JPS63105962A - 固体電解質薄膜の製造法 - Google Patents
固体電解質薄膜の製造法Info
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- JPS63105962A JPS63105962A JP61251109A JP25110986A JPS63105962A JP S63105962 A JPS63105962 A JP S63105962A JP 61251109 A JP61251109 A JP 61251109A JP 25110986 A JP25110986 A JP 25110986A JP S63105962 A JPS63105962 A JP S63105962A
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
- H01M6/188—Processes of manufacture
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、固体電池、コンデンサ、メモリー素子、エレ
クトロクロミックデスプレイ等のイオンの移動現象を利
用した固体電気化学素子に用いられる固体電解質薄膜の
製造法に関する。
クトロクロミックデスプレイ等のイオンの移動現象を利
用した固体電気化学素子に用いられる固体電解質薄膜の
製造法に関する。
従来の技術
特定のイオン、例えばＡｇ＋、 Ｃｕ＋、 Ｉ＋ Ｌ＋
、 Ｈ＋等のみを伝導する固体電解質は、固体状態での
イオンの動き、あるいはこれに伴う電気化学現象を利用
する固体イオンデバイス、例えば固体電池、固体エレク
トロクロミック素子、固体電気二重層キャパシタ、ガス
センサー、イオンセンサ等に不可欠な材料である。しか
し、このような固体電解質材料のイオン伝導度は、液体
のそれに比べて一般に数桁小さく、このため上記固体デ
バイスの性能は、液体電解質を用いたそれ等に比べ大き
な出力電流がとれないとか、応答速度が遅い等の問題が
あり、ジルコニア酸素セ／す等積く限られたものを除い
て実用化されたものは少ない。
、 Ｈ＋等のみを伝導する固体電解質は、固体状態での
イオンの動き、あるいはこれに伴う電気化学現象を利用
する固体イオンデバイス、例えば固体電池、固体エレク
トロクロミック素子、固体電気二重層キャパシタ、ガス
センサー、イオンセンサ等に不可欠な材料である。しか
し、このような固体電解質材料のイオン伝導度は、液体
のそれに比べて一般に数桁小さく、このため上記固体デ
バイスの性能は、液体電解質を用いたそれ等に比べ大き
な出力電流がとれないとか、応答速度が遅い等の問題が
あり、ジルコニア酸素セ／す等積く限られたものを除い
て実用化されたものは少ない。
固体電解質を薄膜化することで、イオン伝導度の低さか
らもたらされるこのような欠点を取り除こうとする試み
が近年盛んになされ始めている。例えば、スパッタリン
グ法により Ｌｉ４Ｓｉｏ４−Ｌｉ３Ｐｏ４の化学式で表わされるＬ
ｉ＋イオン導電性固体電解質を膜厚が数１０００オング
ストロームの薄膜状とすることで、この薄膜を使い、Ｌ
ｉ金属を負極とし、Ｔ ｉＳ ２を正極とする固体二次
電池が提案されている。従来、数マイクロアンペア程度
の電流しか取り出すことが出来なかった電池が、固体電
解薄膜を用いることで数１ｏＯマイクロアンペアの電流
が取シだせる電池への応用に際し、薄膜化は極めて有効
な手段であるが、固体電解質材料は一般に複数の構成元
素よりなっておシ、物理蒸着法、化学蒸着法等の通常半
導体製造プロセスで用いられている蒸着法を適用して薄
膜形成を行なう場合、材料に応じたその材料特有の製造
プロセスの開発が必要である。先に示シｆｃ Ｌ ｉ
４ Ｓ １０４ Ｌ ｌ ３ Ｐ Ｏ４ノ薄膜形成は、
スパッタリング法ではうまく行なえるが、真空蒸着法で
は容易ではない。さらに、スパッタリング法であっても
ターゲット材料の組成、基板温度、ガス圧、スパッタリ
ング速度等の検討がなされ、そしてこの材料特有の製造
プロセスの開発がなされて初めて可能となっている。
らもたらされるこのような欠点を取り除こうとする試み
が近年盛んになされ始めている。例えば、スパッタリン
グ法により Ｌｉ４Ｓｉｏ４−Ｌｉ３Ｐｏ４の化学式で表わされるＬ
ｉ＋イオン導電性固体電解質を膜厚が数１０００オング
ストロームの薄膜状とすることで、この薄膜を使い、Ｌ
ｉ金属を負極とし、Ｔ ｉＳ ２を正極とする固体二次
電池が提案されている。従来、数マイクロアンペア程度
の電流しか取り出すことが出来なかった電池が、固体電
解薄膜を用いることで数１ｏＯマイクロアンペアの電流
が取シだせる電池への応用に際し、薄膜化は極めて有効
な手段であるが、固体電解質材料は一般に複数の構成元
素よりなっておシ、物理蒸着法、化学蒸着法等の通常半
導体製造プロセスで用いられている蒸着法を適用して薄
膜形成を行なう場合、材料に応じたその材料特有の製造
プロセスの開発が必要である。先に示シｆｃ Ｌ ｉ
４ Ｓ １０４ Ｌ ｌ ３ Ｐ Ｏ４ノ薄膜形成は、
スパッタリング法ではうまく行なえるが、真空蒸着法で
は容易ではない。さらに、スパッタリング法であっても
ターゲット材料の組成、基板温度、ガス圧、スパッタリ
ング速度等の検討がなされ、そしてこの材料特有の製造
プロセスの開発がなされて初めて可能となっている。
問題点を解決するための手段
本発明の目的は、粉粒体状で、現在までに知られている
固体電解質のうち最高のイオン導電率、１σ２Ｓ／ｍ
（２０℃） 、を与えるＲｂ（Ｘ）Ｃ１−ＣｕＣ１−Ｃ
ｕｌ系Ｃｕ＋イオン導電性固体電解質の薄膜の製造方法
を提供しようとするものである。
固体電解質のうち最高のイオン導電率、１σ２Ｓ／ｍ
（２０℃） 、を与えるＲｂ（Ｘ）Ｃ１−ＣｕＣ１−Ｃ
ｕｌ系Ｃｕ＋イオン導電性固体電解質の薄膜の製造方法
を提供しようとするものである。
蒸発源を真空で加熱し蒸着する真空蒸着法を利用する。
蒸発源として、ＣｕＣ１およびＣｕｌそれにＲｂＣ１あ
るいは／およびＲｂ Ｉ 、ＫＣｌ 、ＫＩの少なくと
も一つよりなる混合物を用いる。たとえばこれらの材料
の混合物を、真空に排気された容器中で加熱された銅製
のポート上に供給し蒸発させることにより、銅製ポート
に対向して配置した基板上に薄膜を形成する。次に、こ
の薄膜をＡｒ、Ｈｅ。
るいは／およびＲｂ Ｉ 、ＫＣｌ 、ＫＩの少なくと
も一つよりなる混合物を用いる。たとえばこれらの材料
の混合物を、真空に排気された容器中で加熱された銅製
のポート上に供給し蒸発させることにより、銅製ポート
に対向して配置した基板上に薄膜を形成する。次に、こ
の薄膜をＡｒ、Ｈｅ。
Ｎ２等上記混合不得成分と化学反応を起こさない不活性
ガス中で加熱処理することで、粉体材料と同等のイオン
導電率、イオン輸率１分解電圧、結晶構造を有するＲｂ
■Ｃ１−ＣｕＣ１−Ｃｕｌ系固体電解質薄膜が提供され
る。
ガス中で加熱処理することで、粉体材料と同等のイオン
導電率、イオン輸率１分解電圧、結晶構造を有するＲｂ
■Ｃ１−ＣｕＣ１−Ｃｕｌ系固体電解質薄膜が提供され
る。
作 用
加熱により上記混合物は２６０度付近で溶融状態となり
これ以上の温度で構成成分が蒸発し始めるが、銅ポート
上でこれを行なうことでポートを構成する金属銅と溶融
した混合物との間で溶融平衡状態を作り出すことが出来
、蒸発する成分組成を常に一定に保つことが出来る。こ
のような作用は混合物の構成成分の一つであるＣｕよ構
成るポートを使うことで初めて可能である。
これ以上の温度で構成成分が蒸発し始めるが、銅ポート
上でこれを行なうことでポートを構成する金属銅と溶融
した混合物との間で溶融平衡状態を作り出すことが出来
、蒸発する成分組成を常に一定に保つことが出来る。こ
のような作用は混合物の構成成分の一つであるＣｕよ構
成るポートを使うことで初めて可能である。
実施例
表に示す割合で混合したＲｂＣｌ、Ｃｕｌ、Ｃｕ（Ｊよ
り成る混合物３００ｑを２００ＫＳＩ／−の圧力でプレ
ス成型しペレットを作成し、該ベレツトを蒸発源に使用
した。蒸着源は該ペレ７）を、真空容器中に設けた純度
９９．９９％ の厚さ０．５Ｉ＋Ｉｌｌの銅板より成る
８×８酎角の平坦な蒸発面を有する箱船形のポート内に
配置した。この銅ポートに対向して上方８０朋に、ｌｍ
Ｘ１５ｍのリード部と３Ｘ３ｍ＋の電極部より成る厚さ
３０００人の金電極及び同形状の厚さ６０００人の銅電
極で構成される電極対を有するガラス基板を配置した。
り成る混合物３００ｑを２００ＫＳＩ／−の圧力でプレ
ス成型しペレットを作成し、該ベレツトを蒸発源に使用
した。蒸着源は該ペレ７）を、真空容器中に設けた純度
９９．９９％ の厚さ０．５Ｉ＋Ｉｌｌの銅板より成る
８×８酎角の平坦な蒸発面を有する箱船形のポート内に
配置した。この銅ポートに対向して上方８０朋に、ｌｍ
Ｘ１５ｍのリード部と３Ｘ３ｍ＋の電極部より成る厚さ
３０００人の金電極及び同形状の厚さ６０００人の銅電
極で構成される電極対を有するガラス基板を配置した。
真空容器内を１Ｘ １０−’Ｐａの圧力となるように減
圧した後、銅ポートに電流を通じ銅ポート内のペレット
を加熱した。銅ポートの温度が２４０１：を越えると蒸
発源のペレットが溶融し始める。温度を一気に４５０℃
に上げた後、銅ポート内より溶融物が消失するまでこの
温度を保持しながら、薄膜形成を行なう。
圧した後、銅ポートに電流を通じ銅ポート内のペレット
を加熱した。銅ポートの温度が２４０１：を越えると蒸
発源のペレットが溶融し始める。温度を一気に４５０℃
に上げた後、銅ポート内より溶融物が消失するまでこの
温度を保持しながら、薄膜形成を行なう。
このようにして作製した膜をアルゴン気流中、１３０℃
で３時間加熱処理を行ない固体電解質膜。
で３時間加熱処理を行ない固体電解質膜。
Ａ１−Ａ４を得た。
観察写真１（第２図）は、このようにして作製した膜の
Ｘ線マイクロアナライザ（ＳＥＭ） による膜面を１
ｏｏｏＯ倍に拡大したものである。また図に、この膜の
Ｘ線回折パターンを示す。比較のために表の扁１で示し
た組成の混合物をペレット状に成型し、真空密封容器中
で２ｏｏ℃で１７時間加熱し、粉砕し再度ペレット状に
成型し１３０℃で１７時間真空密封容器中で加熱するこ
とで合成した固２８３−２８７）に述べられている通り
である）のＸ線回折パターン、並びに上記の加熱処理を
しない表において＆６で示した膜のＸ線回折パターンを
同じく第１図に示した。また、第２図は、ＡＳの膜の表
面をＳＥＭにより１００００倍に拡大したものである。
Ｘ線マイクロアナライザ（ＳＥＭ） による膜面を１
ｏｏｏＯ倍に拡大したものである。また図に、この膜の
Ｘ線回折パターンを示す。比較のために表の扁１で示し
た組成の混合物をペレット状に成型し、真空密封容器中
で２ｏｏ℃で１７時間加熱し、粉砕し再度ペレット状に
成型し１３０℃で１７時間真空密封容器中で加熱するこ
とで合成した固２８３−２８７）に述べられている通り
である）のＸ線回折パターン、並びに上記の加熱処理を
しない表において＆６で示した膜のＸ線回折パターンを
同じく第１図に示した。また、第２図は、ＡＳの膜の表
面をＳＥＭにより１００００倍に拡大したものである。
さらに、表中Ａ９及びｌ６１０の膜は、蒸着後大気中及
び１０−”ｐａの真空中で各々１３ｏ℃で３時間加熱処
理することで得た膜である。
び１０−”ｐａの真空中で各々１３ｏ℃で３時間加熱処
理することで得た膜である。
このような膜について、上述の一対の電極の両端に銅電
極がマイナス、金電極がプラスとなるように直流電圧を
印加するいわゆるワーグナー（Ｗａｇｎｅｒ） 分極
を行序い、両電極間に流れる電流が急激に増加する電圧
を測定し、この電圧値をこれら膜の分解電圧とした。こ
の結果を表に示す。
極がマイナス、金電極がプラスとなるように直流電圧を
印加するいわゆるワーグナー（Ｗａｇｎｅｒ） 分極
を行序い、両電極間に流れる電流が急激に増加する電圧
を測定し、この電圧値をこれら膜の分解電圧とした。こ
の結果を表に示す。
また、分解電圧以下の電圧領域でこの際得られる定常電
流値および１ｋＨｚの周波数で測定したこれらの膜の交
流インピーダンスより求めたイオン輸率を同じく表に示
す。
流値および１ｋＨｚの周波数で測定したこれらの膜の交
流インピーダンスより求めたイオン輸率を同じく表に示
す。
本発明に従い作製した膜（ＡＩ−４）は、蒸発源の組成
が多少ずｎても粉体試料と同等の結晶構造２分解電圧、
イオン輸率を持ったＳＥＭ観察写真１Ｃ第２図）で示さ
れる緻密な銅イオン導電性の固体電解質膜である。
が多少ずｎても粉体試料と同等の結晶構造２分解電圧、
イオン輸率を持ったＳＥＭ観察写真１Ｃ第２図）で示さ
れる緻密な銅イオン導電性の固体電解質膜である。
加熱処理を行なわない＆５〜Ａ８の膜は、ＳＥＭ観察写
７ＩＣ２（第３図）に示したように、また第１図のＸ線
回折パターンで明らかなように結晶が十分に発達してお
らず膜中の所々に空隙のある緻密性に欠ける膜である。
７ＩＣ２（第３図）に示したように、また第１図のＸ線
回折パターンで明らかなように結晶が十分に発達してお
らず膜中の所々に空隙のある緻密性に欠ける膜である。
そしてこのような膜では分解電圧は約０．３ボルトと低
い。またイオン輸率も０．５〜０．８と低い。
い。またイオン輸率も０．５〜０．８と低い。
このイオン輸率の低さは、未反応の電子伝導性を有する
Ｃｕｌに起因するものと考えられる。
Ｃｕｌに起因するものと考えられる。
また、大気中で加熱処理をした膜、Ａ９では分解電圧は
約０．８ボルトと他の膜に比べ高くはなっているものの
電導度は表に示した他の膜に比べ４桁ないし６桁低く実
用性に乏しい膜である。さらに、真空中で加熱処理を行
なった膜、Ａｇｏでは分解電圧がｏ、４６ボルトと粉体
試料よりも約０．１６ボルト低く、イオン輸率も０．９
６と低くなっている。この原因は恐らく、固体電解質の
構成要素のうち揮発性の高いＣ７１！ あるいはＩが真
空中では遊離し、加熱処理後室温に戻しても固体電解質
の結晶格子内に取シ込まれ難く、一部電子伝導性のＣｕ
ｌに変わったシあるいは反応性の高い状態で膜内に存在
するためであろうと考えられる。
約０．８ボルトと他の膜に比べ高くはなっているものの
電導度は表に示した他の膜に比べ４桁ないし６桁低く実
用性に乏しい膜である。さらに、真空中で加熱処理を行
なった膜、Ａｇｏでは分解電圧がｏ、４６ボルトと粉体
試料よりも約０．１６ボルト低く、イオン輸率も０．９
６と低くなっている。この原因は恐らく、固体電解質の
構成要素のうち揮発性の高いＣ７１！ あるいはＩが真
空中では遊離し、加熱処理後室温に戻しても固体電解質
の結晶格子内に取シ込まれ難く、一部電子伝導性のＣｕ
ｌに変わったシあるいは反応性の高い状態で膜内に存在
するためであろうと考えられる。
なお、実施例では蒸発源にＲｂＣｌ、Ｃｕｌ、ＣｕＣ１
よ構成る混合物を用いたが、ＲｂＣ１一部あるいは全部
をＲｂ工とした混合物を用いても、あるいはＲｂＣｌの
一部をＫＣｌあるいは／およびＫＩ とした混合物を蒸
発源に使用しても粉体試料と同等の特性を有する固体電
解質膜が得られることは言うまでもない。
よ構成る混合物を用いたが、ＲｂＣ１一部あるいは全部
をＲｂ工とした混合物を用いても、あるいはＲｂＣｌの
一部をＫＣｌあるいは／およびＫＩ とした混合物を蒸
発源に使用しても粉体試料と同等の特性を有する固体電
解質膜が得られることは言うまでもない。
なお、真空蒸着法で一般に用いられているタングステン
ポート、モリブデンポート、石英ポート等では均一な組
成の蒸着膜は得難い。
ポート、モリブデンポート、石英ポート等では均一な組
成の蒸着膜は得難い。
また、たとえ銅ポートを用いて得た蒸着膜であっても組
成は均一であるが、結晶性に乏しい。分解電圧も低くこ
のままではイオン導電体としての特性を有しない。この
膜を本発明に従い不活性ガス中で、好適には１３０度で
約３時間加熱処理すると、エネルギー的に最も安定なこ
の固体電解質系特有の結晶構造であるβ−Ｍｎ構造をと
るように膜中の構成元素が再配列され良好なイオン導電
体となる。さらに加熱ふん囲気として、不活性ガス以外
の気体中、例えば大気中では、−両のＣｕイオンが二価
のＣｕイオンに酸化されてしまいイオン導電体として作
用しなくなる。
成は均一であるが、結晶性に乏しい。分解電圧も低くこ
のままではイオン導電体としての特性を有しない。この
膜を本発明に従い不活性ガス中で、好適には１３０度で
約３時間加熱処理すると、エネルギー的に最も安定なこ
の固体電解質系特有の結晶構造であるβ−Ｍｎ構造をと
るように膜中の構成元素が再配列され良好なイオン導電
体となる。さらに加熱ふん囲気として、不活性ガス以外
の気体中、例えば大気中では、−両のＣｕイオンが二価
のＣｕイオンに酸化されてしまいイオン導電体として作
用しなくなる。
また、真空中での加熱処理は、若干量ではあるがハロゲ
ンの遊離を伴い組成が少しずれ、分解電圧が低下するの
で好ましくない。
ンの遊離を伴い組成が少しずれ、分解電圧が低下するの
で好ましくない。
発明の効果
以上本発明の製造方法に従えば、粉体材料と同等のイオ
ン導電率、イオン輸率２分解電圧、結晶構造を有するＲ
ｂ＜ｙ：）ｃｉ−ＣｕＣ１−Ｃｕｒ系銅イオン導電性固
体電解質薄膜を得ることが出来る。
ン導電率、イオン輸率２分解電圧、結晶構造を有するＲ
ｂ＜ｙ：）ｃｉ−ＣｕＣ１−Ｃｕｒ系銅イオン導電性固
体電解質薄膜を得ることが出来る。
第１図は、固体電解質のＸ線回折パターン図、第２図お
よび第３図は固体電解質薄膜の表面の様子を示すＸ線マ
イクロアナライザーによる写真である。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名ｗ、
１図 薄膜二点着後 第２図 １戸
よび第３図は固体電解質薄膜の表面の様子を示すＸ線マ
イクロアナライザーによる写真である。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名ｗ、
１図 薄膜二点着後 第２図 １戸
Claims (1)
- ＲｂあるいはＫの塩化物もしくは沃化物の少なくとも一
つと、ＣｕＣｌと、Ｃｕｌの混合物を、真空に排気され
た容器中の加熱された銅製のポート上で蒸発させ、前記
ポートと対向して配置した基板上に前記混合物成分より
なる薄膜を形成した後、この薄膜を不活性ガス雰囲気中
で加熱処理することを特徴とする固体電解質薄膜の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61251109A JPS63105962A (ja) | 1986-10-22 | 1986-10-22 | 固体電解質薄膜の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61251109A JPS63105962A (ja) | 1986-10-22 | 1986-10-22 | 固体電解質薄膜の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63105962A true JPS63105962A (ja) | 1988-05-11 |
Family
ID=17217782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61251109A Pending JPS63105962A (ja) | 1986-10-22 | 1986-10-22 | 固体電解質薄膜の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63105962A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1217682A2 (en) * | 2000-12-13 | 2002-06-26 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Method of forming thin film of inorganic solid electrolyte |
| US6865071B2 (en) | 1998-03-03 | 2005-03-08 | Acktar Ltd. | Electrolytic capacitors and method for making them |
| JP2012014885A (ja) * | 2010-06-30 | 2012-01-19 | Rasa Ind Ltd | 固体電解質薄膜の作製方法、及び固体電解質薄膜 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55116629A (en) * | 1979-03-05 | 1980-09-08 | Takehiko Takahashi | Novel copper ion conductive solid electrolyte and manufacture thereof |
| JPS5834571A (ja) * | 1981-08-24 | 1983-03-01 | Toshiba Corp | 固体電解質電池 |
-
1986
- 1986-10-22 JP JP61251109A patent/JPS63105962A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55116629A (en) * | 1979-03-05 | 1980-09-08 | Takehiko Takahashi | Novel copper ion conductive solid electrolyte and manufacture thereof |
| JPS5834571A (ja) * | 1981-08-24 | 1983-03-01 | Toshiba Corp | 固体電解質電池 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6865071B2 (en) | 1998-03-03 | 2005-03-08 | Acktar Ltd. | Electrolytic capacitors and method for making them |
| EP1217682A2 (en) * | 2000-12-13 | 2002-06-26 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Method of forming thin film of inorganic solid electrolyte |
| EP1217682A3 (en) * | 2000-12-13 | 2009-08-26 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Method of forming thin film of inorganic solid electrolyte |
| JP2012014885A (ja) * | 2010-06-30 | 2012-01-19 | Rasa Ind Ltd | 固体電解質薄膜の作製方法、及び固体電解質薄膜 |
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