感熱抵抗素子と、この感熱抵抗素子と熱的に結合されるとともに、細孔を有し、前記細孔の直径より小さい分子を吸着し、かつ加熱により前記吸着された特定のガス分子が脱離される多孔性のガス分子吸着材料とを備えたガス検出方法であって、
    前記多孔性のガス分子吸着材料を加熱状態とする加熱ステップと、
    前記加熱による前記感熱抵抗素子の温度変化によって特定のガスを検出する検出ステップと、
    を具備することを特徴とするガス検出方法。
  15. 感熱抵抗素子と、この感熱抵抗素子と熱的に結合されるとともに、細孔を有し、前記細孔の直径より小さい分子を吸着し、かつ加熱及び冷却により前記吸着された特定のガス分子が脱離及び吸着される多孔性のガス分子吸着材料とを備えたガス検出方法であって、
    前記多孔性のガス分子吸着材料を加熱状態とする加熱ステップと、
    前記多孔性のガス分子吸着材料を前記加熱ステップより低い温度の冷却状態とする冷却ステップと、
    前記加熱及び冷却による前記感熱抵抗素子の温度変化によって特定のガスを検出する検出ステップと、
    を具備することを特徴とするガス検出方法。
  16. 前記加熱ステップ及び冷却ステップは、一定間隔で繰り返し行われることを特徴とする請求項１５に記載のガス検出方法。
  17. 請求項１０乃至請求項１３のいずれか一に記載されたガス検出装置が備えられていることを特徴とするガス検出装置を備えた装置。
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