JP4583800B2 - 酸化物イオン伝導体を用いた水素ガスセンサ - Google Patents

Description

本発明は、水素ガスを選択的に検知可能な、酸化物イオン伝導体を用いた水素ガスセンサに関するものである。

酸化物イオン伝導体として固体電解質を用いる電気化学式ガスセンサは、一般に、固体電解質に検知極及び対極が一体に接合された構造で、その構造が全て固体からなるために、長期安定性にすぐれ、常温より高い温度で作動させる必要がある場合に適している。また、このような固体電解質を用いる電気化学式ガスセンサは、その検知方式によって、電圧検出型と電流検出型とに分類される。

電圧検出型は、濃淡電池型ともいわれ、固体電解質の片面に固着した検知極に未知濃度（分圧）の検知ガスを供給し、固体電解質の他面に固着した対極に既知濃度（分圧）の基準ガスを供給するとともに、これらのガスを互いに隔離すると、濃淡電池が形成され、その起電力を測定すれば、数１（１）に示すネルンスト式にしたがって検知ガスの濃度（分圧）を知ることができるという原理にもとづくものである。

具体例としては、酸化物イオン導電性の安定化酸化ジルコニウムを固体電解質とし、空気を基準ガスとし、５００〜１０００℃で作動する酸素濃度センサがよく知られている（特許文献１参照）。

電流検出型は、定電位電解型とも限界電流型ともいわれ、検知極と対極との間に、検知ガスの濃度に応じた限界電流が流れるように、一定電圧を印加した際に、検知極と対極との間に流れる電流を検出することによって、検知極に供給されるガスの濃度を検知するものである。具体例としては、安定化酸化ジルコニウムの片面に白金からなる検知極を、他面にやはり白金からなる対極をそれぞれ接合した素子の検知極側に、未知濃度の酸素含有ガスを供給し、一定の電圧を印加した際、化１（２）（３）式に示す反応が起こり、その際流れる電流から、検知ガスの酸素濃度を検知する方法が提案されている。

適用すべき固体電解質としては、通常は、検知ガス種に対応するイオンが伝導しえる材料を選択する必要がある。例えば、上記のように、検知ガスが酸素の場合には、酸素イオン導電性の電解質が用いられ、検知ガスが水素の場合には、セリウム酸バリウム系あるいはセリウム酸ストロンチウム系などの水素イオン導電性の電解質が選択される。

特開２００３−２７９５３１号公報

検知ガスが水素及び各種炭化水素ガスなどの還元性ガスの場合には、上記のように、水素イオン導電性の固体電解質を用いるのが、従来必須であるとされていたが、水素イオン導電性のセリウム酸バリウム系あるいはセリウム酸ストロンチウム系電解質は、検知ガス雰囲気中に二酸化炭素が含まれる場合には、不安定であることに難点がある。

また、センサを濃淡電池型とする際には、検知ガスと同一であって、しかも既知濃度の基準ガスを使用する必要があるが、このような措置は、実用上、極めて煩雑であり、現実的ではない。

さらには、固体電解質が一般に、高温でしか充分なイオン導電性を示さないという理由から、センサに、例えば白金抵抗体を接合し、この部分に電流を流すというような、温度制御が可能な加熱措置を施す必要があるが、従来のように、固体電解質の両面に検知極と対極を接合し、検知ガスと基準ガスとを固体電解質を介して隔離するという構造にした場合には、気密性を確保するための構造が複雑になるばかりか、加熱措置を施す余地が乏しくなる点も問題となっていた。

以上の理由から、例えば、溶融アルミニウム中の水素センサの如き特殊用途を除いた、一般用途向けに適した還元性ガス用固体電解質型センサは、未だに実用化されていない。

上記実状に鑑み本発明の目的は、検知出力の安定性が高く、より簡単な構造で、しかも基準ガスを必要としない、酸化物イオン伝導体を用いた水素ガスセンサを提供することにある。

課題を解決するための手段及び効果

本発明の酸化物イオン伝導体を用いた水素ガスセンサは、基板と、液相析出法（ＬＰＤ法：Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ）により前記基板に析出した酸化物イオン伝導体である薄膜の酸化物イオン導電性固体電解質と、前記酸化物イオン導電性固体電解質にそれぞれ接合された検知極及び基準極と、前記基準極を被覆するガス非透過性皮膜と、を有する。

本発明によると、基準極がガス非透過性皮膜で被覆されているため、基準極に一定濃度の水素ガスを供給する必要がない。また、固体電解質として酸化物イオン伝導体である酸化物イオン導電性固体電解質を用いることで、小型のヒータでも加熱保持が可能な約５００℃以上６００℃以下の温度域で水素ガスセンサを動作させることができるため、省電力、長寿命の水素ガスセンサとすることができる。更に、ＬＰＤ法により、酸化物イオン導電性固体電解質を薄膜化して析出させているため、水素ガスに対する応答速度が速く、水素ガスに対して選択的に高い感度を示す水素ガスセンサとすることができる。

本発明においては、前記基板に加熱用抵抗体を接合することが好ましい。これによると、加熱用抵抗体で酸化物イオン導電性固体電解質を加熱することで、水素ガスセンサを好適に動作させることができる。

本発明においては、前記基板の片面に析出した前記酸化物イオン導電性固体電解質に前記検知極及び前記基準極をそれぞれ接合するとともに、前記基板の他面に加熱用抵抗体を接合することが好ましい。これによると、基板の片面毎に検知極及び基準極或いは加熱用抵抗体の接合処理を行うため、水素ガスセンサの作製が容易になる。

本発明においては、前記酸化物イオン導電性固体電解質の膜厚が５００ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明においては、前記酸化物イオン導電性固体電解質がイットリウムによって安定化された酸化ジルコニウムであることが好ましい。これによると、水素ガスに対する高応答性と、水素ガスに対しての選択的な高感度が要求される水素ガスセンサに好適な薄膜の酸化物イオン導電性固体電解質を得ることができる。

本発明においては、前記酸化物イオン導電性固体電解質が８ｍｏｌ％のイットリア安定化ジルコニアであることが好ましい。これによると、酸化物イオン導電性固体電解質の導電率を向上させることができる。

本発明においては、前記イットリア安定化ジルコニアの膜厚が５００ｎｍ以下であることが好ましい。これによると、イットリア安定化ジルコニアの薄膜に発生するクラックの量を抑えることができる。

本発明においては、前記基板が絶縁性セラミックス基板であることが好ましい。これによると、高温下で強度と耐久性に優れる絶縁性セラミックス基板を用いることで、約５００℃以上６００℃以下の温度域で使用される水素ガスセンサに好適な基板とすることができる。

本発明においては、前記絶縁性セラミックス基板がアルミナもしくはシリカ−アルミナであることが好ましい。これによると、高温下でも絶縁性の基板とすることができる。

本発明においては、前記検知極及び前記基準極が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金の群から選ばれた貴金属もしくはこれら貴金属の合金であることが好ましい。これによると、スパッタリング法、ペースト法等の公知な方法で検知極及び基準極を酸化物イオン導電性固体電解質に接合できる。

本発明においては、前記ガス非透過性皮膜がガラス状材料であることが好ましい。これによると、一般に市販されているガラス状材料で基準極を好適に被覆できる。

本発明においては、前記ガラス状材料が９５０℃以上の温度で焼成されていることが好ましい。これによると、ガラスを完全に溶融させて隙間なく基準極を被覆できる。

以下、図面を参照しつつ、本発明に係る酸化物イオン伝導体を用いた水素ガスセンサの実施形態について説明する。

本発明の実施形態に係る酸化物イオン伝導体を用いた水素ガスセンサの構成を図１〜図５に基づいて説明する。図１（ａ）は水素ガスセンサの正面図であり、図１（ｂ）は水素ガスセンサの裏面図である。図２は図１（ａ）のＡ−Ａ’線断面図である。

酸化物イオン伝導体を用いた水素ガスセンサ（以下、センサという）１０は、図２に示すように、絶縁性セラミックス基板１と、絶縁性セラミックス基板１の片面に接合された加熱用抵抗体６と、液相析出法により絶縁性セラミックス基板１の片面に析出した酸化物イオン伝導体である薄膜の酸化物イオン導電性固体電解質２と、酸化物イオン導電性固体電解質２にそれぞれ接合された検知極４及び基準極（対極）３と、基準極３を被覆するガス非透過性皮膜５と、から構成される。

絶縁性セラミックス基板１は、電気的絶縁性、熱伝導性、耐熱性等の点を考慮して適宜選ばれるが、高密度に焼結させたアルミナもしくはシリカ−アルミナが最適である。絶縁性セラミックス基板１の片面には後述の加熱用抵抗体６が接合され、後述する液相析出法（ＬＰＤ法）により絶縁性セラミックス基板１の片面に酸化物イオン導電性固体電解質２の薄膜が形成された後、レーザーで１．０ｍｍ×１．５ｍｍの大きさに切断される。尚、本実施形態においては電気的絶縁性、熱伝導性、耐熱性等の点を考慮して厚さｔ＝０．４ｍｍのアルミナ基板（絶縁性セラミックス基板）１を用いた。

加熱用抵抗体６は白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金の群から選ばれた貴金属もしくはこれら貴金属の合金からなり、公知のスパッタリング法、ペースト法等によってアルミナ基板１の片面（後述の検知極４及び基準極３が設けられる面とは反対の面）に接合される。加熱用抵抗体６はシート状としてセラミックス接着剤により接着してもよい。尚、加熱用抵抗体６としてセラミックスを用いても良い。本実施形態においては、加熱用抵抗体６として白金を用い、スパッタリング法によりアルミナ基板１全体に白金薄膜を形成した後、フォトレジストによりパターニングを行い、ドライエッチングによりアルミナ基板１の片面に加熱用抵抗体（白金薄膜ヒータ）６のパターンを形成させる。また、白金薄膜ヒータ６のパターン形成後には、白金薄膜ヒータ６の面を耐酸性テープでマスキングし、後述のＬＰＤ法により析出される酸化物イオン導電性固体電解質２からシールする。また、耐酸性テープがはがされ、アルミナ基板１がセンサチップのサイズに切断された後に、白金薄膜ヒータ６表面の白金リボン線取付部７に白金リボン線１３，１４がスポット溶接により接続される。尚、白金リボン線１３，１４の白金薄膜ヒータ６への取り付けはスポット溶接に限定されない。

酸化物イオン導電性固体電解質２はＬＰＤ法によりアルミナ基板１上に析出した薄膜の酸化物イオン伝導体である。固体電解質として酸化物イオン伝導体である酸化物イオン導電性固体電解質２を用いることで、小型のヒータでも加熱保持が可能な約５００℃以上６００℃以下の温度域でセンサ１０を動作させることができる。

ここで、上記の酸化物イオン導電性固体電解質２の形成に用いられるＬＰＤ法について説明する。

ＬＰＤ法は、セラミックス析出反応液として、酸性フッ化アンモニウム水溶液にて溶解した酸化物若しくは各種金属の水酸化物を溶解した水溶液を用い、その加水分解平衡反応において配位子であるフッ化イオンと、より安定な錯体を形成するホウ酸等をフッ化物イオンイーターとして添加することで、反応液内の平衡を酸化物析出側へシフトさせ、基板をこの反応液中に浸漬することによって、基板上へ酸化物若しくは水酸化物を析出させる方法である。

このＬＰＤ法により、アルミナ基板１に酸化物イオン導電性固体電解質２が析出し、薄膜を形成する。本実施形態においては、酸化物イオン導電性固体電解質２として約８ｍｏｌ％のイットリア安定化ジルコニア（Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２、以下ＹＳＺ）を用いることが好ましい。ＹＳＺ薄膜は、Ｈ_２ＺｒＦ_６水溶液（約０．０６ｍｏｌ％／Ｌ）及びＹイオンを含む塩酸水溶液（約０．０２ｍｏｌ％／Ｌ，ｐＨ＝約５）及びＥＤＴＡ（Ethylen Diamine Tetraacetic Acid（Ｃ_１０Ｈ_１４Ｏ_８Ｎ_２Ｎａ・２Ｈ_２Ｏ））及び蒸留水をそれぞれ約１０：１：１：３８ｖｏｌ％混合してなるＹＳＺ析出反応液をアルミニウム板が内壁に沿って設置された容器に流し込み、アルミナ基板１を垂直懸下して速やかに容器に浸漬し、約３０℃で反応させて、ＹＳＺ薄膜を約５００ｎｍ以下の膜厚で析出・成膜させた後、電気炉にて約１０００℃で約２時間焼成してなる。図３はアルミナ基板１上に析出・成膜した８ｍｏｌ％のＹＳＺ薄膜の断面のＳＥＭ写真である。また、図４はアルミナ基板１上に析出・成膜した８ｍｏｌ％のＹＳＺ薄膜の表面のＳＥＭ写真である。Ｙイオンを含む塩酸水溶液は、塩酸水溶液に約０．０１ｍｏｌ％／ＬのＹ_２Ｏ_３を入れ、撹拌しながらＹ_２Ｏ_３が完全に溶けるまで待ち、その後、ｐＨが約５になるように塩酸を加えて調製する。尚、膜厚が厚いほど薄膜に発生するクラックが顕在化すること、膜厚を異ならせても水素ガスの感度に顕著な差が認められないことから、ＹＳＺ薄膜の膜厚を約２００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下とすることが好ましい。また、焼成温度が約６００℃以上であれば十分な導電率を有する固体電解質を得ることができるが、後述の金電極を焼き付ける温度が約９００℃、同じく後述のガラス状材料を焼成する温度が約９５０℃であるため、これらのプロセスの前段階において約１０００℃で焼成しておくことが好ましい。また、酸化物イオン導電性固体電解質２として約８ｍｏｌ％のＹＳＺを用いたが、これに限定されるものではない。

検知極４及び基準極３は、酸化物イオン導電性固体電解質（ＹＳＺ薄膜）２上に相互に隔離されるように接合されている。両電極とも、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金の群から選ばれた貴金属もしくはこれら貴金属の合金で構成される。また、両電極とも、スパッタリング法、ペースト法等の公知な方法で接合される。本実施形態においては、検知極４及び基準極３として金電極を用いている。また、アルミナ基板１がセンサチップのサイズに切断された後に、検知極４及び基準極３へのリード線１１，１２としてφ５０μｍの金線が金ペーストにより検知極４及び基準極３に固着される。リード線１１，１２の接続後には、約９００℃、約３０分の焼き付けが行われ、両電極３，４とリード線１１，１２はＹＳＺ薄膜２に固着する。

ガス非透過性皮膜５としては、加熱によって溶融するガラス状材料が好適に使用され、基準極３を被覆してガス非透過性とする。これにより、基準極３の水素濃度を０とみなすことができる。ガラス状材料は一般に市販されているもので賄える。ガス非透過性皮膜（ガラス状材料）５の塗布後に約９５０℃、約３０分の焼成が行われ、ガラス状材料５は完全に溶融して基準極３を被覆して隙間なくＹＳＺ薄膜２に固着する。図５はガラス状材料５を約９５０℃で焼成した場合の微細構造を示す。

上記の構成において、酸化物イオン伝導体を用いた水素ガスセンサの製造方法について図１及び図３〜図６を用いて説明する。図６は水素ガスセンサの作成フローチャートである。

まず、図６のステップ１（Ｓ１）において、アルミナ基板１の表面を研磨する。この研磨によりＹＳＺ薄膜２は、アルミナ基板１の表面に均一に成長して析出するようになる。次に、アルミナ基板１をアセトン中で約１５分間超音波洗浄した後、約９００℃、約２時間焼成を行い、更にアセトン中で約１５分間超音波洗浄を行う。

次に、ステップ２（Ｓ２）において、スパッタリング法によりアルミナ基板１全体に白金薄膜を形成した後、フォトレジストによりパターニングを行い、ドライエッチングにより図１（ｂ）に示すような白金薄膜ヒータ６をアルミナ基板１の片面に形成させる。

次に、ステップ３（Ｓ３）において、アルミナ基板１をアルカリ洗浄する。ここでは、約４８％のフッ化水素酸を約１０倍希釈したアルカリ処理液にアルミナ基板１を浸漬することにより脱脂する。その後、白金薄膜ヒータ６の面の少なくとも白金リボン線取付部７を耐酸性テープでマスキングする。

次に、ステップ４（Ｓ４）で、ＬＰＤ法により、アルミナ基板１の表面にＹＳＺ薄膜２を析出・成膜させる。具体的には、Ｈ_２ＺｒＦ_６水溶液（約０．０６ｍｏｌ％／Ｌ）及びＹイオンを含む塩酸水溶液（約０．０２ｍｏｌ％／Ｌ，ｐＨ＝約５）及びＥＤＴＡ及び蒸留水をそれぞれ約１０：１：１：３８ｖｏｌ％混合してなるＹＳＺ析出反応液をアルミニウム板が内壁に沿って設置された容器に流し込み、アルミナ基板１を垂直懸下して速やかに容器内に浸漬し、約３０℃で反応させて、アルミナ基板１の白金薄膜ヒータ６が接合した面と反対の面に図３、図４に示すようなＹＳＺ薄膜２を約５００ｎｍ以下、好ましくは約２００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の厚みで析出・成膜させる。尚、ＹＳＺは約８ｍｏｌ％の濃度が好ましい。その後耐酸性テープをはがす。

次に、ステップ５（Ｓ５）で、ＹＳＺ薄膜２が表面に成膜したアルミナ基板１を約１０００℃、約２時間で加熱し、ＹＳＺ薄膜を焼成させる。

次に、ステップ６（Ｓ６）で、レーザー等を用いてアルミナ基板１を１．０ｍｍ×１．５ｍｍの大きさのセンサチップに切断する。

次に、ステップ７（Ｓ７）で、図１（ａ）のように、公知のスパッタリング法、ペースト法等によって、アルミナ基板１の白金薄膜ヒータ６が接合した面と反対の面に成膜したＹＳＺ薄膜２上に金電極である検知極４及び基準極３を隔離させて接合する。そして、金ペーストによりリード線１１，１２をそれぞれ基準極３と検知極４に接着する。その後、約９００℃、約３０分の焼き付けを行い、検知極４及び基準極３をＹＳＺ薄膜２に固着させるとともに、金ペーストを硬化させて、リード線１１，１２をそれぞれ基準極３と検知極４に固着させる。

次に、ステップ８（Ｓ８）で、ガラス状材料５を基準極３に塗布し、基準極３を被覆する。その後約９５０℃、約３０分の焼成を行ってガラス状材料５を完全に溶融させ、ＹＳＺ薄膜に隙間なく固着・硬化させる（図５参照）。

次に、ステップ９（Ｓ９）で、図１（ｂ）において、白金リボン線１３，１４を白金薄膜ヒータ６表面の、白金リボン線取付部７にスポット溶接して接続する。これによりセンサ１０が完成する。

次に、上記の構成における酸化物イオン伝導体を用いた水素ガスセンサの作動について図７を用いて説明する。図７はセンサ１０の機能図である。

本実施形態のセンサ１０は検知極と基準極との電圧（電位差）を測定する電圧検出型である。図７において、白金薄膜ヒータ６に外部電源から入出力ピンを介して電流を供給して、酸化物イオン伝導体であるＹＳＺ薄膜２の温度を約６００℃に保持し、水素ガスを検知したい場所にセンサ１０を設置する。

本実施形態のセンサ１０は厳密に言えば濃淡電池型ではないので、ひとつの推測ではあるが、センサ１０が水素ガスに接触すると、検知極４は化２（４）式の平衡反応に基づく水素濃度に応じた平衡電位を示し、基準極３の表面において、酸素が吸着された形（Ａｕ（Ｏ））になるために、基準極３が化２（５）式の平衡反応による平衡電位を示し、両極の平衡電位の差が電圧として検出されると考えられる。

検知極４と基準極３との間に電圧が生じることで、センサ１０が水素ガスを検知する。

次に、本実施形態におけるセンサの効果を確認するため、下記の試験を行った。
本実施形態のＹＳＺ薄膜を使用したセンサと、ペレット状のＹＳＺを使用したセンサを用意し、両センサの白金薄膜ヒータに外部電源から電流を供給して、ＹＳＺ薄膜或いはペレット状のＹＳＺの温度を約６００℃に保持し、種々のガス種、濃度の雰囲気中に両センサを設置し、検知極と基準極との電圧（電位差）を測定したところ、図８、図９に示す特性が得られた。ここで、図８はセンサの各種ガスに対する感度特性を示すグラフであり、縦軸が検知極−基準極間電圧に係るセンサ出力変化量、横軸がガス濃度の対数である。また、図９はセンサの水素ガスに対する応答特性を示すグラフであり、縦軸が検知極−基準極間電圧に係るセンサ出力変化量、横軸が時間（秒）である。即ち、図８において、各種還元性ガス（水素、一酸化炭素、イソブタン、メタン）に対して、ガス濃度（ｐｐｍ）の対数とセンサ出力変化量との関係から、図８（ａ）に示すペレット状のＹＳＺを使用したセンサの特性と、図８（ｂ）に示す本実施形態のＹＳＺ薄膜を用いたセンサの特性を比べると、本実施形態のＹＳＺ薄膜を使用したセンサの方が、水素ガスに対して選択的に高い感度を示すことが判明した。また、図９（ａ）に示すペレット状のＹＳＺを使用したセンサの特性と、図９（ｂ）に示す本実施形態のＹＳＺ薄膜を用いたセンサの特性を比べると、本実施形態のＹＳＺ薄膜を使用したセンサの方が、水素ガスに対する応答速度が速いことが判明した。

以上のように、本実施形態の酸化物イオン伝導体を用いた水素ガスセンサ（センサ）は基準極がガス非透過性皮膜（ガラス状材料）で被覆されているため、基準極の水素濃度を０とみなすことができ、基準極に一定濃度の水素ガスを供給する必要がない。また、固体電解質にＹＳＺを用いることで、小型のヒータでも加熱保持が可能な約５００℃以上６００℃以下の温度域でセンサを動作させることができるため、省電力、長寿命のセンサとすることができる。更に、ＬＰＤ法によりＹＳＺを薄膜化して析出しているため、水素ガスに対する応答速度が速く、水素ガスに対して選択的に高い感度を示すセンサとすることができる。

水素エネルギーを利用する燃料電池によるエネルギーシステムの実用化にとって、水素の製造・輸送・貯蔵・充填に係る安全性の確保は不可欠であり、水素を検知するセンサの工業的価値は大である。

（ａ）は本発明の実施形態例に係るイットリア安定化ジルコニア薄膜を使用した水素ガスセンサの正面図であり、（ｂ）は裏面図である。 図１（ａ）のＡ−Ａ’線断面図である。 ＬＰＤ法により析出した８ｍｏｌ％のイットリア安定化ジルコニア薄膜の断面のＳＥＭ写真である。 ＬＰＤ法により析出した８ｍｏｌ％のイットリア安定化ジルコニア薄膜の表面のＳＥＭ写真である。 ガラス状材料を約９５０℃で焼成した場合の微細構造の拡大図を示す。 本発明の実施形態例に係るイットリア安定化ジルコニア薄膜を使用した水素ガスセンサの作製フローチャートである。 本発明の実施形態例に係るイットリア安定化ジルコニア薄膜を使用した水素ガスセンサの機能図である。 （ａ）はペレット状のイットリア安定化ジルコニアを使用した水素ガスセンサの各種ガスに対する感度特性を示すグラフであり、（ｂ）は本発明の実施形態例に係るイットリア安定化ジルコニア薄膜を使用した水素ガスセンサの各種ガスに対する感度特性を示すグラフである。 （ａ）はペレット状のイットリア安定化ジルコニアを使用した水素ガスセンサの水素ガスに対する応答特性を示すグラフであり、（ｂ）は本発明の実施形態例に係るイットリア安定化ジルコニア薄膜を使用した水素ガスセンサの水素ガスに対する応答特性を示すグラフである。

符号の説明

１ 絶縁性セラミックス基板（アルミナ基板）
２ 酸化物イオン導電性固体電解質（ＹＳＺ薄膜）
３ 基準極
４ 検知極
５ ガス非透過性皮膜（ガラス状材料）
６ 加熱用抵抗体（白金薄膜ヒータ）
７ 白金リボン線取付部
１０ 酸化物イオン伝導体を用いた水素ガスセンサ（センサ）
１１，１２ リード線
１３，１４ 白金リボン線

Claims (12)

1. 基板と、
   液相析出法により前記基板に析出した酸化物イオン伝導体である薄膜の酸化物イオン導電性固体電解質と、
   前記酸化物イオン導電性固体電解質にそれぞれ接合された検知極及び基準極と、
   前記基準極を被覆するガス非透過性皮膜と、
   を有する酸化物イオン伝導体を用いた水素ガスセンサ。
2. 前記基板に加熱用抵抗体を接合する請求項１に記載の酸化物イオン伝導体を用いた水素ガスセンサ。
3. 前記基板の片面に析出した前記酸化物イオン導電性固体電解質に前記検知極及び前記基準極をそれぞれ接合するとともに、
   前記基板の他面に加熱用抵抗体を接合する請求項１又は２に記載の酸化物イオン伝導体を用いた水素ガスセンサ。
4. 前記酸化物イオン導電性固体電解質の膜厚が５００ｎｍ以下である請求項１乃至３のいずれかに記載の酸化物イオン伝導体を用いた水素ガスセンサ。
5. 前記酸化物イオン導電性固体電解質がイットリウムによって安定化された酸化ジルコニウムである請求項１乃至３に記載の酸化物イオン伝導体を用いた水素ガスセンサ。
6. 前記酸化物イオン導電性固体電解質が８ｍｏｌ％のイットリア安定化ジルコニアである請求項５に記載の酸化物イオン伝導体を用いた水素ガスセンサ。
7. 前記イットリア安定化ジルコニアの膜厚が５００ｎｍ以下である請求項６に記載の酸化物イオン伝導体を用いた水素ガスセンサ。
8. 前記基板が絶縁性セラミックス基板である請求項１乃至７のいずれかに記載の酸化物イオン伝導体を用いた水素ガスセンサ。
9. 前記絶縁性セラミックス基板がアルミナもしくはシリカ−アルミナである請求項８に記載の酸化物イオン伝導体を用いた水素ガスセンサ。
10. 前記検知極及び前記基準極が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金の群から選ばれた貴金属もしくはこれら貴金属の合金である請求項１乃至９のいずれかに記載の酸化物イオン伝導体を用いた水素ガスセンサ。
11. 前記ガス非透過性皮膜がガラス状材料である請求項１乃至１０のいずれかに記載の酸化物イオン伝導体を用いた水素ガスセンサ。
12. 前記ガラス状材料が９５０℃以上の温度で焼成されている請求項１１に記載の酸化物イオン伝導体を用いた水素ガスセンサ。