JPH03218927A - イオン伝導性化合物薄膜の製造方法 - Google Patents

イオン伝導性化合物薄膜の製造方法

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JPH03218927A
JPH03218927A JP1437790A JP1437790A JPH03218927A JP H03218927 A JPH03218927 A JP H03218927A JP 1437790 A JP1437790 A JP 1437790A JP 1437790 A JP1437790 A JP 1437790A JP H03218927 A JPH03218927 A JP H03218927A
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JP
Japan
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molten salt
film
thin film
ion
base material
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JP1437790A
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English (en)
Inventor
Zenhachi Okumi
善八 小久見
Zenichiro Takehara
竹原 善一郎
Masamichi Ipponmatsu
正道 一本松
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Osaka Gas Co Ltd
Original Assignee
Osaka Gas Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] イオン伝導性化合物薄膜は、固体電解質燃料電池(以下
、SOFCという。)等の電池やセンサ、表示材料等に
利用される。表面処理や半導体基材等のために製造され
る絶縁性薄膜であっても、電極材料や超電導材料等とし
て使用される電子伝導性薄膜であっても、製膜中はイオ
ン伝導性を有する場合がある。
本発明は、少なくとも製膜中にイオン伝導性を有する化
合物薄膜の製造方法に関する。
[従来の技術] 従来のイオン伝導性化合物薄膜の製造方法と?て、SO
FC用の安定化ジルコニア薄膜等の製造のためにアイセ
ンバーグらによって開発された電気化学気相成長法が知
られている(特開昭61−153.280号公報参照)
。この方法にしたかって多孔質基材上に例えばイットリ
ア安定化ジルコニア(YSZ)の薄膜を製造する場合に
は、基材の一方の面側に原料ガスとして塩化ジルコニウ
ム(ZrCΩ4)と塩化イットリウム(YCΩ3)との
混合ガスを供給する一方、基材裏面側に酸素源ガスとし
て酸素(02)と水蒸気(H20)との混合ガスを供給
する。
この方法では、0■分子が多孔質基材の裏面側から基材
中の小孔を通して表面側に達し、ここてO とZrCl
)  及びYCg3との反応が24 生してYSZの粗製膜ができる(CVD過程)。
基材中の小孔はこの粗製膜によって閉塞されるが、膜構
成物質であるYSZがイオン伝導性を有するから、O 
分子は酸素イオン( 0 ”)の2 形で生成膜中を移動し得る。この際、生成膜両側聞の酸
素分圧差に起因する生成膜内での02イオンの濃度差が
イオン輸送の駆動力になっている。したがって、02−
イオンは生成膜中を拡散してハロゲン化金属ガス側に達
し、薄膜の成長を維持する(EVD過程)。
以上に説明したCVD及びEVDの2過程からなる電気
化学気相成長法では、生成膜のうち膜厚の小さい箇所の
製膜速度が大きくなるから、薄膜の欠陥が自動的に修復
される。すなわち、この製膜方法は自己修復性を有し、
均一な薄膜を製造するうえで優れている。
[発明が解決しようとする課題コ 前記の電気化学気相成長法は、EVD過程におけるイオ
ン輸送力が02−イオンの膜内濃度差に基づいていたの
で、製膜が遅い欠点があった。
電子伝導性の小さいイオン伝導性薄膜の成長面側に02
−イオンの残した負電荷が滞留し、この表面電荷がもた
らす電位障壁によって他の02−イオンの輸送が著しく
阻害されるからである。
一方、CVD法、蒸着法、スパッタリング法、スプレー
バイロリシス法、プラズマ溶射法等の従来の他の気相法
は、基材表面が平滑な場合には欠陥のない均一な製膜を
行なうことが比較的容易であって、かなり大きな製膜速
度が得られるけれども、自己修復性に欠けていたために
多孔質基材上に欠陥のない薄膜を作成することは容易で
なかった。
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであって、従
来の電気化学気相成長法と同様の自己修復性を備えなが
ら、この従来法よりも大きい製膜速度か得られるイオン
伝導性化合物薄膜の製造方法を提供することを目的とす
る。
[課題を解決するための手段] 本発明に係るイオン伝導性化合物薄膜の製造方法は、第
1の原料物質を溶解した溶融塩を電子伝導性の多孔質基
材の一方の面に接触させ、この基材の裏面側にガス状の
第2の原料物質を供給し、溶融塩中に浸漬した電極と多
孔質基材との間を電気的に外部接続することを特徴とす
る。
溶融塩と反応を起こすおそれのある多孔質基材を使用す
る場合には、この反応を防止するために同様の多孔質基
材の一方の面を製膜しようとするイオン伝導性化合物の
粗製膜で予め覆ってこの基材を保護したうえで、第1の
原料物質を溶解した溶融塩を粗製膜に接触させ、この基
材の裏面側にガス状の第2の原料物質を供給し、前記と
同様に溶融塩中に浸漬した電極と多孔質基材との間を電
気的に外部接続する。
製膜速度の制御のためには、溶融塩中に浸漬した電極と
多孔質基材との間に可変抵抗器を介して外部回路を構成
し、この回路を流れる電流の大きさを調整すれば良い。
[作 用] 本発明に係る薄膜製造方法によれば、第2の原料物質の
ガス分子が多孔質基材の裏面側からこの基材中の小孔を
通して表面側に達し、ここにおいて溶融塩中の第1の原
料物質と反応して所望のイオン伝導性化合物からなる粗
製膜ができる。基材中の小孔はこの粗製膜によって閉塞
されるか、膜を構成する化合物がイオン伝導性を有する
から、第2の原料物質のガス分子はイオンの形で生成膜
中を移動し得る。輸送されたイオンは生成膜表面で溶融
塩中の第1の原料物質と反応を起こして更に膜を成長さ
せる。この際、薄膜の成長面側でイオンが残す電荷は、
ここに滞留することなく溶融塩中に導出され、この溶融
塩中に浸漬した電極から外部回路を通して電子伝導性の
多孔質基材に戻される。したがって、製膜速度は、小さ
い電子伝導性ではなくて生成膜の大きいイオン伝導性に
よって支配されることとなり、従来の電気化学気相成長
法に比べて飛躍的に高速度の製膜が実現できる。しかも
、二〇液相製膜法でも生成膜のうち膜厚の小さい箇所の
製膜速度が大きくなって、薄膜の欠陥か自動的に修復さ
れる。
多孔質・基材の一方の面をイオン伝導性化合物の粗製膜
で予め覆っておけば、溶融塩と反応を起こすおそれのあ
る多孔質基材を使用する場合であっても基材が粗製膜で
保護されるので、この反応を防止することができる。
更に、溶融塩中に浸漬した電極と多孔質基材との間に可
変抵抗器を介して外部回路を構成し、この回路を流れる
電流の大きさを調整すれば、製膜のためのイオン輸送量
の制御を通して製膜速度を制御することができる。
[実施例] 次に、( L a   S r   )   M n 
O  か0.9     0.1   0.9    
   xらなる電子伝導性多孔質基材上にイオン伝導性
を有するysz,例えばイットリア(Y203)ヲ8 
m o 9%含むジルコニア( Z r O 2 ) 
ノ薄膜を製造する場合について、本発明の実施例に係る
方法を具体的に説明する。この場合には、第1の原料物
質としてZ r C II 4とYcg3とを溶解した
溶融塩を多孔質基材の一方の面に接触させ、この多孔質
基材の裏面側に第2の原料物質として02ガスを供給し
、溶融塩中に浸漬した電極と多孔質基材との間を電気的
に外部接続する。
第1図は、本発明の実施例に係る製膜方法に使用される
薄膜製造装置の概略断面図である。
ヒータを内蔵したバスIOは、隔壁l1によって左右2
室12.13に区画される。隔壁11には窓14が設け
られて、両室12.13間が連絡される。この窓l4に
は(La   Sr   )   MnOO.9   
0.1  0.9    xからなる電子伝導性の平板
状多孔質基材2oが嵌入されており、この基材20の一
方の面が右室l3にのぞみ、その裏面が左室12にのぞ
んでいる。
バス10の左室l2内にはガス導入管25が挿入されて
おり、多孔質基材20の裏面側に02ガスを供給できる
バス10の右室l3には塩化カリウム(K(1)と塩化
ナトリウム(NaCN)との混合物が投入されており、
バス内蔵ヒータへの通電によってこの混合物を約100
0℃に加熱し、これを溶融させている。これにより右室
l3内を満たす溶融塩30は、当初多孔質基材2oの一
方の面に接触する。溶融塩30としては酸化物より塩化
物の方が安定である点でアルカリ金属の使用が好ましく
、融点を下げる意味でKCgとNaCgとを5096づ
つ混合するのが適当てある。この溶?塩30には、YS
Zの原料物質である2moD%ノZ r C II 4
と0.16mol)%のYcII3とを溶解させる。更
に溶融塩3oに電極32を浸漬させ、この電極32と多
孔質基材2oとの間に電流計34と可変抵抗器36とを
直列接続した外部回路を構成する。
ガス導入管25を通して左室l2内に0■ガスを供給す
ると、第2図(a)に示すように02ガス分子が多孔質
基材20の裏面側からこの基材中の小孔を通して表面側
に達し、ここにおいて溶融塩30中のZ r C (1
 4及びYCg3と反応してYSZ薄膜の粗製膜40が
できる。同図(b)に示すように基材20中の小孔はこ
の粗製膜4oによって閉塞されるが、YSZがイオン伝
導性を有するから、例えば燃料電池として動作する場合
と同種のイオンすなわち02−イオンが生成膜4o中を
移動し得る。輸送された02−イオンは生成膜40の表
面で溶融塩30中のZ r C l 4及びYCg3と
反応を起こして更に膜を成長させる。この際、薄膜40
の成長面側で02−イオンが残す負電荷は、ここに滞留
することなく溶融塩30中に導出され、この溶融塩30
中に浸漬した電極32から電流計34及び可変抵抗器3
6を通して多孔質基材20に戻される。
この方法によれば、製膜速度は小さい電子伝導性ではな
くて生成膜40の大きいイオン伝導性によって支配され
ることとなり、可変抵抗器36の抵抗値をOとしたとき
に100μm/min以上の非常に大きな製膜速度か得
られる。従来の電気化学気相成長法では基材を同温度(
約1000℃)とする場合に0、1μm/min程度の
小さい製膜速度しか得られないのに比べると、本方法に
よれば製膜速度を3桁以上高めることができ、生産性を
格段に向上させることができる。しかも、薄膜40上の
イオン電流分布すなわち製膜速度分布が膜厚に比例する
から、膜厚分布が自動的に修正され、均一かつ欠陥のな
い薄膜をつくることかできる。なお、粗製膜の形成完了
は、多孔質基材20と溶融塩30との間の抵抗増大を通
して確認することができる。
さて、製膜速度が大き過ぎるために溶融塩30内の原料
の拡散の影響等により膜厚に若干のバラッキが生じる場
合には、第1図の製膜装置において電流計34の読みを
確認しながら可変抵抗器36の抵抗値を調整すれば良い
。溶融塩30の温度を約650℃とし、多孔質基材20
と溶融塩30との間の電流密度を100mA/cm2に
調整すれば、約6μm/minの速度で均一かつ欠陥の
ないYSZ薄膜を製造することができる。
これに対して従来の電気化学気相成長法では、基材を同
温度(約650℃)とする場合には測定不能なくらいに
製膜速度が小さくなる。つまり、本方法によれば、高い
製膜速度を得ながら比較的低温のプロセスを実現するこ
とができ、溶融塩30の蒸散を防ぎ、バスlO、電極3
2等の熱的保護をはかるうえで好都合である。
なお、本発明に係る製膜方法は、多孔質基材が平板状で
はなくて円筒状等の他の形状であっても同様に適用可能
である。YSZ以外の種類の安定化ジルコニア薄膜を製
造する場合には、YCg3に代えて、塩化イッテルビウ
ム(YbCg )、塩化スカンジウム(ScCN3)等
3 の他の希土類塩化物や塩化カルシウム(CaCg2)等
の他の安定化剤を溶融塩30に溶解させておけば良い。
多孔質基材20と溶融塩30との物質の組合せによって
は両者が反応を起こす場合がある。この場合には、CV
D,Mo−CVD,蒸着等の他の方法によって多孔質基
材上に粗製膜を予め作成しておき、第1図の製膜装置を
用いてこの粗製膜上に所望の膜厚をつければ良い。
[発明の効果コ 以上に説明したように本発明に係るイオン伝導性化合物
薄膜の製造方法では、原料物質イオンの残留電荷か、薄
膜成長面に接触する溶融塩中に導出され、この溶融塩中
に浸漬した電極から外部回路を通して多孔質基材に戻さ
れる。したがって、製膜速度は生成膜の大きいイオン伝
導性によって支配されることとなり、従来の電気化学気
相成長法に比べて飛躍的に高速度の製膜が実現できる。
また、二〇液相製膜法でも生成膜のうち膜厚の小さい箇
所の製膜速度が大きくなって、自己修復性が達成される
。したがって、本発明に係る製膜方法によれば、欠陥の
ない均一かつ緻密な薄膜を製造することができる。
更に、本方法によれば、高い製膜速度を得ながら比較的
低温のプロセスを実現することができ、溶融塩の蒸散を
防ぎ、周辺機材の熱的保護をはかるうえて好都合である
多孔質基材の一方の面をイオン伝導性化合物の粗製膜で
予め覆っておけば、溶融塩と反応を起こすおそれのある
多孔質基材を使用する場合であっても基材が粗製膜で保
護されるので、この反応を防止することができる効果が
ある。
更に、溶融塩中に浸漬した電極と多孔質基材との間に可
変抵抗器を介して外部回路を構成し、この回路を流れる
電流の大きさを調整すれば、製膜のためのイオン輸送量
の制御を通して製膜速度を制御することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の実施例に係るイオン伝導性化合物薄
膜の製造方法に使用される薄膜製造装置の概略断面図、 第2図は、前図の製造装置によって多孔質基材上に粗製
膜を生成する過程と、この粗製膜上に更に膜成長を行な
わせる過程とを示す概念図である。 符号の説明 10・・ハス、11・・・隔壁、20・・・多孔質基材
、25・・・ガス導入管、30・・・溶融塩、32・・
・電極、34・・・電流計、3G・・・可変抵抗器、4
0・・YSZ薄膜。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、第1の原料物質を溶解した溶融塩を電子伝導性の多
    孔質基材の一方の面に接触させ、前記多孔質基材の裏面
    側にガス状の第2の原料物質を供給し、前記溶融塩中に
    浸漬した電極と前記多孔質基材との間を電気的に外部接
    続することを特徴とするイオン伝導性化合物薄膜の製造
    方法。 2、製膜しようとするイオン伝導性化合物の粗製膜で電
    子伝導性の多孔質基材の一方の面を予め覆ったうえで、
    第1の原料物質を溶解した溶融塩を前記粗製膜に接触さ
    せ、前記多孔質基材の裏面側にガス状の第2の原料物質
    を供給し、前記溶融塩中に浸漬した電極と前記多孔質基
    材との間を電気的に外部接続することを特徴とするイオ
    ン伝導性化合物薄膜の製造方法。 3、溶融塩中に浸漬した電極と多孔質基材との間に可変
    抵抗器を介して外部回路を構成し、この回路を流れる電
    流の大きさを調整することによって製膜速度を制御する
    ことを特徴とする請求項1又は2に記載のイオン伝導性
    化合物薄膜の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005308528A (ja) * 2004-04-21 2005-11-04 New Cosmos Electric Corp 酸化物イオン伝導体を用いた還元性ガスセンサ
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