WO2020031909A1 - Ｍｅｍｓ型半導体式ガス検知素子 - Google Patents

Ｍｅｍｓ型半導体式ガス検知素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2020031909A1
WO2020031909A1 PCT/JP2019/030567 JP2019030567W WO2020031909A1 WO 2020031909 A1 WO2020031909 A1 WO 2020031909A1 JP 2019030567 W JP2019030567 W JP 2019030567W WO 2020031909 A1 WO2020031909 A1 WO 2020031909A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
type semiconductor
detection element
mems
film
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/030567
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
三橋　弘和
堂上　長則
Original Assignee
新コスモス電機株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 新コスモス電機株式会社 filed Critical 新コスモス電機株式会社
Priority to EP19847126.0A priority Critical patent/EP3786627B1/en
Priority to US17/253,024 priority patent/US11977043B2/en
Priority to CN201980030786.2A priority patent/CN112088305A/zh
Publication of WO2020031909A1 publication Critical patent/WO2020031909A1/ja

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G01N27/129—Diode type sensors, e.g. gas sensitive Schottky diodes
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G01N27/128—Microapparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81B—MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS, e.g. MICROMECHANICAL DEVICES
    • B81B3/00—Devices comprising flexible or deformable elements, e.g. comprising elastic tongues or membranes
    • B81B3/0035—Constitution or structural means for controlling the movement of the flexible or deformable elements
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G01N27/122—Circuits particularly adapted therefor, e.g. linearising circuits
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/414—Ion-sensitive or chemical field-effect transistors, i.e. ISFETS or CHEMFETS
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/004—CO or CO2
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/005—H2
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81B—MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS, e.g. MICROMECHANICAL DEVICES
    • B81B2201/00—Specific applications of microelectromechanical systems
    • B81B2201/02—Sensors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81B—MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS, e.g. MICROMECHANICAL DEVICES
    • B81B2201/00—Specific applications of microelectromechanical systems
    • B81B2201/10—Microfilters, e.g. for gas or fluids

Definitions

  • the present invention relates to a MEMS type semiconductor gas detection element.
  • a gas detecting element for a gas detector for example, a coil-type semiconductor gas detecting element disclosed in Patent Document 1 or a MEMS (Micro Electro Mechanical System) disclosed in Patent Document 2, for example.
  • Type semiconductor type gas sensing element is used. Both semiconductor gas sensing elements are common in that they detect a gas to be detected by detecting a change in electrical resistance caused by an interaction between the gas sensing portion containing a metal oxide semiconductor and the gas to be detected.
  • the coil-type semiconductor gas detection element has an advantage that it is easy to manufacture because of its simple structure
  • the MEMS-type semiconductor gas detection element has an advantage that it is small and has low power consumption. In that they differ.
  • Coil-type and MEMS-type semiconductor gas detection elements detect hydrogen gas with high accuracy in a gas detection environment atmosphere containing hydrogen gas, methane gas, ethanol, etc., while minimizing the influence of other gases.
  • a technology that preferentially detects gas is required.
  • an inert film containing silica is provided outside a gas sensing part as disclosed in Patent Document 1. This inert film is capable of preferentially transmitting hydrogen gas having a small molecular size and suppressing permeation of methane gas and ethanol having a large molecular size. Therefore, the coil-type semiconductor gas detection element can provide high sensitivity and selectivity to hydrogen gas by providing such an inert film outside the gas sensitive portion.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to provide a MEMS-type semiconductor gas detection element that suppresses deterioration of a gas sensing portion while maintaining hydrogen selectivity.
  • the MEMS type semiconductor type gas detection element of the present invention is a MEMS type semiconductor type gas detection element having a MEMS structure and detecting hydrogen gas, wherein the MEMS type semiconductor type gas detection element is provided on the substrate and mainly includes a metal oxide semiconductor.
  • a protective film for suppressing the deterioration of the gas sensing part.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view of a MEMS type semiconductor gas detection element according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a MEMS type semiconductor gas detection element according to another embodiment of the present invention. 4 is a graph showing a result of measuring a sensor output change with respect to a hydrogen gas concentration change of the MEMS type semiconductor gas detection element of Example 1.
  • 9 is a graph showing a result of measuring a change in sensor output with respect to a change in hydrogen gas concentration of the MEMS type semiconductor gas detection element of Example 2.
  • 10 is a graph showing a result of measuring a change in sensor output with respect to a change in hydrogen gas concentration of the MEMS type semiconductor gas detection element of Example 3.
  • 9 is a graph showing a result of measuring a sensor output change with respect to a hydrogen gas concentration change of the MEMS type semiconductor gas detection element of Comparative Example 1.
  • 9 is a graph showing a result of measuring a sensor output change with respect to a hydrogen gas concentration change of the MEMS type semiconductor gas detection element of Example 4.
  • 9 is a graph showing a result of measuring a sensor output change with respect to a hydrogen gas concentration change of a MEMS type semiconductor gas detection element of Comparative Example 2.
  • 4 is a graph showing the results of measuring the change over time of the sensor output with respect to hydrogen gas and methane gas of the MEMS type semiconductor gas detection element of Example 1.
  • 6 is a graph showing the results of measuring the change over time of the sensor output with respect to hydrogen gas and methane gas of the MEMS type semiconductor gas detection element of Example 2.
  • 9 is a graph showing the results of measuring the change over time of the sensor output with respect to hydrogen gas and methane gas of the MEMS type semiconductor gas detection element of Comparative Example 1.
  • 10 is a graph showing the results of measuring the change over time of the sensor output with respect to hydrogen gas and methane gas of the MEMS type semiconductor gas detection element of Example 4.
  • 9 is a graph showing the results of measuring the change over time of the sensor output with respect to hydrogen gas and methane gas of the MEMS type semiconductor gas detection element of Comparative Example 2.
  • MEMS type semiconductor gas detection element according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
  • the embodiment described below is an example, and the MEMS type semiconductor gas detection element of the present invention is not limited to the following example.
  • the MEMS type semiconductor gas detection element of the present embodiment is used, for example, in an environmental atmosphere such as the air to detect hydrogen gas contained in the environmental atmosphere.
  • the MEMS type semiconductor gas detection element detects hydrogen gas by utilizing the fact that the resistance value (or electric conductivity) changes due to the chemical reaction between oxygen adsorbed on the surface and hydrogen gas in the environmental atmosphere. .
  • the MSMEMS type semiconductor gas detecting element 1 has a MEMS (Micro Electro Mechanical System) structure.
  • the MEMS structure means a device structure in which at least a part of an element component is integrated on a substrate such as a silicon substrate by a fine processing technique. Since the MEMS type semiconductor gas detection element 1 has the MEMS structure, it can be downsized and driven with low power consumption as compared with the coil type semiconductor gas detection element.
  • the MEMS-type semiconductor gas detection element 1 includes a substrate 2, a gas sensitive section 3 provided on the substrate 2, a heating section 4 for heating the gas sensitive section 3, and a gas sensitive section 3.
  • An inert film 5 formed outside and a protective film 6 formed outside the inert film 5 are provided.
  • the MEMS type semiconductor gas detection element 1 is incorporated in, for example, a known bridge circuit, and detects a change in resistance value caused by a chemical reaction between oxygen adsorbed on the surface of the gas sensing unit 3 and hydrogen gas in an environmental atmosphere. You. In order to detect a change in the resistance value of the gas sensitive section 3, the MEMS type semiconductor gas detecting element 1 uses the heating section 4 also as an electrode, or an electrode is provided separately from the heating section 4 to provide a bridge circuit. Be incorporated. The bridge circuit measures a change in potential difference in the circuit caused by a change in resistance value in the MEMS type semiconductor gas detection element 1 by using a potentiometer, and outputs the change in the potential difference as a hydrogen gas detection signal.
  • the MEMS type semiconductor gas detecting element 1 is limited to a bridge circuit as long as it can detect a change in resistance value caused by a chemical reaction between oxygen adsorbed on the surface of the gas sensing portion 3 and hydrogen gas. However, it may be used by being incorporated in a circuit different from the bridge circuit.
  • the substrate 2 includes a gas sensing unit 3, a heating unit 4, an inert film 5, and a protective film 6 (hereinafter, also collectively referred to as a "stack A") so as to be electrically insulated from the substrate 2. It is a supporting member.
  • the substrate 2 includes a substrate main body 21, an insulating support layer 22 provided on the substrate main body 21, and a cavity provided below a part of the insulating support layer 22. And a part 23.
  • the substrate main body 21 supports the insulating support layer 22, and the insulating support layer 22 supports the stacked body A such that the stacked body A and the substrate main body 21 are electrically insulated.
  • the laminate A is provided on the portion of the insulating support layer 22 where the cavity 23 is provided below.
  • the laminate A is provided at the portion of the insulating support layer 22 above the cavity 23, so that the heat applied to the laminate A is prevented from being conducted to the substrate body 21. Therefore, the stacked body A can be more efficiently heated, thereby enabling driving with low power consumption.
  • the insulating support layer 22 that supports the laminate A is not particularly limited as long as the insulation support layer 22 is configured to electrically insulate the laminate A from the substrate main body 21.
  • the insulator may be provided only on the surface layer provided, or may be entirely made of an insulator.
  • the substrate body 21 is made of silicon
  • the insulating support layer 22 is made of silicon oxide.
  • the substrate 2 is not limited to this embodiment as long as it can support the laminate A in an electrically insulated state with respect to the substrate 2.
  • the entire substrate is insulated such as a glass substrate. It may be constituted by an object.
  • the gas sensing portion 3 is a portion mainly composed of a metal oxide semiconductor and having a change in electrical resistance due to a chemical reaction between oxygen adsorbed on the surface and hydrogen gas.
  • the gas sensing unit 3 is provided on the substrate 2 so as to cover the heating unit 4 as shown in FIG.
  • the gas sensitive section 3 may be provided on the substrate 2 so as to be heatable by the heating section 4, and the installation method is not particularly limited.
  • the gas sensitive portion 3 can be formed, for example, by mixing a powder of a metal oxide semiconductor into a solvent to form a paste and applying the paste on the substrate 2 and drying the paste.
  • the gas sensitive section 3 can be formed using a known film forming technique such as sputtering.
  • the metal oxide semiconductor of the gas sensing part 3 is not particularly limited as long as its electrical resistance changes with a chemical reaction between adsorbed oxygen and hydrogen gas.
  • an n-type semiconductor as the metal oxide semiconductor of the gas sensing unit 3 from the viewpoint of promoting oxygen adsorption and a chemical reaction between the adsorbed oxygen and the gas component and improving gas detection sensitivity.
  • the metal oxide semiconductor of the gas sensing portion 3 may include the above-described metal oxide semiconductor singly or may include a plurality of metal oxide semiconductors.
  • the metal oxide semiconductor of the gas sensitive part 3 may be added with a metal element as a donor in order to adjust electric resistance.
  • the metal element to be added is not particularly limited as long as it can be added as a donor to the metal oxide semiconductor and can adjust the electric resistance of the metal oxide semiconductor.
  • Niobium and tungsten are exemplified.
  • oxygen deficiency may be introduced into the metal oxide semiconductor of the metal oxide semiconductor of the gas sensing portion 3 in order to adjust electric resistance.
  • the metal element concentration and the oxygen deficiency concentration can be appropriately set according to the required electric resistance.
  • the metal oxide semiconductor of the gas sensing part 3 may be added with a metal oxide having high oxidation activity as a carrier.
  • a metal oxide having high oxidation activity to the metal oxide semiconductor of the gas sensing portion 3
  • the surface activity of the metal oxide semiconductor can be increased. This is because, by adding a metal oxide having a high oxidizing activity to a metal oxide semiconductor, the hydrophilicity of the metal oxide semiconductor is weakened, the metal oxide semiconductor is made moderately hydrophobic, and water with respect to the metal oxide semiconductor becomes water. It is considered that the adsorption activity is suppressed and the oxidation activity of the metal oxide semiconductor can be stabilized.
  • the added metal oxide examples include at least one selected from chromium oxide, cobalt oxide, iron oxide, rhodium oxide, copper oxide, palladium oxide, cerium oxide, platinum oxide, tungsten oxide, and lanthanum oxide.
  • Illustrative are, among them, at least one selected from chromium oxide, cobalt oxide and iron oxide.
  • the heating unit 4 is a part that heats the gas sensing unit 3.
  • the heating unit 4 is provided on the insulating support layer 22 of the substrate 2 and is covered with the gas sensing unit 3 as shown in FIG.
  • the heating unit 4 is formed of a noble metal such as platinum or a platinum-rhodium alloy, and is configured to generate heat when energized to heat the gas sensitive unit 3.
  • the heating unit 4 also functions as an electrode for detecting a change in the resistance value of the gas sensing unit 3.
  • the heating unit 4 may be provided on the lower surface of the insulating support layer 22 of the substrate 2 separately from an electrode for detecting a change in the resistance value of the gas sensitive unit 3.
  • the inert film 5 is a film having hydrogen selective permeability.
  • the inert film 5 selectively permeates a hydrogen gas having a relatively small molecular size and removes an interference gas (eg, carbon monoxide, ethanol, methane, butane, etc.) other than hydrogen gas having a relatively large molecular size. Suppress transmission.
  • the inert film 5 suppresses the permeation of gases other than hydrogen gas, thereby suppressing the chemical reaction between oxygen adsorbed on the surface of the gas sensing part 3 and gases other than hydrogen gas.
  • the inert gas 5 is provided outside the gas sensitive part 3, so that the selectivity of hydrogen gas is improved.
  • the inert film 5 may be formed outside the gas sensing portion 3 and is not particularly limited. However, while maintaining the hydrogen selectivity required for the MEMS type semiconductor gas detecting element 1, the inert film 5 It is desirable that the sensitive portion 3 be formed to have such a thickness as to suppress a decrease in response characteristics and / or response return characteristics to hydrogen gas of the hydrogen gas.
  • the response characteristic to hydrogen gas means the quickness from the introduction of hydrogen gas to the time when a sensor output corresponding to the introduced hydrogen gas is obtained when the hydrogen gas is introduced into the measurement environment atmosphere. . In other words, it can be said that the shorter the time (response time) from the introduction of the hydrogen gas until the sensor output corresponding to the concentration of the introduced hydrogen gas is obtained, the better the response characteristics.
  • the response return characteristic to hydrogen gas means that after detecting hydrogen gas, when the measurement environment atmosphere is replaced with a measurement environment atmosphere that does not contain hydrogen gas, after the replacement of the measurement environment atmosphere, hydrogen gas is not included. It means the quickness to return to the sensor output in the measurement environment atmosphere. In other words, it can be said that the shorter the time from the replacement of the measurement environment atmosphere to the return to the sensor output in the measurement environment atmosphere containing no hydrogen gas (response recovery time), the better the response recovery characteristics.
  • the inert film 5 is preferably formed on a part of the gas sensitive part 3 as shown in FIG.
  • the inert film 5 is formed on the gas-sensitive portion 3 in the form of an island-like structure film generated at an early stage of a film formation process such as a vapor phase process, or a pin in a stage before being further grown to a uniform film. It is desirable to form a porous film containing many (or innumerable) holes. Since the inert film 5 is formed in a part of the gas sensing part 3, the response characteristic of the gas sensing part 3 to the hydrogen gas is maintained while maintaining the hydrogen selectivity of the MEMS type semiconductor gas detection element 1 in a predetermined range.
  • the MEMS type semiconductor gas sensing element 1 of the present embodiment by providing the inert film 5 in a part of the gas sensing part 3, at least the position where the inert film 5 is not provided, It is considered that it is possible to facilitate the passage of oxygen molecules, to suppress the permeation of water molecules and oxygen molecules as a whole, and to suppress a decrease in response characteristics and / or response return characteristics to hydrogen gas.
  • the inert film 5 is more desirably formed on the outer surface of the gas sensitive part 3 from the viewpoint of suppressing a decrease in response characteristics and / or response return characteristics to hydrogen gas.
  • the outer surface part of the gas sensitive part 3 is configured as a part outside the gas sensitive part 3 and containing a metal constituting the metal oxide semiconductor of the gas sensitive part 3 and an element constituting the inert film 5.
  • the inert film 5 is configured as a portion formed by a chemical reaction between the outer surface side of the gas sensing part 3 and the inert film 5. Since the inert film 5 is formed only on the outer surface of the gas sensing part 3, it is possible to further suppress the deterioration of the response characteristic and / or the response return characteristic to the hydrogen gas. It is considered that this is because the inert film 5 is formed only on the outer surface of the gas sensing part 3 so that it is possible to suppress the permeation of water molecules and oxygen molecules.
  • the inert film 5 only needs to have hydrogen selectivity, and is not particularly limited, but preferably includes a silica film having a siloxane bond.
  • the silica film can be formed, for example, by heating the gas sensitive portion 3 in an atmosphere containing 1 to 500 ppm of hexamethyldisiloxane (hereinafter, referred to as “HMDS”), which is one of siloxane compounds of silicon. .
  • HMDS hexamethyldisiloxane
  • the heating of the gas sensing part 3 is adjusted so that the temperature becomes equal to or higher than the decomposition temperature of HMDS by supplying electricity to the heating part 4 and generating Joule heat.
  • the gas-sensitive part 3 is heated to about 500 to 550 ° C., and HMDS is thermally decomposed for a predetermined time outside the gas-sensitive part 3 to have a siloxane bond outside the gas-sensitive part 3.
  • a silica film can be formed.
  • the concentration of HMDS in the environmental atmosphere, the temperature and the reaction time of the gas sensitive part 3 are appropriately adjusted to form a part of the sensitive part 3 and the outer surface part.
  • a silicon compound such as halosilane, alkylsilane, alkylhalosilane, or silyl alkoxide may be used in addition to HMDS.
  • the protective film 6 suppresses the deterioration of the gas sensing part 3.
  • the protective film 6 suppresses the change over time in the detection sensitivity of the gas sensitive unit 3 to hydrogen gas, or suppresses the deterioration over time of the response characteristic and / or the response return characteristic of the gas sensitive unit 3 to hydrogen gas.
  • the MEMS type semiconductor gas sensing element if an inert film is provided outside the gas sensitive part, the selectivity to hydrogen gas is improved, but the response characteristic to hydrogen gas and / or Alternatively, there is a problem that the response return characteristic is reduced.
  • the inert film is formed to be thin so as to suppress the deterioration of the response characteristic and / or the response return characteristic to the hydrogen gas while maintaining the selectivity with respect to the hydrogen gas within a predetermined range, the gas sensitive portion is likely to deteriorate.
  • the problem arises. This is because interference gas other than hydrogen gas enters the inert film 5 over time, and the interference gas is trapped in the inert film 5 to further prevent the passage of the above-mentioned water molecules and oxygen molecules. It is thought that it is. Therefore, by forming the protective film 6 outside the inert film 5, the protective film 6 prevents the interference gas other than the hydrogen gas from reaching the inert film 5 over time. It is considered that the initial state can be maintained and the deterioration of the gas sensing part 3 can be suppressed.
  • the material of the protective film 6 is not particularly limited as long as the deterioration of the gas sensitive portion 3 can be suppressed, but can be made of, for example, an insulating metal oxide. Since the protective film 3 is made of an insulating metal oxide, current is prevented from flowing through the protective film 6, and the influence on the change in the resistance value of the gas sensing portion 3 when hydrogen gas is detected can be suppressed. Therefore, it is possible to suppress the deterioration of the gas sensitive unit 3 while suppressing the influence on the hydrogen gas detection by the gas sensitive unit 3.
  • the insulating metal oxide is not particularly limited, but examples thereof include alumina, silica, and a composite oxide containing aluminum and silicon.
  • a composite oxide containing aluminum and silicon having a large specific surface area is desirable.
  • the composite oxide containing aluminum and silicon include aluminosilicate.
  • the protective film 6 may be formed by supporting a metal oxide having oxidizing activity on an insulating metal oxide. Since the protective film 6 is formed by supporting a metal oxide having an oxidizing activity on an insulating metal oxide, the deterioration of the gas sensitive portion 3 can be further suppressed. It is considered that this is because a specific gas component other than the hydrogen gas is decomposed by the oxidation activity of the metal oxide, and the specific gas component is prevented from entering the inert film 5.
  • the insulating metal oxide supporting the metal oxide for example, as described above, silica, alumina, and a composite oxide containing aluminum and silicon are exemplified. A composite oxide containing aluminum and silicon which is excellent in the ability to carry a substance is desirable.
  • Examples of the composite oxide containing aluminum and silicon include aluminosilicate.
  • Examples of the metal oxide having an oxidation activity include at least one selected from chromium oxide, palladium oxide, cobalt oxide, iron oxide, rhodium oxide, copper oxide, cerium oxide, platinum oxide, tungsten oxide, and lanthanum oxide. Is exemplified.
  • the metal oxide is preferably used from the viewpoint of improving the response characteristics and / or response return characteristics of the gas sensitive portion 3 and suppressing the deterioration over time of the response characteristics and / or response return characteristics of the gas sensitive portion 3. Chromium oxide or palladium oxide is preferred.
  • the protective film 6 is provided on the substrate 2 so as to cover the gas sensitive portion 3 and the inert film 5, as shown in FIGS.
  • the protective film 6 may be provided outside the inert film 5 so as to suppress the deterioration of the gas sensitive portion 3.
  • the protective film 6 is provided so as to cover a part of the gas sensitive portion 3 and the inert film 5. You may be.
  • the protective film 6 is composed of an insulating metal oxide
  • the protective film 6 may be a fine powder of an insulating metal oxide. It can be formed by mixing a fine powder containing a metal oxide into a solvent to form a paste, applying the paste on the gas sensing part 3 and the inert film 5, and drying the paste.
  • the protective film 6 can be formed using a known film forming technique such as sputtering.
  • the MEMS type semiconductor gas sensing element according to one embodiment of the present invention has been described.
  • the MEMS type semiconductor gas detection element of the present invention is not limited to the above-described embodiment.
  • the above embodiment mainly describes the invention having the following configuration.
  • a MEMS-type semiconductor gas detection element having a MEMS structure and detecting hydrogen gas comprising: a substrate; a gas sensing portion provided on the substrate and containing a metal oxide semiconductor as a main component; A heating section for heating the sensitive section, an inert film having hydrogen selective permeability and formed outside the gas sensitive section, and a deterioration section formed outside the inert film to suppress the deterioration of the gas sensitive section.
  • a MEMS type semiconductor gas detection element comprising a protective film to be used.
  • the deterioration of the response characteristic and / or the response return characteristic of the gas sensing portion to hydrogen gas can be further suppressed.
  • the response characteristic and / or the response return characteristic of the gas sensitive part can be further improved, and the deterioration with time of the response characteristic and / or the response return characteristic of the gas sensitive part can be suppressed.
  • the MEMS type semiconductor gas detection element of the present embodiment is not limited to the following examples.
  • Example 1 The MEMS type semiconductor gas sensing element 1 shown in FIG. 1 was manufactured. At that time, other configurations except for the gas sensitive portion 3 and the protective film 6 were manufactured using a known MEMS technique using the substrate 2 as a silicon substrate and the heating portion 4 as a platinum wire.
  • the gas sensing part 3 is coated with a paste of tin oxide semiconductor fine powder to which 0.2 wt% of antimony is added as a donor so as to cover the heating part 4 on the substrate 2 so as to have a maximum thickness of 40 ⁇ m, and is dried. Then, it was formed by heating in an electric furnace at 650 ° C. for 2 hours and sintering the tin oxide semiconductor.
  • the heating section 4 is energized, and the gas sensitive section 3 is heated at 500 ° C. for 1 hour by Joule heat to convert the silica film having siloxane bonds into a gas. It was formed outside the sensitive part 3.
  • the protective film 6 is coated with a commercially available paste of alumina fine powder so as to cover the inert film 5 on the substrate 2 so that the maximum thickness is 40 ⁇ m. It was formed by sintering alumina by heating at 650 ° C. for 2 hours with heat.
  • Example 2 Except for the protective film 6, the MEMS type semiconductor gas sensing element 1 shown in FIG.
  • the protective film 6 is coated with a commercially available paste of aluminosilicate fine powder so as to cover the inert film 5 on the substrate 2 so that the maximum thickness is 40 ⁇ m. It was formed by sintering aluminosilicate by heating at 650 ° C. for 2 hours by Joule heat.
  • Example 3 Except for the protective film 6, the MEMS type semiconductor gas sensing element 1 shown in FIG.
  • the protective film 6 is coated with a paste of fine powder obtained by freezing and impregnating a commercially available aluminosilicate with 20 wt% of chromium oxide so as to cover the inert film 5 on the substrate 2 so as to have a maximum thickness of 40 ⁇ m, and then dry. Thereafter, the heating unit 4 was energized and heated at 650 ° C. for 2 hours by Joule heat to form the chromium oxide-impregnated aluminosilicate by sintering.
  • the gas sensing part 3 is a paste obtained by mixing a fine powder of 2.0 wt% of chromium oxide with a fine powder of tin oxide semiconductor containing 0.2 wt% of antimony as a donor, covering the heating part 4 on the substrate 2.
  • the coating was applied so as to have a thickness of 40 ⁇ m, dried, and then heated in an electric furnace at 650 ° C. for 2 hours to sinter the tin oxide semiconductor supporting chromium oxide.
  • Example 2 A MEMS type semiconductor gas sensing element without the protective film 6 of FIG. 1 was produced. Except not forming the protective film 6, it produced similarly to Example 4.
  • the MEMS type semiconductor gas sensing elements of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were incorporated in a known bridge circuit, and the change in sensor output when the hydrogen gas concentration was changed in the atmosphere was measured.
  • the driving condition of the MEMS type semiconductor gas detection element was pulse driving with an applied voltage pattern of 0.06 seconds in a 5-second cycle so that the temperature during heating was 500 ° C.
  • the measurement environment atmosphere was changed to 50 ppm, 100 ppm, 200 ppm, 500 ppm, 1000 ppm, 2000 ppm, and 5000 ppm of the hydrogen gas concentration in the air every minute, and then replaced with an atmosphere containing no hydrogen gas.
  • the response characteristics were evaluated from the speed of change of the sensor output at the timing when the concentration of hydrogen gas in the atmosphere was changed.
  • the response return characteristic was evaluated from the speed of change of the sensor output at the timing when the environmental atmosphere having a hydrogen gas concentration of 5000 ppm was replaced with an atmosphere containing no hydrogen gas.
  • the deterioration with time of the response return characteristic was evaluated by performing the above measurement immediately after fabricating the MEMS type semiconductor gas sensing element, leaving it at room temperature for one month, and leaving it at room temperature for two months.
  • FIG. 3 to 5 show the measurement results of Examples 1 to 3 in which a gas-sensitive part was formed from a tin oxide semiconductor
  • FIG. 6 shows the measurement results of Comparative Example 1 in which a gas-sensitive part was also formed of a tin oxide semiconductor. ing.
  • the timing at which the concentration of hydrogen gas in the atmosphere is increased and the timing at which the environmental atmosphere is replaced with the atmosphere are indicated by arrows.
  • Comparative Example 1 immediately after the production of Comparative Example 1, the sensor output increased relatively quickly at the timing when the hydrogen gas concentration was increased, and the sensor output increased at the timing when the environmental atmosphere was replaced with the atmosphere. It declines relatively quickly. From this, it can be seen that in Comparative Example 1, the response characteristics and the response return characteristics in a predetermined range were obtained immediately after fabrication. However, as one month and two months elapse after the production of Comparative Example 1, the sensor output at the timing when the hydrogen gas concentration is increased gradually decreases, and the sensor at the timing when the environmental atmosphere is replaced with the atmosphere. The output drops slowly. In particular, regarding the decrease in the sensor output at the timing when the environmental atmosphere is replaced with the atmosphere, the sensor output before the start of the measurement does not return in the current measurement cycle. From this, it can be seen that in Comparative Example 1, the response characteristics and the response return characteristics are greatly deteriorated with time.
  • Example 3 using a protective film formed by supporting chromium oxide on a carrier formed of aluminosilicate, immediately after the production, compared to Comparative Example 1 (FIG. 6), hydrogen gas was used.
  • FIG. 7 shows the measurement results of Example 4 in which the gas sensitive portion 3 was formed of a tin oxide semiconductor carrying chromium oxide
  • FIG. 8 shows the gas sensitive portion 3 of the tin oxide semiconductor also carrying chromium oxide
  • 9 shows the measurement results of Comparative Example 2 formed. Note that, in these figures, as described above, the timing at which the concentration of hydrogen gas in the atmosphere is increased and the timing at which the environmental atmosphere is replaced with the atmosphere are indicated by arrows.
  • Comparative Example 2 immediately after the production of Comparative Example 2, compared to immediately after the production of Comparative Example 1 (FIG. 6), the sensor output rapidly increased at the timing when the hydrogen gas concentration was increased, respectively. At the timing when the environmental atmosphere is replaced with the atmosphere, the sensor output decreases rapidly. From this, it can be seen that Comparative Example 2 has excellent response characteristics and response return characteristics compared to Comparative Example 1 immediately after fabrication. This is because, since chromium oxide, which is a metal oxide having high oxidation activity, is added to the gas-sensitive portion, the adsorption activity of water molecules on the tin oxide semiconductor in the gas-sensitive portion is suppressed, and the oxidation activity of the tin oxide semiconductor is reduced.
  • chromium oxide which is a metal oxide having high oxidation activity
  • Example 4 in which the protective film was provided in Comparative Example 2, the timing at which the hydrogen gas concentration was increased even one month and two months immediately after the fabrication of Example 4 There is almost no change in the increase of the sensor output at the time and the decrease of the sensor output at the timing when the environmental atmosphere is replaced with the atmosphere. From this, it can be seen that the provision of the protective film suppresses deterioration of the response characteristics and the response return characteristics over time.
  • the MEMS-type semiconductor gas sensing elements of Examples 1, 2, and 4 and Comparative Examples 1 and 2 were incorporated in a known bridge circuit, and changes with time in sensor output with respect to different hydrogen gas concentrations were measured. Further, in order to evaluate the hydrogen gas selectivity of the MEMS type semiconductor gas detection element, the change over time of the sensor output with respect to different methane gas concentrations was also measured.
  • the driving condition of the MEMS type semiconductor gas detection element was pulse driving with an applied voltage pattern of 0.06 seconds in a 5-second cycle so that the temperature during heating was 500 ° C. As the sensor output value, a value at the time when the sensor output value was stabilized from the start of measurement was adopted.
  • the measurement environment atmosphere was (1) atmosphere, (2) hydrogen gas concentration in the atmosphere: 50 ppm, 100 ppm, 200 ppm, 500 ppm, 1000 ppm, 2000 ppm, 5000 ppm, and (3) methane gas concentration in the atmosphere: 1000 ppm, 2000 ppm, 5000 ppm. .
  • the change with time of the sensor output was evaluated by performing the above measurement at intervals of several days from immediately after the production of the MEMS type semiconductor gas detection element to about two months later.
  • FIGS. 9 and 10 show the measurement results of Examples 1 and 2 in which a gas-sensitive portion was formed of a tin oxide semiconductor
  • FIG. 11 shows Comparative Example 1 in which a gas-sensitive portion was formed of a tin oxide semiconductor.
  • Examples 1 and 2 in FIGS. 9 and 10 and Comparative Example 1 in FIG. 11 differ in whether or not they have a protective film.
  • FIG. 11 of Comparative Example 1 with respect to hydrogen gas of all concentrations, the sensor output increases with time and then decreases once immediately after device fabrication and then increases. From this, it can be seen that, in Comparative Example 1, the detection sensitivity to hydrogen gas changes over time.
  • FIGS. 11 shows Comparative Example 1 in which a gas-sensitive portion was formed of a tin oxide semiconductor.
  • FIG. 12 shows the measurement results of Example 4 in which a gas-sensitive portion was formed of a tin oxide semiconductor carrying chromium oxide
  • FIG. 13 shows a comparison in which a gas-sensitive portion was formed of tin oxide also carrying chromium oxide.
  • 4 shows the measurement results of Example 2.
  • Example 4 of FIG. 12 and Comparative Example 2 of FIG. 13 have a difference as to whether or not a protective film is provided.
  • FIG. 13 of Comparative Example 2 with respect to hydrogen gas of all concentrations, the sensor output increases with the elapse of time immediately after the element is manufactured. From this, it can be seen that, in Comparative Example 2, the detection sensitivity to hydrogen gas changes over time.
  • FIG. 13 Comparative Example 2
  • Example 4 in which the protective film was provided in Comparative Example 2, with respect to hydrogen gas of all concentrations, the sensor output showed a substantially constant value with the passage of time immediately after the element was manufactured. ing. From this, it can be seen that in Example 4, by providing the protective film, the change in the detection sensitivity to hydrogen gas with time, which occurred in Comparative Example 2, could be suppressed.
  • the sensor output when methane gas is contained in the atmosphere is far smaller than the sensor output for hydrogen gas of the same concentration, and it can be seen that hydrogen gas selectivity is maintained at any concentration.
  • the MEMS-type semiconductor gas detection element 1 of the present embodiment includes the substrate 2, the gas sensing portion 3 provided on the substrate 2, and mainly containing a metal oxide semiconductor, and the gas sensing portion 3.
  • the protective film 6 the deterioration of the gas sensitive portion can be suppressed while maintaining the hydrogen selectivity.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)

Abstract

本発明のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子は、ＭＥＭＳ構造を有し、水素ガスを検知するＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１であって、基板２と、基板２に設けられ、金属酸化物半導体を主成分とするガス感応部３と、ガス感応部３を加熱する加熱部４と、水素選択透過性を有し、ガス感応部３の外側に形成される不活性膜５と、不活性膜５の外側に形成され、ガス感応部３の劣化を抑制する保護膜６とを備えることを特徴とする。

Description

ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子
　本発明は、ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子に関する。
　従来、ガス検知器用のガス検知素子として、たとえば特許文献１に開示されているようなコイル型の半導体式ガス検知素子や、たとえば特許文献２に開示されているようなＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍ）型の半導体式ガス検知素子が用いられている。いずれの半導体式ガス検知素子も、金属酸化物半導体を含むガス感応部と検知対象ガスとの相互作用によって生じる電気抵抗変化を検出して、検知対象ガスを検知するという点で両者は共通する。一方で、コイル型の半導体式ガス検知素子は、構造がシンプルなので製造が容易であるという利点を有し、ＭＥＭＳ型の半導体式ガス検知素子は、小型で消費電力が小さいという利点を有している点において、両者は異なる。
　コイル型およびＭＥＭＳ型の半導体式ガス検知素子は、水素ガス、メタンガス、エタノールなどを含むガス検知環境雰囲気中において、水素ガスを精度よく検知するために、他のガスによる影響を極力抑えながら、水素ガスを優先的に検知するという技術が求められる。このような目的のために、たとえば、コイル型の半導体式ガス検知素子では、特許文献１に開示されているように、ガス感応部の外側にシリカを含む不活性膜が設けられる。この不活性膜は、分子サイズの小さい水素ガスを優先的に透過させ、分子サイズの大きいメタンガスやエタノールなどの透過を抑制することが可能である。したがって、コイル型の半導体式ガス検知素子は、このような不活性膜をガス感応部の外側に設けることで、水素ガスに対して高い感度と選択性を得ることができる。
特開２００３－３４４３４２号公報 特開２０１４－０４１１６４号公報
　ところが、ＭＥＭＳ型の半導体式ガス検知素子では、コイル型の半導体式ガス検知素子と同じようにガス感応部の外側に不活性膜を設けると、水素ガスに対する選択性は向上するが、水素ガスに対する応答復帰特性が低化するという問題が生じる。一方、水素ガスに対する応答復帰特性の低下を抑制するように不活性膜を薄く形成すると、水素ガスに対する選択性が低下し、ガス感応部の劣化が生じやすくなるという問題が生じる。これは、ＭＥＭＳ型の半導体式ガス検知素子に特有の問題で、ＭＥＭＳ型の半導体式ガス検知素子の素子サイズや動作条件に起因するものと考えられる。
　本発明は、上記問題に鑑みなされたもので、水素選択性を維持しながら、ガス感応部の劣化を抑制するＭＥＭＳ型の半導体式ガス検知素子を提供することを目的とする。
　本発明のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子は、ＭＥＭＳ構造を有し、水素ガスを検知するＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子であって、基板と、前記基板に設けられ、金属酸化物半導体を主成分とするガス感応部と、前記ガス感応部を加熱する加熱部と、水素選択透過性を有し、前記ガス感応部の外側に形成される不活性膜と、前記不活性膜の外側に形成され、前記ガス感応部の劣化を抑制する保護膜とを備えることを特徴とする。
本発明の一実施形態に係るＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子の概略断面図である。 本発明の別の実施形態に係るＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子の概略断面図である。 実施例１のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子の水素ガス濃度変化に対するセンサ出力変化を測定した結果を示すグラフである。 実施例２のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子の水素ガス濃度変化に対するセンサ出力変化を測定した結果を示すグラフである。 実施例３のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子の水素ガス濃度変化に対するセンサ出力変化を測定した結果を示すグラフである。 比較例１のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子の水素ガス濃度変化に対するセンサ出力変化を測定した結果を示すグラフである。 実施例４のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子の水素ガス濃度変化に対するセンサ出力変化を測定した結果を示すグラフである。 比較例２のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子の水素ガス濃度変化に対するセンサ出力変化を測定した結果を示すグラフである。 実施例１のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子の水素ガスおよびメタンガスに対するセンサ出力の経時変化を測定した結果を示すグラフである。 実施例２のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子の水素ガスおよびメタンガスに対するセンサ出力の経時変化を測定した結果を示すグラフである。 比較例１のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子の水素ガスおよびメタンガスに対するセンサ出力の経時変化を測定した結果を示すグラフである。 実施例４のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子の水素ガスおよびメタンガスに対するセンサ出力の経時変化を測定した結果を示すグラフである。 比較例２のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子の水素ガスおよびメタンガスに対するセンサ出力の経時変化を測定した結果を示すグラフである。
　以下、添付図面を参照して、本発明の一実施形態に係るＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子を説明する。ただし、以下に示す実施形態は一例であり、本発明のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子は以下の例に限定されることはない。
　本実施形態のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子は、たとえば大気などの環境雰囲気において、環境雰囲気に含まれる水素ガスを検知するために用いられる。ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子は、表面に吸着した酸素と環境雰囲気中の水素ガスとの化学反応に伴って抵抗値（または電気伝導度）が変化することを利用して、水素ガスを検知する。
　ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１は、図１に示されるように、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍ）構造を有している。ＭＥＭＳ構造とは、シリコン基板などの基板の上に微細加工技術によって素子構成要素の少なくとも一部を集積化したデバイス構造のことを意味する。ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１は、ＭＥＭＳ構造を有することにより、コイル型の半導体式ガス検知素子と比べて、小型化が可能で、低消費電力での駆動が可能である。
　ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１は、図１に示されるように、基板２と、基板２に設けられるガス感応部３と、ガス感応部３を加熱する加熱部４と、ガス感応部３の外側に形成される不活性膜５と、不活性膜５の外側に形成される保護膜６とを備えている。
　ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１は、たとえば、公知のブリッジ回路に組み込まれて、ガス感応部３の表面の吸着酸素と環境雰囲気中の水素ガスとの化学反応に伴う抵抗値の変化が検出される。ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１は、ガス感応部３の抵抗値の変化を検出するために、加熱部４を電極として兼用し、または加熱部４とは別に電極が設けられて、ブリッジ回路に組み込まれる。ブリッジ回路は、ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１における抵抗値の変化によって生じる回路内の電位差の変化を電位差計によって測定して、その電位差の変化を水素ガスの検知信号として出力する。ただし、ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１は、ガス感応部３の表面の吸着酸素と水素ガスとの化学反応に伴って生じる抵抗値の変化を検出することができれば、ブリッジ回路に限定されることはなく、ブリッジ回路とは異なる回路に組み込まれて使用されてもよい。
　基板２は、基板２に対して電気的に絶縁状態となるように、ガス感応部３、加熱部４、不活性膜５および保護膜６（以下、まとめて「積層体Ａ」ともいう）を支持する部材である。基板２は、本実施形態では、図１に示されるように、基板本体２１と、基板本体２１上に設けられた絶縁支持層２２と、絶縁支持層２２の一部の下方に設けられた空洞部２３とを備えている。基板本体２１は、絶縁支持層２２を支持し、絶縁支持層２２は、積層体Ａと基板本体２１との間が電気的に絶縁状態となるように、積層体Ａを支持する。積層体Ａは、下方に空洞部２３が設けられた絶縁支持層２２の部位の上に設けられる。ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１では、空洞部２３上の絶縁支持層２２の部位に積層体Ａが設けられることで、積層体Ａに加えられる熱が基板本体２１に伝導するのを抑制することができるので、積層体Ａをより効率よく加熱することができ、それによって低消費電力の駆動が可能になる。
　積層体Ａを支持する絶縁支持層２２は、積層体Ａと基板本体２１との間を電気的に絶縁するように構成されていれば、特に限定されることはなく、たとえば、積層体Ａが設けられる表層のみに絶縁物が設けられていてもよいし、全体が絶縁物で構成されていてもよい。本実施形態では、基板本体２１はシリコンにより構成され、絶縁支持層２２はシリコン酸化物により構成される。ただし、基板２は、基板２に対して電気的に絶縁状態で積層体Ａを支持することができれば、本実施形態に限定されることはなく、たとえばガラス基板などのように、基板全体が絶縁物により構成されていてもよい。
　ガス感応部３は、金属酸化物半導体を主成分とし、表面の吸着酸素と水素ガスとの化学反応に伴って電気抵抗が変化する部位である。ガス感応部３は、本実施形態では、図１に示されるように、加熱部４を覆うようにして基板２上に設けられる。ただし、ガス感応部３は、基板２上において、加熱部４によって加熱可能に設けられればよく、その設置方法は特に限定されない。ガス感応部３は、たとえば、金属酸化物半導体の微粉体を溶媒に混ぜてペースト状としたものを基板２上に塗布して乾燥させることにより形成することが可能である。あるいは、ガス感応部３は、スパッタリングなどの公知の成膜技術を用いて形成することも可能である。
　ガス感応部３の金属酸化物半導体としては、吸着酸素と水素ガスとの化学反応に伴って電気抵抗が変化するものであれば、特に限定されることはない。たとえば、ガス感応部３の金属酸化物半導体としては、酸素吸着、および吸着酸素とガス成分との化学反応を促進し、ガス検知感度を向上させるという観点から、ｎ型半導体を用いることが好ましく、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛および酸化タングステンの中から選択される少なくとも１種を含む金属酸化物半導体を用いることがさらに好ましく、酸化スズおよび酸化インジウムの中から選択される少なくとも１種を含む金属酸化物半導体を用いることがよりさらに好ましい。ガス感応部３の金属酸化物半導体は、上述した金属酸化物半導体が単一的に含まれていてもよいし、複合的に含まれていてもよい。
　ガス感応部３の金属酸化物半導体は、電気抵抗を調整するために、ドナーとして金属元素が添加されていてもよい。添加される金属元素としては、金属酸化物半導体中にドナーとして添加可能であり、金属酸化物半導体の電気抵抗を調整することが可能であれば、特に限定されることはないが、たとえば、アンチモン、ニオブおよびタングステンの中から選択される少なくとも１種が例示される。また、ガス感応部３の金属酸化物半導体は、電気抵抗を調整するために、金属酸化物半導体中に酸素欠損が導入されてもよい。金属元素濃度や酸素欠損濃度は、要求される電気抵抗に応じて、適宜設定することができる。
　ガス感応部３の金属酸化物半導体は、担持物として酸化活性の高い金属酸化物が添加されてもよい。ガス感応部３の金属酸化物半導体に酸化活性の高い金属酸化物を添加することで、金属酸化物半導体の表面活性を高めることができる。これは、金属酸化物半導体に酸化活性の高い金属酸化物を添加することで、金属酸化物半導体の親水性を弱め、金属酸化物半導体を適度に疎水的にして、金属酸化物半導体に対する水の吸着活性を抑制し、金属酸化部半導体の酸化活性の安定化を図れることによるものと考えられる。添加される金属酸化物としては、たとえば、酸化クロム、酸化コバルト、酸化鉄、酸化ロジウム、酸化銅、酸化パラジウム、酸化セリウム、酸化白金、酸化タングステンおよび酸化ランタンの中から選択される少なくとも１種が例示され、その中でも、酸化クロム、酸化コバルトおよび酸化鉄の中から選択される少なくとも１種が好ましい。
　加熱部４は、ガス感応部３を加熱する部位である。加熱部４は、本実施形態では、図１に示されるように、基板２の絶縁支持層２２上に設けられ、ガス感応部３によって被覆される。加熱部４は、白金、白金－ロジウム合金などの貴金属などにより形成され、通電により発熱して、ガス感応部３を加熱するように構成されている。加熱部４は、本実施形態では、ガス感応部３の抵抗値変化を検出するための電極としても機能する。ただし、加熱部４は、ガス感応部３を加熱するように構成されていれば、その配置や構成材料は上記例に限定されることはない。たとえば、加熱部４は、ガス感応部３の抵抗値変化を検出するための電極とは別に、基板２の絶縁支持層２２の下面に設けられてもよい。
　不活性膜５は、水素選択透過性を有する膜である。不活性膜５は、相対的に分子サイズの小さい水素ガスを選択的に透過させ、相対的に分子サイズの大きい、水素ガス以外の干渉ガス（たとえば一酸化炭素、エタノール、メタン、ブタンなど）の透過を抑制する。不活性膜５は、水素ガス以外のガスの透過を抑制することで、ガス感応部３の表面の吸着酸素と水素ガス以外のガスとの化学反応を抑制する。ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１は、ガス感応部３の外側に不活性膜５が設けられることで、水素ガスの選択性が向上する。
　不活性膜５は、ガス感応部３の外側に形成されていればよく、特に限定されることはないが、ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１に要求される水素選択性を維持しながら、ガス感応部３の水素ガスに対する応答特性および／または応答復帰特性の低下を抑制できるような厚さに形成されていることが望ましい。なお、水素ガスに対する応答特性とは、水素ガスを測定環境雰囲気中に導入したときに、水素ガスの導入後から、導入された水素ガスに対応するセンサ出力が得られるまでの素早さを意味する。つまり、水素ガスの導入後から、導入された水素ガスの濃度に対応するセンサ出力が得られるまでの時間（応答時間）が短ければ短いほど、応答特性が優れているということができる。また、水素ガスに対する応答復帰特性とは、水素ガスを検知した後、測定環境雰囲気を、水素ガスを含まない測定環境雰囲気に置換したときに、測定環境雰囲気の置換後から、水素ガスを含まない測定環境雰囲気におけるセンサ出力に復帰するまでの素早さのことを意味する。つまり、測定環境雰囲気の置換後から、水素ガスを含まない測定環境雰囲気におけるセンサ出力に復帰するまでの時間（応答復帰時間）が短ければ短いほど、応答復帰特性が優れているということができる。
　不活性膜５は、以上に述べた観点から、たとえば、図２に示されるように、ガス感応部３の一部に形成されることが望ましい。たとえば、不活性膜５は、ガス感応部３上において、気相処理などの成膜の過程の初期に生じる島状構造膜、または、さらに成長して一様な膜となる前段階の、ピンホールを多数（または無数）に含む多孔質膜となることが望ましい。不活性膜５が、ガス感応部３の一部に形成されることで、ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１の水素選択性を所定範囲に維持しながら、ガス感応部３の水素ガスに対する応答特性および／または応答復帰特性の低下を抑制することができる。この要因としては、以下のように考察される。不活性膜は、上述したように、水素ガス以外のガスの透過を抑制するので、ガス感応部の抵抗値変化を生じさせる化学反応において発生する水分子がガス感応部の外側に脱出するのも制限している可能性がある。ガス感応部の表面または不活性膜中に水分子が残留すれば、ガス感応部の抵抗値変化を生じさせる反応に必要な酸素分子の吸着も制限される。コイル型の半導体式ガス検知素子であれば、厚い不活性膜を設けていても、十分な加熱処理を行なうことができるので、水分子の離脱を促進することができる。ところが、ＭＥＭＳ型の半導体式ガス検知素子では、低消費電力での駆動を実現するために、十分な加熱処理を行なうことができず、水分子の離脱を十分に行なうことが難しいのではないかと考えられる。ガス感応部の表面や不活性膜中に水分子が残留することによって、水素ガスに対する応答特性および／または応答復帰特性が低下する可能性がある。それに対して、本実施形態のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１では、不活性膜５をガス感応部３の一部に設けることで、少なくとも不活性膜５が設けられていない位置で水分子や酸素分子の通過を容易にし、全体として水分子や酸素分子の透過を制限するのを抑制することができ、水素ガスに対する応答特性および／または応答復帰特性の低下を抑制できるものと考えられる。
　不活性膜５は、水素ガスに対する応答特性および／または応答復帰特性の低下を抑制するという観点から、ガス感応部３の外表部に形成されることがさらに望ましい。ガス感応部３の外表部は、ガス感応部３の外側にあって、ガス感応部３の金属酸化物半導体を構成する金属と、不活性膜５を構成する元素とを含む部位として構成される。たとえば、不活性膜５は、ガス感応部３の外表面側と不活性膜５との化学反応により形成された部位として構成される。不活性膜５が、ガス感応部３の外表部にのみ形成されることで、水素ガスに対する応答特性および／または応答復帰特性の低下をより抑制することができる。これは、不活性膜５が、ガス感応部３の外表部にのみ形成されることで、水分子や酸素分子の透過を制限するのを抑制することができることによるものと考えられる。
　不活性膜５は、水素選択性を有していればよく、特に限定されることはないが、シロキサン結合を有するシリカ膜を含むことが望ましい。シリカ膜は、たとえば、ケイ素のシロキサン化合物の１つであるヘキサメチルジシロキサン（以下、「ＨＭＤＳ」という）が１～５００ｐｐｍの雰囲気中において、ガス感応部３を加熱することにより形成することができる。ガス感応部３の加熱は、加熱部４に通電し、ジュール熱を発生させることにより、ＨＭＤＳの分解温度以上になるように調整される。より具体的には、ガス感応部３を約５００～５５０℃に加熱し、ガス感応部３の外側で所定の時間だけＨＭＤＳを熱分解して、ガス感応部３の外側に、シロキサン結合を有するシリカ膜を形成することができる。シリカ膜を、要求される水素選択性を維持しながら、ガス感応部３の水素ガスに対する応答特性および／または応答復帰特性の低下を抑制できる厚さに形成するため、あるいは、シリカ膜を、ガス感応部３の一部や外表部に形成するために、環境雰囲気中でのＨＭＤＳの濃度や、ガス感応部３の温度や反応時間が適宜調整される。シロキサン結合を有するシリカ膜を形成するために、ＨＭＤＳ以外にも、たとえばハロシラン、アルキルシラン、アルキルハロシラン、シリルアルコキシドなどのケイ素化合物を用いてもよい。
　保護膜６は、ガス感応部３の劣化を抑制する。たとえば、保護膜６は、ガス感応部３の水素ガスに対する検出感度の経時変化を抑制し、または、ガス感応部３の水素ガスに対する応答特性および／または応答復帰特性の経時劣化を抑制する。ここで、先に述べたように、ＭＥＭＳ型の半導体式ガス検知素子では、ガス感応部の外側に不活性膜を設けると、水素ガスに対する選択性は向上するが、水素ガスに対する応答特性および／または応答復帰特性が低化するという問題が生じる。一方、水素ガスに対する選択性を所定範囲に維持しながら、水素ガスに対する応答特性および／または応答復帰特性の低下を抑制するように不活性膜を薄く形成すると、ガス感応部の劣化が生じやすくなるという問題が生じる。これは、経時中の不活性膜５に水素ガス以外の干渉ガスが侵入して、不活性膜５中に干渉ガスが捕捉されて、上述した水分子や酸素分子の通過をより妨げることによるものではないかと考えられる。したがって、不活性膜５の外側に保護膜６を形成することで、経時中の不活性膜５に水素ガス以外の干渉ガスが到達するのを保護膜６が抑制するので、不活性膜５の初期状態を維持でき、ガス感応部３の劣化を抑制できるのではないかと考えられる。
　保護膜６は、ガス感応部３の劣化を抑制することができれば、構成される材料は特に限定されることはないが、たとえば絶縁性金属酸化物により構成することができる。保護膜３が絶縁性金属酸化物により構成されることで、保護膜６中に電流が流れることが抑制され、水素ガス検知時のガス感応部３の抵抗値変化に及ぼす影響を抑えることができるので、ガス感応部３による水素ガス検知に及ぼす影響を抑えながら、ガス感応部３の劣化を抑えることができる。絶縁性金属酸化物としては、特に限定されることはないが、たとえばアルミナ、シリカ、ならびにアルミニウムおよびシリコンを含む複合酸化物が例示される。その中でも、比表面積が大きいアルミニウムおよびシリコンを含む複合酸化物が望ましい。アルミニウムおよびシリコンを含む複合酸化物としては、アルミノシリケートなどが例示される。保護膜６の材料として比表面積の大きいアルミニウムおよびシリコンを含む複合酸化物を採用することにより、ガス感応部３の劣化をより抑制することができる。これは、アルミニウムおよびシリコンを含む複合酸化物において水素ガス以外の干渉ガスを捕捉しやすいため、不活性膜５の初期状態をより維持しやすいからではないかと考えられる。
　保護膜６は、絶縁性金属酸化物に、酸化活性を有する金属酸化物が担持されて形成されてもよい。保護膜６は、酸化活性を有する金属酸化物が絶縁性金属酸化物に担持されて形成されることにより、ガス感応部３の劣化をより抑制することができる。これは、金属酸化物の有する酸化活性により水素ガス以外の特定のガス成分が分解され、特定のガス成分が不活性膜５内に侵入することが抑制されるからではないかと考えられる。金属酸化物を担持する絶縁性金属酸化物としては、たとえば、上述したように、シリカ、アルミナ、ならびにアルミニウムおよびシリコンを含む複合酸化物が例示されるが、その中でも、比表面積が大きく、金属酸化物担持能に優れたアルミニウムおよびシリコンを含む複合酸化物が望ましい。アルミニウムおよびシリコンを含む複合酸化物としては、アルミノシリケートなどが例示される。酸化活性を有する金属酸化物としては、たとえば、酸化クロム、酸化パラジウム、酸化コバルト、酸化鉄、酸化ロジウム、酸化銅、酸化セリウム、酸化白金、酸化タングステンおよび酸化ランタンの中から選択される少なくとも１種が例示される。金属酸化物は、上に例示された中でも、ガス感応部３の応答特性および／または応答復帰特性の向上、ガス感応部３の応答特性および／または応答復帰特性の経時劣化の抑制といった観点から、酸化クロムまたは酸化パラジウムが好ましい。
　保護膜６は、本実施形態では、図１および図２に示されるように、ガス感応部３および不活性膜５を覆うように、基板２上に設けられている。ただし、保護膜６は、ガス感応部３の劣化を抑制するように不活性膜５の外側に設けられていればよく、たとえばガス感応部３および不活性膜５の一部を覆うように設けられてもよい。保護膜６は、絶縁性金属酸化物により構成される場合は、絶縁性金属酸化物の微粉体を、絶縁性金属酸化物と金属酸化物とにより構成される場合は、絶縁性金属酸化物および金属酸化物を含む微粉体を溶媒に混ぜてペースト状としたものをガス感応部３および不活性膜５上に塗布して乾燥させることにより形成することが可能である。あるいは、保護膜６は、スパッタリングなどの公知の成膜技術を用いて形成することも可能である。
　以上において、本発明の一実施形態に係るＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子を説明した。しかし、本発明のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子は、上述した実施形態に限定されない。上述した実施形態は、主に、以下の構成を有する発明を説明するものである。
　（１）ＭＥＭＳ構造を有し、水素ガスを検知するＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子であって、基板と、前記基板に設けられ、金属酸化物半導体を主成分とするガス感応部と、前記ガス感応部を加熱する加熱部と、水素選択透過性を有し、前記ガス感応部の外側に形成される不活性膜と、前記不活性膜の外側に形成され、前記ガス感応部の劣化を抑制する保護膜とを備えたＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子。
　（１）の構成によれば、水素選択性を維持しながら、ガス感応部の劣化を抑制することができる。
　（２）前記保護膜が、前記ガス感応部の水素ガスに対する応答特性および／または応答復帰特性の経時劣化を抑制するように構成されることを特徴とする（１）に記載のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子。
　（２）の構成によれば、さらに、ガス感応部の水素ガスに対する応答特性および／または応答復帰特性の経時劣化を抑制することができる。
　（３）前記保護膜が、アルミナ、またはアルミニウムおよびシリコンを含む複合酸化物を含むことを特徴とする（１）に記載のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子。
　（３）の構成によれば、さらに、ガス感応部による水素ガス検知に及ぼす影響を抑えながら、ガス感応部の劣化を抑えることができる。
　（４）前記不活性膜が、前記ガス感応部の一部に形成されることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子。
　（４）の構成によれば、さらに、ガス感応部の水素ガスに対する応答特性および／または応答復帰特性の低下を抑制することができる。
　（５）前記不活性膜が、前記ガス感応部の外表部に形成されることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子。
　（５）の構成によれば、さらに、ガス感応部の水素ガスに対する応答特性および／または応答復帰特性の低下をより抑制することができる。
　（６）前記保護膜は、アルミニウムおよびシリコンを含む複合酸化物により形成される担体に、酸化クロムまたは酸化パラジウムを担持してなることを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子。
　（６）の構成によれば、さらに、ガス感応部の応答特性および／または応答復帰特性を向上させ、ガス感応部の応答特性および／または応答復帰特性の経時劣化を抑制することができる。
　（７）前記不活性膜が、シロキサン結合を有するシリカ膜を含むことを特徴とする（１）～（６）のいずれかに記載のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子。
　（７）の構成によれば、さらに、水素選択性を維持しながら、ガス感応部の劣化を抑制することができる。
　以下において、実施例をもとに本実施形態のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子の優れた効果を説明する。ただし、本発明のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子は、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　図１に示されるＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１を作製した。その際、ガス感応部３および保護膜６を除く他の構成を、基板２をシリコン基板とし、加熱部４を白金線として、公知のＭＥＭＳ技術を利用して作製した。
　ガス感応部３は、アンチモンをドナーとして０．２ｗｔ％添加した酸化スズ半導体の微粉体のペーストを、基板２上の加熱部４を覆って最大厚さが４０μｍになるように塗布して、乾燥後、電気炉にて６５０℃で２時間加熱して、酸化スズ半導体を焼結させることにより形成した。
　不活性膜５については、１０～５００ｐｐｍのＨＭＤＳ雰囲気中で、加熱部４に通電してジュール熱によりガス感応部３を５００℃で１時間の加熱を行なって、シロキサン結合を有するシリカ膜をガス感応部３の外側に形成した。
　保護膜６は、市販のアルミナの微粉体のペーストを、基板２上の不活性膜５を覆って最大厚さが４０μｍになるように塗布して、乾燥後、加熱部４に通電してジュール熱により６５０℃で２時間加熱して、アルミナを焼結させることにより形成した。
（実施例２）
　保護膜６以外は実施例１と同様にして、図１に示されるＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１を作製した。保護膜６は、市販のアルミノシリケートの微粉体のペーストを、基板２上の不活性膜５を覆って最大厚さが４０μｍになるように塗布して、乾燥後、加熱部４に通電してジュール熱により６５０℃で２時間加熱して、アルミノシリケートを焼結させることにより形成した。
（実施例３）
　保護膜６以外は実施例１と同様にして、図１に示されるＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１を作製した。保護膜６は、市販のアルミノシリケートに酸化クロム２０ｗｔ％を凍結含浸させた微粉体のペーストを、基板２上の不活性膜５を覆って最大厚さが４０μｍになるように塗布して、乾燥後、加熱部４に通電してジュール熱により６５０℃で２時間加熱して、酸化クロム含浸アルミノシリケートを焼結させることにより形成した。
（実施例４）
　ガス感応部３以外は実施例３と同様にして、図１に示されるＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１を作製した。ガス感応部３は、アンチモンをドナーとして０．２ｗｔ％添加した酸化スズ半導体の微粉体に２．０ｗｔ％の酸化クロムの微粉体を混ぜたペーストを、基板２上の加熱部４を覆って最大厚さが４０μｍになるように塗布して、乾燥後、電気炉にて６５０℃で２時間加熱して、酸化クロムを担持させた酸化スズ半導体を焼結させることにより形成した。
（比較例１）
　図１の保護膜６を有さないＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子を作製した。保護膜６を形成しない以外は、実施例１～３と同様に作製した。
（比較例２）
　図１の保護膜６を有さないＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子を作製した。保護膜６を形成しない以外は、実施例４と同様に作製した。
（水素ガスに対する応答特性および応答復帰特性の経時劣化の評価）
　実施例１～４および比較例１～２のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子を、公知のブリッジ回路に組み込んで、大気中において水素ガス濃度を変化させたときのセンサ出力の変化を測定した。ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子の駆動条件は、加熱時の温度が５００℃になるように、５秒サイクルにて０．０６秒の印加電圧パターンとするパルス駆動とした。測定環境雰囲気は、大気中の水素ガス濃度を１分毎に５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、５０００ｐｐｍと変化させた後、水素ガスを含まない大気と置換した。応答特性は、大気中の水素ガスの濃度を変化させたタイミングでのセンサ出力の変化の速さから評価した。また、応答復帰特性は、水素ガス濃度が５０００ｐｐｍである環境雰囲気を、水素ガスを含まない大気と置換したタイミングでのセンサ出力の変化の速さから評価した。応答復帰特性の経時劣化は、ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子を作製した直後、１ヶ月間室温で放置した後、および２ヶ月間室温で放置した後に上記測定を行なうことにより評価した。
　図３～５は、酸化スズ半導体によりガス感応部を形成した実施例１～３の測定結果を示し、図６は、同じく酸化スズ半導体によりガス感応部を形成した比較例１の測定結果を示している。なお、それぞれの図中では、大気中の水素ガス濃度をそれぞれ増加させたタイミングと環境雰囲気を大気に置換したタイミングとを矢印で示している。
　比較例１の図６を参照すると、比較例１の作製直後では、水素ガス濃度をそれぞれ増加させたタイミングでセンサ出力が比較的速やかに増加し、環境雰囲気を大気に置換したタイミングでセンサ出力が比較的速やかに低下している。このことから、比較例１は、作製直後では、所定範囲の応答特性および応答復帰特性が得られていることが分かる。ところが、比較例１の作製後から１ヶ月、２ヶ月と経過するにしたがって、水素ガス濃度をそれぞれ増加させたタイミングでのセンサ出力の増加が緩やかとなり、環境雰囲気を大気に置換したタイミングでのセンサ出力の低下が緩やかになっている。特に、環境雰囲気を大気に置換したタイミングでのセンサ出力の低下については、今回の測定サイクル内で、測定開始前のセンサ出力まで復帰していない。このことから、比較例１は、応答特性および応答復帰特性が経時に伴って大きく劣化していることが分かる。
　それに対して、比較例１に保護膜を設けた実施例１～３の図３～５を参照すると、いずれも、実施例１～３の作製後から１ヶ月、２ヶ月と経過しても、水素ガス濃度をそれぞれ増加させたタイミングでのセンサ出力の増加や、環境雰囲気を大気に置換したタイミングでのセンサ出力の低下にはほとんど変化が見られない。このことから、保護膜を設けることによって、応答特性および応答復帰特性の経時に伴う劣化が抑制されることが分かる。特に、アルミノシリケートにより形成される担体に酸化クロムを担持させて形成した保護膜を用いた実施例３（図５）については、作製直後において、比較例１（図６）と比べて、水素ガス濃度をそれぞれ増加させたタイミングでのセンサ出力の増加や、環境雰囲気を大気に置換したタイミングでのセンサ出力の低下が急峻な変化を示している。このことから、アルミノシリケートにより形成される担体に酸化クロムを担持させて形成した保護膜を用いることにより、素子の作製直後において、優れた応答特性および応答復帰特性を得ることができることが分かる。これは、水素ガス以外の干渉ガスが、保護膜中の酸化活性の高い酸化クロムによって分解されて、不活性膜に到達するのが制限されるからではないかと考えられる。
　図７は、酸化クロムを担持させた酸化スズ半導体によりガス感応部３を形成した実施例４の測定結果を示し、図８は、同じく酸化クロムを担持させた酸化スズ半導体によりガス感応部３を形成した比較例２の測定結果を示している。なお、これらの図中でも、上述したように、大気中の水素ガス濃度をそれぞれ増加させたタイミングと環境雰囲気を大気に置換したタイミングとを矢印で示している。
　比較例２の図８を参照すると、比較例２の作製直後では、比較例１（図６）の作製直後と比べて、水素ガス濃度をそれぞれ増加させたタイミングでセンサ出力が速やかに増加し、環境雰囲気を大気に置換したタイミングでセンサ出力が速やかに低下している。このことから、比較例２は、作製直後では、比較例１と比べて優れた応答特性および応答復帰特性が得られていることが分かる。これは、酸化活性の高い金属酸化物である酸化クロムがガス感応部に添加されているために、ガス感応部の酸化スズ半導体に対する水分子の吸着活性が抑制され、酸化スズ半導体の酸化活性の安定化が図られたことによるものと考えられる。一方、比較例２の作製後から１ヶ月、２ヶ月と経過するにしたがって、水素ガス濃度をそれぞれ増加させたタイミングでのセンサ出力の増加が緩やかとなり、環境雰囲気を大気に置換したタイミングでのセンサ出力の低下が緩やかになっている。このことから、比較例２は、応答特性および応答復帰特性が経時に伴って劣化していることが分かる。
　それに対して、比較例２に保護膜を設けた実施例４の図７を参照すると、実施例４の作製直後から１ヶ月、２ヶ月と経過しても、水素ガス濃度をそれぞれ増加させたタイミングでのセンサ出力の増加や、環境雰囲気を大気に置換したタイミングでのセンサ出力の低下にはほとんど変化が見られない。このことから、保護膜を設けることによって、応答特性および応答復帰特性の経時に伴う劣化が抑制されることが分かる。
（水素ガスに対する検出感度の経時変化の評価）
　実施例１、２、４および比較例１、２のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子を、公知のブリッジ回路に組み込んで、異なる水素ガス濃度に対するセンサ出力の経時変化を測定した。また、ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子の水素ガス選択性を評価するために、異なるメタンガス濃度に対するセンサ出力の経時変化についても測定した。ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子の駆動条件は、加熱時の温度が５００℃になるように、５秒サイクルにて０．０６秒の印加電圧パターンとするパルス駆動とした。センサ出力値としては、測定開始からセンサ出力値が安定した時点の値を採用した。測定環境雰囲気は、（１）大気、（２）大気中の水素ガス濃度：５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、５０００ｐｐｍ、（３）大気中のメタンガス濃度：１０００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、５０００ｐｐｍとした。センサ出力の経時変化は、ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子を作製した直後から約２ヶ月後までの間に数日間隔で上記測定を行なうことにより評価した。
　図９、１０は、酸化スズ半導体によりガス感応部を形成した実施例１、２の測定結果を示し、図１１は、同じく酸化スズ半導体によりガス感応部を形成した比較例１を示している。図９、１０の実施例１、２と、図１１の比較例１とは、保護膜を有しているか否かの違いを有している。比較例１の図１１を参照すると、すべての濃度の水素ガスに関して、センサ出力は、経時に伴って、素子作製直後から一度低下した後に増加している。このことから、比較例１では、水素ガスに対する検出感度が経時に伴って変化していることが分かる。それに対して、比較例１に保護膜を設けた実施例１、２の図９、１０を参照すると、すべての濃度の水素ガスに関して、センサ出力は、経時に伴って、素子作製直後からわずかに減少した後ほぼ一定の値を示している。このことから、実施例１、２では、保護膜が設けられることにより、比較例１で生じていた水素ガスに対する検知感度の経時変化を抑制できていることが分かる。なお、大気中にメタンガスを含む場合のセンサ出力は、同一の濃度の水素ガスに対するセンサ出力よりも圧倒的に小さく、いずれの濃度の場合でも水素ガス選択性が維持されていることが分かる。
　図１２は、酸化クロムを担持させた酸化スズ半導体によりガス感応部を形成した実施例４の測定結果を示し、図１３は、同じく酸化クロムを担持させた酸化スズによりガス感応部を形成した比較例２の測定結果を示している。図１２の実施例４と、図１３の比較例２とは、保護膜を有しているか否かの違いを有している。比較例２の図１３を参照すると、すべての濃度の水素ガスに関して、センサ出力は、経時に伴って、素子作製直後から増加している。このことから、比較例２では、水素ガスに対する検出感度が経時に伴って変化していることが分かる。それに対して、比較例２に保護膜を設けた実施例４の図１２を参照すると、すべての濃度の水素ガスに関して、センサ出力は、経時に伴って、素子作製直後からほぼ一定の値を示している。このことから、実施例４では、保護膜が設けられることにより、比較例２で生じていた水素ガスに対する検知感度の経時変化を抑制できていることが分かる。なお、大気中にメタンガスを含む場合のセンサ出力は、同一の濃度の水素ガスに対するセンサ出力よりも圧倒的に小さく、いずれの濃度の場合でも水素ガス選択性が維持されていることが分かる。
　以上に示したように、本実施形態のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１は、基板２と、基板２に設けられ、金属酸化物半導体を主成分とするガス感応部３と、ガス感応部３を加熱する加熱部４と、水素選択透過性を有し、ガス感応部３の外側に形成される不活性膜５と、不活性膜５の外側に形成され、ガス感応部３の劣化を抑制する保護膜６とを備えることにより、水素選択性を維持しながら、ガス感応部の劣化を抑制することができる。
　１　ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子
　２　基板
　２１　基板本体
　２２　絶縁支持層
　２３　空洞部
　３　ガス感応部
　４　加熱部
　５　不活性膜
　６　保護膜
　Ａ　積層体

Claims (7)

  1. ＭＥＭＳ構造を有し、水素ガスを検知するＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子であって、
    基板と、
    前記基板に設けられ、金属酸化物半導体を主成分とするガス感応部と、
    前記ガス感応部を加熱する加熱部と、
    水素選択透過性を有し、前記ガス感応部の外側に形成される不活性膜と、
    前記不活性膜の外側に形成され、前記ガス感応部の劣化を抑制する保護膜と
    を備えたＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子。
  2. 前記保護膜が、前記ガス感応部の水素ガスに対する応答特性および／または応答復帰特性の経時劣化を抑制するように構成されることを特徴とする請求項１に記載のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子。
  3. 前記保護膜が、アルミナ、またはアルミニウムおよびシリコンを含む複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子。
  4. 前記不活性膜が、前記ガス感応部の一部に形成されることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子。
  5. 前記不活性膜が、前記ガス感応部の外表部に形成されることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子。
  6. 前記保護膜は、アルミニウムおよびシリコンを含む複合酸化物により形成される担体に、酸化クロムまたは酸化パラジウムを担持してなることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子。
  7. 前記不活性膜が、シロキサン結合を有するシリカ膜を含むことを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子。
PCT/JP2019/030567 2018-08-07 2019-08-02 Ｍｅｍｓ型半導体式ガス検知素子 WO2020031909A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19847126.0A EP3786627B1 (en) 2018-08-07 2019-08-02 Mems type semiconductor gas detection element
US17/253,024 US11977043B2 (en) 2018-08-07 2019-08-02 MEMS type semiconductor gas detection element
CN201980030786.2A CN112088305A (zh) 2018-08-07 2019-08-02 Mems型半导体式气体检测元件

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-148446 2018-08-07
JP2018148446A JP6437689B1 (ja) 2018-08-07 2018-08-07 Ｍｅｍｓ型半導体式ガス検知素子

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020031909A1 true WO2020031909A1 (ja) 2020-02-13

Family

ID=64655861

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/030567 WO2020031909A1 (ja) 2018-08-07 2019-08-02 Ｍｅｍｓ型半導体式ガス検知素子

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11977043B2 (ja)
EP (1) EP3786627B1 (ja)
JP (1) JP6437689B1 (ja)
CN (1) CN112088305A (ja)
WO (1) WO2020031909A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6437689B1 (ja) * 2018-08-07 2018-12-12 新コスモス電機株式会社 Ｍｅｍｓ型半導体式ガス検知素子
JP6679787B1 (ja) * 2019-03-29 2020-04-15 新コスモス電機株式会社 Ｍｅｍｓ型半導体式ガス検知素子
JP6679788B1 (ja) * 2019-03-29 2020-04-15 新コスモス電機株式会社 Ｍｅｍｓ型半導体式ガス検知素子
JP6679789B1 (ja) * 2019-03-29 2020-04-15 新コスモス電機株式会社 Ｍｅｍｓ型半導体式ガス検知素子
JP7245466B2 (ja) * 2019-07-08 2023-03-24 フィガロ技研株式会社 Ｗｏ３系ガスセンサの改質方法
DE102020203910B3 (de) * 2020-03-26 2021-06-17 Robert Bosch Gesellschaft mit beschränkter Haftung Verfahren zum Detektieren einer Verunreinigung eines MEMS-Sensorelements

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59120945A (ja) * 1982-12-28 1984-07-12 Shinkosumosu Denki Kk 水素選択性センサ
JPH11287781A (ja) * 1998-04-02 1999-10-19 New Cosmos Electric Corp 水素ガス検知素子及びその製造方法
JP2003344342A (ja) 2002-05-28 2003-12-03 New Cosmos Electric Corp 半導体式水素ガス検知素子
JP2007333625A (ja) * 2006-06-16 2007-12-27 Casio Comput Co Ltd 水素センサ、発電装置及び電子機器
JP2008261634A (ja) * 2007-04-10 2008-10-30 Mikuni Corp 水素センサー
JP2014041164A (ja) 2013-12-05 2014-03-06 New Cosmos Electric Corp ガス検知素子
JP2017166902A (ja) * 2016-03-15 2017-09-21 新コスモス電機株式会社 可燃性ガスセンサ

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2921032B2 (ja) * 1990-05-25 1999-07-19 東陶機器株式会社 アンモニアガスセンサ
JPH09269306A (ja) * 1996-04-02 1997-10-14 New Cosmos Electric Corp 熱線型半導体式ガス検知素子及びガス検知装置
US6596236B2 (en) * 1999-01-15 2003-07-22 Advanced Technology Materials, Inc. Micro-machined thin film sensor arrays for the detection of H2 containing gases, and method of making and using the same
JP4532671B2 (ja) * 1999-06-01 2010-08-25 新コスモス電機株式会社 水素ガス検知素子
JP3901594B2 (ja) * 2002-06-26 2007-04-04 新コスモス電機株式会社 半導体式水素ガス検知素子
JP3943460B2 (ja) 2002-08-01 2007-07-11 トヨタ自動車株式会社 耐熱性水素分離無機膜とその製造方法
US20060124448A1 (en) * 2003-01-23 2006-06-15 Jayaraman Raviprakash Thin film semi-permeable membranes for gas sensor and catalytic applications
US7370511B1 (en) * 2004-03-08 2008-05-13 Mst Technology Gmbh Gas sensor with attenuated drift characteristic
JP4355300B2 (ja) * 2005-04-15 2009-10-28 アルプス電気株式会社 水素透過膜、水素センサおよび水素の検知方法
JP4340639B2 (ja) * 2005-04-18 2009-10-07 アルプス電気株式会社 水素センサ及び水素の検知方法
DE112009000890T8 (de) 2008-04-06 2011-06-30 H2SCAN Corp., Calif. Schutzbeschichtungen für katalytische Metalle verwendende Halbleiter-Gassensoren
JP5312174B2 (ja) * 2008-04-25 2013-10-09 富士電機株式会社 ガスセンサ及びガス検出器
KR101269510B1 (ko) 2012-01-30 2013-05-31 엔케이인터내셔널 주식회사 수소 농도 측정이 가능한 수소 감지 센서
JP6387240B2 (ja) * 2014-03-31 2018-09-05 国立大学法人岩手大学 水素センサ
JP6372686B2 (ja) 2014-07-04 2018-08-15 富士電機株式会社 ガス検出装置およびガス検出方法
WO2018053655A1 (en) * 2016-09-21 2018-03-29 Sensirion Ag Resistive metal oxide gas sensor coated with a fluoropolymer filter
JP6437689B1 (ja) * 2018-08-07 2018-12-12 新コスモス電機株式会社 Ｍｅｍｓ型半導体式ガス検知素子
US11567020B2 (en) * 2019-10-13 2023-01-31 General Electric Company Gas sensing assembly and method

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59120945A (ja) * 1982-12-28 1984-07-12 Shinkosumosu Denki Kk 水素選択性センサ
JPH11287781A (ja) * 1998-04-02 1999-10-19 New Cosmos Electric Corp 水素ガス検知素子及びその製造方法
JP2003344342A (ja) 2002-05-28 2003-12-03 New Cosmos Electric Corp 半導体式水素ガス検知素子
JP2007333625A (ja) * 2006-06-16 2007-12-27 Casio Comput Co Ltd 水素センサ、発電装置及び電子機器
JP2008261634A (ja) * 2007-04-10 2008-10-30 Mikuni Corp 水素センサー
JP2014041164A (ja) 2013-12-05 2014-03-06 New Cosmos Electric Corp ガス検知素子
JP2017166902A (ja) * 2016-03-15 2017-09-21 新コスモス電機株式会社 可燃性ガスセンサ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3786627A4

Also Published As

Publication number Publication date
US20210116405A1 (en) 2021-04-22
EP3786627B1 (en) 2023-07-26
EP3786627A1 (en) 2021-03-03
JP2020024130A (ja) 2020-02-13
CN112088305A (zh) 2020-12-15
US11977043B2 (en) 2024-05-07
JP6437689B1 (ja) 2018-12-12
EP3786627A4 (en) 2021-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020031909A1 (ja) Ｍｅｍｓ型半導体式ガス検知素子
JP4640960B2 (ja) 薄膜ガスセンサ
US11397160B2 (en) Gas sensor, gas detection device, gas detection method and device provided with gas detection device
WO2015087906A1 (ja) ガス検出装置およびその方法
JP2016017741A (ja) ガス検出装置およびガス検出方法
JP4376093B2 (ja) 薄膜ガスセンサ
JP4970584B2 (ja) 薄膜ガスセンサ
JP2010185774A (ja) 薄膜ガスセンサ
JP4010738B2 (ja) ガスセンサ及びガス検出器及びガス検出方法
JP6679789B1 (ja) Ｍｅｍｓ型半導体式ガス検知素子
JP2007017217A (ja) 薄膜ガスセンサ
JP6758061B2 (ja) 可燃性ガスセンサ
JP6679787B1 (ja) Ｍｅｍｓ型半導体式ガス検知素子
JP2007248197A (ja) 接触燃焼式ガスセンサ
JP4315992B2 (ja) ガスセンサ及びガス検出器及びガス検出方法
JP2021012110A (ja) Ｗｏ３系ガスセンサの改質方法
JP6758060B2 (ja) 水素ガスセンサ
JP2006300585A (ja) 水素センサ及び水素の検知方法
JP2000338081A (ja) ガスセンサ
WO2020203100A1 (ja) Ｍｅｍｓ型半導体式ガス検知素子
JP2005017242A (ja) 薄膜ガスセンサおよびその製造方法
JP4382245B2 (ja) ガスセンサとガス検出器
JP2009264996A (ja) 薄膜ガスセンサおよび薄膜ガスセンサの初期安定化処理方法
JP2022030597A (ja) Ｍｅｍｓ型半導体式ガス検知素子
JP2022064474A (ja) ガス検知装置の温度制御方法およびガス検知装置の温度制御装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19847126

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019847126

Country of ref document: EP

Effective date: 20201125

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE