WO2020203100A1 - Mems型半導体式ガス検知素子 - Google Patents
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- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
Definitions
- the present invention relates to a MEMS type semiconductor gas detection element.
- a gas detection element for a gas detector for example, as disclosed in Patent Document 1, a MEMS type semiconductor gas detection element provided with a gas sensitive unit for detecting a gas to be detected has been used.
- gas detection is provided in the upper layer of the gas sensitive portion, for example, a catalyst layer is provided to enhance gas selectivity, or a protective layer is provided to enhance siloxane poisoning resistance.
- a functional layer is provided to improve the characteristics.
- an electrode 402 is provided on the substrate 401, a gas sensitive portion 403 is formed on the electrode 402, and a functional layer 404 is formed on the upper layer of the gas sensitive portion 403. Is formed.
- the gas sensitive portion 403 and the functional layer 404 are formed by dropping and applying a paste-like material.
- the gas-sensitive portion 403 may extend to the end portion of the substrate 401, and the functional layer 404 may become extremely thin on the end portion side of the gas-sensitive portion 403. There is sex.
- the functional layer 404 is not formed to a required thickness at the end of the gas sensitive portion 403, the functional layer 404 cannot fully exert its function as a whole, and the MEMS type semiconductor gas detection element 400 cannot exhibit its function sufficiently.
- the expected gas detection characteristics may not be obtained.
- a method of forming a functional layer with a required thickness at the end of the gas-sensitive portion for example, a method of forming a gas-sensitive portion on a part of electrodes on the substrate so as not to spread to the end of the substrate. Can be considered.
- the functional layer can be formed to a required thickness even at the end of the gas-sensitive portion, so that the functional layer has the expected function. Can be fully demonstrated.
- the size of the gas-sensitive portion is reduced with respect to the entire region of the electrode, the contact area of the gas-sensitive portion with the electrode is inevitably reduced, and as a result, the gas-sensitive portion when the detection target gas is detected. Since the change in the resistance value of the above is relatively small with respect to the combined resistance value of the electrode and the gas-sensitive portion, there arises a problem that the sensitivity to the detection target gas is lowered.
- the present invention has been made in view of the above problems, and provides a MEMS type semiconductor gas detection element capable of suppressing a decrease in sensitivity to a detection target gas even if the size of the gas sensitive portion is reduced.
- the purpose is to suppress a decrease in sensitivity to a detection target gas even if the size of the gas sensitive portion is reduced.
- the MEMS type semiconductor gas detection element of the present invention is provided with a substrate, an electrode provided on the substrate and connected between one lead wire and the other lead wire, and electrically connected to the electrode.
- a MEMS type semiconductor gas detection element including a gas-sensitive portion provided on the substrate, wherein the electrode is a first end region including a first end connected to the one lead wire. And a second end region including a second end connected to the other lead wire, and extending between the first end region and the second end region, the first The gas-sensitive portion is electrically connected to the first end region and the second end region so as to include a main body region connecting the end region of the above and the second end region. It is characterized in that it is provided so as not to be electrically connected to the main body region over at least a part of the length in the extending direction of the main body region.
- FIG. 11 is a cross-sectional view taken along the line XII-XII of the MEMS type semiconductor gas detection element of FIG. It is sectional drawing in the middle of the manufacturing process of the MEMS type semiconductor type gas detection element of FIG. It is sectional drawing of the MEMS type semiconductor type gas detection element in the middle of the manufacturing process after the manufacturing process of FIG. It is sectional drawing of the MEMS type semiconductor type gas detection element in the middle of the manufacturing process after the manufacturing process of FIG.
- FIG. 22 is a sectional view taken along line XXIII-XXIII of the MEMS type semiconductor gas detection element of FIG. 22.
- the MEMS type semiconductor gas detection element according to the first to third embodiments of the present invention will be described with reference to the attached drawings.
- each of the embodiments shown below is an example, and the MEMS type semiconductor gas detection element of the present invention is not limited to the following examples.
- each embodiment can be implemented alone, modified, or combined with each other.
- the same reference numerals are used for elements having the same function of the MEMS type semiconductor gas detection element of each embodiment, and different parts are mainly described in each embodiment, and the same configuration is described. Will be described in relation to one of the embodiments, and the description of the other embodiments will be omitted as appropriate.
- the MEMS type semiconductor gas detection element of the first embodiment is used to detect a detection target gas contained in the environmental atmosphere in an environmental atmosphere such as the atmosphere.
- the MEMS type semiconductor gas detection element uses the fact that the resistance value (or electrical conductivity) changes with the chemical reaction between the oxygen adsorbed on the surface and the detection target gas in the environmental atmosphere to detect the detection target gas.
- the gas to be detected is not particularly limited, and examples thereof include hydrogen, methane, butane, isobutane, propane, carbon monoxide, and ethanol.
- the MEMS type semiconductor type gas detection element 1 has a MEMS (Micro Electro Mechanical System) structure.
- the MEMS structure means a device structure in which at least a part of element components is integrated on a substrate such as a silicon substrate by microfabrication technology. Since the MEMS type semiconductor gas detection element 1 has a MEMS structure, it can be downsized and can be driven with low power consumption as compared with the coil type semiconductor gas detection element.
- the MEMS type semiconductor gas detection element 1 is provided on the substrate 2 and the substrate 2, and is connected between one lead wire L1 and the other lead wire L2. It includes an electrode 3 and a gas-sensitive portion 4 provided on a substrate 2 so as to be electrically connected to the electrode 3.
- the MEMS type semiconductor gas detection element 1 may optionally include a functional layer (not shown) that covers the gas sensitive portion 4.
- FIG. 2 is an explanatory view for explaining the cross-sectional structure of the MEMS type semiconductor gas detection element 1, and the wiring structure of the electrode 3 shown in FIG. 2 is the same as the wiring structure of the electrode 3 shown in FIG. Does not support.
- the MEMS type semiconductor gas detection element 1 is incorporated into, for example, a known bridge circuit (not shown), and is a resistance associated with a chemical reaction between the adsorbed oxygen on the surface of the gas sensitive portion 4 and the gas to be detected in the environmental atmosphere. A change in value is detected.
- the MEMS type semiconductor gas detection element 1 is incorporated in a bridge circuit via an electrode 3 in order to detect a change in the resistance value of the gas sensitive unit 4.
- the bridge circuit measures the change in the potential difference in the circuit caused by the change in the resistance value in the MEMS type semiconductor gas detection element 1 with a potentiometer, and outputs the change in the potential difference as a detection signal of the detection target gas.
- the MEMS type semiconductor gas detection element 1 is limited to a bridge circuit as long as it can detect a change in resistance value that occurs due to a chemical reaction between the adsorbed oxygen on the surface of the gas sensitive portion 4 and the gas to be detected. It may be used by being incorporated in a circuit different from the bridge circuit.
- the substrate 2 is collectively referred to as an “integrated portion A” below, including the electrode 3 and the gas-sensitive portion 4 (including the functional layer if a functional layer is provided) so as to be electrically insulated from the substrate 2. ) Is a member that supports.
- the substrate 2 is not particularly limited as long as it can support the laminated body A in an electrically insulated state with respect to the substrate 2.
- the substrate 2 is located between the substrate main body 21, the insulating support film 22 supported by the substrate main body 21, and the substrate main body 21 and the insulating support film 22, as shown in FIGS. 1 and 2. It is provided with a cavity 23 provided in.
- the substrate main body 21 is a member that supports the insulating support film 22 and supports the integrated portion A via the insulating support film 22. As shown in FIG. 2, the substrate main body 21 is provided below the insulating support film 22 (opposite the side where the integrated portion A is provided), and supports the insulating support film 22 from below. The substrate body 21 is formed with a recess 21a in order to form a cavity 23 with the insulating support film 22.
- the substrate main body 21 is not particularly limited as long as it can support the insulating support film 22, and is formed of, for example, silicon.
- the insulating support film 22 is a member that supports the integrated portion A so that the integrated portion A and the substrate main body 21 are electrically insulated from each other. As shown in FIG. 2, the insulating support film 22 is provided on the substrate main body 21 and is supported by the substrate main body 21.
- the insulating support film 22 is formed in a film shape by an insulating material.
- the insulating support film 22 is a silicon oxide film 22a connected to the substrate main body 21, a silicon nitride film 22b provided on the silicon oxide film 22a, and a silicon oxide film provided on the silicon nitride film 22b. It is provided with 22c, and these three layers are laminated to form.
- the insulating support film 22 can be formed by a known film forming technique such as CVD.
- the insulating support film 22 only needs to be able to support the integrated portion A so as to electrically insulate it from the substrate main body 21, and its layer structure, constituent material, and film thickness are not particularly limited.
- the insulating support film 22 has a three-layer structure in the first embodiment, but may have a single-layer structure or a multi-layer structure other than the three-layer structure.
- the insulating support film 22 is formed of a silicon oxide film or a silicon nitride film in the first embodiment, it may be formed of another insulating material such as aluminum oxide.
- the film thickness of the insulating support film 22 is not particularly limited, and can be appropriately set so that the integrated portion A can be supported by electrically insulating the film from the substrate main body 21.
- the insulating support film 22 has a main body portion 221 that supports the integrated portion A, a base portion 222 provided on the substrate main body 21, and a main body portion 221 and a base portion, as shown in FIGS. 1 and 2. It is provided with a connecting portion 223 for connecting to 222.
- the insulating support film 22 is supported by the substrate main body 21 via the base portion 222, and supports the integrated portion A via the main body portion 221.
- the main body portion 221 and the base portion 222 and the connecting portion 223 can be formed by, for example, a known etching processing technique after forming a uniform insulating support film 22.
- the main body portion 221 is connected to the base portion 222 via the connecting portion 223, and is supported by the substrate main body 21 via the connecting portion 223 and the base portion 222.
- the main body portion 221 is provided apart from the substrate main body 21 via a hollow portion 23 formed between the main body portion 221 and the substrate main body 21.
- the integrated portion A is provided in the main body portion 221 provided apart from the substrate main body 21, thereby suppressing the heat applied to the integrated portion A from being conducted to the substrate main body 21. be able to. As a result, in the MEMS type semiconductor gas detection element 1, the integrated portion A can be heated more efficiently, and low power consumption can be driven.
- the main body portion 221 is formed in a substantially circular shape in a top view as shown in FIG.
- the main body portion 221 is not particularly limited as long as it is provided apart from the substrate main body 21 and can support the integrated portion A, and may be formed into another shape such as a substantially rectangular shape in a top view. Good.
- the base portion 222 is provided on the substrate main body 21 and is supported by the substrate main body 21. Further, the base portion 222 is connected to the main body portion 221 via the connecting portion 223, and supports the main body portion 221 via the connecting portion 223.
- the base portion 222 is formed in a frame shape in which the central portion is hollowed out in a substantially rectangular shape, and the cavity portion 23 is formed in the frame shape.
- the base portion 222 is not particularly limited as long as it is provided on the substrate main body 21 and the main body portion 221 can be supported via the connecting portion 223, and is hollowed out in another shape such as a substantially circular shape. It may be formed in a frame shape.
- the connecting portion 223 is connected to the main body portion 221 and the base portion 222, and supports the main body portion 221 while being supported by the base portion 222.
- the connecting portion 223 is provided apart from the substrate main body 21 via a hollow portion 23 formed between the connecting portion 223 and the substrate main body 21.
- the connecting portion 223 is connected to the inner side surface of the frame of the base portion 222, and is formed so as to extend from the inner side surface of the frame of the base portion 222 toward the main body portion 221 located substantially at the center inside the frame of the base portion 222.
- the connecting portion 223 is connected to each of the four inner side surfaces of the frame of the base portion 222, and supports the main body portion 221 from four directions. Therefore, the connecting portion 223 can support the main body portion 221 in a well-balanced manner.
- the connecting portion 223 is not limited to the illustrated example as long as it can connect the main body portion 221 and the base portion 222 and support the main body portion 221.
- the electrode 3 is a member for detecting a change in the resistance value of the gas sensitive portion 4.
- the electrode 3 is provided on the main body portion 221 of the insulating support film 22 of the substrate 2, and at least a part thereof is covered with the gas sensitive portion 4.
- the first end portion 3a is connected to one lead wire L1
- the second end portion 3b is connected to the other lead wire L2.
- the lead wires 1 and 2 are formed so as to have a lower electric resistance than the electrode 3.
- One and the other lead wires L1 and L2 are connected to, for example, a known bridge circuit (not shown), and the resistance value between the first end 3a and the second end 3b of the electrode 3 is measured. By doing so, the combined resistance value of the electrode 3 and the gas sensitive portion 4 can be measured. Then, by measuring the change in the combined resistance value between the electrode 3 and the gas-sensitive unit 4, the change in the resistance value of the gas-sensitive unit 4 can be detected.
- the electrode 3 has a first end region 31 including a first end 3a connected to one lead L1 and a second end region 31 connected to the other lead L2.
- the electrode 3 includes a first end region 31, a second end region 32, and a body region 33, and is configured as a single electrode.
- the electrode 3 also functions as a heater that generates heat by energization and heats the gas sensitive portion 4 (and the functional layer if a functional layer is provided). Therefore, the electrode 3 can heat the gas-sensitive portion 4 to a temperature suitable for detecting the detection target gas by energization.
- the electrode 3 only needs to be able to detect at least a change in the resistance value of the gas-sensitive unit 4, and may be provided separately from the heater for heating the gas-sensitive unit 4.
- the electrode 3 only needs to be able to detect a change in the resistance value of the gas sensitive portion 4, and its constituent material is not particularly limited.
- the electrode 3 can be formed of, for example, a precious metal such as platinum or a platinum-rhodium alloy.
- the electrode 3 can be formed by, for example, a known etching processing technique after forming a uniform film with the material for the electrode 3.
- the electrode 3 optionally has an adhesive layer 5 formed of tantalum oxide or the like in order to improve the adhesion of the insulating support film 22 of the substrate 2 to the main body 221. It may be provided on the main body 221.
- the first end region 31 is a partial region of the electrode 3 adjacent to the first end 3a, including the first end 3a.
- the first end region 31 is composed of a part of electrodes 3 in a predetermined length range from the first end 3a.
- the first end region 31 is the first end 3a arranged near the end of the substrate 2 (main body 221) and the first end. It is a region extending from the portion 3a toward the center of the substrate 2 and between the first proximity portion 3c, which is the portion closest to the center of the substrate 2.
- the first end region 31 extends substantially linearly from the first end 3a toward the center of the substrate 2 at a substantially shortest distance.
- the first end region 31 is limited to the illustrated example as long as it extends from the first end 3a so as to approach the center of the substrate 2 without moving away from at least the center of the substrate 2. It may be curved and extended. Further, the first end region 31 is a part of the electrode 3 in which the first end 3a is arranged near the center of the substrate 2 and extends from the first end 3a in a direction away from the center of the substrate 2. It may be composed of.
- the first end region 31 may be composed of a part of the electrodes 3 having a predetermined length range from the first end 3a, and the length thereof is not particularly limited.
- the predetermined length of the first end region 31 is, for example, 15% or less of the length of the entire electrode 3 from the viewpoint of suppressing a decrease in sensitivity to the detection target gas, as will be described in detail later. It is more preferable, it is more preferably 10% or less of the total length of the electrode 3, and even more preferably 6% or less of the total length of the electrode 3.
- the predetermined length of the first end region 31 is, for example, preferably a length having an electric resistance value of 15% or less of the electric resistance value of the entire electrode 3, and the electric resistance of the entire electrode 3. It is more preferably a length having an electric resistance value of 10% or less of the value, and even more preferably a length having an electric resistance value of 6% or less of the electric resistance value of the entire electrode 3.
- the second end region 32 is a partial region of the electrode 3 adjacent to the second end 3b, including the second end 3b.
- the second end region 32 is composed of a part of electrodes 3 in a predetermined length range from the second end 3b.
- the second end region 32 includes a second end 3b arranged near the end of the substrate 2 (main body 221) and a second end, as shown in FIG. It is a region extending from the portion 3b toward the center of the substrate 2 and between the second proximity portion 3d, which is the portion closest to the center of the substrate 2.
- the second end region 32 extends substantially linearly from the second end 3b toward the center of the substrate 2 at a substantially shortest distance.
- the second end region 32 is limited to the first embodiment as long as it extends from the second end 3b so as to approach the center of the substrate 2 without moving away from at least the center of the substrate 2. It may be curved and extended. Further, in the first embodiment, the second end region 32 extends substantially parallel to and substantially in line with the first end region 31 and has substantially the same length as the first end region 31. However, it may be provided at an angle with respect to the first end region 31, and may have a length different from that of the first end region 31. Further, the second end region 32 is a part of the electrode 3 in which the second end 3b is arranged near the center of the substrate 2 and extends from the second end 3b in a direction away from the center of the substrate 2. It may be composed of.
- the second end region 32 may be composed of a part of the electrodes 3 having a predetermined length range from the second end 3b, and the length thereof is not particularly limited.
- the predetermined length of the second end region 32 is, for example, 15% or less of the total length of the electrode 3 from the viewpoint of suppressing a decrease in sensitivity to the detection target gas, as will be described in detail later. It is more preferable, it is more preferably 10% or less of the total length of the electrode 3, and even more preferably 6% or less of the total length of the electrode 3.
- the predetermined length of the second end region 32 is, for example, preferably a length having an electric resistance value of 15% or less of the electric resistance value of the entire electrode 3, and the electric resistance of the entire electrode 3. It is more preferably a length having an electric resistance value of 10% or less of the value, and even more preferably a length having an electric resistance value of 6% or less of the electric resistance value of the entire electrode 3.
- the first end region 31 and the second end region 32 may be provided on the substrate 2 (main body portion 221), and their arrangement is not particularly limited.
- at least a part of the first end region 31 and the second end region 32 is from the outer edge E of the range on the substrate 2 where the main body region 33 is provided, as shown in FIG. Is also provided inside. That is, at least a part of the first end region 31 and the second end region 32 is from the distance from the center of the substrate 2 of the portion of the main body region 33 arranged most distant from the center of the substrate 2. Is also provided within a short distance.
- the gas-sensitive portion 4 provided so as to be electrically connected to the first end region 31 and the second end region 32 can be formed inside the outer edge E of the main body region 33. Therefore, the gas-sensitive portion 4 can be formed smaller than the size of the substrate 2. Further, as shown, the entire first end region 31 and the second end region 32 may be provided inside the outer edge E of the main body region 33. Thereby, the gas sensitive portion 4 can be formed to be smaller. However, at least a part of the first end region 31 and the second end region 32 may be provided inside the outer edge E of the main body region 33.
- the first end region 31 and the second end region 32 are provided close to each other as shown in FIG. More specifically, in the first end region 31 and the second end region 32, the distance between the first end region 31 and the second end region 32 is from the center of the substrate 2. They are provided close to each other so as to be shorter than a distance of 1/2 of the distance to the outer edge E of the main body region 33. Therefore, the gas-sensitive portion 4 provided so as to be electrically connected to the first end region 31 and the second end region 32 can be formed smaller. From the viewpoint of forming the gas-sensitive portion 4 smaller, the distance between the first end region 31 and the second end region 32 is, for example, from the center of the substrate 2 to the outer edge E of the main body region 33.
- the distance is preferably 2/3 or less of the distance, more preferably 1/2 or less of the distance from the center of the substrate 2 to the outer edge E of the main body region 33, and from the center of the substrate 2 to the outer edge E of the main body region 33. It is even more preferable that the distance is 1/3 or less of the distance.
- the first end region 31 and the second end region 32 extend to the vicinity of the center of the substrate 2 (main body portion 221) as shown in FIG. More specifically, the first end region 31 and the second end region 32 approach the center of the substrate 2 to a distance closer than half the distance to the outer edge E of the main body region 33. And extend. Therefore, the gas-sensitive portion 4 can be formed smaller in the vicinity of the center of the substrate 2. Further, as shown in the drawing, since the gas-sensitive portion 4 is provided only near the center of the substrate 2, the protective layer can be formed with a sufficient thickness in the entire end portion of the gas-sensitive portion 4. The function of the functional layer can be further enhanced.
- the distance between each of the first end region 31 and the second end region 32 and the center of the substrate 2 is, for example, the distance of the substrate 2. It is preferably 2/3 or less of the distance from the center to the outer edge E of the main body region 33, and more preferably 1/2 or less of the distance from the center of the substrate 2 to the outer edge E of the main body region 33. It is even more preferable that the distance from the center of the main body region 33 to the outer edge E of the main body region 33 is 1/3 or less.
- the main body region 33 is a partial region of the electrode 3 that connects the first end region 31 and the second end region 32. If the main body region 33 extends between the first end region 31 and the second end region 32 so as to connect the first end region 31 and the second end region 32, The arrangement is not particularly limited.
- the main body region 33 is perpendicular to the straight line S connecting the first end portion 3a and the second end portion 3b on the substrate 2 (main body portion 221) as shown in FIG. One side in the direction (first region 221a) and the other side in the direction perpendicular to the straight line S connecting the first end portion 3a and the second end portion 3b on the substrate 2 (second region 221b). It extends to.
- the substrate 2 By providing the main body region 33 in the two opposing regions 221a and 221b on the substrate 2 (main body portion 221), even if the temperature of the electrode 3 is raised to heat the gas sensitive portion 4, the substrate 2 becomes more stable. Since the substrate 2 is heated uniformly, the substrate 2 is prevented from being curved by heat.
- the main body region 33 is a first main body region 331 provided in the first region 221a of the substrate 2 (main body portion 221) and a second region of the substrate 2 as shown in FIG.
- a second main body region 332 provided in 221b and an intermediate region 333 between the first main body region 331 and the second main body region 332 are provided.
- the first main body region 331 is a first end portion on one side of the first end region 31 on the first region 221a of the substrate 2 (main body portion 221). It extends from the other end (first proximity 3c) on the opposite side of the end 3a to the intermediate region 333. More specifically, the first main body region 331 extends from the other end of the first end region 31 toward the first region 221a substantially perpendicular to the first end region 31. Then, it meanders toward the edge of the substrate 2 (upward in the figure), extends along the edge of the substrate 2, then extends toward the center of the substrate 2 and extends to the intermediate region 333. ing. As a result, the first main body region 331 is arranged at a high density in the first region 221a, so that a long wiring length can be secured and a high electric resistance value can be secured.
- the second main body region 332 is a second end portion on one side of the second end region 32 on the second region 221b of the substrate 2 (main body portion 221). It extends from the other end (second proximity 3d) on the opposite side of the end 3b to the intermediate region 333. More specifically, the second main body region 332 extends from the other end of the second end region 32 toward the second region 221b substantially perpendicular to the second end region 32. After that, it meanders toward the edge of the substrate 2 (downward in the figure), extends along the edge of the substrate 2, then extends toward the center of the substrate 2 and reaches the intermediate region 333. It is extending. As a result, the second main body region 332 is arranged at a high density in the second region 221b, so that a long wiring length can be secured and a high electric resistance value can be secured.
- the first main body region 331 and the second main body region 332 are formed to have substantially the same length and have substantially the same electrical resistance as each other, as shown in FIG. ..
- the first main body region 331 and the second main body region 332 are arranged as point-finished objects with the center of the substrate 2 as a substantially center. As a result, when the temperature of the electrode 3 is raised, the substrate 2 is heated more uniformly, so that the substrate 2 is further suppressed from being curved by heat.
- the intermediate region 333 connects the first main body region 331 and the second main body region 332.
- the intermediate region 333 is a straight line S connecting the first end portion 3a and the second end portion 3b at the boundary between the first region 221a and the second region 221b of the substrate 2 (main body portion 221). It is provided so as to intersect (orthogonally in the illustrated example) and extend between the first region 221a and the second region 221b.
- the intermediate region 333 is the main body region 33.
- the intermediate region 333 is provided substantially in the center of the substrate 2 between the first end region 31 and the second end region 32. Between the first end region 31 and the second end region 32, only the intermediate region 333 is provided without the first main body region 331 and the second main body region 332.
- the gas sensitive unit 4 is a portion containing a metal oxide semiconductor as a main component and whose electrical resistance changes with a chemical reaction between the adsorbed oxygen on the surface and the gas to be detected.
- the gas sensitive portion 4 is provided on the substrate 2 so as to be electrically connected to the electrode 3 as shown in FIGS. 1 and 2.
- the detailed arrangement of the gas sensitive portion 4 on the substrate 2 will be described in detail below.
- the gas sensitive portion 4 may be provided on the substrate 2 so that the resistance change can be detected by the electrode 3, and the forming method thereof is not particularly limited.
- the gas-sensitive portion 4 can be formed, for example, by mixing fine powder of a metal oxide semiconductor with a solvent to form a paste, which is applied onto a substrate 2 provided with an electrode 3 in advance and dried. Is.
- the gas sensitive portion 4 can be formed by using a known film forming technique such as sputtering.
- the metal oxide semiconductor of the gas sensitive portion 4 is not particularly limited as long as the electric resistance changes with the chemical reaction between the adsorbed oxygen and the gas to be detected.
- the metal oxide semiconductor of the gas sensitive portion 4 it is preferable to use an n-type semiconductor from the viewpoint of promoting oxygen adsorption and the chemical reaction between the adsorbed oxygen and the gas component and improving the gas detection sensitivity. It is more preferable to use a metal oxide semiconductor containing at least one selected from tin oxide, indium oxide, zinc oxide and tungsten oxide, and a metal containing at least one selected from tin oxide and indium oxide. It is even more preferable to use an oxide semiconductor.
- the metal oxide semiconductor of the gas sensitive portion 4 may have a metal element added as a donor in order to adjust the electric resistance.
- the metal element to be added is not particularly limited as long as it can be added as a donor in the metal oxide semiconductor and the electrical resistance of the metal oxide semiconductor can be adjusted, but for example, antimony. , At least one selected from niobium and tungsten is exemplified.
- oxygen deficiency may be introduced into the metal oxide semiconductor in order to adjust the electric resistance.
- the metal element concentration and the oxygen deficiency concentration can be appropriately set according to the required electrical resistance.
- the gas-sensitive portion 4 is electrically connected to the first end region 31 and the second end region 32 of the electrode 3, and at least in the extending direction of the main body region 33 of the electrode 3. It is provided so as not to be electrically connected to the main body region 33 over a part of the length.
- the gas sensitive portion 4 is provided so as not to be electrically connected to at least a part of the main body region 33 of the electrode 3, and is provided on a part of the substrate 2 (main body portion 221) so as to be provided on the entire substrate 2. It is formed smaller than when it is used.
- the gas sensitive portion 4 is electrically connected to the first end region 31 and the second end region 32 of the electrode 3, as will be described in detail below, It is possible to suppress a decrease in sensitivity to the gas to be detected. Further, since the gas-sensitive portion 4 is provided on a part of the substrate 2, the functional layer is sufficiently thick even at the end of the gas-sensitive portion 4 even when the functional layer is provided so as to cover the gas-sensitive portion 4. Since it is formed by the water, it is possible to fully exert the function of the functional layer, which is to improve the gas detection characteristic of the gas sensitive portion 4.
- the gas sensitive portion 4 is electrically connected to the first end region 31 and the second end region 32 of the electrode 3 for the purpose of suppressing a decrease in sensitivity to the gas to be detected. For that purpose, it does not necessarily have to be electrically connected to the entire first end region 31 and the second end region 32, and as shown in FIG. 1, the first end. It suffices to be electrically connected to at least a part of each of the partial region 31 and the second end region 32.
- the change in electrical resistance of the gas-sensitive unit 4 due to the chemical reaction between the adsorbed oxygen on the surface of the gas-sensitive unit 4 and the gas to be detected is detected via the electrode 3.
- the combined resistance value R between the first end portion 3a and the second end portion 3b of the electrode 3 is the electrical resistance value Rc of the electrode 3 and the gas sensitive portion 4 as shown in FIG. It is expressed as a combined resistance value with the electric resistance value Rv.
- the change in the electric resistance value Rv of the gas sensitive unit 4 is indirectly detected as the change in the combined resistance value R.
- the entire electrode and the entire gas-sensitive portion form a parallel circuit, and the combined resistance value R Is expressed as a parallel combined resistance value of the total electric resistance value Rc of the electrode and the total electric resistance value Rv of the gas sensitive portion.
- the combined resistance value R changes greatly according to the change in the electric resistance value Rv of the gas-sensitive portion, high sensitivity to the detection target gas can be obtained.
- the resistance value R is a series-combined resistance value of the electric resistance value Rc of a part of the electrode and the electric resistance value Rv of the entire gas-sensitive part and the electric resistance value Rc of the other part of the electrode. Represented.
- the combined resistance value R does not change the resistance value between the ends of the other parts of the electrode to which the gas-sensitive part is not electrically connected even if the electric resistance value Rv of the gas-sensitive part changes. Since it does not change significantly as a whole, high sensitivity to the detection target gas cannot be obtained.
- the gas sensitive portion 4 is not electrically connected to at least a part of the main body region 33 of the electrode 3, the first electrode 3 It is electrically connected to the end region 31 and the second end region 32. Therefore, as shown in FIG. 3, the combined resistance value R is expressed as a parallel combined resistance value of substantially the entire electrical resistance value Rc of the electrode 3 and the overall electrical resistance value Rv of the gas sensitive portion 4. In this case, the combined resistance value R is about the same as or close to the case where the gas-sensitive portion 4 is electrically connected to the entire electrode 3, and the electric resistance value Rv of the gas-sensitive portion 4 is It changes according to the change. Therefore, by reducing the size of the gas-sensitive portion 4, even if the gas-sensitive portion 4 is not electrically connected to a part of the main body region 33 of the electrode 3, the decrease in sensitivity to the detection target gas is suppressed. be able to.
- the combined resistance value R between the end portions 3a and 3b of the electrodes 3 is the electricity of the gas sensitive portion 4 to the same extent as or close to the case where the gas sensitive portion 4 is electrically connected to the entire electrode 3.
- the gas sensitive portion 4 is electrically connected to a portion as close as possible to the first end portion 3a and the second end portion 3b of the electrode 3. Is preferable.
- the predetermined lengths of the 31 and the second end region 32 are not particularly limited as long as the decrease in sensitivity to the detection target gas can be suppressed, and the decrease in sensitivity to the detection target gas is suppressed. Can be appropriately determined according to the required level.
- the predetermined lengths of the first end region 31 and the second end region 32 are, for example, 15% or less of the total length of the electrode 3 from the viewpoint of suppressing a decrease in sensitivity to the detection target gas. It is more preferably 10% or less of the total length of the electrode 3, and even more preferably 6% or less of the total length of the electrode 3.
- the predetermined lengths of the first end region 31 and the second end region 32 may be, for example, a length having an electric resistance value of 15% or less of the electric resistance value of the entire electrode 3. More preferably, the length is such that the electric resistance value is 10% or less of the electric resistance value of the entire electrode 3, and the electric resistance value is 6% or less of the electric resistance value of the entire electrode 3. Is even more preferable.
- the gas sensitive portion 4 is electrically connected to the intermediate region 333 located at a position substantially intermediate in length of the main body region 33 in the extending direction of the main body region 33. Over at least a portion of the length of the body region 33 (first body region 331) extending between the first end region 31 and the intermediate region 333, and between the intermediate region 333 and the second end. It is provided so as not to be electrically connected to the main body region 33 over at least a part of the length in the extending direction of the main body region 33 (second main body region 332) between the region 32 and the main body region 33.
- the gas sensitive portion 4 is provided so as to be substantially electrically connected only to the first end region 31, the second end region 32, and the intermediate region 333.
- the gas-sensitive portion 4 can be formed inside the outer edge E of the main body region 33, it can be formed smaller than the size of the substrate 2.
- the first end region 31 and the second end region 32 are provided close to each other. Therefore, the gas-sensitive portion 4 can be formed smaller than the size of the substrate 2.
- the first end region 31 and the second end region 32 extend to the vicinity of the center of the substrate 2 (main body portion 221). Therefore, the gas-sensitive portion 4 can be formed smaller in the vicinity of the center of the substrate 2.
- the functional layer provided so as to optionally cover the gas-sensitive unit 4 has a function of improving the selectivity of the detection target gas in the gas-sensitive unit 4 and a function of suppressing deterioration of the gas-sensitive unit 4, and the like. It is a layer having a function of improving the gas detection characteristics of.
- the functional layer is provided on the gas-sensitive portion 4 so as to cover the gas-sensitive portion 4.
- the gas sensitive portion 4 is provided on a part of the substrate 2.
- the functional layer provided on the gas-sensitive portion 4 can be formed with a required thickness even in the end region of the gas-sensitive portion 4, so that deterioration of the function can be suppressed. Therefore, in the MEMS type semiconductor gas detection element 1 of the first embodiment, the overall function of the functional layer can be improved as compared with the case where the gas sensitive portion 4 is provided on the entire substrate 2.
- the functional layer two types of layers having a function of suppressing deterioration of the gas sensitive portion 4 and protecting the gas sensitive portion 4 (hereinafter, referred to as a first functional layer and a second functional layer) are exemplified. Will be done.
- the functional layer is not particularly limited as long as it has a function of improving the gas detection characteristics of the gas sensitive portion 4, and the semiconductor type gas detection element contains a metal oxide semiconductor as a main component.
- a known layer having a function of improving the gas detection characteristics of the gas-sensitive portion can be adopted.
- the first functional layer which is the first example, protects the gas-sensitive portion 4 from specific gas components (for example, organic silicone gas) other than the detection target gas contained in the environmental atmosphere, and improves the durability of the gas-sensitive portion 4. Improve.
- the gas-sensitive portion 4 is poisoned by the adhesion of organic silicone gas (for example, hexamethyldisiloxane) contained in the environmental atmosphere to the gas-sensitive portion 4 (of the gas-sensitive portion 4).
- organic silicone gas for example, hexamethyldisiloxane
- the first functional layer is formed by supporting a metal oxide on a metal oxide semiconductor for the purpose of protecting the gas-sensitive portion 4 and improving the durability of the gas-sensitive portion 4.
- the metal oxide semiconductor is not particularly limited, and for example, a metal oxide semiconductor containing at least one selected from tin oxide, indium oxide, zinc oxide and tungsten oxide can be used.
- the metal oxide is a metal oxide that can protect the gas sensitive portion 4 from a specific gas component, and is, for example, chromium oxide, palladium oxide, cobalt oxide, iron oxide, rhodium oxide, copper oxide, cerium oxide, and platinum oxide. , At least one selected from tungsten oxide and lanthanum oxide can be used.
- the metal oxide is at least one selected from chromium oxide and palladium oxide from the viewpoint of further suppressing the deterioration of the gas-sensitive portion 4.
- the method for forming the first functional layer is not particularly limited as long as it can protect the gas-sensitive portion 4 from a specific gas component and improve the durability of the gas-sensitive portion 4.
- the first functional layer is formed, for example, by mixing a mixture of a fine powder of a metal oxide semiconductor and a fine powder of a metal oxide with a solvent to form a paste, which is applied to the gas-sensitive portion 4 and dried. be able to.
- the second functional layer which is the second example, is composed of an insulating metal oxide for the same purpose as the first functional layer.
- the second functional layer protects the gas sensitive portion 4 by capturing a specific gas component with an insulating metal oxide. Further, since the second functional layer is composed of the insulating metal oxide, the current is suppressed from flowing through the second functional layer, and the influence on the resistance value change of the gas sensitive portion 4 at the time of detecting the detection target gas. Therefore, it is possible to suppress a decrease in the detection sensitivity of the detection target gas.
- the insulating metal oxide is not particularly limited, and examples thereof include at least one selected from aluminum oxide and silicon oxide.
- the second functional layer may be formed by supporting a metal oxide having oxidative activity on an insulating metal oxide.
- the second functional layer is formed by supporting a metal oxide having an oxidizing activity on an insulating metal oxide, so that deterioration of the gas-sensitive portion 4 can be further suppressed.
- the metal oxide having oxidative activity for example, at least one selected from chromium oxide, palladium oxide, cobalt oxide, iron oxide, rhodium oxide, copper oxide, cerium oxide, platinum oxide, tungsten oxide and lanthanum oxide. Is exemplified.
- the metal oxide is at least one selected from chromium oxide and palladium oxide from the viewpoint of further suppressing the deterioration of the gas-sensitive portion 4.
- the method for forming the second functional layer is not particularly limited as long as it can protect the gas-sensitive portion 4 from a specific gas component and improve the durability of the gas-sensitive portion 4.
- the second functional layer is formed, for example, by mixing a mixture of a fine powder of an insulating metal oxide and a fine powder of a metal oxide with a solvent to form a paste, which is applied to the gas-sensitive portion 4 and dried. can do.
- the MEMS type semiconductor gas detection element of the second embodiment is for detecting the detection target gas contained in the environmental atmosphere in an environmental atmosphere such as the atmosphere. Used for.
- the MEMS type semiconductor gas detection element uses the fact that the resistance value (or electrical conductivity) changes with the chemical reaction between the oxygen adsorbed on the surface and the detection target gas in the environmental atmosphere to detect the detection target gas.
- the gas to be detected is not particularly limited, and examples thereof include hydrogen, methane, butane, isobutane, propane, carbon monoxide, and ethanol.
- the MEMS type semiconductor gas detection element 10 is provided on the substrate 2, the electrode 3 provided on the substrate 2, and the gas sensitive element 2 provided on the substrate 2 so as to be in contact with the electrode 3. A portion 4 and a functional layer 6 for covering the gas-sensitive portion 4 are provided. Further, the MEMS type semiconductor gas detection element 10 further includes a wall portion 7 protruding from the substrate 2 on the outside of at least a part of the electrodes 3 on the substrate 2.
- the substrate 2 supports an electrode 3, a gas-sensitive portion 4, a functional layer 6, and a wall portion 7 (hereinafter collectively referred to as “integrated portion A”) so as to be electrically insulated from the substrate 2. It is a member.
- the substrate 2 is not particularly limited as long as it can support the laminated body A in an electrically insulated state with respect to the substrate 2.
- the substrate 2 can have, for example, the same configuration as the substrate 2 of the MEMS type semiconductor gas detection element 1 of the first embodiment.
- the electrode 3 is a member for detecting a change in the resistance value of the gas sensitive portion 4. As shown in FIGS. 11 and 12, the electrode 3 is provided on the main body portion 221 of the insulating support film 22 of the substrate 2, and at least a part thereof is covered with the gas sensitive portion 4. In the second embodiment, the electrode 3 is formed as one electrode, one end 3a is connected to one lead wire L1 and the other end 3b is connected to the other lead wire L2. One and the other lead wires L1 and L2 are connected to the electrode 3 by, for example, connecting to a known bridge circuit (not shown) and measuring the resistance value between one end 3a and the other end 3b of the electrode 3. The combined resistance value with the gas sensitive unit 4 can be measured.
- the electrode 3 is not limited to the second embodiment as long as it is configured to detect the change in the resistance value of the gas sensitive portion 4, and is not limited to the second embodiment.
- the electrode 3 is formed as two electrodes and is formed between the two electrodes. It may be configured to detect the change in the resistance value of the gas sensitive unit 4 by measuring the change in the resistance value of the gas sensitive unit 4.
- the electrode 3 only needs to be able to detect a change in the resistance value of the gas sensitive portion 4, and its arrangement is not particularly limited. As shown in FIG. 11, for example, the electrode 3 is transferred from one end 3a arranged near the end of the main body 221 adjacent to one connection 223 to another connection 223 facing one connection 223. It meanders to the other end 3b, which is arranged near the end of the adjacent main body 221. Since the electrodes 3 are arranged in a meandering manner on the main body portion 221 and come into contact with the gas sensitive portion 4 at a high density, changes in the resistance value of the gas sensitive portion 4 can be detected with higher sensitivity.
- the electrode 3 can be formed by, for example, a known etching processing technique after forming a uniform film with the material for the electrode 3.
- the arrangement of the electrodes 3 is not limited to the illustrated example, and may be the same as the arrangement of the electrodes 3 of the MEMS type semiconductor gas detection element 1 of the first embodiment.
- the electrode 3 only needs to be able to detect a change in the resistance value of the gas sensitive portion 4, and its constituent material is not particularly limited.
- the electrode 3 can be formed of, for example, a precious metal such as platinum or a platinum-rhodium alloy. Further, as shown in FIG. 12, for example, the electrode 3 is optionally via an adhesive layer 5 formed of tantalum oxide or the like in order to enhance the adhesion of the insulating support film 22 of the substrate 2 to the main body 221. It may be provided on the main body 221.
- the electrode 3 also functions as a heater that heats the gas-sensitive portion 4 by generating heat when energized. Therefore, the electrode 3 can heat the gas sensitive portion 4 (and the functional layer 6) to a temperature suitable for detecting the detection target gas by energization.
- the electrode 3 only needs to be able to detect at least a change in the resistance value of the gas-sensitive unit 4, and may be provided separately from the heater for heating the gas-sensitive unit 4.
- the gas sensitive unit 4 is a portion containing a metal oxide semiconductor as a main component and whose electrical resistance changes with a chemical reaction between the adsorbed oxygen on the surface and the gas to be detected.
- the gas sensitive portion 4 is provided on the substrate 2 so as to be in contact with the electrode 3.
- the gas sensitive portion 4 is provided inside the wall portion 7 (center side of the main body portion 221) on the main body portion 221 of the insulating support film 22 of the substrate 2.
- the gas sensitive portion 4 is provided so as to come into contact with the inside of the wall portion 7.
- the functional layer 6 can be formed in the vicinity of the end portion of the gas-sensitive portion 4 to a required thickness.
- the function of the functional layer 6 can be further improved as compared with the case where the sensitive portion 4 extends to the end portion of the main body portion 221 outside the wall portion 7.
- the functional layer 6 is a layer having a function of improving the gas detection characteristics of the gas sensitive unit 4, such as a function of improving the selectivity of the detection target gas in the gas sensitive unit 4 and a function of suppressing deterioration of the gas sensitive unit 4. is there. As shown in FIG. 12, the functional layer 6 is provided on the gas-sensitive portion 4 so as to cover the gas-sensitive portion 4. In the MEMS type semiconductor gas detection element 10 of the second embodiment, the gas sensitive portion 4 provided under the functional layer 6 is provided inside the wall portion 7 on the main body portion 221 of the insulating support film 22 of the substrate 2. Therefore, it is suppressed that it extends to the end of the main body portion 221.
- the functional layer 6 provided on the gas-sensitive portion 4 can be formed with a required thickness even in the end region of the gas-sensitive portion 4, so that deterioration of the function can be suppressed. Therefore, in the MEMS type semiconductor gas detection element 10 of the second embodiment, the overall function of the functional layer 6 is enhanced as compared with the case where the gas sensitive portion 4 extends to the end portion of the main body portion 221 outside the wall portion 7. Can be improved.
- the functional layer 6 may be formed with a required thickness even in the end region of the gas-sensitive portion 4, and is joined to the wall portion 7 in the second embodiment, but is not limited to such a configuration.
- the sensitive portion 4 and the wall portion 7 may be covered and may be configured to be in contact with the insulating support film 22 on the outside of the wall portion 7.
- the functional layer 6 two types of layers having a function of suppressing deterioration of the gas-sensitive portion 4 and protecting the gas-sensitive portion 4 (first functional layer described in relation to the first embodiment). And the second functional layer) are exemplified.
- the functional layer 6 is not particularly limited as long as it has a function of improving the gas detection characteristics of the gas sensitive portion 4, and the semiconductor type gas detection element contains a metal oxide semiconductor as a main component.
- a known layer having a function of improving the gas detection characteristics of the gas-sensitive portion can be adopted.
- the wall portion 7 is a portion that protrudes upward (the side where the integrated portion A is provided) from the main body portion 221 of the insulating support film 22 of the substrate 2.
- the wall portion 7 suppresses the spread of the gas-sensitive portion 4 on the substrate 2 from the wall portion 7 to the outside (the end side of the main body portion 221).
- the gas-sensitive portion 4 is prevented from spreading to the outside of the wall portion 7 by the wall portion 7, and is provided inside the wall portion 7 on the substrate 2 (center side of the main body portion 221).
- the functional layer 6 provided so as to cover the gas-sensitive portion 4 can be formed with a required thickness even in the end region of the gas-sensitive portion 4, so that deterioration of the function can be suppressed. it can. Therefore, in the MEMS type semiconductor gas detection element 10 of the second embodiment, the overall function of the functional layer 6 is enhanced as compared with the case where the gas sensitive portion 4 extends to the end portion of the main body portion 221 outside the wall portion 7. Can be improved.
- the wall portion 7 is provided on the outside of substantially the entire electrode 3 on the substrate 2, as shown in FIG.
- the gas-sensitive portion 4 provided inside the wall portion 7 comes into contact with substantially the entire electrode 3, so that the resistance change when the gas-sensitive portion 4 detects the detection target gas can be detected with high sensitivity. ..
- the gas-sensitive portion 4 may be provided so as to be in contact with at least a part of the electrode 3, and for that purpose, the wall portion 7 is not necessarily provided outside substantially the entire electrode 3 on the substrate 2. Even if it is not provided, it may be provided on the outside of at least a part of the electrode 3 on the substrate 2. Further, in the second embodiment, the wall portion 7 is provided over the entire outer circumference of substantially the entire electrode 3 on the substrate 2.
- the wall portion 7 is formed in a substantially annular shape along the outer circumference of the main body portion 221 of the insulating support film 22 of the substrate 2.
- the gas-sensitive portion 4 is suppressed from spreading to the end of the entire circumference of the main body portion 221 of the insulating support film 22 of the substrate 2.
- the gas-sensitive portion 4 may be provided so as to be in contact with at least a part of the electrode 3, and for that purpose, the wall portion 7 is not necessarily the entire outer circumference of substantially the entire electrode 3 on the substrate 2. Even if it is not provided over the entire circumference, it may be provided over substantially the entire outer circumference of at least a part of the electrode 3 on the substrate 2.
- the gas-sensitive portion 4 only needs to be suppressed from spreading to at least a part of the entire circumference of the main body portion 221 of the insulating support film 22 of the substrate 2, and for that purpose, the wall portion 7 is formed.
- the wall portion 7 is formed.
- it is not necessarily provided on substantially the entire outer circumference of the electrode 3 on the substrate 2, it may be provided on at least a part of substantially the outer circumference of the electrode 3 on the substrate 2.
- the wall portion 7 may be provided on the outside of at least a part of the electrodes 3 on the substrate 2 so as to prevent the gas-sensitive portion 4 from spreading outward from the wall portion 7 on the substrate 2.
- the thickness is not particularly limited.
- the width and thickness of the wall portion 7 are appropriately adjusted so that the required film thickness of the functional layer 6 can be secured in the end region of the gas sensitive portion 4 and the deterioration of the function of the functional layer 6 can be suppressed. Can be set.
- the width of the wall portion 7 is such that the functional layer 6 is formed with a film thickness necessary for suppressing deterioration of the function of the functional layer 6 in the end region of the gas sensitive portion 4, for example. It is preferable that the film thickness is set to be about the same as or higher than the required film thickness.
- the thickness of the wall portion 7 may be, for example, sufficient to prevent the gas-sensitive portion 4 from spreading outward from the wall portion 7 on the substrate 2, and is preferably about the same as the film thickness of the electrode 3 in order to facilitate processing.
- the wall portion 7 may be provided so as to project upward from the outside of at least a part of the electrode 3 on the substrate 2, and the forming method thereof is not particularly limited.
- the wall portion 7 can be formed by, for example, a known etching processing technique after forming a uniform film with the material for the wall portion 7.
- the wall portion 7 only needs to be able to prevent the gas-sensitive portion 4 from spreading outward from the wall portion 7 on the substrate 2, and the constituent material of the wall portion 7 is not particularly limited.
- the constituent material of the wall portion 7 is preferably composed of, for example, a material that does not affect the resistance value of the gas sensitive portion 4 by coming into contact with the gas sensitive portion 4, and for example, silicon oxide, aluminum oxide, and the like. Insulating oxides such as composite oxides of silicon and aluminum are exemplified,
- the method for manufacturing the MEMS type semiconductor gas detection element 10 described above will be described with reference to FIGS. 12 to 19.
- the method for manufacturing the MEMS type semiconductor gas detection element of the present invention is not limited to the following examples.
- the structure in the middle of manufacturing will be described with reference to the structure finally formed.
- the method for manufacturing the MEMS type semiconductor gas detection element 10 includes a step of providing the substrate 2 and a step of providing the electrode 3 on the substrate 2.
- the insulating support film 22 is provided on the substrate main body 21 of the substrate 2 (see FIG. 3).
- the insulating support film 22 can be formed by a known film forming technique such as CVD.
- silicon can be used as the substrate main body 21, and for example, silicon oxide film 22c / silicon nitride film 22b / silicon oxide film 22a can be used as the insulating support film 22.
- the adhesive film for the adhesive layer 5, the electrode film for the electrode 3, and the second adhesive film for the adhesive layer 8 to be finally removed are laminated and provided on the insulating support film 22 (FIG. 14). See).
- the adhesive film and the electrode film can be formed by a known film forming technique such as sputtering.
- a tantalum oxide film can be used, and as the electrode film, for example, a platinum film can be used.
- a wiring structure of the electrode 3 is formed by a known dry etching technique (see FIG. 15).
- the method for manufacturing the MEMS type semiconductor gas detection element 10 is a step of providing a wall portion 7 protruding from the substrate 2 on the outside of at least a part of the electrodes 3 on the substrate 2.
- a wall film for the wall 7 is provided on the substrate 2 (see FIG. 16).
- the wall film can be formed by a known film forming technique such as CVD.
- As the wall film for example, a silicon oxide film can be used.
- a part of the wall film and the second adhesive film are removed by a known dry etching technique (see FIG. 17), and a part of the insulating support film 22 is removed to the outside of the electrode 3 on the substrate 2.
- the wall portion 7 is formed (see FIG. 18).
- the wall portion 7 is provided outside substantially the entire electrode 3 on the substrate 2, but as described above, the wall portion 7 is provided outside at least a part of the electrode 3 on the substrate 2. Just do it.
- a part of the substrate body 21 is removed to form a recess 21a, and a cavity 23 is provided between the substrate body 21 and the insulating support film 22 (see FIG. 19). ).
- the main body portion 221 and the base portion 222 and the connecting portion 223 of the insulating support film 22 on the substrate 2 are formed.
- the method for manufacturing the MEMS type semiconductor gas detection element 10 further includes a step of providing a gas sensitive portion 4 inside the wall portion 7 on the substrate 2 (see FIG. 12).
- the paste-like material for the gas-sensitive portion 4 is applied to the inside of the wall portion 7 on the substrate 2 (the center side of the main body portion 221).
- the paste-like material for the gas-sensitive portion 4 is suppressed from spreading to the outside of the wall portion 7 by the wall portion 7 protruding on the substrate 2.
- the gas sensitive portion 4 is fixed to the inside of the wall portion 7 by being heated at a temperature such as 650 ° C. and sintered.
- a metal oxide semiconductor such as tin oxide can be used.
- the method for manufacturing the MEMS type semiconductor gas detection element 10 further includes a step of providing the functional layer 6 on the gas sensitive portion 4 (see FIG. 12).
- the paste-like material for the functional layer 6 is applied onto the gas-sensitive portion 4 after sintering.
- the functional layer 6 can be formed with a required thickness even in the end region of the gas-sensitive portion 4.
- the functional layer 6 is fixed on the gas-sensitive portion 4 by being heated at a temperature such as 650 ° C. and sintered.
- a metal oxide semiconductor to which a metal oxide is added or an insulating metal oxide to which a metal oxide is added can be used.
- the MEMS type semiconductor gas detection element of the third embodiment detects the detection target gas contained in the environmental atmosphere in an environmental atmosphere such as the atmosphere. Used to detect.
- the MEMS type semiconductor gas detection element uses the fact that the resistance value (or electrical conductivity) changes with the chemical reaction between the oxygen adsorbed on the surface and the detection target gas in the environmental atmosphere to detect the detection target gas. Detect.
- the gas to be detected is not particularly limited, and examples thereof include hydrogen, methane, butane, isobutane, propane, carbon monoxide, and ethanol.
- the MEMS type semiconductor gas detection element 100 has a substrate 2, an electrode 3 provided on the substrate 2, and a gas sensitive element provided on the substrate 2 so as to be in contact with the electrode 3. A portion 4 and a functional layer 6 for covering the gas-sensitive portion 4 are provided. Further, the MEMS type semiconductor gas detection element 100 further includes a leg portion 9 that stands on the substrate 2.
- the substrate 2 supports an electrode 3, a gas-sensitive portion 4, a functional layer 6, and a leg portion 9 (hereinafter collectively referred to as “integrated portion A”) so as to be electrically insulated from the substrate 2. It is a member.
- the substrate 2 is not particularly limited as long as it can support the laminated body A in an electrically insulated state with respect to the substrate 2.
- the substrate 2 can have, for example, the same configuration as the substrate 2 of the MEMS type semiconductor gas detection element 1 of the first embodiment.
- the electrode 3 is a member for detecting a change in the resistance value of the gas sensitive portion 4.
- the electrode 3 can have, for example, the same configuration as the electrode 3 of the MEMS type semiconductor gas detection element 1 of the first embodiment, or the electrode 3 of the MEMS type semiconductor gas detection element 10 of the second embodiment. It can have the same configuration as.
- the gas sensitive unit 4 is a portion containing a metal oxide semiconductor as a main component and whose electrical resistance changes with a chemical reaction between the adsorbed oxygen on the surface and the gas to be detected. As shown in FIG. 23, the gas sensitive portion 4 is provided on the substrate 2 so as to be in contact with the electrode 3. By providing the gas-sensitive portion 4 so as to be in contact with the electrode 3, it is possible to detect a change in the electrical resistance of the gas-sensitive portion 4 via the electrode 3.
- the gas-sensitive portion 4 may be provided on the substrate 2 so as to be in contact with the electrode 3, and the position on the substrate 2 is not particularly limited.
- the gas sensitive portion 4 is provided inside the leg portion 9 (center side of the main body portion 221) on the main body portion 221 of the insulating support film 22 of the substrate 2.
- the gas sensitive portion 4 is provided so as to come into contact with the inside of the leg portion 9.
- the functional layer 6 is a layer having a function of improving the gas detection characteristics of the gas sensitive unit 4, such as a function of improving the selectivity of the detection target gas in the gas sensitive unit 4 and a function of suppressing deterioration of the gas sensitive unit 4. is there. As shown in FIG. 23, the functional layer 6 is provided so as to come into contact with the gas-sensitive portion 4 and the leg portion 9. The functional layer 6 is provided so as to be in contact with the gas-sensitive portion 4 and the leg portion 9, so that the functional layer 6 is in close contact with not only the gas-sensitive portion 4 but also the leg portion 9.
- the functional layer 6 also adheres to the leg portion 9, the adhesion to the gas sensitive portion 4 is assisted, so that the adhesion to the gas sensitive portion 4 is improved and peeling from the gas sensitive portion 4 is suppressed.
- the function of the functional layer 6 can be further improved by suppressing the peeling of the functional layer 6 from the gas sensitive portion 4.
- the functional layer 6 may be provided so as to be in contact with the gas-sensitive portion 4 and the leg portion 9, and is in contact with the insulating support film 22 on the outside of the leg portion 9 while being in contact with the gas-sensitive portion 4 and the leg portion 9. It may be provided so as to do so.
- the functional layer 6 two types of layers having a function of suppressing deterioration of the gas-sensitive portion 4 and protecting the gas-sensitive portion 4 (first functional layer described in relation to the first embodiment). And the second functional layer) are exemplified.
- the functional layer 6 is not particularly limited as long as it has a function of improving the gas detection characteristics of the gas sensitive portion 4, and the semiconductor type gas detection element contains a metal oxide semiconductor as a main component.
- a known layer having a function of improving the gas detection characteristics of the gas-sensitive portion can be adopted.
- the leg portion 9 is a portion to be erected on the main body portion 221 of the insulating support film 22 of the substrate 2.
- the legs 9 come into contact with the functional layer 6 together with the gas sensitive portions 4.
- the legs 9 assist the functional layer 6 in adhering to the gas-sensitive portion 4 and improve the adhesiveness of the functional layer 6 to the gas-sensitive portion 4.
- the adhesion of the functional layer 6 to the gas-sensitive portion 4 is improved, and the peeling of the functional layer 6 from the gas-sensitive portion 4 is suppressed.
- the function of the layer 6 can be further improved.
- the leg portion 9 is provided outside substantially the entire electrode 3 on the substrate 2, as shown in FIG. 22.
- the legs 9 assist the functional layer 6 in adhering to the gas-sensitive portion 4 on the outside of the gas-sensitive portion 4 provided so as to come into contact with the electrode 3, and thus the functional layer 6 is attached to the gas-sensitive portion 4. Adhesion can be further improved.
- the legs 9 can be erected on the substrate 2 together with the gas-sensitive portion 4 so as to be in contact with the functional layer 6 to assist the functional layer 6 in adhering to the gas-sensitive portion 4, it is not necessarily on the substrate 2.
- the leg portion 9 is provided over the entire outer circumference of substantially the entire electrode 3 on the substrate 2. More specifically, the leg portion 9 is formed in a substantially annular shape along the outer circumference of the main body portion 221 of the insulating support film 22 of the substrate 2. As a result, the legs 9 assist the functional layer 6 in adhering to the gas-sensitive portion 4 over the entire outer circumference of the gas-sensitive portion 4 provided in contact with the electrode 3, so that the gas in the functional layer 6 is gas-sensitive. The adhesion to the sensitive portion 4 can be further improved.
- the legs 9 can be erected on the substrate 2 together with the gas-sensitive portion 4 so as to be in contact with the functional layer 6 to assist the functional layer 6 in adhering to the gas-sensitive portion 4, it is not necessarily on the substrate 2. It may not be provided over substantially the entire outer circumference of the electrode 3 of the above, and may be provided over substantially the entire outer circumference of at least a part of the electrode 3 on the substrate 2. Further, the leg portion 9 does not necessarily have to be provided on substantially the entire outer circumference of the electrode 3 on the substrate 2, and is provided on at least a part of substantially the outer circumference of the electrode 3 on the substrate 2. May be good.
- the legs 9 may be erected on the substrate 2 together with the gas-sensitive portion 4 so as to be in contact with the functional layer 6 to assist the functional layer 6 in adhering to the gas-sensitive portion 4, and the width and thickness thereof. Is not particularly limited.
- the width and thickness of the legs 9 can be appropriately set so that they can come into contact with the functional layer 6 together with the gas-sensitive portion 4 to assist the functional layer 6 in adhering to the gas-sensitive portion 4.
- the width of the leg portion 9 is preferably about the same as or wider than the film thickness of the functional layer 6, and the thickness of the leg portion 9 is preferably about the same as the film thickness of the electrode 3.
- the leg portion 9 may be provided upright on the substrate 2 so as to be in contact with the functional layer 6 together with the gas sensitive portion 4, and the forming method thereof is not particularly limited.
- the leg portion 9 can be formed by, for example, a known etching processing technique after forming a uniform film with the material for the leg portion 9.
- the leg portion 9 only needs to be able to assist the functional layer 6 in adhering to the gas sensitive portion 4, and the constituent material of the leg portion 9 is not particularly limited.
- the constituent material of the leg portion 9 depending on the material of the functional layer 6, it is appropriately selected from the materials capable of ensuring the adhesion to the functional layer 6 so as to assist the adhesion of the functional layer 6 to the gas-sensitive portion 4. can do.
- the constituent material of the leg portion 9 is preferably composed of, for example, a material that does not affect the resistance value of the gas sensitive portion 4 by contacting with the gas sensitive portion 4, and for example, silicon oxide, aluminum oxide, and the like. Insulating oxides such as composite oxides of silicon and aluminum are exemplified.
- the MEMS type semiconductor gas detection element according to the first to third embodiments of the present invention has been described.
- the MEMS type semiconductor gas detection element of the present invention is not limited to the above-described embodiment.
- the above-described embodiment mainly describes an invention having the following configurations.
- a MEMS type semiconductor gas detection element including a portion, wherein the electrode is connected to a first end region including a first end connected to the one lead wire and the other lead wire.
- a second end region including a second end region to be formed, extending between the first end region and the second end region, and the first end region and the second end region. It comprises a body region connecting to the end region, the gas sensitive portion electrically connecting to the first end region and the second end region, and at least one in the extending direction of the body region.
- a MEMS type semiconductor gas detection element provided so as not to be electrically connected to the main body region over the length of the portion.
- a first body region extending from the first end region on only one side in the direction perpendicular to a straight line connecting the first end portion and the second end portion on the substrate.
- a second main body region extending from the second end region only on the other side in the direction perpendicular to the straight line connecting the main body region and the first end portion and the second end portion on the substrate.
- an intermediate region that connects the first main body region and the second main body region and intersects the straight line connecting the first end portion and the second end portion on the substrate only once.
- the gas-sensitive portion is electrically connected to the first end region, the second end region, and the intermediate region, and the first main body region and the second main body region extend.
- the MEMS type semiconductor type according to (1) characterized in that it is provided so as not to be electrically connected to the first main body region and the second main body region over at least a part of the length in the direction. Gas detection element.
- the main body region intersects between the first end portion and the second end portion only once, so that the first end region and the second end
- the regional regions can be provided close to each other, whereby the gas-sensitive portion can be made smaller while suppressing a decrease in sensitivity to the detection target gas.
- the first end region extends substantially linearly from the first end toward the substantially center of the substrate, and the second end region extends from the second end to the substantially center.
- the MEMS type semiconductor gas detection element according to (1) or (2) which extends substantially linearly toward the substantially center of the substrate.
- the first end region and the second end region are provided so as to approach each other toward the substantially center of the substrate, thereby suppressing a decrease in sensitivity to the detection target gas.
- the gas sensitive part can be made smaller.
- a gas-sensitive portion provided so as to be electrically connected to the first end region and the second end region can be formed inside the outer edge of the main body region.
- the gas-sensitive portion can be formed smaller than the size of the substrate.
- the gas-sensitive portion is electrically connected to an intermediate region located at a position substantially intermediate in length in the extending direction of the main body region, and the first end region and the intermediate region are connected to each other. Over at least a portion of the length of the body region extending in between, and over at least a portion of the length of the body region between the intermediate region and the second end region.
- the MEMS type semiconductor gas detection element according to any one of (1) to (4), which is provided so as not to be electrically connected to the main body region.
- the main body region has one side in a direction perpendicular to a straight line connecting the first end portion and the second end portion on the substrate, and the first end portion on the substrate.
- the MEMS type semiconductor gas detection element according to any one of (1) to (5), characterized in extending to the other side in the direction perpendicular to the straight line connecting the second end portion.
- the substrate is heated more uniformly even if the electrode is heated to heat the gas-sensitive portion. Therefore, it is possible to prevent the substrate from bending due to heat.
- the function of improving the gas detection characteristic of the gas sensitive portion can be added to the MEMS type semiconductor gas detection element.
- the MEMS type semiconductor gas detection element further includes a wall portion protruding from the substrate on the outside of at least a part of the electrodes on the substrate, and the gas sensitive portion is the wall on the substrate.
- the function of the functional layer provided on the upper layer of the gas sensitive portion can be further improved.
- the MEMS type semiconductor gas detection element is further provided with a leg portion erected on the substrate, and the functional layer is provided so as to be in contact with the gas sensitive portion and the leg portion.
- the function of the functional layer provided in the upper layer of the gas sensitive portion can be further improved.
- the MEMS type semiconductor gas detection element of the present invention is not limited to the following examples.
- Example 1 The MEMS type semiconductor gas detection element 1 shown in FIG. 1 was manufactured by the following procedure. First, a substrate 2 was prepared by a known microfabrication technique, and an electrode 3 was wired on the substrate 2. At that time, platinum was used as the electrode 3, and tantalum oxide was used as the adhesive layer 5. Next, a fine powder paste of tin oxide semiconductor to which 0.1 wt% of antimony was added as a donor was applied over a part of the electrode 3 on the substrate 2 so as to have a maximum thickness of 20 ⁇ m, and after drying. The gas-sensitive portion 4 was formed by heating in an electric furnace at 650 ° C. for 2 hours and sintering the mixture.
- the diameter of the gas sensitive portion 4 was 40 ⁇ m.
- a functional layer was provided so as to cover the gas sensitive portion 4.
- the functional layer is coated with a fine powder paste of tin oxide semiconductor, which is a mixture of fine powders of chromium oxide and palladium oxide, coated on the gas-sensitive portion 4 so as to have a maximum thickness of 30 ⁇ m. It was formed by heating in a furnace at 650 ° C. for 2 hours and sintering.
- the MEMS type semiconductor gas detection element 100 shown in FIGS. 8 and 9 has a different electrode arrangement, and the gas-sensitive portion covers the entire substrate and extends to the edge of the substrate. It was prepared by the same method as in Example 1. At this time, the diameter of the gas-sensitive portion was 130 ⁇ m. Further, the electric resistance value of the electrode of Comparative Example 1 was adjusted so as to have the same electric resistance value as that of the electrode of Example 1.
- Example 1 (Detection sensitivity test)
- the MEMS type semiconductor gas detection elements of Example 1 and Comparative Example 1 were incorporated into a known bridge circuit, and the sensor output was measured in an atmospheric environment containing the detection target gas. Methane, ethanol, and hydrogen were used as the detection target gas.
- Example 1 The MEMS type semiconductor gas detection elements of Example 1 and Comparative Example 1 were evaluated for how the sensor output changed after being exposed to the atmosphere containing only 10 ppm of octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS).
- OCTS octamethylcyclotetrasiloxane
- the sensor output was measured in an atmospheric environment not containing the detection target gas and in an atmospheric environment containing the detection target gas by the same method as the detection sensitivity test.
- the detection target gas methane (3000 ppm), ethanol (100 ppm), and hydrogen (1000 ppm) were used.
- Example 1 and Comparative Example 1 the sensor output increases as the concentrations of methane, ethanol, and hydrogen increase.
- the sensor outputs of the respective concentrations of methane, ethanol, and hydrogen are not significantly different between Example 1 and Comparative Example 1. From this, in the MEMS type semiconductor gas detection element of Example 1, even if the size of the gas sensitive portion is smaller than that of the MEMS type semiconductor gas detection element of Comparative Example 1, the sensitivity to the detection target gas is lowered. Can be seen to be suppressed.
- Comparative Example 1 of FIG. 7 the sensor outputs obtained in the atmospheric environment containing methane, ethanol, and hydrogen, including the atmospheric environment not containing the gas to be detected, are all the exposure times in the siloxane exposure test. It is increasing with the increase. From this, it can be seen that in Comparative Example 1, the gas-sensitive portion is deteriorated by the exposure to siloxane.
- Example 1 of FIG. 6 the change in the sensor output with the increase in the exposure time in the siloxane exposure test was slightly suppressed for ethanol as compared with the result of Comparative Example 1, and methane and hydrogen. And the atmosphere is greatly suppressed. From this, it can be seen that by reducing the gas-sensitive portion of the MEMS-type semiconductor gas detection element, the function of suppressing deterioration of the gas-sensitive portion due to exposure to siloxane can be improved.
- Example 2 The MEMS type semiconductor gas detection element 10 shown in FIGS. 11 and 12 was manufactured by the following procedure. First, on the surface of the silicon substrate, an insulating support film (silicon oxide film / silicon nitride film / silicon oxide film, total thickness 1000 nm), tantalum oxide film (thickness 20 nm), platinum film (thickness 380 nm), tantalum oxide film (Thickness 20 nm) was sequentially formed (see FIGS. 13 and 14), and then dry etching was performed to form the electrode 3 on the insulating support film 22 (see FIG. 15).
- an insulating support film silicon oxide film / silicon nitride film / silicon oxide film, total thickness 1000 nm
- tantalum oxide film thickness 20 nm
- platinum film thickness 380 nm
- tantalum oxide film Thicker oxide film
- a silicon oxide film (thickness: 500 nm) was formed on the silicon substrate on which the electrode 3 was formed (see FIG. 16), and then dry etching was performed to form the wall portion 7 (FIG. 17 and FIG. See FIG. 18).
- the gas-sensitive portion 4 covers the electrode 3 on the substrate 2 with a paste of fine powder of tin oxide semiconductor to which 0.1 wt% of antimony is added as a donor, and is inside the wall portion 7 so that the maximum thickness is 20 ⁇ m. After coating and drying, it was fixed to the inside of the wall portion 7 by heating at 650 ° C. for 2 hours in an electric furnace and sintering.
- the gas-sensitive portion 4 was suppressed from spreading to the outside of the wall portion 7.
- the functional layer 6 is coated with a fine powder paste of tin oxide semiconductor, which is a mixture of fine powders of chromium oxide and palladium oxide, so as to cover the gas-sensitive portion 4 and have a maximum thickness of 30 ⁇ m. After drying, it was fixed on the gas-sensitive portion 4 by heating it in an electric furnace at 650 ° C. for 2 hours and sintering it.
- Example 2 The MEMS type semiconductor gas detection element 100 shown in FIG. 8 was manufactured by the same method as in Example 2 except that the wall portion 7 was provided. At this time, when observed with a microscope, the gas-sensitive portion 103 extended to the end portion of the substrate 101.
- Example 2 (Sensor output measurement)
- the MEMS type semiconductor gas detection elements of Example 2 and Comparative Example 2 were incorporated into a known bridge circuit, and the sensor output was measured in an air environment not containing the detection target gas and in an air environment containing the detection target gas.
- the detection target gas methane (3000 ppm), ethanol (100 ppm), and hydrogen (1000 ppm) were used.
- FIGS. 20 (2) and 21 (2) The results of examining the change in the sensor output after performing the siloxane exposure test on the MEMS type semiconductor gas detection elements of Example 2 and Comparative Example 2 are shown in FIGS. 20 (2) and 21 (2). ..
- the sensor output is standardized with the sensor output obtained in an atmospheric environment containing methane at a siloxane exposure time of 0 minutes as 100.
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Abstract
本発明のMEMS型半導体式ガス検知素子は、基板2と、基板2上に設けられる電極3と、電極3に電気的に接続するように基板2上に設けられるガス感応部4とを備えるMEMS型半導体式ガス検知素子1であって、電極3が、第1の端部3aを含む第1の端部領域31と、第2の端部3bを含む第2の端部領域32と、第1の端部領域31と第2の端部領域32とを接続する本体領域33とを備え、ガス感応部4が、第1の端部領域31および第2の端部領域32に電気的に接続し、本体領域33の延びる方向における少なくとも一部の長さに亘って、本体領域33に電気的に接続しないように設けられることを特徴とする。
Description
本発明は、MEMS型半導体式ガス検知素子に関する。
従来、ガス検知器用のガス検知素子として、たとえば特許文献1に開示されるように、検知対象ガスを検知するためのガス感応部を備えたMEMS型半導体式ガス検知素子が用いられている。MEMS型半導体式ガス検知素子では、ガス感応部の上層に、たとえば、ガス選択性を高めるために触媒層が設けられ、あるいは、シロキサン被毒耐性を高めるために保護層が設けられるなど、ガス検知特性を向上させるための機能層が設けられる。
MEMS型半導体式ガス検知素子400は、図8に示されるように、基板401上に電極402が設けられ、電極402上にガス感応部403が形成され、ガス感応部403の上層に機能層404が形成される。このとき、ガス感応部403や機能層404は、ペースト状の材料を滴下して塗布することにより形成される。この方法では、図8においてよく見られるように、ガス感応部403が、基板401の端部にまで広がってしまって、ガス感応部403の端部側において機能層404が極めて薄くなってしまう可能性がある。ガス感応部403の端部において機能層404が必要な厚さで形成されないと、機能層404は、全体としてその機能を十分に発揮することができなくなり、MEMS型半導体式ガス検知素子400は、期待されるガス検知特性が得られない可能性がある。
ガス感応部の端部において必要な厚さで機能層を形成する方法として、たとえば、基板の端部にまで広がらないように、基板上の電極の一部の上にガス感応部を形成する方法が考えられる。ガス感応部を基板上の電極の一部の上に形成することで、ガス感応部の端部においても機能層を必要な厚さに形成することができるので、機能層は、期待される機能を十分に発揮することができる。
ところが、電極の全領域に対してガス感応部の大きさを小さくすると、必然的にガス感応部の電極への接触面積が小さくなるが、それによって、検知対象ガスを検知したときのガス感応部の抵抗値の変化が、電極とガス感応部との合成抵抗値に対して相対的に小さくなるので、検知対象ガスに対する感度が低下するという問題が生じる。
本発明は、上記問題に鑑みなされたもので、ガス感応部の大きさを小さくしても、検知対象ガスに対する感度の低下を抑制することができるMEMS型半導体式ガス検知素子を提供することを目的とする。
本発明のMEMS型半導体式ガス検知素子は、基板と、前記基板上に設けられ、一方のリード線と他方のリード線との間に接続される電極と、前記電極に電気的に接続するように前記基板上に設けられるガス感応部とを備えるMEMS型半導体式ガス検知素子であって、前記電極が、前記一方のリード線に接続される第1の端部を含む第1の端部領域と、前記他方のリード線に接続される第2の端部を含む第2の端部領域と、前記第1の端部領域と前記第2の端部領域との間に延び、前記第1の端部領域と前記第2の端部領域とを接続する本体領域とを備え、前記ガス感応部が、前記第1の端部領域および前記第2の端部領域に電気的に接続し、前記本体領域の延びる方向における少なくとも一部の長さに亘って、前記本体領域に電気的に接続しないように設けられることを特徴とする。
以下、添付図面を参照して、本発明の第1~第3実施形態に係るMEMS型半導体式ガス検知素子を説明する。ただし、以下に示す実施形態のそれぞれは一例であり、本発明のMEMS型半導体式ガス検知素子は以下の例に限定されることはない。また、それぞれの実施形態は、単独でも実施することができるし、変形して実施することもできるし、互いに組み合わせて実施することもできる。以下の説明の中では、それぞれの実施形態のMEMS型半導体式ガス検知素子の同一の機能を有する要素には同じ参照符号を用い、それぞれの実施形態で異なる部分を中心に説明し、同様の構成についてはいずれかの実施形態に関連して説明し、他の実施形態に関しては説明を適宜省略する。
<第1実施形態>
第1実施形態のMEMS型半導体式ガス検知素子は、たとえば大気などの環境雰囲気において、環境雰囲気に含まれる検知対象ガスを検知するために用いられる。MEMS型半導体式ガス検知素子は、表面に吸着した酸素と環境雰囲気中の検知対象ガスとの化学反応に伴って抵抗値(または電気伝導度)が変化することを利用して、検知対象ガスを検知する。検知対象ガスとしては、特に限定されることはなく、たとえば、水素、メタン、ブタン、イソブタン、プロパン、一酸化炭素、エタノールなどが例示される。
第1実施形態のMEMS型半導体式ガス検知素子は、たとえば大気などの環境雰囲気において、環境雰囲気に含まれる検知対象ガスを検知するために用いられる。MEMS型半導体式ガス検知素子は、表面に吸着した酸素と環境雰囲気中の検知対象ガスとの化学反応に伴って抵抗値(または電気伝導度)が変化することを利用して、検知対象ガスを検知する。検知対象ガスとしては、特に限定されることはなく、たとえば、水素、メタン、ブタン、イソブタン、プロパン、一酸化炭素、エタノールなどが例示される。
MEMS型半導体式ガス検知素子1は、図1および図2に示されるように、MEMS(Micro Electro Mechanical System)構造を有している。MEMS構造とは、シリコン基板などの基板の上に微細加工技術によって素子構成要素の少なくとも一部を集積化したデバイス構造のことを意味する。MEMS型半導体式ガス検知素子1は、MEMS構造を有することにより、コイル型の半導体式ガス検知素子と比べて、小型化が可能で、低消費電力での駆動が可能である。
MEMS型半導体式ガス検知素子1は、図1および図2に示されるように、基板2と、基板2上に設けられ、一方のリード線L1と他方のリード線L2との間に接続される電極3と、電極3に電気的に接続するように基板2上に設けられるガス感応部4とを備える。MEMS型半導体式ガス検知素子1は、任意で、ガス感応部4を被覆する機能層(図示せず)を備えていてもよい。なお、図2は、MEMS型半導体式ガス検知素子1の断面構造を説明するための説明図であり、図2に示される電極3の配線構造は、図1に示される電極3の配線構造には対応していない。
MEMS型半導体式ガス検知素子1は、たとえば、公知のブリッジ回路(図示せず)に組み込まれて、ガス感応部4の表面の吸着酸素と環境雰囲気中の検知対象ガスとの化学反応に伴う抵抗値の変化が検出される。MEMS型半導体式ガス検知素子1は、ガス感応部4の抵抗値の変化を検出するために、電極3を介してブリッジ回路に組み込まれる。ブリッジ回路は、MEMS型半導体式ガス検知素子1における抵抗値の変化によって生じる回路内の電位差の変化を電位差計によって測定して、その電位差の変化を検知対象ガスの検知信号として出力する。ただし、MEMS型半導体式ガス検知素子1は、ガス感応部4の表面の吸着酸素と検知対象ガスとの化学反応に伴って生じる抵抗値の変化を検出することができれば、ブリッジ回路に限定されることはなく、ブリッジ回路とは異なる回路に組み込まれて使用されてもよい。
基板2は、基板2に対して電気的に絶縁状態となるように、電極3およびガス感応部4(機能層が設けられる場合は機能層も含む、以下、まとめて「集積部A」ともいう)を支持する部材である。基板2は、基板2に対して電気的に絶縁状態で積層体Aを支持することができればよく、その構成は特に限定されることはない。基板2は、第1実施形態では、図1および図2に示されるように、基板本体21と、基板本体21に支持される絶縁支持膜22と、基板本体21と絶縁支持膜22との間に設けられる空洞部23とを備えている。
基板本体21は、絶縁支持膜22を支持し、絶縁支持膜22を介して集積部Aを支持する部材である。基板本体21は、図2に示されるように、絶縁支持膜22の下方(集積部Aが設けられる側の反対側)に設けられ、下方から絶縁支持膜22を支持する。基板本体21は、絶縁支持膜22との間に空洞部23を形成するために、凹部21aが形成されている。基板本体21は、絶縁支持膜22を支持することができれば、特に限定されることはなく、たとえばシリコンなどにより形成される。
絶縁支持膜22は、集積部Aと基板本体21との間が電気的に絶縁状態となるように、集積部Aを支持する部材である。絶縁支持膜22は、図2に示されるように、基板本体21に設けられて、基板本体21により支持される。絶縁支持膜22は、絶縁物により膜状に形成される。絶縁支持膜22は、第1実施形態では、基板本体21に接続される酸化シリコン膜22aと、酸化シリコン膜22a上に設けられる窒化シリコン膜22bと、窒化シリコン膜22b上に設けられる酸化シリコン膜22cとを備え、これらの3層が積層されて形成される。絶縁支持膜22は、たとえばCVDなどの公知の成膜技術により形成することができる。
絶縁支持膜22は、基板本体21との間を電気的に絶縁するように集積部Aを支持することができればよく、その層構造、構成材料、膜厚は特に限定されない。たとえば、絶縁支持膜22は、第1実施形態では3層構造を有しているが、単層構造や3層以外の複層構造を有していてもよい。また、絶縁支持膜22は、第1実施形態では酸化シリコン膜や窒化シリコン膜により形成されているが、酸化アルミニウムなどの他の絶縁物により形成されてもよい。また、絶縁支持膜22の膜厚は、特に限定されることはなく、基板本体21との間を電気的に絶縁して集積部Aを支持することができるように適宜設定することができる。
絶縁支持膜22は、第1実施形態では、図1および図2に示されるように、集積部Aを支持する本体部221と、基板本体21上に設けられる基部222と、本体部221と基部222とを接続する接続部223とを備えている。絶縁支持膜22は、基部222を介して基板本体21に支持され、本体部221を介して集積部Aを支持する。本体部221、基部222および接続部223は、たとえば、均一な絶縁支持膜22を形成した後に、公知のエッチング加工技術により形成することができる。
本体部221は、接続部223を介して基部222に接続され、接続部223および基部222を介して基板本体21に支持される。本体部221は、基板本体21との間に形成された空洞部23を介して基板本体21から離間して設けられる。MEMS型半導体式ガス検知素子1では、基板本体21から離間して設けられる本体部221に集積部Aが設けられることで、集積部Aに加えられる熱が基板本体21に伝導するのを抑制することができる。それによって、MEMS型半導体式ガス検知素子1では、集積部Aをより効率よく加熱することができ、低消費電力の駆動が可能になる。本体部221は、第1実施形態では、図1に示されるように、上面視で略円形状に形成されている。しかし、本体部221は、基板本体21から離間して設けられ、集積部Aを支持することができれば、特に限定されることはなく、上面視で略矩形状など他の形状に形成されてもよい。
基部222は、図1および図2に示されるように、基板本体21上に設けられ、基板本体21に支持される。また、基部222は、接続部223を介して本体部221に接続され、接続部223を介して本体部221を支持する。基部222は、第1実施形態では、中央部分が略矩形状にくり抜かれた枠状に形成され、その枠内に空洞部23が形成されている。しかし、基部222は、基板本体21上に設けられて、接続部223を介して本体部221を支持することができれば、特に限定されることはなく、略円形状など他の形状でくり抜かれた枠状に形成されてもよい。
接続部223は、図1に示されるように、本体部221と基部222とに接続されて、基部222に支持されながら本体部221を支持する。接続部223は、基板本体21との間に形成された空洞部23を介して基板本体21から離間して設けられる。本体部221を基部222に接続する接続部223が基板本体21から離間して設けられることにより、集積部Aに加えられる熱が基板本体21に伝導するのを抑制することができる。接続部223は、基部222の枠の内側面に接続され、基部222の枠の内側面から、基部222の枠の内側の略中央に位置する本体部221に向かって延びるように形成される。接続部223は、第1実施形態では、基部222の枠の4つの内側面のそれぞれに接続され、本体部221を4方向から支持している。したがって、接続部223は、本体部221をバランスよく支持することができる。ただし、接続部223は、本体部221と基部222とを接続し、本体部221を支持することができればよく、図示された例に限定されることはない。
電極3は、ガス感応部4の抵抗値変化を検出するための部材である。電極3は、図1および図2に示されるように、基板2の絶縁支持膜22の本体部221上に設けられ、その少なくとも一部がガス感応部4に被覆される。電極3は、第1の端部3aが一方のリード線L1に接続され、第2の端部3bが他方のリード線L2に接続される。リード線1、2は、電極3と比べて低い電気抵抗を有するように形成される。一方および他方のリード線L1、L2を、たとえば公知のブリッジ回路(図示せず)に接続して、電極3の第1の端部3aと第2の端部3bとの間の抵抗値を測定することにより、電極3とガス感応部4との合成抵抗値を測定することができる。そして、電極3とガス感応部4との合成抵抗値の変化を測定することにより、ガス感応部4の抵抗値変化を検出することができる。
電極3は、図1に示されるように、一方のリード線L1に接続される第1の端部3aを含む第1の端部領域31と、他方のリード線L2に接続される第2の端部3bを含む第2の端部領域32と、第1の端部領域31と第2の端部領域32との間に延び、第1の端部領域31と第2の端部領域32とを接続する本体領域33とを備えている。電極3は、第1の端部領域31、第2の端部領域32および本体領域33を備え、単一の電極として構成される。
電極3は、第1実施形態では、通電により発熱して、ガス感応部4を(機能層が設けられる場合は機能層も)加熱するヒータとしても機能する。したがって、電極3は、通電によって、ガス感応部4を、検知対象ガスの検知に適した温度に加熱することができる。ただし、電極3は、少なくともガス感応部4の抵抗値変化を検出することができればよく、ガス感応部4を加熱するためのヒータとは別に設けられてもよい。
電極3は、ガス感応部4の抵抗値変化を検出することができればよく、その構成材料は特に限定されない。電極3は、たとえば白金、白金-ロジウム合金などの貴金属などにより形成することができる。電極3は、たとえば、電極3用材料により均一な膜を形成した後に、公知のエッチング加工技術により形成することができる。なお、電極3は、たとえば図2に示されるように、任意で、基板2の絶縁支持膜22の本体部221との密着性を高めるために、酸化タンタルなどにより形成される接着層5を介して本体部221に設けられてもよい。
第1の端部領域31は、第1の端部3aを含む、第1の端部3aに隣接する電極3の一部の領域である。第1の端部領域31は、第1の端部3aから所定の長さの範囲の電極3の一部により構成される。第1実施形態では、第1の端部領域31は、図1に示されるように、基板2(本体部221)の端部近傍に配置された第1の端部3aと、第1の端部3aから基板2の中心に向かって延び、基板2の中心に最も近づいた部位である第1の近接部3cとの間の領域である。第1の端部領域31は、第1実施形態では、第1の端部3aから基板2の中心に向かって略直線的に略最短距離で延びている。ただし、第1の端部領域31は、第1の端部3aから、少なくとも基板2の中心から遠ざかることなく、基板2の中心に近づくように延びていれば、図示された例に限定されることはなく、湾曲して延びていてもよい。また、第1の端部領域31は、基板2の中心近傍に第1の端部3aが配置されて、第1の端部3aから、基板2の中心から離れる方向に延びる電極3の一部により構成されてもよい。
第1の端部領域31は、第1の端部3aから所定の長さの範囲の電極3の一部により構成されていればよく、その長さは特に限定されることはない。第1の端部領域31の所定の長さとしては、後にも詳しく述べるように、検知対象ガスに対する感度の低下を抑制するという観点から、たとえば、電極3全体の長さの15%以下であることが好ましく、電極3全体の長さの10%以下であることがより好ましく、電極3全体の長さの6%以下であることがよりさらに好ましい。あるいは、第1の端部領域31の所定の長さとしては、たとえば、電極3全体の電気抵抗値の15%以下の電気抵抗値となる長さであることが好ましく、電極3全体の電気抵抗値の10%以下の電気抵抗値となる長さであることがより好ましく、電極3全体の電気抵抗値の6%以下の電気抵抗値となる長さであることがよりさらに好ましい。
第2の端部領域32は、第2の端部3bを含む、第2の端部3bに隣接する電極3の一部の領域である。第2の端部領域32は、第2の端部3bから所定の長さの範囲の電極3の一部により構成される。第2の端部領域32は、第1実施形態では、図1に示されるように、基板2(本体部221)の端部近傍に配置された第2の端部3bと、第2の端部3bから基板2の中心に向かって延び、基板2の中心に最も近づいた部位である第2の近接部3dとの間の領域である。第2の端部領域32は、第1実施形態では、第2の端部3bから基板2の中心に向かって略直線的に略最短距離で延びている。ただし、第2の端部領域32は、第2の端部3bから、少なくとも基板2の中心から遠ざかることなく、基板2の中心に近づくように延びていれば、第1実施形態に限定されることはなく、湾曲して延びていてもよい。また、第2の端部領域32は、第1実施形態では第1の端部領域31と略平行かつ略一直線上に延び、第1の端部領域31と略同一の長さを有しているが、第1の端部領域31に対して傾斜して設けられていてもよく、第1の端部領域31とは異なる長さを有していてもよい。また、第2の端部領域32は、基板2の中心近傍に第2の端部3bが配置されて、第2の端部3bから、基板2の中心から離れる方向に延びる電極3の一部により構成されてもよい。
第2の端部領域32は、第2の端部3bから所定の長さの範囲の電極3の一部により構成されていればよく、その長さは特に限定されることはない。第2の端部領域32の所定の長さとしては、後にも詳しく述べるように、検知対象ガスに対する感度の低下を抑制するという観点から、たとえば、電極3全体の長さの15%以下であることが好ましく、電極3全体の長さの10%以下であることがより好ましく、電極3全体の長さの6%以下であることがよりさらに好ましい。あるいは、第2の端部領域32の所定の長さとしては、たとえば、電極3全体の電気抵抗値の15%以下の電気抵抗値となる長さであることが好ましく、電極3全体の電気抵抗値の10%以下の電気抵抗値となる長さであることがより好ましく、電極3全体の電気抵抗値の6%以下の電気抵抗値となる長さであることがよりさらに好ましい。
第1の端部領域31および第2の端部領域32は、基板2(本体部221)上に設けられていればよく、その配置は特に限定されることはない。第1実施形態では、第1の端部領域31および第2の端部領域32の少なくとも一部は、図1に示されるように、本体領域33が設けられる基板2上の範囲の外縁Eよりも内側に設けられている。つまり、第1の端部領域31および第2の端部領域32の少なくとも一部は、基板2の中心から最も離間して配置された本体領域33の部分の、基板2の中心からの距離よりも短い距離内に設けられている。したがって、後述するように、第1の端部領域31および第2の端部領域32に電気的に接続するように設けられるガス感応部4を本体領域33の外縁Eの内側に形成することができるので、ガス感応部4を、基板2の大きさに対して、より小さく形成することができる。さらに、図示されるように、第1の端部領域31および第2の端部領域32の両方の全体が、本体領域33の外縁Eの内側に設けられてもよい。それによって、ガス感応部4をさらに小さく形成することができる。ただし、第1の端部領域31および第2の端部領域32は、そのいずれかの少なくとも一部が本体領域33の外縁Eの内側に設けられていてもよい。
また、第1の端部領域31および第2の端部領域32は、第1実施形態では、図1に示されるように、互いに接近して設けられている。より具体的には、第1の端部領域31および第2の端部領域32は、第1の端部領域31と第2の端部領域32との間の距離が、基板2の中心から本体領域33の外縁Eまでの距離の1/2の距離よりも短くなるように、互いに接近して設けられている。したがって、第1の端部領域31および第2の端部領域32に電気的に接続するように設けられるガス感応部4をより小さく形成することができる。ガス感応部4をより小さく形成するという観点から、第1の端部領域31と第2の端部領域32との間の距離は、たとえば、基板2の中心から本体領域33の外縁Eまでの距離の2/3以下であることが好ましく、基板2の中心から本体領域33の外縁Eまでの距離の1/2以下であることがより好ましく、基板2の中心から本体領域33の外縁Eまでの距離の1/3以下であることがよりさらに好ましい。
また、第1の端部領域31および第2の端部領域32は、第1実施形態では、図1に示されるように、基板2(本体部221)の中心近傍まで延びている。より具体的には、第1の端部領域31および第2の端部領域32は、本体領域33の外縁Eまでの距離の1/2の距離よりも近い距離まで、基板2の中心に接近して延びている。したがって、ガス感応部4は、基板2の中心近傍において、より小さく形成することができる。さらに、図示されるように、ガス感応部4が基板2の中心近傍にだけ設けられることで、ガス感応部4の端部の全体において保護層を十分な厚さで形成することができるので、機能層の機能をより高めることができる。ガス感応部4を基板2の中心近傍に設けるという観点から、第1の端部領域31および第2の端部領域32のそれぞれと基板2の中心との間の距離は、たとえば、基板2の中心から本体領域33の外縁Eまでの距離の2/3以下であることが好ましく、基板2の中心から本体領域33の外縁Eまでの距離の1/2以下であることがより好ましく、基板2の中心から本体領域33の外縁Eまでの距離の1/3以下であることがよりさらに好ましい。
本体領域33は、第1の端部領域31と第2の端部領域32とを接続する電極3の一部の領域である。本体領域33は、第1の端部領域31と第2の端部領域32とを接続するように第1の端部領域31と第2の端部領域32との間に延びていれば、その配置は特に限定されることはない。本体領域33は、第1実施形態では、図1に示されるように、基板2(本体部221)上の第1の端部3aと第2の端部3bとを結ぶ直線Sに対して垂直方向の一方側(第1の領域221a)と、基板2上の第1の端部3aと第2の端部3bとを結ぶ直線Sに対して垂直方向の他方側(第2の領域221b)とに延びている。本体領域33が、基板2(本体部221)上の対向する2つの領域221a、221bに設けられることにより、ガス感応部4を加熱するために電極3を昇温しても、基板2がより均一に加熱されるので、基板2が熱により湾曲することが抑制される。
本体領域33は、第1実施形態では、図1に示されるように、基板2(本体部221)の第1の領域221aに設けられる第1の本体領域331と、基板2の第2の領域221bに設けられる第2の本体領域332と、第1の本体領域331と第2の本体領域332との間の中間領域333とを備えている。
第1の本体領域331は、図1に示されるように、基板2(本体部221)の第1の領域221a上において、第1の端部領域31の一方側の端部である第1の端部3aとは反対側の他方側の端部(第1の近接部3c)から中間領域333まで延びている。より具体的には、第1の本体領域331は、第1の端部領域31の他方側の端部から、第1の端部領域31に対して略垂直に第1の領域221a側に延び、その後、基板2の端部に(図中、上側に)向かって蛇行しながら延び、基板2の端縁に沿って延びた後、基板2の中心に向かって延び、中間領域333にまで延びている。それによって、第1の本体領域331は、第1の領域221a内において高い密度で配置されるので、長い配線長さを確保し、高い電気抵抗値を確保することができる。
第2の本体領域332は、図1に示されるように、基板2(本体部221)の第2の領域221b上において、第2の端部領域32の一方側の端部である第2の端部3bとは反対側の他方側の端部(第2の近接部3d)から中間領域333まで延びている。より具体的には、第2の本体領域332は、第2の端部領域32の他方側の端部から、第2の端部領域32に対して略垂直に第2の領域221b側に延び、その後、基板2の端部に(図中、下側に)向かって蛇行しながら延び、基板2の端縁に沿って延びた後、基板2の中心に向かって延び、中間領域333にまで延びている。それによって、第2の本体領域332は、第2の領域221b内において高い密度で配置されるので、長い配線長さを確保し、高い電気抵抗値を確保することができる。
第1の本体領域331および第2の本体領域332は、第1実施形態では、図1に示されるように、互いに略同一の長さに形成され、互いに略同一の電気抵抗を有している。それにより、ガス感応部4を加熱するために電極3を昇温しても、基板2がより均一に加熱されるので、基板2が熱により湾曲するのが抑制される。また、第1の本体領域331および第2の本体領域332は、基板2の中心を略中心として、互いに略点対象に配置されている。それにより、電極3を昇温した際に、基板2がよりさらに均一に加熱されるので、基板2が熱により湾曲するのがよりさらに抑制される。
中間領域333は、図1に示されるように、第1の本体領域331と第2の本体領域332とを接続する。中間領域333は、基板2(本体部221)の第1の領域221aと第2の領域221bとの間の境界において、第1の端部3aと第2の端部3bとを結ぶ直線Sと交差(図示された例では直交)して、第1の領域221aと第2の領域221bとの間に延びるように設けられている。第1実施形態では、中間領域333の両側に設けられる第1の本体領域331および第2の本体領域332が互いに略同一の長さに形成されているので、中間領域333は、本体領域33の延びる方向における本体領域33の略中間の長さの位置にある。中間領域333は、基板2の略中心において、第1の端部領域31および第2の端部領域32の間に設けられている。第1の端部領域31および第2の端部領域32の間には、第1の本体領域331および第2の本体領域332が設けられることなく、中間領域333のみが設けられている。
ガス感応部4は、金属酸化物半導体を主成分とし、表面の吸着酸素と検知対象ガスとの化学反応に伴って電気抵抗が変化する部位である。ガス感応部4は、図1および図2に示されるように、電極3に電気的に接続するように基板2上に設けられる。ガス感応部4が電極3に電気的に接続するように設けられることで、電極3を介してガス感応部4の電気抵抗の変化を検出することができる。ガス感応部4の基板2上での詳細な配置については、以下で詳しく述べる。
ガス感応部4は、基板2上において、電極3によって抵抗変化を検出できるように設けられればよく、その形成方法は特に限定されない。ガス感応部4は、たとえば、金属酸化物半導体の微粉体を溶媒に混ぜてペースト状としたものを、予め電極3が設けられた基板2上に塗布して乾燥させることにより形成することが可能である。あるいは、ガス感応部4は、スパッタリングなどの公知の成膜技術を用いて形成することも可能である。
ガス感応部4の金属酸化物半導体としては、吸着酸素と検知対象ガスとの化学反応に伴って電気抵抗が変化するものであれば、特に限定されることはない。たとえば、ガス感応部4の金属酸化物半導体としては、酸素吸着、および吸着酸素とガス成分との化学反応を促進し、ガス検知感度を向上させるという観点から、n型半導体を用いることが好ましく、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛および酸化タングステンの中から選択される少なくとも1種を含む金属酸化物半導体を用いることがさらに好ましく、酸化スズおよび酸化インジウムの中から選択される少なくとも1種を含む金属酸化物半導体を用いることがよりさらに好ましい。
ガス感応部4の金属酸化物半導体は、電気抵抗を調整するために、ドナーとして金属元素が添加されていてもよい。添加される金属元素としては、金属酸化物半導体中にドナーとして添加可能であり、金属酸化物半導体の電気抵抗を調整することが可能であれば、特に限定されることはないが、たとえば、アンチモン、ニオブおよびタングステンの中から選択される少なくとも1種が例示される。また、ガス感応部4の金属酸化物半導体は、電気抵抗を調整するために、金属酸化物半導体中に酸素欠損が導入されてもよい。金属元素濃度や酸素欠損濃度は、要求される電気抵抗に応じて、適宜設定することができる。
ガス感応部4は、図1に示されるように、電極3の第1の端部領域31および第2の端部領域32に電気的に接続し、電極3の本体領域33の延びる方向における少なくとも一部の長さに亘って、本体領域33に電気的に接続しないように設けられる。ガス感応部4は、電極3の本体領域33の少なくとも一部に電気的に接続しないように設けられて、基板2(本体部221)の一部に設けられることで、基板2の全体に設けられる場合と比べて小さく形成される。そして、そのような場合でも、ガス感応部4は、電極3の第1の端部領域31および第2の端部領域32に電気的に接続しているので、以下で詳しく説明するように、検知対象ガスに対する感度の低下を抑制することができる。さらに、ガス感応部4が基板2の一部に設けられることで、ガス感応部4を被覆するように機能層を設ける場合においても、機能層がガス感応部4の端部においても十分な厚さで形成されるので、ガス感応部4のガス検知特性を向上させるという、機能層が有する機能を十分に発揮することができる。
なお、ガス感応部4は、検知対象ガスに対する感度の低下を抑制するという目的のために、電極3の第1の端部領域31および第2の端部領域32に電気的に接続されるが、その目的のためには、必ずしも第1の端部領域31および第2の端部領域32の全体に電気的に接続されていなくてもよく、図1に示されるように、第1の端部領域31および第2の端部領域32のそれぞれの少なくとも一部に電気的に接続されていればよい。
ここで、上述したように、ガス感応部4の表面の吸着酸素と検知対象ガスとの化学反応に伴うガス感応部4の電気抵抗変化は、電極3を介して検出される。このとき、電極3の第1の端部3aと第2の端部3bとの間の合成抵抗値Rは、図3に示されるように、電極3の電気抵抗値Rcとガス感応部4の電気抵抗値Rvとの合成抵抗値として表わされる。ガス感応部4の電気抵抗値Rvの変化は、この合成抵抗値Rの変化として間接的に検出される。
たとえば、図9に示されるように、電極の全体にガス感応部が電気的に接続されている場合には、電極の全体とガス感応部の全体とが並列回路を形成し、合成抵抗値Rは、電極の全体の電気抵抗値Rcとガス感応部の全体の電気抵抗値Rvとの並列合成抵抗値として表わされる。この場合、合成抵抗値Rは、ガス感応部の電気抵抗値Rvの変化に応じて大きく変化するので、検知対象ガスに対して高い感度を得ることができる。
一方、図10に示されるように、電極の一部にだけガス感応部が電気的に接続している場合には、電極の一部だけがガス感応部の全体と並列回路を形成し、合成抵抗値Rは、電極の一部の電気抵抗値Rcとガス感応部の全体の電気抵抗値Rvとの並列合成抵抗値と、電極のその他の部分の電気抵抗値Rcとの直列合成抵抗値として表わされる。この場合、合成抵抗値Rは、ガス感応部の電気抵抗値Rvが変化しても、ガス感応部が電気的に接続されていない電極のその他の部分の端部間の抵抗値が変化せず、全体として大きく変化しないため、検知対象ガスに対して高い感度を得ることができない。
それに対して、第1実施形態では、図1に示されるように、ガス感応部4が、電極3の本体領域33の少なくとも一部に電気的に接続していないものの、電極3の第1の端部領域31および第2の端部領域32に電気的に接続している。したがって、図3に示されるように、合成抵抗値Rは、電極3のほぼ全体の電気抵抗値Rcとガス感応部4の全体の電気抵抗値Rvとの並列合成抵抗値として表わされる。この場合、合成抵抗値Rは、電極3の全体にガス感応部4が電気的に接続されている場合と比べて同程度か、またはそれに近い程度で、ガス感応部4の電気抵抗値Rvの変化に応じて変化する。したがって、ガス感応部4の大きさを小さくすることで、電極3の本体領域33の一部にガス感応部4が電気的に接続されていなくても、検知対象ガスに対する感度の低下を抑制することができる。
電極3の全体にガス感応部4が電気的に接続されている場合と同程度か、またはそれに近い程度で、電極3の端部3a、3b間の合成抵抗値Rがガス感応部4の電気抵抗値Rvの変化に応じて変化するようにするためには、ガス感応部4は、電極3の第1の端部3aおよび第2の端部3bにできるだけ近い部分に電気的に接続されることが好ましい。ガス感応部4が電気的に接続される電極3の部分の第1の端部3aおよび第2の端部3bからの距離、または、その距離を画定する、電極3の第1の端部領域31および第2の端部領域32のそれぞれの所定の長さは、検知対象ガスに対する感度の低下を抑制することができれば、特に限定されることはなく、検知対象ガスに対する感度の低下を抑制することが要求されるレベルに応じて適宜決定することができる。第1の端部領域31および第2の端部領域32の所定の長さとしては、検知対象ガスに対する感度の低下を抑制するという観点から、たとえば、電極3全体の長さの15%以下であることが好ましく、電極3全体の長さの10%以下であることがより好ましく、電極3全体の長さの6%以下であることがよりさらに好ましい。あるいは、第1の端部領域31および第2の端部領域32の所定の長さとしては、たとえば、電極3全体の電気抵抗値の15%以下の電気抵抗値となる長さであることが好ましく、電極3全体の電気抵抗値の10%以下の電気抵抗値となる長さであることがより好ましく、電極3全体の電気抵抗値の6%以下の電気抵抗値となる長さであることがよりさらに好ましい。
第1実施形態では、ガス感応部4は、図1に示されるように、本体領域33の延びる方向における本体領域33の略中間の長さの位置にある中間領域333に電気的に接続し、第1の端部領域31と中間領域333との間の本体領域33(第1の本体領域331)の延びる方向の少なくとも一部の長さに亘って、および中間領域333と第2の端部領域32との間の本体領域33(第2の本体領域332)の延びる方向の少なくとも一部の長さに亘って、本体領域33に電気的に接続しないように設けられている。図示された例では、ガス感応部4は、実質的に第1の端部領域31、第2の端部領域32および中間領域333のみに電気的に接続するように設けられている。
また、第1実施形態では、図1に示されるように、電極3の第1の端部領域31および第2の端部領域32の少なくとも一部が、電極3の本体領域33が設けられる基板2上の範囲の外縁Eよりも内側に設けられている。したがって、ガス感応部4は、本体領域33の外縁Eの内側に形成することができるので、基板2の大きさに対して、より小さく形成することができる。
また、第1実施形態では、図1に示されるように、第1の端部領域31および第2の端部領域32が、互いに接近して設けられている。したがって、ガス感応部4は、基板2の大きさに対して、より小さく形成することができる。
また、第1実施形態では、図1に示されるように、第1の端部領域31および第2の端部領域32が、基板2(本体部221)の中心近傍まで延びている。したがって、ガス感応部4は、基板2の中心近傍において、より小さく形成することができる。
ガス感応部4に任意で被覆するように設けられる機能層は、ガス感応部4における検知対象ガスの選択性を向上させる機能や、ガス感応部4の劣化を抑制する機能など、ガス感応部4のガス検知特性を向上させる機能を有する層である。機能層は、ガス感応部4を被覆するようにガス感応部4上に設けられる。第1実施形態のMEMS型半導体式ガス検知素子1では、ガス感応部4が、基板2の一部に設けられている。それにより、ガス感応部4上に設けられる機能層は、ガス感応部4の端部領域においても、必要な厚さで形成することができるので、機能の低下を抑制することができる。したがって、第1実施形態のMEMS型半導体式ガス検知素子1では、ガス感応部4が基板2の全体に設けられる場合と比べて、機能層の全体の機能を向上させることができる。
第1実施形態では、機能層として、ガス感応部4の劣化を抑制し、ガス感応部4を保護する機能を有する2種類の層(以下、第1機能層、第2機能層という)が例示される。ただし、機能層としては、ガス感応部4のガス検知特性を向上させる機能を有するものであれば、特に限定されることはなく、半導体式ガス検知素子において、金属酸化物半導体を主成分とするガス感応部を被覆することでガス感応部のガス検知特性を向上させる機能を有する公知の層を採用することができる。
第1の例である第1機能層は、環境雰囲気中に含まれる検知対象ガス以外の特定のガス成分(たとえば有機シリコーンガス)からガス感応部4を保護し、ガス感応部4の耐久性を向上させる。第1機能層は、たとえば、環境雰囲気中に含まれる有機シリコーンガス(たとえば、ヘキサメチルジシロキサンなど)がガス感応部4に付着することによってガス感応部4が被毒する(ガス感応部4の検知感度が変化してMEMS型半導体式ガス検知素子1が誤作動する)のを抑制する。
第1機能層は、ガス感応部4を保護し、ガス感応部4の耐久性を向上させるという目的のために、金属酸化物半導体に金属酸化物が担持されて形成される。金属酸化物半導体としては、特に限定されることはなく、たとえば、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛および酸化タングステンの中から選択される少なくとも1種を含む金属酸化物半導体を用いることができる。金属酸化物としては、特定のガス成分からガス感応部4を保護し得る金属酸化物であり、たとえば、酸化クロム、酸化パラジウム、酸化コバルト、酸化鉄、酸化ロジウム、酸化銅、酸化セリウム、酸化白金、酸化タングステンおよび酸化ランタンの中から選択される少なくとも1種を用いることができる。金属酸化物は、上に例示された中でも、ガス感応部4の劣化をよりさらに抑制する観点から、酸化クロムおよび酸化パラジウムの中から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
第1機能層は、特定のガス成分からガス感応部4を保護し、ガス感応部4の耐久性を向上させることができれば、その形成方法は特に限定されない。第1機能層は、たとえば、金属酸化物半導体の微粉体と金属酸化物の微粉体との混合物を溶媒に混ぜてペースト状としたものをガス感応部4に塗布して乾燥させることによって形成することができる。
第2の例である第2機能層は、第1機能層と同様の目的のために、絶縁性金属酸化物により構成される。第2機能層は、絶縁性金属酸化物により特定のガス成分を捕捉することで、ガス感応部4を保護する。また、第2機能層が絶縁性金属酸化物により構成されることで、第2機能層中に電流が流れることが抑制され、検知対象ガス検知時のガス感応部4の抵抗値変化に及ぼす影響を抑えることができるので、検知対象ガスの検知感度が低下するのを抑えることができる。絶縁性金属酸化物としては、特に限定されることはないが、たとえば酸化アルミニウムおよび酸化シリコンの中から選択される少なくとも1種が例示される。
第2機能層は、絶縁性金属酸化物に、酸化活性を有する金属酸化物が担持されて形成されてもよい。第2機能層は、酸化活性を有する金属酸化物が絶縁性金属酸化物に担持されて形成されることにより、ガス感応部4の劣化をより抑制することができる。酸化活性を有する金属酸化物としては、たとえば、酸化クロム、酸化パラジウム、酸化コバルト、酸化鉄、酸化ロジウム、酸化銅、酸化セリウム、酸化白金、酸化タングステンおよび酸化ランタンの中から選択される少なくとも1種が例示される。金属酸化物は、上に例示された中でも、ガス感応部4の劣化をよりさらに抑制する観点から、酸化クロムおよび酸化パラジウムの中から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
第2機能層は、特定のガス成分からガス感応部4を保護し、ガス感応部4の耐久性を向上させることができれば、その形成方法は特に限定されない。第2機能層は、たとえば、絶縁性金属酸化物の微粉体と金属酸化物の微粉体との混合物を溶媒に混ぜてペースト状としたものをガス感応部4に塗布して乾燥させることによって形成することができる。
<第2実施形態>
第2実施形態のMEMS型半導体式ガス検知素子は、第1実施形態のMEMS型半導体式ガス検知素子と同様に、たとえば大気などの環境雰囲気において、環境雰囲気に含まれる検知対象ガスを検知するために用いられる。MEMS型半導体式ガス検知素子は、表面に吸着した酸素と環境雰囲気中の検知対象ガスとの化学反応に伴って抵抗値(または電気伝導度)が変化することを利用して、検知対象ガスを検知する。検知対象ガスとしては、特に限定されることはなく、たとえば、水素、メタン、ブタン、イソブタン、プロパン、一酸化炭素、エタノールなどが例示される。
第2実施形態のMEMS型半導体式ガス検知素子は、第1実施形態のMEMS型半導体式ガス検知素子と同様に、たとえば大気などの環境雰囲気において、環境雰囲気に含まれる検知対象ガスを検知するために用いられる。MEMS型半導体式ガス検知素子は、表面に吸着した酸素と環境雰囲気中の検知対象ガスとの化学反応に伴って抵抗値(または電気伝導度)が変化することを利用して、検知対象ガスを検知する。検知対象ガスとしては、特に限定されることはなく、たとえば、水素、メタン、ブタン、イソブタン、プロパン、一酸化炭素、エタノールなどが例示される。
MEMS型半導体式ガス検知素子10は、図11および図12に示されるように、基板2と、基板2上に設けられる電極3と、電極3に接触するように基板2上に設けられるガス感応部4と、ガス感応部4を被覆する機能層6とを備えている。また、MEMS型半導体式ガス検知素子10は、基板2上の電極3の少なくとも一部の外側に、基板2から突出する壁部7をさらに備えている。
基板2は、基板2に対して電気的に絶縁状態となるように、電極3、ガス感応部4、機能層6および壁部7(以下、まとめて「集積部A」ともいう)を支持する部材である。基板2は、基板2に対して電気的に絶縁状態で積層体Aを支持することができればよく、その構成は特に限定されることはない。基板2は、たとえば、第1実施形態のMEMS型半導体式ガス検知素子1の基板2と同様の構成とすることができる。
電極3は、ガス感応部4の抵抗値変化を検出するための部材である。電極3は、図11および図12に示されるように、基板2の絶縁支持膜22の本体部221上に設けられ、その少なくとも一部がガス感応部4に被覆される。電極3は、第2実施形態では、1つの電極として形成され、一端3aが一方のリード線L1に接続され、他端3bが他方のリード線L2に接続される。一方および他方のリード線L1、L2を、たとえば公知のブリッジ回路(図示せず)に接続して、電極3の一端3aと他端3bとの間の抵抗値を測定することにより、電極3とガス感応部4との合成抵抗値を測定することができる。そして、電極3とガス感応部4との合成抵抗値の変化を測定することにより、ガス感応部4の抵抗値変化を検出することができる。ただし、電極3は、ガス感応部4の抵抗値変化を検出するように構成されていれば、第2実施形態に限定されることはなく、たとえば、2つの電極として形成され、2つの電極間の抵抗値変化を測定することによりガス感応部4の抵抗値変化を検出するように構成されていてもよい。
電極3は、ガス感応部4の抵抗値変化を検出することができればよく、その配置は特に限定されない。電極3は、たとえば図11に示されるように、1つの接続部223に隣接する本体部221の端部近傍に配置される一端3aから、1つの接続部223と対向する別の接続部223に隣接する本体部221の端部近傍に配置される他端3bまで、蛇行して配置される。電極3は、本体部221上で蛇行配置されることで、ガス感応部4に対して高密度で接触するので、ガス感応部4の抵抗値変化をより高い感度で検出することができる。電極3は、たとえば、電極3用材料により均一な膜を形成した後に、公知のエッチング加工技術により形成することができる。なお、電極3の配置は、図示された例に限定されることはなく、第1実施形態のMEMS型半導体式ガス検知素子1の電極3の配置と同様であってもよい。
電極3は、ガス感応部4の抵抗値変化を検出することができればよく、その構成材料は特に限定されない。電極3は、たとえば白金、白金-ロジウム合金などの貴金属などにより形成することができる。また、電極3は、たとえば図12に示されるように、任意で、基板2の絶縁支持膜22の本体部221との密着性を高めるために、酸化タンタルなどにより形成される接着層5を介して本体部221に設けられてもよい。
電極3は、第2実施形態では、通電により発熱して、ガス感応部4を加熱するヒータとしても機能する。したがって、電極3は、通電によって、ガス感応部4(および機能層6)を、検知対象ガスの検知に適した温度に加熱することができる。ただし、電極3は、少なくともガス感応部4の抵抗値変化を検出することができればよく、ガス感応部4を加熱するためのヒータとは別に設けられてもよい。
ガス感応部4は、金属酸化物半導体を主成分とし、表面の吸着酸素と検知対象ガスとの化学反応に伴って電気抵抗が変化する部位である。ガス感応部4は、図12に示されるように、電極3に接触するように基板2上に設けられる。ガス感応部4が電極3に接触するように設けられることで、電極3を介してガス感応部4の電気抵抗の変化を検出することができる。また、ガス感応部4は、基板2の絶縁支持膜22の本体部221上の壁部7の内側(本体部221の中心側)に設けられる。ガス感応部4は、第2実施形態では、壁部7の内側に接触するように設けられる。ガス感応部4が基板2の本体部221上で壁部7の内側に設けられることで、ガス感応部4の端部近傍において機能層6を必要な厚さに形成することができるので、ガス感応部4が壁部7の外側の本体部221の端部にまで広がる場合と比べて、機能層6の機能をより向上させることができる。
機能層6は、ガス感応部4における検知対象ガスの選択性を向上させる機能や、ガス感応部4の劣化を抑制する機能など、ガス感応部4のガス検知特性を向上させる機能を有する層である。機能層6は、図12に示されるように、ガス感応部4を被覆するようにガス感応部4上に設けられる。第2実施形態のMEMS型半導体式ガス検知素子10では、機能層6の下に設けられるガス感応部4が、基板2の絶縁支持膜22の本体部221上の壁部7の内側に設けられて、本体部221の端部にまで広がることが抑制されている。それにより、ガス感応部4上に設けられる機能層6は、ガス感応部4の端部領域においても、必要な厚さで形成することができるので、機能の低下を抑制することができる。したがって、第2実施形態のMEMS型半導体式ガス検知素子10では、ガス感応部4が壁部7の外側の本体部221の端部にまで広がる場合と比べて、機能層6の全体の機能を向上させることができる。機能層6は、ガス感応部4の端部領域においても、必要な厚さで形成することができればよく、第2実施形態では壁部7と接合しているが、このような構成に限らず、感応部4と壁部7とを覆い、壁部7の外側で絶縁支持膜22と接するように構成されてもよい。
第2実施形態では、機能層6として、ガス感応部4の劣化を抑制し、ガス感応部4を保護する機能を有する2種類の層(第1実施形態に関連して説明した第1機能層および第2機能層)が例示される。ただし、機能層6としては、ガス感応部4のガス検知特性を向上させる機能を有するものであれば、特に限定されることはなく、半導体式ガス検知素子において、金属酸化物半導体を主成分とするガス感応部を被覆することでガス感応部のガス検知特性を向上させる機能を有する公知の層を採用することができる。
壁部7は、図2に示されるように、基板2の絶縁支持膜22の本体部221から上方(集積部Aが設けられる側)に突出する部位である。壁部7は、基板2から突出することで、基板2上で壁部7から外側(本体部221の端部側)にガス感応部4が広がるのを抑制する。ガス感応部4は、壁部7により、壁部7の外側に広がるのが抑制されて、基板2上の壁部7の内側(本体部221の中心側)に設けられる。それにより、ガス感応部4を被覆するように設けられる機能層6は、ガス感応部4の端部領域においても、必要な厚さで形成することができるので、機能の低下を抑制することができる。したがって、第2実施形態のMEMS型半導体式ガス検知素子10では、ガス感応部4が壁部7の外側の本体部221の端部にまで広がる場合と比べて、機能層6の全体の機能を向上させることができる。
壁部7は、第2実施形態では、図11に示されるように、基板2上の電極3の略全体の外側に設けられる。それによって、壁部7の内側に設けられるガス感応部4が電極3の略全体に接触するので、ガス感応部4が検知対象ガスを検知するときの抵抗変化を高感度で検出することができる。ただし、ガス感応部4は、電極3の少なくとも一部に接触するように設けられればよく、その目的のために、壁部7は、必ずしも基板2上の電極3の略全体の外側に設けられてなくても、基板2上の電極3の少なくとも一部の外側に設けられていればよい。また、壁部7は、第2実施形態では、基板2上の電極3の略全体の外側の全周に亘って設けられる。より具体的には、壁部7は、基板2の絶縁支持膜22の本体部221の外周に沿って、略円環状に形成されている。それによって、ガス感応部4は、基板2の絶縁支持膜22の本体部221の全周の端部にまで広がるのが抑制される。ただし、ガス感応部4は、電極3の少なくとも一部に接触するように設けられればよく、その目的のために、壁部7は、必ずしも基板2上の電極3の略全体の外側の全周に亘って設けられてなくても、基板2上の電極3の少なくとも一部の外側の略全周に亘って設けられていればよい。さらに、ガス感応部4は、基板2の絶縁支持膜22の本体部221の全周の少なくとも一部の端部にまで広がるのが抑制されればよく、その目的のために、壁部7は、必ずしも基板2上の電極3の外側の略全周に設けられてなくても、基板2上の電極3の外側の略全周の少なくとも一部に設けられていればよい。
壁部7は、基板2上の電極3の少なくとも一部の外側に設けられて、基板2上で壁部7から外側にガス感応部4が広がるのを抑制することができればよく、その幅および厚さは、特に限定されることはない。壁部7の幅および厚さは、ガス感応部4の端部領域において、機能層6の必要な膜厚を確保し、機能層6の機能が低下するのを抑制することができるように適宜設定することができる。壁部7の幅は、たとえば、ガス感応部4の端部領域において機能層6の機能が低下するのを抑制するのに必要な膜厚で機能層6が形成されるように、機能層6に必要とされる膜厚と同程度かそれ以上で設定されることが好ましい。壁部7の厚さは、たとえば、基板2上で壁部7から外側にガス感応部4が広がるのを抑制できればよく、加工を容易にするために電極3の膜厚と同程度が好ましい。
壁部7は、基板2上の電極3の少なくとも一部の外側から上方に突出するように設けることができればよく、その形成方法は特に限定されることはない。壁部7は、たとえば、壁部7用材料により均一な膜を形成した後に、公知のエッチング加工技術により形成することができる。
壁部7は、基板2上で壁部7から外側にガス感応部4が広がるのを抑制することができればよく、壁部7の構成材料は特に限定されることはない。壁部7の構成材料としては、たとえば、ガス感応部4に接触することによってガス感応部4の抵抗値に影響を及ぼさない材料により構成されることが好ましく、たとえば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ならびにシリコンおよびアルミニウムの複合酸化物などの絶縁性酸化物が例示される、
以下、図12~図19を用いて、上述したMEMS型半導体式ガス検知素子10の製造方法の一例を説明する。ただし、本発明のMEMS型半導体式ガス検知素子の製造方法は、以下の例に限定されることはない。なお、以下では、理解を容易にするために、製造途中の構造を最終的に形成される構造の符号を用いて説明する。
MEMS型半導体式ガス検知素子10の製造方法は、図13~図15に示されるように、基板2を提供する工程と、基板2上に電極3を設ける工程とを含んでいる。ここでは、まず、基板2の基板本体21上に絶縁支持膜22が設けられる(図3を参照)。絶縁支持膜22は、CVDなどの公知の成膜技術により形成することができる。このとき、基板本体21としては、たとえばシリコンを用いることができ、絶縁支持膜22としては、たとえば酸化シリコン膜22c/窒化シリコン膜22b/酸化シリコン膜22aを用いることができる。つぎに、絶縁支持膜22上に、接着層5用の接着膜と、電極3用の電極膜と、最終的に取り除かれる接着層8用の第2接着膜が積層して設けられる(図14を参照)。接着膜および電極膜は、スパッタリングなどの公知の成膜技術により形成することができる。接着膜および第2接着膜としては、たとえば酸化タンタル膜を用いることができ、電極膜としては、たとえば白金膜を用いることができる。最後に、公知のドライエッチング技術により、電極3の配線構造が形成される(図15を参照)。
MEMS型半導体式ガス検知素子10の製造方法はさらに、図16~図19に示されるように、基板2上の電極3の少なくとも一部の外側に、基板2から突出する壁部7を設ける工程を含んでいる。ここでは、まず、上記工程に引き続いて、基板2上に壁部7用の壁部膜が設けられる(図16を参照)。壁部膜は、CVDなどの公知の成膜技術により形成することができる。壁部膜としては、たとえば酸化シリコン膜を用いることができる。つぎに、公知のドライエッチング技術により、壁部膜の一部および第2接着膜を取り除き(図17を参照)、絶縁支持膜22の一部を取り除いて、基板2上の電極3の外側に壁部7が形成される(図18を参照)。図示された例では、壁部7は、基板2上の電極3の略全体の外側に設けられているが、上述したように、基板2上の電極3の少なくとも一部の外側に設けられていればよい。最後に、公知のウェットエッチング技術により、基板本体21の一部が取り除かれて凹部21aが形成されて、基板本体21と絶縁支持膜22との間に空洞部23が設けられる(図19を参照)。この工程を経て、基板2における絶縁支持膜22の本体部221、基部222および接続部223(接続部223は図11を参照)が形成される。
MEMS型半導体式ガス検知素子10の製造方法はさらに、基板2上の壁部7の内側にガス感応部4を設ける工程を含んでいる(図12を参照)。ここでは、ペースト状のガス感応部4用材料が、基板2上の壁部7の内側(本体部221の中心側)に塗布される。このとき、ペースト状のガス感応部4用材料は、基板2上に突出する壁部7により、壁部7の外側に広がるのが抑制される。ガス感応部4は、たとえば650℃などの温度で加熱されて焼結されることで、壁部7の内側に固定される。ガス感応部4用材料としては、たとえば酸化スズなどの金属酸化物半導体を用いることができる。
MEMS型半導体式ガス検知素子10の製造方法はさらに、ガス感応部4上に機能層6を設ける工程を含んでいる(図12を参照)。ここでは、ペースト状の機能層6用材料が、焼結後のガス感応部4上に塗布される。このとき、ガス感応部4が壁部7の内側に形成されているので、ガス感応部4の端部領域においても、機能層6を必要な厚さで形成することができる。それにより、ガス感応部4の端部領域における機能層6の機能の低下を抑制することができ、機能層6の全体の機能を向上させることができる。機能層6は、たとえば650℃などの温度で加熱されて焼結されることで、ガス感応部4上で固定される。機能層6用材料としては、たとえば金属酸化物を添加した金属酸化物半導体や、金属酸化物を添加した絶縁性金属酸化物を用いることができる。
<第3実施形態>
第3実施形態のMEMS型半導体式ガス検知素子は、第1および第2実施形態のMEMS型半導体式ガス検知素子と同様に、たとえば大気などの環境雰囲気において、環境雰囲気に含まれる検知対象ガスを検知するために用いられる。MEMS型半導体式ガス検知素子は、表面に吸着した酸素と環境雰囲気中の検知対象ガスとの化学反応に伴って抵抗値(または電気伝導度)が変化することを利用して、検知対象ガスを検知する。検知対象ガスとしては、特に限定されることはなく、たとえば、水素、メタン、ブタン、イソブタン、プロパン、一酸化炭素、エタノールなどが例示される。
第3実施形態のMEMS型半導体式ガス検知素子は、第1および第2実施形態のMEMS型半導体式ガス検知素子と同様に、たとえば大気などの環境雰囲気において、環境雰囲気に含まれる検知対象ガスを検知するために用いられる。MEMS型半導体式ガス検知素子は、表面に吸着した酸素と環境雰囲気中の検知対象ガスとの化学反応に伴って抵抗値(または電気伝導度)が変化することを利用して、検知対象ガスを検知する。検知対象ガスとしては、特に限定されることはなく、たとえば、水素、メタン、ブタン、イソブタン、プロパン、一酸化炭素、エタノールなどが例示される。
MEMS型半導体式ガス検知素子100は、図22および図23に示されるように、基板2と、基板2上に設けられる電極3と、電極3に接触するように基板2上に設けられるガス感応部4と、ガス感応部4を被覆する機能層6とを備えている。また、MEMS型半導体式ガス検知素子100は、基板2上に立設する脚部9をさらに備えている。
基板2は、基板2に対して電気的に絶縁状態となるように、電極3、ガス感応部4、機能層6および脚部9(以下、まとめて「集積部A」ともいう)を支持する部材である。基板2は、基板2に対して電気的に絶縁状態で積層体Aを支持することができればよく、その構成は特に限定されることはない。基板2は、たとえば、第1実施形態のMEMS型半導体式ガス検知素子1の基板2と同様の構成とすることができる。
電極3は、ガス感応部4の抵抗値変化を検出するための部材である。電極3は、たとえば、第1実施形態のMEMS型半導体式ガス検知素子1の電極3と同様の構成とすることができ、または、第2実施形態のMEMS型半導体式ガス検知素子10の電極3と同様の構成とすることができる。
ガス感応部4は、金属酸化物半導体を主成分とし、表面の吸着酸素と検知対象ガスとの化学反応に伴って電気抵抗が変化する部位である。ガス感応部4は、図23に示されるように、電極3に接触するように基板2上に設けられる。ガス感応部4が電極3に接触するように設けられることで、電極3を介してガス感応部4の電気抵抗の変化を検出することができる。ガス感応部4は、電極3に接触するように基板2上に設けられていればよく、基板2上の設けられる位置は特に限定されない。第3実施形態では、ガス感応部4は、基板2の絶縁支持膜22の本体部221上の脚部9の内側(本体部221の中心側)に設けられる。そして、ガス感応部4は、脚部9の内側に接触するように設けられる。ガス感応部4が基板2上で脚部9の内側に設けられることで、以下で詳しく述べるように、ガス感応部4の外側からガス感応部4に対する機能層6の密着が補助されるので、ガス感応部4に対する機能層6の密着性がより向上する。
機能層6は、ガス感応部4における検知対象ガスの選択性を向上させる機能や、ガス感応部4の劣化を抑制する機能など、ガス感応部4のガス検知特性を向上させる機能を有する層である。機能層6は、図23に示されるように、ガス感応部4および脚部9に接触するように設けられる。機能層6は、ガス感応部4および脚部9に接触するように設けられることで、ガス感応部4だけでなく脚部9にも密着する。機能層6は、脚部9にも密着することで、ガス感応部4との密着が補助されるので、ガス感応部4に対する密着性が向上し、ガス感応部4から剥離するのが抑制される。第3実施形態のMEMS型半導体式ガス検知素子100では、機能層6のガス感応部4からの剥離が抑制されることで、機能層6の機能をより向上させることができる。機能層6は、ガス感応部4および脚部9に接触するように設けられていればよく、ガス感応部4および脚部9と接触しながら、脚部9の外側で絶縁支持膜22と接触するように設けられていてもよい。
第3実施形態では、機能層6として、ガス感応部4の劣化を抑制し、ガス感応部4を保護する機能を有する2種類の層(第1実施形態に関連して説明した第1機能層および第2機能層)が例示される。ただし、機能層6としては、ガス感応部4のガス検知特性を向上させる機能を有するものであれば、特に限定されることはなく、半導体式ガス検知素子において、金属酸化物半導体を主成分とするガス感応部を被覆することでガス感応部のガス検知特性を向上させる機能を有する公知の層を採用することができる。
脚部9は、図23に示されるように、基板2の絶縁支持膜22の本体部221上に立設する部位である。脚部9は、基板2上に立設することで、ガス感応部4とともに機能層6に接触する。脚部9は、ガス感応部4とともに機能層6に接触することで、機能層6のガス感応部4への密着を補助し、機能層6のガス感応部4への密着性を向上させる。第3実施形態のMEMS型半導体式ガス検知素子100では、機能層6のガス感応部4への密着性が向上して、機能層6のガス感応部4からの剥離が抑制されるので、機能層6の機能をより向上させることができる。
脚部9は、第3実施形態では、図22に示されるように、基板2上の電極3の略全体の外側に設けられる。それによって、脚部9は、電極3に接触するように設けられるガス感応部4の外側で、機能層6のガス感応部4に対する密着を補助するので、機能層6のガス感応部4への密着性をより向上させることができる。ただし、脚部9は、ガス感応部4とともに機能層6に接触するように基板2上に立設して、機能層6のガス感応部4に対する密着を補助することができれば、必ずしも基板2上の電極3の略全体の外側に設けられてなくてもよく、基板2上の電極3の少なくとも一部の外側に設けられていてもよい。また、脚部9は、第3実施形態では、基板2上の電極3の略全体の外側の全周に亘って設けられる。より具体的には、脚部9は、基板2の絶縁支持膜22の本体部221の外周に沿って、略円環状に形成されている。それによって、脚部9は、電極3に接触するように設けられるガス感応部4の外側の全周に亘って、機能層6のガス感応部4に対する密着を補助するので、機能層6のガス感応部4への密着性をよりさらに向上させることができる。ただし、脚部9は、ガス感応部4とともに機能層6に接触するように基板2上に立設して、機能層6のガス感応部4に対する密着を補助することができれば、必ずしも基板2上の電極3の略全体の外側の全周に亘って設けられてなくてもよく、基板2上の電極3の少なくとも一部の外側の略全周に亘って設けられていてもよい。さらに、脚部9は、必ずしも基板2上の電極3の外側の略全周に設けられてなくてもよく、基板2上の電極3の外側の略全周の少なくとも一部に設けられていてもよい。
脚部9は、ガス感応部4とともに機能層6に接触するように基板2上に立設して、機能層6のガス感応部4に対する密着を補助することができればよく、その幅および厚さは、特に限定されることはない。脚部9の幅および厚さは、ガス感応部4とともに機能層6に接触して、機能層6のガス感応部4に対する密着を補助することができるように適宜設定することができる。脚部9の幅は機能層6の膜厚と同程度かそれ以上が好ましく、脚部9の厚さは電極3の膜厚と同程度が好ましい。
脚部9は、基板2上に立設して、ガス感応部4とともに機能層6に接触するように設けることができればよく、その形成方法は特に限定されることはない。脚部9は、たとえば、脚部9用材料により均一な膜を形成した後に、公知のエッチング加工技術により形成することができる。
脚部9は、機能層6のガス感応部4に対する密着を補助することができればよく、脚部9の構成材料は特に限定されることはない。脚部9の構成材料としては、機能層6の材料に応じて、機能層6のガス感応部4に対する密着を補助することができるように機能層6との密着性を確保できる材料から適宜選択することができる。脚部9の構成材料としては、たとえば、ガス感応部4に接触することによってガス感応部4の抵抗値に影響を及ぼさない材料により構成されることが好ましく、たとえば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ならびにシリコンおよびアルミニウムの複合酸化物などの絶縁性酸化物が例示される。
以上において、本発明の第1~第3実施形態に係るMEMS型半導体式ガス検知素子を説明した。しかし、本発明のMEMS型半導体式ガス検知素子は、上述した実施形態に限定されない。上述した実施形態は、主に、以下の構成を有する発明を説明するものである。
(1)基板と、前記基板上に設けられ、一方のリード線と他方のリード線との間に接続される電極と、前記電極に電気的に接続するように前記基板上に設けられるガス感応部とを備えるMEMS型半導体式ガス検知素子であって、前記電極が、前記一方のリード線に接続される第1の端部を含む第1の端部領域と、前記他方のリード線に接続される第2の端部を含む第2の端部領域と、前記第1の端部領域と前記第2の端部領域との間に延び、前記第1の端部領域と前記第2の端部領域とを接続する本体領域とを備え、前記ガス感応部が、前記第1の端部領域および前記第2の端部領域に電気的に接続し、前記本体領域の延びる方向における少なくとも一部の長さに亘って、前記本体領域に電気的に接続しないように設けられる、MEMS型半導体式ガス検知素子。
(1)の構成によれば、ガス感応部の大きさを小さくしても、検知対象ガスに対する感度の低下を抑制することができる。
(2)前記本体領域が、前記基板上の前記第1の端部と前記第2の端部とを結ぶ直線に対して垂直方向の一方側のみにおいて前記第1の端部領域から延びる第1の本体領域と、前記基板上の前記第1の端部と前記第2の端部とを結ぶ直線に対して垂直方向の他方側のみにおいて前記第2の端部領域から延びる第2の本体領域と、前記第1の本体領域と前記第2の本体領域とを接続し、前記基板上の前記第1の端部と前記第2の端部とを結ぶ直線と1回のみ交差する中間領域とを備え、前記ガス感応部が、前記第1の端部領域、前記第2の端部領域および前記中間領域に電気的に接続し、前記第1の本体領域および前記第2の本体領域の延びる方向における少なくとも一部の長さに亘って、前記第1の本体領域および前記第2の本体領域に電気的に接続しないように設けられることを特徴とする(1)に記載のMEMS型半導体式ガス検知素子。
(2)の構成によれば、第1の端部と第2の端部との間に本体領域(中間領域)が1回のみ交差することで、第1の端部領域と第2の端部領域とを互いに接近して設けることが可能で、それによって、検知対象ガスに対する感度の低下を抑制しつつ、ガス感応部をより小さくすることができる。
(3)前記第1の端部領域が、前記第1の端部から前記基板の略中心に向かって略直線状に延び、前記第2の端部領域が、前記第2の端部から前記基板の略中心に向かって略直線状に延びることを特徴とする(1)または(2)に記載のMEMS型半導体式ガス検知素子。
(3)の構成によれば、第1の端部領域および第2の端部領域を基板の略中心に向かって互いに近づくように設けられることで、検知対象ガスに対する感度の低下を抑制しつつ、ガス感応部をより小さくすることができる。
(4)前記第1の端部領域および前記第2の端部領域の少なくとも一部が、前記本体領域が設けられる前記基板上の範囲の外縁よりも内側に設けられることを特徴とする(1)~(3)のいずれかに記載のMEMS型半導体式ガス検知素子。
(4)の構成によれば、第1の端部領域および第2の端部領域に電気的に接続するように設けられるガス感応部を本体領域の外縁の内側に形成することができるので、ガス感応部を、基板の大きさに対して、より小さく形成することができる。
(5)前記ガス感応部が、前記本体領域の延びる方向における前記本体領域の略中間の長さの位置にある中間領域に電気的に接続し、前記第1の端部領域と前記中間領域との間の前記本体領域の延びる方向の少なくとも一部の長さに亘って、および前記中間領域と前記第2の端部領域との間の前記本体領域の延びる方向の少なくとも一部の長さに亘って、前記本体領域に電気的に接続しないように設けられることを特徴とする(1)~(4)のいずれかに記載のMEMS型半導体式ガス検知素子。
(5)の構成によれば、さらに、ガス感応部の大きさを小さくしても、検知対象ガスに対する感度の低下を抑制することができる。
(6)前記本体領域が、前記基板上の前記第1の端部と前記第2の端部とを結ぶ直線に対して垂直方向の一方側と、前記基板上の前記第1の端部と前記第2の端部とを結ぶ直線に対して垂直方向の他方側とに延びることを特徴とする(1)~(5)のいずれかに記載のMEMS型半導体式ガス検知素子。
(6)の構成によれば、本体領域が、基板上の対向する2つの領域に設けられることにより、ガス感応部を加熱するために電極を昇温しても、基板がより均一に加熱されるので、基板が熱により湾曲することを抑制することができる。
(7)前記MEMS型半導体式ガス検知素子が、前記ガス感応部を被覆する機能層を備えることを特徴とする(1)~(6)のいずれかに記載のMEMS型半導体式ガス検知素子。
(7)の構成によれば、ガス感応部のガス検知特性を向上させる機能をMEMS型半導体式ガス検知素子に付与することができる。
(8)前記MEMS型半導体式ガス検知素子が、前記基板上の前記電極の少なくとも一部の外側に、前記基板から突出する壁部をさらに備え、前記ガス感応部が、前記基板上の前記壁部の内側に設けられることを特徴とする(7)に記載のMEMS型半導体式ガス検知素子。
(8)の構成によれば、ガス感応部の上層に設けられる機能層の機能をより向上させることができる。
(9)前記MEMS型半導体式ガス検知素子が、前記基板上に立設する脚部をさらに備え、前記機能層が、前記ガス感応部および前記脚部に接触するように設けられることを特徴とする(7)に記載のMEMS型半導体式ガス検知素子。
(9)の構成によれば、ガス感応部の上層に設けられる機能層の機能をより向上させることができる。
以下において、実施例をもとに第1および第2実施形態のMEMS型半導体式ガス検知素子の優れた効果を説明する。ただし、本発明のMEMS型半導体式ガス検知素子は、以下の実施例に限定されるものではない。
<第1実施形態>
(実施例1)
図1に示されるMEMS型半導体式ガス検知素子1を以下の手順で作製した。まず、公知の微細加工技術により、基板2を作成し、基板2上に電極3を配線した。その際、電極3としては、白金を用い、接着層5としては、酸化タンタルを用いた。つぎに、アンチモンをドナーとして0.1wt%添加した酸化スズ半導体の微粉体のペーストを、基板2上の電極3の一部を覆って最大厚さが20μmになるように塗布して、乾燥後、電気炉にて650℃で2時間加熱して焼結することにより、ガス感応部4を形成した。このとき、ガス感応部4の直径は、40μmであった。引き続いて、作製されたMEMS型半導体式ガス検知素子1において、ガス感応部4を被覆するように機能層を設けた。機能層は、酸化クロムおよび酸化パラジウムの微粉体を混ぜた酸化スズ半導体の微粉体のペーストを、ガス感応部4を被覆して最大厚さが30μmになるように塗布して、乾燥後、電気炉にて650℃で2時間加熱して焼結することにより形成した。
(実施例1)
図1に示されるMEMS型半導体式ガス検知素子1を以下の手順で作製した。まず、公知の微細加工技術により、基板2を作成し、基板2上に電極3を配線した。その際、電極3としては、白金を用い、接着層5としては、酸化タンタルを用いた。つぎに、アンチモンをドナーとして0.1wt%添加した酸化スズ半導体の微粉体のペーストを、基板2上の電極3の一部を覆って最大厚さが20μmになるように塗布して、乾燥後、電気炉にて650℃で2時間加熱して焼結することにより、ガス感応部4を形成した。このとき、ガス感応部4の直径は、40μmであった。引き続いて、作製されたMEMS型半導体式ガス検知素子1において、ガス感応部4を被覆するように機能層を設けた。機能層は、酸化クロムおよび酸化パラジウムの微粉体を混ぜた酸化スズ半導体の微粉体のペーストを、ガス感応部4を被覆して最大厚さが30μmになるように塗布して、乾燥後、電気炉にて650℃で2時間加熱して焼結することにより形成した。
(比較例1)
図8および図9に示されるMEMS型半導体式ガス検知素子100を、電極の配置が異なること、およびガス感応部が基板の全体を覆って基板の端部にまで及んでいることを除いて、実施例1と同じ方法で作製した。このとき、ガス感応部の直径は、130μmであった。また、比較例1の電極の電気抵抗値は、実施例1の電極と同じ電気抵抗値になるように調整した。
図8および図9に示されるMEMS型半導体式ガス検知素子100を、電極の配置が異なること、およびガス感応部が基板の全体を覆って基板の端部にまで及んでいることを除いて、実施例1と同じ方法で作製した。このとき、ガス感応部の直径は、130μmであった。また、比較例1の電極の電気抵抗値は、実施例1の電極と同じ電気抵抗値になるように調整した。
(検出感度試験)
実施例1および比較例1のMEMS型半導体式ガス検知素子を、公知のブリッジ回路に組み込んで、検知対象ガスを含む大気環境下でセンサ出力を測定した。検知対象ガスとしては、メタン、エタノール、水素を用いた。
実施例1および比較例1のMEMS型半導体式ガス検知素子を、公知のブリッジ回路に組み込んで、検知対象ガスを含む大気環境下でセンサ出力を測定した。検知対象ガスとしては、メタン、エタノール、水素を用いた。
(シロキサン曝露試験)
実施例1および比較例1のMEMS型半導体式ガス検知素子について、オクタメチルシクロテトラシロキサン(OMCTS)が10ppmだけ含まれる大気に曝露したあとに、センサ出力がどのように変化するかを評価した。センサ出力は、検出感度試験と同じ方法で、検知対象ガスを含まない大気環境下および検知対象ガスを含む大気環境下において測定した。検知対象ガスとしては、メタン(3000ppm)、エタノール(100ppm)、水素(1000ppm)を用いた。
実施例1および比較例1のMEMS型半導体式ガス検知素子について、オクタメチルシクロテトラシロキサン(OMCTS)が10ppmだけ含まれる大気に曝露したあとに、センサ出力がどのように変化するかを評価した。センサ出力は、検出感度試験と同じ方法で、検知対象ガスを含まない大気環境下および検知対象ガスを含む大気環境下において測定した。検知対象ガスとしては、メタン(3000ppm)、エタノール(100ppm)、水素(1000ppm)を用いた。
(検出感度試験結果)
実施例1および比較例1のMEMS型半導体式ガス検知素子について、メタン、エタノール、水素の濃度を変化させたときのセンサ出力の変化を調べた結果を図4および図5に示す。
実施例1および比較例1のMEMS型半導体式ガス検知素子について、メタン、エタノール、水素の濃度を変化させたときのセンサ出力の変化を調べた結果を図4および図5に示す。
図4および図5を見ると、実施例1および比較例1のいずれにおいても、メタン、エタノール、水素の濃度の増加に伴ってセンサ出力が増加している。そして、それぞれの濃度のメタン、エタノール、水素のセンサ出力は、実施例1と比較例1とで大きな違いはない。このことから、実施例1のMEMS型半導体式ガス検知素子では、比較例1のMEMS型半導体式ガス検知素子と比べてガス感応部の大きさを小さくしても、検知対象ガスに対する感度の低下が抑制されていることが分かる。
(シロキサン曝露試験結果)
実施例1および比較例1のMEMS型半導体式ガス検知素子についてシロキサン曝露試験を行なった後のセンサ出力の変化を調べた結果を図6および図7に示す。図6および図7においては、センサ出力は、シロキサン曝露時間が0分における、メタンを含む大気環境下で得られたセンサ出力を100として規格化している。
実施例1および比較例1のMEMS型半導体式ガス検知素子についてシロキサン曝露試験を行なった後のセンサ出力の変化を調べた結果を図6および図7に示す。図6および図7においては、センサ出力は、シロキサン曝露時間が0分における、メタンを含む大気環境下で得られたセンサ出力を100として規格化している。
図7の比較例1を見ると、検知対象ガスを含まない大気環境下も含めて、メタン、エタノール、水素を含む大気環境下において得られたセンサ出力はいずれも、シロキサン曝露試験における曝露時間の増加に伴って増加している。このことから、比較例1では、シロキサンの曝露によってガス感応部が劣化していることが分かる。
それに対して、図6の実施例1を見ると、シロキサン曝露試験における曝露時間の増加に伴うセンサ出力の変化は、比較例1の結果と比べると、エタノールについてはわずかに抑えられ、メタン、水素および大気については大きく抑えられている。このことから、MEMS型半導体式ガス検知素子のガス感応部を小さくすることで、シロキサンの曝露によるガス感応部の劣化を抑制するという機能を向上させることができていることが分かる。
<第2実施形態>
(実施例2)
図11および図12に示されるMEMS型半導体式ガス検知素子10を以下の手順で作製した。まず、シリコン基板の表面に、絶縁支持膜(酸化シリコン膜/窒化シリコン膜/酸化シリコン膜、全膜厚1000nm)、酸化タンタル膜(膜厚20nm)、白金膜(膜厚380nm)、酸化タンタル膜(膜厚20nm)を順次成膜し(図13および図14を参照)、その後にドライエッチングすることにより、絶縁支持膜22上に電極3を形成した(図15を参照)。つぎに、電極3が形成されたシリコン基板上に酸化シリコン膜(膜厚500nm)を成膜し(図16を参照)、その後にドライエッチングすることにより、壁部7を形成した(図17および図18を参照)。ガス感応部4は、アンチモンをドナーとして0.1wt%添加した酸化スズ半導体の微粉体のペーストを、基板2上の電極3を覆って最大厚さが20μmになるように壁部7の内側に塗布して、乾燥後、電気炉にて650℃で2時間加熱して焼結することにより、壁部7の内側に固定した。このとき、顕微鏡により観察したところ、ガス感応部4は、壁部7の外側に広がるのが抑制されていた。最後に、機能層6は、酸化クロムおよび酸化パラジウムの微粉体を混ぜた酸化スズ半導体の微粉体のペーストを、ガス感応部4を被覆して最大厚さが30μmになるように塗布して、乾燥後、電気炉にて650℃で2時間加熱して焼結することにより、ガス感応部4上に固定した。
(実施例2)
図11および図12に示されるMEMS型半導体式ガス検知素子10を以下の手順で作製した。まず、シリコン基板の表面に、絶縁支持膜(酸化シリコン膜/窒化シリコン膜/酸化シリコン膜、全膜厚1000nm)、酸化タンタル膜(膜厚20nm)、白金膜(膜厚380nm)、酸化タンタル膜(膜厚20nm)を順次成膜し(図13および図14を参照)、その後にドライエッチングすることにより、絶縁支持膜22上に電極3を形成した(図15を参照)。つぎに、電極3が形成されたシリコン基板上に酸化シリコン膜(膜厚500nm)を成膜し(図16を参照)、その後にドライエッチングすることにより、壁部7を形成した(図17および図18を参照)。ガス感応部4は、アンチモンをドナーとして0.1wt%添加した酸化スズ半導体の微粉体のペーストを、基板2上の電極3を覆って最大厚さが20μmになるように壁部7の内側に塗布して、乾燥後、電気炉にて650℃で2時間加熱して焼結することにより、壁部7の内側に固定した。このとき、顕微鏡により観察したところ、ガス感応部4は、壁部7の外側に広がるのが抑制されていた。最後に、機能層6は、酸化クロムおよび酸化パラジウムの微粉体を混ぜた酸化スズ半導体の微粉体のペーストを、ガス感応部4を被覆して最大厚さが30μmになるように塗布して、乾燥後、電気炉にて650℃で2時間加熱して焼結することにより、ガス感応部4上に固定した。
(比較例2)
図8に示されるMEMS型半導体式ガス検知素子100を、壁部7を設けることを除いて、実施例2と同じ方法で作製した。このとき、顕微鏡により観察したところ、ガス感応部103は、基板101の端部にまで広がっていた。
図8に示されるMEMS型半導体式ガス検知素子100を、壁部7を設けることを除いて、実施例2と同じ方法で作製した。このとき、顕微鏡により観察したところ、ガス感応部103は、基板101の端部にまで広がっていた。
(シロキサン曝露試験)
実施例2および比較例2のMEMS型半導体式ガス検知素子について、オクタメチルシクロテトラシロキサン(OMCTS)が10ppmだけ含まれる大気に曝露したあとに、センサ出力がどのように変化するかを評価した。
実施例2および比較例2のMEMS型半導体式ガス検知素子について、オクタメチルシクロテトラシロキサン(OMCTS)が10ppmだけ含まれる大気に曝露したあとに、センサ出力がどのように変化するかを評価した。
(センサ出力測定)
実施例2および比較例2のMEMS型半導体式ガス検知素子を、公知のブリッジ回路に組み込んで、検知対象ガスを含まない大気環境下および検知対象ガスを含む大気環境下でセンサ出力を測定した。検知対象ガスとしては、メタン(3000ppm)、エタノール(100ppm)、水素(1000ppm)を用いた。
実施例2および比較例2のMEMS型半導体式ガス検知素子を、公知のブリッジ回路に組み込んで、検知対象ガスを含まない大気環境下および検知対象ガスを含む大気環境下でセンサ出力を測定した。検知対象ガスとしては、メタン(3000ppm)、エタノール(100ppm)、水素(1000ppm)を用いた。
(試験結果)
実施例2および比較例2のMEMS型半導体式ガス検知素子についてシロキサン曝露試験を行なった後のセンサ出力の変化を調べた結果を図20(実施例2)および図21(比較例2)に示す。図20および図21においては、センサ出力は、シロキサン曝露時間が0分における、メタンを含む大気環境下で得られたセンサ出力を100として規格化している。
実施例2および比較例2のMEMS型半導体式ガス検知素子についてシロキサン曝露試験を行なった後のセンサ出力の変化を調べた結果を図20(実施例2)および図21(比較例2)に示す。図20および図21においては、センサ出力は、シロキサン曝露時間が0分における、メタンを含む大気環境下で得られたセンサ出力を100として規格化している。
図21を見ると、検知対象ガスを含まない大気環境下も含めて、メタン、エタノール、水素を含む大気環境下において得られたセンサ出力はいずれも、シロキサン曝露試験における曝露時間の増加に伴って増加している。このことから、比較例2では、シロキサンの曝露によってガス感応部が劣化していることが分かる。
それに対して、図20を見ると、シロキサン曝露試験における曝露時間の増加に伴うセンサ出力の変化は、比較例2の結果と比べると、エタノールについてはわずかに抑えられ、メタンおよび大気については大きく抑えられている。このことから、MEMS型半導体式ガス検知素子に上述した壁部を設けることで、シロキサンの曝露によるガス感応部の劣化を抑制するという機能を向上させることができることが分かる。
1、10、100 MEMS型半導体式ガス検知素子
2 基板
21 基板本体
21a 凹部
22 絶縁支持膜
22a 酸化シリコン膜
22b 窒化シリコン膜
22c 酸化シリコン膜
221 本体部
221a 第1の領域
221b 第2の領域
222 基部
223 接続部
23 空洞部
3 電極
3a 第1の端部、電極の一端
3b 第2の端部、電極の他端
3c 第1の近接部
3d 第2の近接部
31 第1の端部領域
32 第2の端部領域
33 本体領域
331 第1の本体領域
332 第2の本体領域
333 中間領域
4 ガス感応部
5 接着層
6 機能層
7 壁部
8 接着層
9 脚部
A 集積部
E 電極の本体領域の外縁
L1 一方のリード線
L2 他方のリード線
R 合成抵抗値
Rc 電極の電気抵抗値
Rv ガス感応部の電気抵抗値
S 第1の端部と第2の端部とを結ぶ直線
2 基板
21 基板本体
21a 凹部
22 絶縁支持膜
22a 酸化シリコン膜
22b 窒化シリコン膜
22c 酸化シリコン膜
221 本体部
221a 第1の領域
221b 第2の領域
222 基部
223 接続部
23 空洞部
3 電極
3a 第1の端部、電極の一端
3b 第2の端部、電極の他端
3c 第1の近接部
3d 第2の近接部
31 第1の端部領域
32 第2の端部領域
33 本体領域
331 第1の本体領域
332 第2の本体領域
333 中間領域
4 ガス感応部
5 接着層
6 機能層
7 壁部
8 接着層
9 脚部
A 集積部
E 電極の本体領域の外縁
L1 一方のリード線
L2 他方のリード線
R 合成抵抗値
Rc 電極の電気抵抗値
Rv ガス感応部の電気抵抗値
S 第1の端部と第2の端部とを結ぶ直線
Claims (9)
- 基板と、
前記基板上に設けられ、一方のリード線と他方のリード線との間に接続される電極と、
前記電極に電気的に接続するように前記基板上に設けられるガス感応部と
を備えるMEMS型半導体式ガス検知素子であって、
前記電極が、前記一方のリード線に接続される第1の端部を含む第1の端部領域と、前記他方のリード線に接続される第2の端部を含む第2の端部領域と、前記第1の端部領域と前記第2の端部領域との間に延び、前記第1の端部領域と前記第2の端部領域とを接続する本体領域とを備え、
前記ガス感応部が、前記第1の端部領域および前記第2の端部領域に電気的に接続し、前記本体領域の延びる方向における少なくとも一部の長さに亘って、前記本体領域に電気的に接続しないように設けられる、
MEMS型半導体式ガス検知素子。 - 前記本体領域が、
前記基板上の前記第1の端部と前記第2の端部とを結ぶ直線に対して垂直方向の一方側のみにおいて前記第1の端部領域から延びる第1の本体領域と、
前記基板上の前記第1の端部と前記第2の端部とを結ぶ直線に対して垂直方向の他方側のみにおいて前記第2の端部領域から延びる第2の本体領域と、
前記第1の本体領域と前記第2の本体領域とを接続し、前記基板上の前記第1の端部と前記第2の端部とを結ぶ直線と1回のみ交差する中間領域とを備え、
前記ガス感応部が、前記第1の端部領域、前記第2の端部領域および前記中間領域に電気的に接続し、前記第1の本体領域および前記第2の本体領域の延びる方向における少なくとも一部の長さに亘って、前記第1の本体領域および前記第2の本体領域に電気的に接続しないように設けられる、
請求項1に記載のMEMS型半導体式ガス検知素子。 - 前記第1の端部領域が、前記第1の端部から前記基板の略中心に向かって略直線状に延び、
前記第2の端部領域が、前記第2の端部から前記基板の略中心に向かって略直線状に延びる、
請求項1または2に記載のMEMS型半導体式ガス検知素子。 - 前記第1の端部領域および前記第2の端部領域の少なくとも一部が、前記本体領域が設けられる前記基板上の範囲の外縁よりも内側に設けられる、
請求項1~3のいずれか1項に記載のMEMS型半導体式ガス検知素子。 - 前記ガス感応部が、前記本体領域の延びる方向における前記本体領域の略中間の長さの位置にある中間領域に電気的に接続し、前記第1の端部領域と前記中間領域との間の前記本体領域の延びる方向の少なくとも一部の長さに亘って、および前記中間領域と前記第2の端部領域との間の前記本体領域の延びる方向の少なくとも一部の長さに亘って、前記本体領域に電気的に接続しないように設けられる、
請求項1~4のいずれか1項に記載のMEMS型半導体式ガス検知素子。 - 前記本体領域が、前記基板上の前記第1の端部と前記第2の端部とを結ぶ直線に対して垂直方向の一方側と、前記基板上の前記第1の端部と前記第2の端部とを結ぶ直線に対して垂直方向の他方側とに延びる、
請求項1~5のいずれか1項に記載のMEMS型半導体式ガス検知素子。 - 前記MEMS型半導体式ガス検知素子が、前記ガス感応部を被覆する機能層を備える、
請求項1~6のいずれか1項に記載のMEMS型半導体式ガス検知素子。 - 前記MEMS型半導体式ガス検知素子が、前記基板上の前記電極の少なくとも一部の外側に、前記基板から突出する壁部をさらに備え、
前記ガス感応部が、前記基板上の前記壁部の内側に設けられる、
請求項7に記載のMEMS型半導体式ガス検知素子。 - 前記MEMS型半導体式ガス検知素子が、前記基板上に立設する脚部をさらに備え、
前記機能層が、前記ガス感応部および前記脚部に接触するように設けられる、
請求項7に記載のMEMS型半導体式ガス検知素子。
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