JP2003086033A

JP2003086033A - 固体電解質膜の作製方法

Info

Publication number: JP2003086033A
Application number: JP2001274975A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Otsuki; 哲也大槻; Tae Yanagihara; 妙柳原; Terubumi Sato; 光史佐藤; Riichi Nishide; 利一西出
Original assignee: Nagase Chemtex Corp; Nagase and Co Ltd
Current assignee: Nagase Chemtex Corp; Nagase and Co Ltd
Priority date: 2001-09-11
Filing date: 2001-09-11
Publication date: 2003-03-20

Abstract

(57)【要約】【課題】機械的強度にすぐれた、緻密なジルコニア系
金属酸化物からなる固体電解質膜の作製法を提供するこ
と。【解決手段】アミノポリカルボン酸とジルコニウム化
合物から形成されるジルコニウム錯体またはジルコニウ
ム塩とアミンとの塩と、ジルコニウム以外の金属化合物
を含有する組成物であって、該金属化合物が酸化物換算
で全金属酸化物の２〜３０モル％となるように含有され
ている組成物を基材に塗布する工程；および該組成物が
塗布された基材を焼成する工程；を含む、固体電解質膜
の作製方法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は機械的強度にすぐれ
た、緻密なジルコニア系金属酸化物からなる固体電解質
膜の作製法に関する。ジルコニア系固体電解質は高温で
高い酸素イオン伝導性を示すことから、固体電解質型燃
料電池（SOFC：Solid Oxide Fuel Cell）あるいは酸素
センサーなどとして使用される。

【０００２】

【従来の技術】従来、固体電解質膜を得る方法として、
溶射法、ＣＶＤ法、ＥＶＤ法、スラリー塗布法、ゾルゲ
ル法などが知られている。溶射法は、非常に高温まで加
熱して安定化ジルコニアを溶融し、基板に付着させる方
法である。しかし、溶射条件によっては、基板に付着さ
せる前に安定化ジルコニア粒子が生成することがあり、
不均一な膜となる為、膜にクラックが入りやすいことが
知られている。このクラックによる性能低下を防ぐた
め、厚膜にすることが考えられるが、固体電解質膜の電
圧降下が大きくなり、十分な性能が発揮できないという
問題がある。また、溶射法で作製した安定化ジルコニア
からなる固体電解質膜に封孔処理を行うことによる緻密
化も検討されているが、工程数が増える為、産業上好ま
しいとは言えない。また、特開平６−２８３１７８号公
報においては、電解質溶射膜の表面に生じるクラックの
内径よりも小さい粒径を有する電解質のゾル状液体を付
与し、このゾル状液体を焼結することによりクラックを
閉塞して緻密化を行っているが、クラックの内径よりも
小さい粒径を有する電解質を入手する、または作製する
必要がある為、簡便な方法とは言えない。

【０００３】ＣＶＤ法（Chemical Vapor Depositio
n）、ＥＶＤ法（Electrochemical VaporDeposition）
は、緻密な膜を作製する方法として適している。しか
し、原料物質の導入方法、流量、組成の制御を精密に制
御する等の特殊な条件下で成膜する必要がある。その
為、複雑かつ特殊な装置が必要であり、大型基材への成
膜が困難であることから、製造コストが高くなり、生産
性が低い。また、腐食性のある原料を使用する為、基板
の腐食が生じる可能性が高く、成膜中に発生する腐食性
物質の処理も容易ではない。特開平９−３２６２５８号
公報では、ＣＶＤ−ＥＶＤ法の欠点を補うべく電極基板
上に予め電気泳動電着法により電解質膜を形成し、腐食
性のある塩化物のガスが直接電極基板と接触しないよう
な方法が考案されている。しかし、この方法では、高価
かつ複雑な装置が必要とされ、さらに工程数が多くなる
為、製造コストが高くなる問題が残る。

【０００４】スラリー塗布法は、スラリー状にした原料
粉末を焼成する方法であり、大気下で膜形成を行うこと
ができ、特別な装置を必要としない為、簡便な方法であ
る。しかし、この方法ではクラックが生じやすい為、緻
密な膜を得ることは難しく、原料粉末の微粉化、スラリ
ー化の際に使用するバインダーおよび分散剤の選択も容
易ではない。また、薄膜化することは非常に困難であ
る。

【０００５】ゾルゲル法は、成膜方法が簡便であること
から、近年、検討され始めている方法である。一般に、
ゾルゲル法とは、金属アルコキシドの加水分解重縮合物
を使用する手法であり、工業的には、酸化チタン薄膜の
作製に使用されている。しかし、原料として使用する金
属アルコキシドの金属種によって加水分解速度が異なる
為、すべての金属種に適用できる手法ではない。ジルコ
ニウム系金属酸化物を作製する場合に検討されることの
多いジルコニウムアルコキシドは、加水分解速度が速
く、薬液の安定性に劣る為、工業的に使用された例はほ
とんどない。また、成膜工程において、塗布、乾燥時に
空気中の水分により加水分解を受け、不均一なゲル膜が
生成し易く、その結果、このゲル膜を焼成することによ
り得た膜も不均一となることが多い。

【０００６】これを解決するため、特開平１１−２２８
１１３号公報には金属錯体とアミンとの塩を用いた金属
酸化物薄膜の作製方法について提案されている。この方
法において使用される薬液は低分子化合物からなる薬液
である為、基本的に安定なものであり、２種以上の薬液
を混合することも可能である。このように特開平１１−
２２８１１３号記載の方法は優れた方法であるが、添加
成分を固溶させた安定化ジルコニア薄膜を有する部材に
ついては言及されていない。また、複合膜の物性はゾル
ゲル法などで得られたものと同等の物性を有すると記載
されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は機械的強度に
すぐれた、緻密なジルコニア系金属酸化物からなる固体
電解質膜の作製法及びこれにより作製した酸化ジルコニ
ウム系金属酸化物薄膜からなる固体電解質膜を提供す
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】発明者らは鋭意研究した
結果、固体電解質膜とされたときに、全金属酸化物中に
ＺｒＯ_２が７０〜９８モル％存在し、そこに、添加金属
成分元素の酸化物（Ｙ _２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｓｃ_２
Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＳｒＯ）が２から３０モル％固溶され
るような組成物を調製し、これを焼成することにより、
機械的強度に優れた緻密なＺｒＯ_２系金属酸化物からな
る固体電解質膜が提供できることを見出して本発明を完
成させたものである。

【０００９】本発明は、アミノポリカルボン酸とジルコ
ニウム化合物から形成されるジルコニウム錯体またはジ
ルコニウム塩とアミンとの塩と、ジルコニウム以外の金
属化合物を含有する組成物であって、該金属化合物が酸
化物換算で全金属酸化物の２〜３０モル％となるように
含有されている組成物を基材に塗布する工程；および該
基材を焼成する工程；を含む固体電解質膜の作製方法に
関する。

【００１０】好ましい実施態様においては、前記ジルコ
ニウム以外の金属化合物がＹ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｃｅ
およびＳｒからなる群から選択される少なくとも１つの
金属の化合物である。

【００１１】また、別の好ましい実施態様においては、
前記ジルコニウム以外の金属化合物がＹ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｓｃ、ＣｅおよびＳｒからなる群から選択される少なく
とも１つの金属を含有するアミノポリカルボン酸金属錯
体とアミンとの塩、あるいは、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、
ＣｅおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１
つの金属を含有するアミノポリカルボン酸金属塩とアミ
ンとの塩である。

【００１２】好ましい実施態様においては、前記塗布方
法がスピンコート法、ディップコート法、またはスプレ
ーコート法である。

【００１３】また、別の好ましい実施態様においては、
前記焼成が熱処理による結晶化工程である。

【００１４】さらに、本発明は、前記の方法により作製
された固体電解質膜およびこの固体電解質膜を有する部
材に関する。

【００１５】また、別の本発明は、アミノポリカルボン
酸とジルコニウム化合物から形成されるジルコニウム錯
体またはジルコニウム塩とアミンとの塩と、ジルコニウ
ム以外の金属化合物を含有する粉末であって、該金属化
合物が酸化物換算で全金属酸化物の２〜３０モル％とな
るように含有されている粉末を焼成する工程を含む、固
体電解質の作製方法に関する。

【００１６】好ましい実施態様においては、前記ジルコ
ニウム以外の金属化合物が、アミノポリカルボン酸と該
金属化合物から形成される金属錯体または金属塩とアミ
ンとの塩である。

【００１７】より好ましい実施態様においては、前記ジ
ルコニウム以外の金属化合物がＹ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、
ＣｅおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１
つの金属の化合物である。

【００１８】本発明は、さらに、上記方法により作製さ
れた固体電解質粉末に関する。

【００１９】また、本発明は、上記方法により作製され
た固体電解質にも関する。

【００２０】本発明において得られた固体電解質膜は、
ゾルゲル法によって作製された酸化ジルコニウム系金属
酸化物薄膜部材と比較して、より緻密で機械的強度が優
れており、優れたイオン伝導性を示すことが確認され
た。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の固体電解質膜の作製方法
には、アミノポリカルボン酸とジルコニウム化合物から
形成されるジルコニウム錯体またはジルコニウム塩とア
ミンとの塩と、ジルコニウム以外の金属化合物（以下、
単に「金属化合物」ということがある）を含有する組成
物が使用される。

【００２２】本発明に用いられる組成物は極性溶媒を用
いることが好ましく、ジルコニウム化合物、アミノポリ
カルボン酸およびアミンを極性溶媒中で加熱することに
より得られる溶液と、金属化合物とを混合することによ
って得られる。好ましくは、得られる極性溶媒は均一か
つ透明である。この溶液に、必要に応じて酸化剤を加え
てもよい。

【００２３】ジルコニウム以外の金属化合物は、酸化物
に換算した場合に、全金属酸化物中の２〜３０モル％、
好ましくは５〜１５モル％が酸化ジルコニウム中に固溶
される様に添加される。イオン伝導性を向上させるため
には添加金属を多く固溶させることが望ましいが、この
範囲を逸脱すると固溶体と他の望ましくない結晶相が発
現することがあり、また機械的強度に欠け、イオン伝導
性も低下する。ここで、例えば２０モル％固溶されると
は、ジルコニウム以外の金属酸化物が２０モル％、酸化
ジルコニウムが８０モル％含まれることを意味する。

【００２４】金属化合物としては、金属アルコキシド、
金属カルボン酸塩が好ましく用いられる。これらの金属
化合物は、そのまま極性溶媒に溶解してもよいが、他の
金属化合物（好ましくは、金属アルコキシド、金属カル
ボン酸塩）とアミノポリカルボン酸とアミンを極性溶媒
中で加熱して得た溶液として使用するのが好ましい。ま
た、金属化合物とアミノポリカルボン酸との反応によっ
て得られる金属の錯体または塩とアミンとを極性溶媒中
で加熱することにより得られる溶液を使用してもよい。
必要に応じて、この溶液に酸化剤を加えてもよい。

【００２５】本発明に用いられるジルコニウム化合物と
しては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシ
ジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テ
トラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソブトキ
シジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、
テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−
ブトキシジルコニウムなどのジルコニウムアルコキシ
ド、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、ジ
ルコニウムアセチルセトナート、ステアリン酸ジルコニ
ウム、オキシ塩化ジルコニウム八水和物、オキシ硝酸ジ
ルコニウム二水和物、硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニ
ウム四水和物、オキシ酢酸ジルコニウムなどの金属塩が
挙げられるが、これに限定されない。

【００２６】本発明に用いられるアミノポリカルボン酸
としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、１，２−プロパンジアミン四酢酸、１，３
−プロパンジアミン四酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチ
レンジアミン三酢酸、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルエ
チレンジアミン二酢酸、２−ヒドロキシ−１，３−プロ
パンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、
ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシ
エチルイミノ二酢酸、カルボキシエチルイミノ二プロピ
オン酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロ
キシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プ
ロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸、アラニン−
Ｎ，Ｎ−二酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、イソセリン
−Ｎ，Ｎ−二酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、
グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸などが挙げられるが、こ
れに限定されない。

【００２７】本発明に用いられるアミンとしては、メチ
ルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピ
ルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−
ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘ
キシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメ
チルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、アミルアミン、ジアミルアミン、ジ
ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブ
チルアミン、エチル−ブチルアミン、エチル−プロピル
アミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ベンジ
ルアミン、アニリン、ジメチルアニリン、フェニルメチ
ルアミン、フェニルエチルアミン、アミノピリジン、ジ
メチルアミノピリジンなどが挙げられるがこれらに限定
されない。これらは単独で用いてもよく、２以上を組み
合わせても良い。

【００２８】本発明に用いられるジルコニウム以外の金
属化合物（金属化合物）としては、イットリウム
（Ｙ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、
スカンジウム（Ｓｃ）、セリウム（Ｃｅ）、ストロンチ
ウム（Ｓｒ）のアルコキシドまたはカルボン酸塩が好ま
しい。これらの化合物の例としては、トリメトキシイッ
トリウム、トリエトキシイットリウム、トリイソプロポ
キシイットリウム、炭酸イットリウム、酢酸イットリウ
ム、シュウ酸イットリウム、ジメトキシマグネシウム、
ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、
ジイソプロポキシマグネシウム、ジイソブトキシマグネ
シウム、ジブトキシマグネシウム、酢酸マグネシウム、
炭酸マグネシウム、ジメトキシカルシウム、ジエトキシ
カルシウム、ジイソプロポキシカルシウム、ジプロポキ
シカルシウム、ジイソブトキシカルシウム、ジ−ｓｅｃ
−ブトキシカルシウム、ジ−ｔ−ブトキシカルシウム、
炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、シュウ酸スカンジウ
ム、水酸化スカンジウム、炭酸セリウム、シュウ酸セリ
ウム、ジメトキシストロンチウム、ジエトキシストロン
チウム、ジイソプロポキシストロンチウム、ジブトキシ
ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、シュウ酸ストロ
ンチウム、硝酸ストロンチウムなどが挙げられるが、こ
れらに限定されない。

【００２９】上記ジルコニウム化合物、アミノポリカル
ボン酸、およびアミン並びに他の金属化合物を溶解する
極性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、水などが挙げら
れるが、これらに限定されない。またこれらの極性溶媒
は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせても良い。

【００３０】上記の様に、アミノポリカルボン酸とジル
コニウム化合物とから形成されるジルコニウム錯体また
はジルコニウム塩とアミンとの塩と、他の金属化合物
と、必要に応じて、酸化剤を添加して、本発明に用いら
れる組成物が得られる。

【００３１】必要に応じて使用される酸化剤としては、
過酸化水素、オゾン等が挙げられるが、これに限定され
ない。

【００３２】次いで、得られた極性溶媒溶液は、基材に
塗布される。塗布の方法には制限が無く、当業者が金属
酸化物薄膜を製造するに際して、基材の形態、形状に応
じて適宜選択して用いる塗布方法、例えば、スピンコー
ト法、ディップコート法、スプレーコート法等が挙げら
れる。

【００３３】極性溶媒溶液が塗布された基材に対して、
結晶化処理を施すことにより、酸化ジルコニウム系金属
酸化物からなる固体電解質膜が得られる。結晶化処理に
は、焼成（熱処理）、光処理などが含まれるが、焼成が
好ましい。これらの処理は単独で行っても良いし、組み
合わせて行っても良い。

【００３４】焼成とは、有機物が燃焼する温度以上の熱
を加える処理である。一般的には約４００〜１２００℃
の熱処理であり、使用する基材の耐熱温度以下で行う。
光処理とは、レーザー照射、紫外線照射等の処理であ
り、基材の耐熱温度に左右されない処理方法である。

【００３５】一般に酸化ジルコニウム系金属酸化物が固
体電解質となるには、得られる結晶形が重要であり、主
として立方晶であることが必要とされる。このような構
造を有し、かつ粒界抵抗が少ない緻密な固体電解質を得
るためには、焼成の場合、焼成温度が５５０℃以上であ
ることが好ましい。

【００３６】本発明の酸化ジルコニウム系金属酸化物か
らなる固体電解質膜を作製する基材としては、石英ガラ
ス、ホウケイ酸ガラスなどのガラス基板、ステンレス、
白金等の金属、アルミナ、ランタンマンガナイト系酸化
物、ランタンコバルタイト系酸化物、ニッケルジルコニ
アサーメット等のセラミックスが挙げられが、その形
状、形態は問わない。

【００３７】本発明の組成物を塗布した部材上には、機
械的強度に優れた緻密な酸化ジルコニウム系系金属酸化
物系固体電解質膜が形成される。

【００３８】また、前述の様にして作製した組成物から
極性溶媒を除去することにより、アミノポリカルボン酸
とジルコニウム化合物から形成されるジルコニウム錯体
またはジルコニウム塩とアミンとの塩と、ジルコニウム
以外の金属化合物を含有する粉末（以下、端に「粉末」
ということがある）が得られる。極性溶媒の除去方法に
は特に制限はなく、例えば、減圧下、濃縮することによ
り、粉末とすることができる。

【００３９】このようにして得られた粉末を上記結晶化
処理することにより、粉末の固体電解質が得られる。焼
成する場合、基材の耐熱性を考慮する必要がないので、
焼成温度は高温にすることもでき、例えば、６００〜１
８００℃、好ましくは７００〜１５００℃とすることが
できる。従って、酸化ジルコニウム系固体電解質に要求
される立方晶の結晶構造がとりやすくなり、また焼結も
進みやすい為、基材に塗布した場合よりもイオン伝導性
に優れた固体電解質が得られやすくなる。

【００４０】さらに、上記得られた粉末を成形して結晶
化処理することにより、固体電解質が得られる。より効
率的に固体電解質体を作製するには、まず、比較的低温
（例えば５００〜１０００℃、好ましくは６００〜８０
０℃）で仮焼成し、ついで、得られた粉末を任意の形
状、大きさに成形後、比較的高温（例えば、１２００〜
１８００℃、好ましくは１３００〜１５００℃）で焼結
することにより、固体電解質体が得られる。このような
固体電解質は、任意の大きさ、形状に調製できるので、
種々の用途、例えば、ＳＯＦＣ、酸素センサーなどに好
ましく用いられる。

【００４１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこの実施例に限定されるものではない。

【００４２】（製造例１）アミノポリカルボン酸とジルコニウム化合物から作成さ
れる金属錯体とアミンとの塩（ジルコニアプレカーサ
ー）の作成１００ｍｌ四ツ口フラスコにエタノール５３．０３ｇ、
ニトリロトリ酢酸４．６５ｇを仕込み、攪拌しながらジ
ルコニウム−ｎ−ブトキシド(純度８７％)１０．７４ｇ
を滴下した。続いて、ブチルアミン３．５６ｇを滴下
し、還流温度で１時間反応を行った。そして４０℃まで
冷却後、３０％過酸化水素水３．０４ｇを滴下し、還流
温度で１時間反応を行うことにより赤橙色透明溶液を得
た。酸化ジルコニウム換算含量は４．００％であった。

【００４３】（製造例２）ジルコニウム以外の金属化合物（カルシウム）のアミノ
ポリカルボン酸との金属錯体とアミンとの塩（カルシア
プレカーサー）の作成（１）５００ｍｌ四ツ口フラスコにイオン交換水３００
ｇを入れ、７５〜８０℃に加熱した。続いて、エチレン
ジアミン四酢酸６．３１ｇを加えた後、酢酸カルシウム
１水和物３．８１ｇをゆっくりと加えた。酢酸カルシウ
ム投入により溶解が進み、しばらくすると無色透明とな
った。７５〜８０℃で１時間攪拌した後、エタノール２
５ｇをゆっくりと加え、室温まで放冷した。そして析出
した白色の固体をろ取し、イオン交換水１０ｇ、エタノ
ール５ｇで洗浄し、４０℃の送風乾燥機で乾燥すること
によりエチレンジアミン四酢酸カルシウム二水和物を得
た。収量６．０３ｇ。

【００４４】（２）１００ｍｌ四ツ口フラスコに（１）
で得たエチレンジアミン四酢酸カルシウム二水和物５．
１３ｇとエタノール６２．７２ｇを入れ、攪拌しながら
ブチルアミン２．１５ｇを加えた。そして、還流温度で
６時間攪拌することにより無色透明溶液を得た。このよ
うにして得たプレカーサ溶液のＩＣＰ測定を行ったとこ
ろ、酸化カルシウム換算含量は１．１２％であった。ま
た、このようにして得た酸化カルシウムプレカーサは室
温で１年間保管したが、安定であった。

【００４５】（製造例３）ジルコニウム以外の金属化合物（イットリウム）のアミ
ノポリカルボン酸との金属錯体とアミンとの塩（イット
リアプレカーサー）の作成（１）５００ｍｌ四ツ口フラスコにイオン交換水１２０
０ｇを入れ、７５―８０℃に加熱した。続いて、エチレ
ンジアミン四酢酸６．９０ｇを加えた後、硝酸イットリ
ウム９．００ｇをゆっくりと加えた。硝酸イットリウム
投入により溶解が進み、しばらくすると無色透明となっ
た。７５〜８０℃で１時間攪拌した後、エタノール１０
００ｇをゆっくりと加え、室温まで放冷した。そして析
出した白色の固体をろ取し、イオン交換水１０ｇ、エタ
ノール５ｇで洗浄し、４０℃の送風乾燥機で乾燥するこ
とによりエチレンジアミン四酢酸イットリウム一水和物
を得た。収量６．４０ｇ。

【００４６】（２）１００ｍｌ四ツ口フラスコに（１）
で得たエチレンジアミン四酢酸イットリウム一水和物
３．８０ｇとメタノール８９．９０ｇを入れ、攪拌しな
がらジブチルアミン２．９０ｇを加えた。そして、還流
温度で１時間攪拌することにより無色透明溶液を得た。
このようにして得たプレカーサ溶液のＩＣＰ測定を行っ
たところ、酸化イットリウム換算含量は１．１０％であ
った。また、このようにして得た酸化イットリウムプレ
カーサーは室温で１年間保管したが、安定であった。

【００４７】（比較用塗布液１）ゾルゲル法ジルコニアゾルの製造１００ｍｌ四ツ口フラスコにエタノール８０．０９ｇを
入れ、攪拌しながらジルコニウム−ｎ−ブトキシド（８
７％）８．３５ｇを滴下した後、６０％硝酸０．５２ｇ
とイオン交換水０．３９ｇの混合物を室温で滴下した。
そして、室温で１時間かき混ぜることによりジルコニア
ゾルを得た。酸化ジルコニウム換算含量は２．６１％で
あった。この溶液を室温で１日保管すると乳白色溶液と
なり、３日後には沈殿が生じた。

【００４８】（比較用塗布液２）カルシアゾルの製造３０ｍｌナス型フラスコにエタノール７．５４ｇ、酢酸
カルシウム１水和物０．１４９ｇを入れ、攪拌しながら
６０％硝酸０．１２ｇを滴下し、室温で１時間かき混ぜ
ることにより無色透明なカルシアゾルを得た。酸化カル
シウム換算含量は０．６１％であった。

【００４９】（実施例１〜５および比較例１〜２）上記
製造例で調製したジルコアプレカーサー（製造例１）、
カルシアプレカーサー（製造例２）、イットリアプレカ
ーサー(製造例３)、ジルコニアゾル（比較用塗布液
１）、カルシアゾル（比較用塗布液２）を表１記載の割
合で混合して、塗布液を調製した。

【００５０】（ａ）得られた塗布液の性状と、室温で一
日保管後の性状を評価した。 ○：室温で一日保管後、沈殿を生じなかった。 ×：室温で一日保管後、沈殿を生じた。

【００５１】ついで、得られた塗布液を基材（石英ガラ
ス、ＳＵＳ、アルミナ）にスピンコート方で塗布し、毎
分１０℃の昇温速度で１００℃から表１記載の温度まで
昇温後、所定時間焼成することにより酸化ジルコニウム
系固体電解質膜を作製した。

【００５２】得られた酸化ジルコニウム系固体電解質膜
を以下の項目について評価した。（ｂ）耐酸試験：３０℃の１規定の硫酸水溶液に浸漬し
て、その外観を観察することにより耐酸試験を行い以下
の基準で評価した。 ○：膜剥離有り △：膜浮き有り ×：膜剥離有り

【００５３】（ｃ）耐アルカリ試験：３０℃の１規定の
水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して、その外観を観察す
ることにより耐酸試験を行い以下の基準で評価した。 ○：膜剥離有り △：膜浮き有り ×：膜剥離有り

【００５４】（ｄ）耐摩耗性作製した酸化ジルコニウム系固体電解質膜の耐摩耗性を
テーバー式摩耗試験により評価した。摩耗輪はテーバー
式のＮｏ．ＣＳ−１７を使用し、各摩耗輪の供試体に掛
かる力は４．９０Ｎとした。各回転数における膜外観を
目視で評価した。 ○：膜が残存している △：やや膜剥離有り ×：膜は剥離有り

【００５５】以上の結果をまとめて、表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】表１の結果から、実施例１から５の塗布液
は透明であり、１年間保存しても沈殿を生じなかった。
これに対して、比較例１〜２の塗布液は調製時点では透
明であるが、室温で１日放置すると、乳白色に濁るか沈
殿を生じ、安定性に欠けていた。また、本発明により作
製された固体電解質膜は優れた耐酸、耐アルカリ性を示
し、比較例１〜２のゾルゲル法により作製した固体電解
質膜は耐酸、耐アルカリ性に劣ることが分かった。さら
に、耐摩耗性試験の結果、実施例１から５の固体電解質
膜は優れた機械的強度を示し、ゾルゲル法にて作製した
ものよりも良好な結果を示すことがわかった。

【００５８】（実施例６）イオン伝導度測定実施例４にて作製した酸化ジルコニウム系固体電解質膜
上に白金電極を作製し、直流４端子法によりイオン伝導
度を測定した。その結果を図１に示す。図１に示すイオ
ン伝導度測定結果から、本発明により作製した固体電解
質膜は比較的低温においても優れたイオン伝導性を示す
ことがわかった。

【００５９】（実施例７）固体電解質粉末および固体電解質作製方法製造例１にて作製したジルコニアプレカーサー２０ｇと
製造例３にて作製したイットリアプレカーサー１１．６
ｇとを混合し、減圧下で濃縮して得た粉末を６００℃で
２時間仮焼成することにより固体電解質粉末を得た。こ
の様にして得た固体電解質粉末を冷間静水圧プレスにて
成形し、１４５０℃で焼結後、得られた固体電解質の導
電率を直流四端子法にて測定した。その結果を図２に示
す。図２の結果は、本発明により作製した固体電解質は
比較的低温においても優れたイオン伝導性を示すことが
わかった。

【００６０】さらにＸ線回折分析を行ったところ、立方
晶構造を有することがわかった。

【００６１】

【発明の効果】以上から、アミノポリカルボン酸とジル
コニウム化合物から形成されるジルコニウム錯体または
ジルコニウム塩とアミンとの塩と、ジルコニウム以外の
金属化合物を含有する組成物であって、該金属化合物が
酸化物換算で全金属酸化物の２〜３０モル％となるよう
に含有されている組成物を用いて、化学的安定性、機械
強度に優れ、また良好なイオン伝導度を示す固体電解質
膜あるいは固体電解質が簡単に得られる。本発明におい
て得られた固体電解質膜は、簡便に、均一な膜が得られ
るとされているゾルゲル法によって作製した固体電解質
膜と比較してもより化学的安定性、機械強度が優れてい
ることが分かった。また、この結果より本発明により作
製した固体電解質膜のイオン伝導度はゾルゲル法によっ
て作製した固体電解質膜よりもより優れることが容易に
推測できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の固体電解質膜のイオン伝導度を示す図
である。

【図２】本発明の固体電解質のイオン伝導度を示す図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０１Ｎ 27/58 Ａ (72)発明者柳原妙兵庫県伊丹市千僧５丁目41番地ナガセケムテックス株式会社伊丹工場内 (72)発明者佐藤光史東京都八王子市別所２−29エストラーセ長池４−501 (72)発明者西出利一福島県郡山市本町２丁目21番５号ファーストパレスＩＩＩ307号Ｆターム(参考） 2G004 BM10 5G301 CA02 CA26 CA28 CD01 CE01 CE02 5H026 AA06 BB01 BB04 CX04 EE12 EE17 HH05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アミノポリカルボン酸とジルコニウム化
合物から形成されるジルコニウム錯体またはジルコニウ
ム塩とアミンとの塩と、ジルコニウム以外の金属化合物
を含有する組成物であって、該金属化合物が酸化物換算
で全金属酸化物の２〜３０モル％となるように含有され
ている組成物を基材に塗布する工程；および該組成物が
塗布された基材を焼成する工程；を含む、固体電解質膜
の作製方法。
【請求項２】前記ジルコニウム以外の金属化合物が、
アミノポリカルボン酸と該金属化合物から形成される金
属錯体または金属塩とアミンとの塩である、請求項１に
記載の固体電解質膜の作製方法。
【請求項３】前記ジルコニウム以外の金属化合物が
Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、ＣｅおよびＳｒからなる群から
選択される少なくとも１つの金属の化合物である、請求
項１または２に記載の固体電解質膜の作製方法。
【請求項４】請求項１から３のいずれかの項に記載の
方法により作製された固体電解質膜。
【請求項５】請求項１から３のいずれかの項に記載の
方法により作製された固体電解質膜を有する部材。
【請求項６】アミノポリカルボン酸とジルコニウム化
合物から形成されるジルコニウム錯体またはジルコニウ
ム塩とアミンとの塩と、ジルコニウム以外の金属化合物
を含有する粉末であって、該金属化合物が酸化物換算で
全金属酸化物の２〜３０モル％となるように含有されて
いる粉末を焼成する工程を含む、固体電解質の作製方
法。
【請求項７】前記ジルコニウム以外の金属化合物が、
アミノポリカルボン酸と該金属化合物から形成される金
属錯体または金属塩とアミンとの塩である、請求項６に
記載の固体電解質の作製方法。
【請求項８】前記ジルコニウム以外の金属化合物が
Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、ＣｅおよびＳｒからなる群から
選択される少なくとも１つの金属の化合物である、請求
項６または７に記載の固体電解質の作製方法。
【請求項９】請求項６から８のいずれかの項に記載の
方法により作製された固体電解質粉末。
【請求項１０】請求項６から８のいずれかの項に記載
の方法により作製された固体電解質。