JP6758060B2 - 水素ガスセンサ - Google Patents

Description

本発明は、貴金属線材を覆って焼結させた金属酸化物を主成分とし、被検知ガスと接触するガス感応部を設けたガス検知素子を有する水素ガスセンサに関する。

特許文献１には、ガス感応部の表面に水素分子のみを通過させる燃焼非活性の薄膜を形成した水素ガス選択性センサが記載してある。具体的には、当該水素ガス選択性センサは、多孔性の酸化スズ焼結体の表面にＳｉＯ_２が化学蒸着により薄膜として形成されたものであり、当該薄膜は水素分子程度の小さい分子は容易に通過できるが、それより大きい分子は通過し難くなる特性を有する。

特開昭５９−１２０９４５号公報

特許文献１に記載のセンサは、ＳｉＯ_２の薄膜を通過した水素分子は、当該薄膜が無い場合と比べて雰囲気中に抜け難くなるため、ガス検知後も暫く水素ガスの感度が残る虞があった。また、ガス検知後において、ガス感応部に酸素ガスが侵入することで迅速に応答復帰するが、ガス感応部の表面にＳｉＯ_２の薄膜を形成することで酸素ガスが侵入し難くなる。このようにガス感応部に対して、水素ガスの抜け難さおよび酸素ガスの侵入し難さが起こることでセンサの応答復帰が遅れる虞があった。

従って、本発明の目的は、応答復帰が迅速な水素ガスセンサを提供することにある。

上記目的を達成するための本発明に係る水素ガスセンサは、貴金属線材を覆って焼結させた金属酸化物を主成分とし、被検知ガスと接触するガス感応部を設けたガス検知素子を有する水素ガスセンサであって、その第一特徴構成は、電極である貴金属線材の表面に、導通が図れ、かつ水素ガスを透過しない水素不透過部を設け、前記貴金属線材が白金を含有し、前記水素不透過部をシロキサン結合を有するシリカ層で構成した点にある。

本構成によれば、電極である貴金属線材の表面に、導通が図れ、かつ水素不透過部を設けることで、貴金属線材の電極としてのガス検知活性を低下させることができる。即ち、貴金属線材の表面に水素不透過部を設けると、被検知ガスとして最も径の小さい水素分子や他のメタンなどの被検知ガスを貴金属線材の側に透過させないようにすることができる。このとき、水素ガスやメタンなどの被検知ガスに対するガス検知活性は低下する。しかし、水素ガスは最も燃焼し易い（反応し易い）ガスであるため、水素ガスはガス感応部の表面に吸着した酸素と反応してある程度の自由電子が生じるため、水素ガスに対するガス検知活性は残ることとなる。そのため、本発明の水素ガスセンサは、水素ガス選択性センサとなる。

また、本発明の水素ガスセンサは、特許文献１の水素ガス選択性センサのようにガス感応部の表面に水素分子のみを通過させる燃焼非活性の薄膜を形成したものではないため、ガス検知後において、水素ガスはガス感応部から抜け易くなり、かつ、ガス感応部に酸素ガスが侵入し易くなる。従って、本発明の水素ガスセンサは、ガス感応部において、水素ガスの抜け易さおよび酸素ガスの侵入し易さが起こることでセンサの応答復帰が迅速となる。

本発明では、前記貴金属線材が白金を含有し、前記水素不透過部をシロキサン結合を有するシリカ層で構成した。

本構成によれば、触媒活性の高い白金を貴金属線材が含有することで、センサの水素ガス選択性が向上する。また、水素不透過部を、例えばシロキサン結合を有するシリコン化合物を原料に用いて層を形成したシリカ層で構成することで、貴金属線材の表面に化学蒸着等の手法で水素不透過部を容易に形成することができる。

本発明に係る水素ガスセンサの第二特徴構成は、前記水素不透過部の表面が、電極反応の場である三相界面となる点にある。

本構成によれば、水素不透過部の表面付近に三相界面が形成されることにより、当該三相界面が形成される領域が安定化することで、ガスセンサにおける水素ガス検知性能にバラつきが発生し難くなる。

本発明の水素ガスセンサを示す概略図である。 本発明の水素ガスセンサを使用して被検知ガスを検知した結果を示すグラフである。 本発明の水素ガスセンサの応答復帰を調べた結果を示すグラフである。 比較例のセンサの応答復帰を調べた結果を示すグラフである。 ガス感応部に触媒を添加した場合に水素ガスセンサの感度がどのように変化するかを調べた結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１に示したように、本発明の水素ガスセンサＸは、貴金属線材１１を覆って焼結させた金属酸化物を主成分とし、被検知ガスと接触するガス感応部１２を設けたガス検知素子１０を有する水素ガスセンサＸにおいて、電極である貴金属線材１１の表面に、水素ガスを透過しない水素不透過部１３を設けてある。

本実施形態では、ガス感応部１２を被支持基板部１４に形成し、当該被支持基板部１４をＭＥＭＳ技術により形成してある態様について説明する。

即ち、ガス検知素子１０は、ガス感応部１２を設けた被支持基板部１４が支持基板部１５に支持してある。これら被支持基板部１４・支持基板部１５は１つの部材で構成してあり、別のＳｉ基材１６に取り付けてある。

被支持基板部１４の上には絶縁膜１７が形成してあり、検出電極である貴金属線材１１・ガス感応部１２が積層された積層体Ａを形成してある。本実施形態の貴金属線材１１はヒータ兼用とした場合について説明する。

尚、被支持基板部１４が絶縁膜の機能を有する場合は、当該絶縁膜１７は設けなくてもよい。積層体Ａのうち、ガス感応部１２を除いた各構成はＭＥＭＳ技術を利用して作製してある。ＭＥＭＳ技術は、超微小構造の電子機器システムの製造技術である。当該技術により微細な回路の加工を行うことができる。積層体Ａは、ＭＥＭＳ技術を利用して公知の方法により形成できる。

貴金属線材１１は白金を含有する態様、例えば白金や白金−ロジウム合金等の貴金属線材を使用することができるが、これらに限定されるものではない。ガス感応部１２は、酸化インジウム・酸化スズ等の金属酸化物を主成分とする金属酸化物半導体を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明の水素ガスセンサＸは、ガス検知素子１０として、上記貴金属線材１１に、上記金属酸化物を主成分とする金属酸化物半導体を塗布して覆い、乾燥後焼結成形してあるガス感応部１２を備えた基板型半導体式センサや熱線型半導体式センサなどが使用できる。

本発明の水素ガスセンサＸは、貴金属線材１１の表面に、水素ガスを透過しない水素不透過部１３を設けてある。当該水素不透過部１３は、水素分子を透過しない態様であり、かつ導通が図れる態様であればよい。即ち、水素不透過部１３は、水素分子を透過しない程度の微細な孔を有する態様の緻密な層とすることが可能である。このような水素不透過部１３は、シロキサン結合を有するシリカ層で構成することができるが、これに限定されるものではない。

シロキサン結合を有するシリカ層は、貴金属線材１１の表面に、例えばシロキサン結合を有するシリコン化合物を原料に用いて化学蒸着などの公知の手法によって層を形成することが可能である。このように層を形成することで、スパッタリングによって製膜したものと異なり、シリコン化合物が有するシロキサン結合から結合態様が変性したシリカ層とすることができる。化学蒸着は、例えば以下の手法によって行うことが可能である。

ガス感応部１２を除いた各構成をＭＥＭＳ技術を利用して作製し、珪素のシロキサン化合物の一つであるヘキサメチルジシロキサン（以後ＨＭＤＳと呼ぶ）の飽和蒸気圧中（３０〜３５℃、約７〜９ｖｏｌ％）の環境において加熱する。加熱は、貴金属線材１１に電流を流通させ、ジュール熱を発生させることにより貴金属線材１１がヘキサメチルジシロキサンの分解温度以上になるように調整する。コイルのジュール熱で約５００〜５５０℃に加熱し、貴金属線材１１の表面で所定時間（約１〜２時間）熱分解して貴金属線材１１の表面に緻密なシロキサン結合を有するシリカ層を蒸着形成する。

シリカ層を形成するため、シロキサン結合を有するシリコン化合物であれば特に限定されるものではなく、ＨＭＤＳの他に、ハロシラン（ＳｉＸx Ｈ4-x ）、アルキルシラン（Ｒx ＳｉＨ4-x ）、アルキルハロシラン（Ｒx ＳｉＸ4-x ）、シリルアルコキシド（ＲＯ）x Ｓｉ（ＯＨ）4-x （ただしＸはハロゲン、Ｒはアルキル基であり、ｘは１〜４の整数であり、Ｘ、Ｒともに複数種混在してもかまわない）等、他のケイ素化合物を用いてもよい。

これにより、貴金属線材１１の表面には極めて薄い燃焼非活性なシロキサン結合を有するシリカ層を形成することができる。当該シロキサン結合を有するシリカ層は、水素分子を透過しない態様であり、かつ導通が図れるものとなる。

貴金属線材１１の表面に形成された水素不透過部１３において、その表面付近は、電極反応の場である三相界面となっている。即ち、水素不透過部１３は水素分子を透過しない程度の微細な孔を有するため、水素不透過部１３の表面付近は、触媒金属（貴金属線材１１）、固体化合物半導体（ガス感応部１２）、気体の三相界面が形成される。

このように水素不透過部１３の表面付近に三相界面が形成されることにより、当該三相界面が形成される領域が安定化することで、ガスセンサにおける水素ガス検知性能にバラつきが発生し難くなる。

本発明の水素ガスセンサＸのように、電極である貴金属線材１１の表面に水素不透過部１３を設けることで、貴金属線材１１の電極としてのガス検知活性を低下させることができる。即ち、貴金属線材１１の表面に水素不透過部１３を設けると、被検知ガスとして最も径の小さい水素分子や他のメタンなどの被検知ガスを貴金属線材１１の側に透過させないようにすることができる。このとき、水素ガスやメタンなどの被検知ガスに対するガス検知活性は低下する。しかし、水素ガスは最も燃焼し易い（反応し易い）ガスであるため、水素ガスはガス感応部１２の表面に吸着した酸素と反応してある程度の自由電子が生じるため、水素ガスに対するガス検知活性は残ることとなる。そのため、本発明の水素ガスセンサＸは、水素ガス選択性センサとなる。

また、本発明の水素ガスセンサＸは、ガス感応部１２の表面に水素分子のみを通過させる燃焼非活性の薄膜を形成したものではないため、ガス検知後において水素ガスはガス感応部１２から抜け易くなり、かつ、ガス感応部１２に酸素ガスが侵入し易くなる。従って、本発明の水素ガスセンサＸは、ガス感応部１２において、水素ガスの抜け易さおよび酸素ガスの侵入し易さが起こることでセンサの応答復帰が迅速となる。

〔別実施の形態〕
上述した実施形態では、貴金属線材１１はヒータ兼用とした場合について説明した。しかし、これに限定されるものではなく、貴金属線材１１およびヒータを別体として構成してもよい。この場合、ヒータは、例えば被支持基板部１４の裏側（貴金属線材１１とは反対側）に配設するのがよい。

〔実施例１〕
本発明の実施例について説明する。
以下の手法により、本発明の水素ガスセンサＸを作製した。
ガス感応部１２を除いた各構成を公知のＭＥＭＳ技術を利用して作製し、ＨＭＤＳの飽和蒸気圧中（３０〜３５℃、約７〜９ｖｏｌ％）の環境において、貴金属線材１１に電流を流通させて５００℃で２時間の加熱を行った。このようにして貴金属線材１１の表面に緻密なシロキサン結合を有するシリカ層を蒸着形成した後、以下のようにしてガス感応部１２を形成した。

市販の水酸化インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）_３）（（株）高純度化学研究所社製、純度９９．９９重量％）の微粉体を、電気炉を用いて９００℃で４時間焼成して酸化インジウムの粉体を得た。この酸化インジウムをさらに粉砕して微粉体とし、１．３−ブタンジオール（分散媒）を用いてペースト状にし、シロキサン結合を有するシリカ層を蒸着形成した貴金属線材１１を覆って塗布し、乾燥後、貴金属線材１１に電流を流通させ、５００℃で３０分間空気中で焼結し、ガス検知素子１０を得た。

〔実施例２〕
実施例１で作製したガス検知素子１０を有する水素ガスセンサＸを使用して、ガス検知を行った。被検知ガスは水素ガス、メタンガスおよびイソブタンガスとした。駆動条件は、４００℃、３秒サイクルにて０．０５秒の印加電圧パターンとなる間欠駆動で行った。結果を図２に示した。

この結果、水素ガスはガス検知した直後から鋭敏な立ち上がりが確認でき、高濃度となった場合であっても良好な感度を有するものと認められた。一方、メタンガスおよびイソブタンガスは、低濃度から高濃度に至るまで殆ど感度を有しなかった。そのため、本発明の水素ガスセンサＸは、水素ガスに対して選択的に感度を有するものと認められた。

〔実施例３〕
実施例１で作製したガス検知素子１０を有する水素ガスセンサＸを使用して、ガス検知後の応答復帰について調べた。比較例として、ガス感応部にシロキサン結合を有するシリカ層を形成したセンサを使用した。当該シロキサン結合を有するシリカ層の形成条件は、実施例１に準じて行った。被検知ガスとして水素ガス３０００ｐｐｍを検知したのちの応答復帰の状態を確認した。尚、本発明の水素ガスセンサＸの駆動条件は、４００℃、３秒サイクルにて０．０５秒の印加電圧パターンとなる間欠駆動で行い、比較例のセンサの駆動条件は、５００℃、３秒サイクルにて０．１秒の印加電圧パターンとなる間欠駆動で行った。本発明の水素ガスセンサＸの結果を図３に示し、比較例のセンサの結果を図４に示した。

この結果、本発明の水素ガスセンサＸは、水素ガスの検知後、直ちに応答復帰をするものと認められた。一方、比較例のセンサは、水素ガスの検知後、緩やかに応答復帰するものと認められた。

また、本発明の水素ガスセンサＸの消費電力は１３ｍＷ（平均消費電力０．２１７ｍＷ）であり、比較例のセンサの消費電力は３４ｍＷ（平均消費電力１．１３ｍＷ）であった。そのため、本発明の水素ガスセンサＸは比較例のセンサに比べて低い消費電力で動作が可能であるため、低コストで駆動可能であることが判明した。

また、本発明の水素ガスセンサＸの動作温度は４００℃であったのに対して、比較例のセンサの動作温度は５００℃であった。そのため、本発明の水素ガスセンサＸは、従来のセンサより低い動作温度で駆動できることが判明した。

〔実施例４〕
実施例１で作製したガス検知素子１０において、ガス感応部１２に触媒を添加した場合に、水素ガスセンサＸの感度がどのように変化するかを調べた。添加する触媒はＣｒ（添加割合０．５ｍｏｌ％）とした。被検知ガスおよび駆動条件は実施例２の条件と同様とした。結果を図５に示した。

この結果、本実施例の水素ガスセンサＸにおける水素ガスの感度は、良好な立ち上がりが確認でき、高濃度となった場合であっても良好な感度を有するものと認められた。一方、メタンガスおよびイソブタンガスは、低濃度から高濃度に至るまで殆ど感度を有しなかった。

このとき、本実施例の水素ガスセンサＸにおける水素ガスの感度は、実施例２（図２）の結果と比べて、鋭敏な立ち上がりは示さなかったものの、水素ガスに対して選択的に感度を有する状態で特性を変化させることができると認められた。

尚、添加する触媒はＣｒに限らず、Ｍｏ，Ｒｈ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉなどを使用した場合であっても、Ｃｒと同様に水素ガスに対して選択的に感度を有する状態で特性を変化させることができた（結果は示さない）。

本発明は、貴金属線材を覆って焼結させた金属酸化物を主成分とし、被検知ガスと接触するガス感応部を設けたガス検知素子を有する水素ガスセンサに利用できる。

Ｘ 水素ガスセンサ
１０ ガス検知素子
１１ 貴金属線材
１２ ガス感応部
１３ 水素不透過部
１４ 被支持基板部

Claims (2)

1. 貴金属線材を覆って焼結させた金属酸化物を主成分とし、被検知ガスと接触するガス感応部を設けたガス検知素子を有する水素ガスセンサにおいて、
   電極である貴金属線材の表面に、導通が図れ、かつ水素ガスを透過しない水素不透過部を設け、
   前記貴金属線材が白金を含有し、前記水素不透過部がシロキサン結合を有するシリカ層で構成してある水素ガスセンサ。
2. 前記水素不透過部の表面が、電極反応の場である三相界面となる請求項１に記載の水素ガスセンサ。

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