JP2002100346A - リチウム二次電池用負極の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用負極の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム金属、硫化物系の無機固体電解質薄
膜の原料および無機固体電解質薄膜を形成した負極が大
気により劣化しないようなリチウム二次電池用負極の製
造方法を提供する。 【解決手段】 密閉容器にそれぞれ収容された負極基材
および無機固体電解質原料を使用する。負極基材はリチ
ウム金属を表面に有する。薄膜形成装置１に隣接して設
けられた、リチウムに対して実質的に不活性な室４内で
負極基材および原料をそれぞれ密閉容器から取り出す。
取り出された負極基材および原料を、大気に触れさせる
ことなく薄膜形成装置１に移す。そして装置１におい
て、原料を用い、負極基材上に無機固体電解質薄膜を形
成する。その後、薄膜を有する負極基材を、リチウムに
対して実質的に不活性な室５内に、大気に触れさせるこ
となく移し、そこにおいて、薄膜を有する負極基材を密
閉容器内に収容する。
膜の原料および無機固体電解質薄膜を形成した負極が大
気により劣化しないようなリチウム二次電池用負極の製
造方法を提供する。 【解決手段】 密閉容器にそれぞれ収容された負極基材
および無機固体電解質原料を使用する。負極基材はリチ
ウム金属を表面に有する。薄膜形成装置１に隣接して設
けられた、リチウムに対して実質的に不活性な室４内で
負極基材および原料をそれぞれ密閉容器から取り出す。
取り出された負極基材および原料を、大気に触れさせる
ことなく薄膜形成装置１に移す。そして装置１におい
て、原料を用い、負極基材上に無機固体電解質薄膜を形
成する。その後、薄膜を有する負極基材を、リチウムに
対して実質的に不活性な室５内に、大気に触れさせるこ
となく移し、そこにおいて、薄膜を有する負極基材を密
閉容器内に収容する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に使用される負極を製造するための方法に関するもので
ある。
に使用される負極を製造するための方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】有機電解液を使用したリチウム二次電池
の実用化が進展している。その特徴とするところは、他
の電池と比較して、単位体積あるいは単位重量当りのエ
ネルギー出力が高いことであり、移動体通信、ノートパ
ソコン、電気自動車等のための電源として、実用化開発
が進められている。
の実用化が進展している。その特徴とするところは、他
の電池と比較して、単位体積あるいは単位重量当りのエ
ネルギー出力が高いことであり、移動体通信、ノートパ
ソコン、電気自動車等のための電源として、実用化開発
が進められている。
【０００３】リチウム二次電池の性能を向上させるた
め、負極としてリチウム金属を使用しようとする試みが
あるが、充放電時に樹枝状のリチウム金属の成長が負極
上で起こり、正極との内部短絡を引き起こし、最終的に
は爆発に至る危険性を有している。この危険性を抑える
手法として、電解質としてリチウム金属上に硫化物系の
無機固体電解質薄膜を形成することが検討されている。
め、負極としてリチウム金属を使用しようとする試みが
あるが、充放電時に樹枝状のリチウム金属の成長が負極
上で起こり、正極との内部短絡を引き起こし、最終的に
は爆発に至る危険性を有している。この危険性を抑える
手法として、電解質としてリチウム金属上に硫化物系の
無機固体電解質薄膜を形成することが検討されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、リチウム金
属、硫化物系の無機固体電解質薄膜およびその原料は水
分と反応しやすいため、これらは大気に触れると劣化す
るという問題があった。そこで、本発明の目的は、リチ
ウム金属、硫化物系の無機固体電解質薄膜の原料および
無機固体電解質薄膜を形成した負極が大気により劣化し
ないようなリチウム二次電池用負極の製造方法を提供す
ることにある。
属、硫化物系の無機固体電解質薄膜およびその原料は水
分と反応しやすいため、これらは大気に触れると劣化す
るという問題があった。そこで、本発明の目的は、リチ
ウム金属、硫化物系の無機固体電解質薄膜の原料および
無機固体電解質薄膜を形成した負極が大気により劣化し
ないようなリチウム二次電池用負極の製造方法を提供す
ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明により、無機固体
電解質からなる薄膜を有するリチウム二次電池用負極の
製造方法が提供される。この方法は、密閉容器に収容さ
れた負極基材および密閉容器に収容された無機固体電解
質原料を使用する。負極基材は、リチウム金属およびリ
チウム合金よりなる群から選ばれた材料を表面に有する
ものである。この方法において、密閉容器に収容された
負極基材、および密閉容器に収容された無機固体電解質
原料を、大気から隔離された状態で薄膜を形成するため
の装置に隣接して設けられた、リチウムに対して実質的
に不活性な室内に入れ、そこにおいて該負極基材および
該原料をそれぞれ密閉容器から取り出す。次いで、取り
出された負極基材および原料を、大気に触れさせること
なく薄膜を形成するための装置に移す。そして当該装置
において、原料を用い、負極基材上に無機固体電解質か
らなる薄膜を形成する。その後、薄膜が形成された負極
基材を、大気から隔離された状態で当該装置に隣接して
設けられた、リチウムに対して実質的に不活性な室内
に、大気に触れさせることなく移し、そこにおいて、薄
膜を有する負極基材を密閉容器内に収容する。密閉容器
に収容された薄膜を有する負極は、劣化させることなく
大気中に取り出すことができる。
電解質からなる薄膜を有するリチウム二次電池用負極の
製造方法が提供される。この方法は、密閉容器に収容さ
れた負極基材および密閉容器に収容された無機固体電解
質原料を使用する。負極基材は、リチウム金属およびリ
チウム合金よりなる群から選ばれた材料を表面に有する
ものである。この方法において、密閉容器に収容された
負極基材、および密閉容器に収容された無機固体電解質
原料を、大気から隔離された状態で薄膜を形成するため
の装置に隣接して設けられた、リチウムに対して実質的
に不活性な室内に入れ、そこにおいて該負極基材および
該原料をそれぞれ密閉容器から取り出す。次いで、取り
出された負極基材および原料を、大気に触れさせること
なく薄膜を形成するための装置に移す。そして当該装置
において、原料を用い、負極基材上に無機固体電解質か
らなる薄膜を形成する。その後、薄膜が形成された負極
基材を、大気から隔離された状態で当該装置に隣接して
設けられた、リチウムに対して実質的に不活性な室内
に、大気に触れさせることなく移し、そこにおいて、薄
膜を有する負極基材を密閉容器内に収容する。密閉容器
に収容された薄膜を有する負極は、劣化させることなく
大気中に取り出すことができる。
【０００６】この方法において、負極基材には、リチウ
ム金属およびリチウム合金よりなる群から選ばれた材料
からなる薄膜を気相成長法により基材上に形成すること
によって調製されたものを使用することができる。リチ
ウム金属およびリチウム合金よりなる群から選ばれた材
料からなる薄膜の厚さは、２０μｍ以下であることが好
ましい。たとえば、該薄膜の厚みの範囲は、０．１μｍ
以上２０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下
である。
ム金属およびリチウム合金よりなる群から選ばれた材料
からなる薄膜を気相成長法により基材上に形成すること
によって調製されたものを使用することができる。リチ
ウム金属およびリチウム合金よりなる群から選ばれた材
料からなる薄膜の厚さは、２０μｍ以下であることが好
ましい。たとえば、該薄膜の厚みの範囲は、０．１μｍ
以上２０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下
である。
【０００７】本発明により、無機固体電解質からなる薄
膜を有するリチウム二次電池用負極のもう一つの製造方
法が提供される。この方法は、密閉容器に収容された第
１の原料、および密閉容器に収容された第２の原料を使
用する。第１の原料は、リチウム金属およびリチウム合
金よりなる群から選ばれたものである。第２の原料は、
無機固体電解質を形成するためのものである。密閉容器
のそれぞれ収容された第１および第２の原料を、大気か
ら隔離された状態で薄膜を形成するための装置に隣接し
て設けられた、リチウムに対して実質的に不活性な室内
に入れ、そこにおいて第１の原料および第２の原料をそ
れぞれ密閉容器から取り出す。次いで、取り出された第
１の原料および第２の原料を、大気に触れさせることな
く装置に移す。当該装置において、第１の原料および第
２の原料を用い、基材上に第１の原料からなる第１の薄
膜および第２の原料からなる第２の薄膜を形成する。そ
の後、第１および第２の薄膜が形成された基材を、大気
から隔離された状態で当該装置に隣接して設けられた、
リチウムに対して実質的に不活性な室内に、大気に触れ
させることなく移し、そこにおいて、第１および第２の
薄膜を有する基材を密閉容器内に収容する。密閉容器に
収容された薄膜を有する負極は、劣化させることなく大
気中に取り出すことができる。
膜を有するリチウム二次電池用負極のもう一つの製造方
法が提供される。この方法は、密閉容器に収容された第
１の原料、および密閉容器に収容された第２の原料を使
用する。第１の原料は、リチウム金属およびリチウム合
金よりなる群から選ばれたものである。第２の原料は、
無機固体電解質を形成するためのものである。密閉容器
のそれぞれ収容された第１および第２の原料を、大気か
ら隔離された状態で薄膜を形成するための装置に隣接し
て設けられた、リチウムに対して実質的に不活性な室内
に入れ、そこにおいて第１の原料および第２の原料をそ
れぞれ密閉容器から取り出す。次いで、取り出された第
１の原料および第２の原料を、大気に触れさせることな
く装置に移す。当該装置において、第１の原料および第
２の原料を用い、基材上に第１の原料からなる第１の薄
膜および第２の原料からなる第２の薄膜を形成する。そ
の後、第１および第２の薄膜が形成された基材を、大気
から隔離された状態で当該装置に隣接して設けられた、
リチウムに対して実質的に不活性な室内に、大気に触れ
させることなく移し、そこにおいて、第１および第２の
薄膜を有する基材を密閉容器内に収容する。密閉容器に
収容された薄膜を有する負極は、劣化させることなく大
気中に取り出すことができる。
【０００８】この方法において、第１の薄膜を気相成長
法により形成することができる。第１の薄膜の厚さは２
０μｍ以下であることが好ましい。たとえば、形成する
薄膜の厚みの範囲は、０．１μｍ以上２０μｍ以下、好
ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
法により形成することができる。第１の薄膜の厚さは２
０μｍ以下であることが好ましい。たとえば、形成する
薄膜の厚みの範囲は、０．１μｍ以上２０μｍ以下、好
ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
【０００９】本発明により、無機固体電解質からなる薄
膜を有するリチウム二次電池用負極のさらなる製造方法
が提供される。この方法では、密閉容器に収容された、
リチウム金属およびリチウム合金よりなる群から選ばれ
た第１の原料を、大気から隔離された状態で薄膜を形成
するための第１の装置に隣接して設けられた、リチウム
に対して実質的に不活性な室内に入れ、そこにおいて第
１の原料を密閉容器から取り出す。次いで、取り出され
た第１の原料を、大気に触れさせることなく第１の装置
に移す。第１の装置において、第１の原料を用い、基材
上に第１の原料からなる第１の薄膜を形成する。第１の
薄膜が形成された基材を、大気から隔離された状態で第
１の装置に隣接して設けられた、リチウムに対して実質
的に不活性な室内に、大気に触れさせることなく第１の
装置から移し、そこにおいて第１の薄膜が形成された基
材を密閉容器内に収容する。密閉容器に収容された第１
の薄膜が形成された基材、および密閉容器に収容され
た、無機固体電解質を形成するための第２の原料を、大
気から隔離された状態で薄膜を形成するための第２の装
置に隣接して設けられた、リチウムに対して実質的に不
活性な室内に入れ、そこにおいて第１の薄膜が形成され
た基材および第２の原料をそれぞれ密閉容器から取り出
す。次いで、取り出された第１の薄膜が形成された基材
および第２の原料を、大気に触れさせることなく第２の
装置に移す。第２の装置において、第２の原料を用い、
第１の薄膜上に第２の原料からなる第２の薄膜を形成す
る。第１および第２の薄膜が形成された基材を、大気か
ら隔離された状態で第２の装置に隣接して設けられた、
リチウムに対して実質的に不活性な室内に、大気に触れ
させることなく第２の装置から移し、そこにおいて、基
材を密閉容器内に収容する。
膜を有するリチウム二次電池用負極のさらなる製造方法
が提供される。この方法では、密閉容器に収容された、
リチウム金属およびリチウム合金よりなる群から選ばれ
た第１の原料を、大気から隔離された状態で薄膜を形成
するための第１の装置に隣接して設けられた、リチウム
に対して実質的に不活性な室内に入れ、そこにおいて第
１の原料を密閉容器から取り出す。次いで、取り出され
た第１の原料を、大気に触れさせることなく第１の装置
に移す。第１の装置において、第１の原料を用い、基材
上に第１の原料からなる第１の薄膜を形成する。第１の
薄膜が形成された基材を、大気から隔離された状態で第
１の装置に隣接して設けられた、リチウムに対して実質
的に不活性な室内に、大気に触れさせることなく第１の
装置から移し、そこにおいて第１の薄膜が形成された基
材を密閉容器内に収容する。密閉容器に収容された第１
の薄膜が形成された基材、および密閉容器に収容され
た、無機固体電解質を形成するための第２の原料を、大
気から隔離された状態で薄膜を形成するための第２の装
置に隣接して設けられた、リチウムに対して実質的に不
活性な室内に入れ、そこにおいて第１の薄膜が形成され
た基材および第２の原料をそれぞれ密閉容器から取り出
す。次いで、取り出された第１の薄膜が形成された基材
および第２の原料を、大気に触れさせることなく第２の
装置に移す。第２の装置において、第２の原料を用い、
第１の薄膜上に第２の原料からなる第２の薄膜を形成す
る。第１および第２の薄膜が形成された基材を、大気か
ら隔離された状態で第２の装置に隣接して設けられた、
リチウムに対して実質的に不活性な室内に、大気に触れ
させることなく第２の装置から移し、そこにおいて、基
材を密閉容器内に収容する。
【００１０】この方法において、第１の薄膜を気相成長
法により形成することができる。第１の薄膜の厚さは２
０μｍ以下であることが好ましい。形成する薄膜の厚み
の範囲は、たとえば０．１μｍ以上２０μｍ以下、好ま
しくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
法により形成することができる。第１の薄膜の厚さは２
０μｍ以下であることが好ましい。形成する薄膜の厚み
の範囲は、たとえば０．１μｍ以上２０μｍ以下、好ま
しくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
【００１１】以上のように、原料、基材、および薄膜を
有する基材を大気に触れさせることなく取扱うことによ
り、大気によって劣化させられることなくリチウム二次
電池用負極を製造することができる。
有する基材を大気に触れさせることなく取扱うことによ
り、大気によって劣化させられることなくリチウム二次
電池用負極を製造することができる。
【００１２】以上の方法において、原料を取り出して装
置に移す際、室内および装置内に、ヘリウム、窒素、ネ
オン、アルゴン、クリプトンおよびそれらの２種以上を
組合せた混合気体、ならびに露点が−５０℃以下の乾燥
空気よりなる群から選ばれた気体が充填されていること
が好ましい。さらに、薄膜が形成された基材を装置から
室内に移して密閉容器内に収容する際、室内および装置
内に、ヘリウム、窒素、ネオン、アルゴン、クリプトン
およびそれらの２種以上を組合せた混合気体、ならびに
露点が−５０℃以下の乾燥空気よりなる群から選ばれた
気体が充填されていることが好ましい。
置に移す際、室内および装置内に、ヘリウム、窒素、ネ
オン、アルゴン、クリプトンおよびそれらの２種以上を
組合せた混合気体、ならびに露点が−５０℃以下の乾燥
空気よりなる群から選ばれた気体が充填されていること
が好ましい。さらに、薄膜が形成された基材を装置から
室内に移して密閉容器内に収容する際、室内および装置
内に、ヘリウム、窒素、ネオン、アルゴン、クリプトン
およびそれらの２種以上を組合せた混合気体、ならびに
露点が−５０℃以下の乾燥空気よりなる群から選ばれた
気体が充填されていることが好ましい。
【００１３】無機固体電解質には、たとえば、硫化物
系、酸化物系、窒化物系、およびこれらの混合系である
酸窒化物系、酸硫化物系がある。硫化物には、たとえ
ば、Ｌｉ 2Ｓ、Ｌｉ2ＳとＳｉＳ2の化合物、Ｌｉ2ＳとＧ
ｅＳ2の化合物、およびＬｉ2ＳとＧａ2Ｓ3の化合物があ
る。酸窒化物には、たとえば、Ｌｉ3ＰＯ4-xＮ2x/3、Ｌ
ｉ 4ＳｉＯ4-xＮ2x/3、Ｌｉ4ＧｅＯ4-xＮ2x/3（０＜ｘ＜
４）、Ｌｉ3ＢＯ3-xＮ2x/3（０＜ｘ＜３）がある。
系、酸化物系、窒化物系、およびこれらの混合系である
酸窒化物系、酸硫化物系がある。硫化物には、たとえ
ば、Ｌｉ 2Ｓ、Ｌｉ2ＳとＳｉＳ2の化合物、Ｌｉ2ＳとＧ
ｅＳ2の化合物、およびＬｉ2ＳとＧａ2Ｓ3の化合物があ
る。酸窒化物には、たとえば、Ｌｉ3ＰＯ4-xＮ2x/3、Ｌ
ｉ 4ＳｉＯ4-xＮ2x/3、Ｌｉ4ＧｅＯ4-xＮ2x/3（０＜ｘ＜
４）、Ｌｉ3ＢＯ3-xＮ2x/3（０＜ｘ＜３）がある。
【００１４】特に、本発明において、無機固体電解質か
らなる薄膜は、たとえば、次のＡからＣに示した成分を
含有することが好ましい。
らなる薄膜は、たとえば、次のＡからＣに示した成分を
含有することが好ましい。
【００１５】Ａ：原子百分率で３０％以上６５％以下の
リチウム、 Ｂ：リン、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウムおよびガリウ
ムよりなる群から選ばれた１種類以上の元素、ならびに Ｃ：イオウ。
リチウム、 Ｂ：リン、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウムおよびガリウ
ムよりなる群から選ばれた１種類以上の元素、ならびに Ｃ：イオウ。
【００１６】さらに、無機固体電解質からなる薄膜は、
酸素または窒素の少なくとも一方を含有してもよい。元
素Ｂの含有量は、原子百分率で、典型的に０．１％〜３
０％である。元素Ｃの含有量は、原子百分率で、典型的
に２０％〜６０％である。酸素または窒素の一方または
両方の含有量は、典型的に０．１％〜１０％である。
酸素または窒素の少なくとも一方を含有してもよい。元
素Ｂの含有量は、原子百分率で、典型的に０．１％〜３
０％である。元素Ｃの含有量は、原子百分率で、典型的
に２０％〜６０％である。酸素または窒素の一方または
両方の含有量は、典型的に０．１％〜１０％である。
【００１７】本発明において、無機固体電解質からなる
薄膜は非晶質とすることができる。無機固体電解質から
なる薄膜のイオン伝導度（導電率）は２５℃で１×１０
-4Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。たとえば、２５
℃における無機固体電解質薄膜のイオン伝導度を、１×
１０-4Ｓ／ｃｍ〜２．５×１０-3Ｓ／ｃｍ、好ましくは
５×１０-4Ｓ／ｃｍ〜２．５×１０-3Ｓ／ｃｍとするこ
とができる。また、本発明において４０ｋＪ／ｍｏｌ以
下の活性化エネルギーの無機固体電解質薄膜を得ること
ができる。たとえば、得られる無機固体電解質薄膜の活
性化エネルギーを３０ｋＪ／ｍｏｌ〜４０ｋＪ／ｍｏｌ
とすることができる。
薄膜は非晶質とすることができる。無機固体電解質から
なる薄膜のイオン伝導度（導電率）は２５℃で１×１０
-4Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。たとえば、２５
℃における無機固体電解質薄膜のイオン伝導度を、１×
１０-4Ｓ／ｃｍ〜２．５×１０-3Ｓ／ｃｍ、好ましくは
５×１０-4Ｓ／ｃｍ〜２．５×１０-3Ｓ／ｃｍとするこ
とができる。また、本発明において４０ｋＪ／ｍｏｌ以
下の活性化エネルギーの無機固体電解質薄膜を得ること
ができる。たとえば、得られる無機固体電解質薄膜の活
性化エネルギーを３０ｋＪ／ｍｏｌ〜４０ｋＪ／ｍｏｌ
とすることができる。
【００１８】本発明において、無機固体電解質からなる
薄膜は、気相成長法によって形成することができ、典型
的には、スパッタリング、真空蒸着、レーザアブレーシ
ョンおよびイオンプレーティングよりなる群から選ばれ
たいずれかの方法によって形成される。本発明におい
て、リチウム金属またはリチウム合金からなる薄膜も、
気相成長法によって形成することができ、典型的には、
スパッタリング、真空蒸着、レーザアブレーションおよ
びイオンプレーティングよりなる群から選ばれたいずれ
かの方法によって形成される。
薄膜は、気相成長法によって形成することができ、典型
的には、スパッタリング、真空蒸着、レーザアブレーシ
ョンおよびイオンプレーティングよりなる群から選ばれ
たいずれかの方法によって形成される。本発明におい
て、リチウム金属またはリチウム合金からなる薄膜も、
気相成長法によって形成することができ、典型的には、
スパッタリング、真空蒸着、レーザアブレーションおよ
びイオンプレーティングよりなる群から選ばれたいずれ
かの方法によって形成される。
【００１９】本発明により製造される負極は、たとえ
ば、多孔質ポリマーのセパレータ、正極、有機電解液等
の必要な要素とともに、リチウム二次電池を構成するこ
とができる。
ば、多孔質ポリマーのセパレータ、正極、有機電解液等
の必要な要素とともに、リチウム二次電池を構成するこ
とができる。
【００２０】本発明では、リチウム金属またはリチウム
合金からなる表面を有する基材上に無機固体電解質から
なる薄膜を形成するか、負極基材上にリチウム金属また
はリチウム合金からなる薄膜を形成した後、その上に無
機固体電解質からなる薄膜を形成する。リチウム合金の
添加元素には、たとえば、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂｉおよ
びＳｎがある。
合金からなる表面を有する基材上に無機固体電解質から
なる薄膜を形成するか、負極基材上にリチウム金属また
はリチウム合金からなる薄膜を形成した後、その上に無
機固体電解質からなる薄膜を形成する。リチウム合金の
添加元素には、たとえば、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂｉおよ
びＳｎがある。
【００２１】リチウムまたはリチウム合金からなる表面
を有する基材として、金属または合金からなる基材上に
リチウムまたはリチウム合金からなる薄膜を有する基材
を使用することができる。そのような基材として、たと
えば、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄、ニオブ、チタ
ン、タングステン、インジウム、モリブデン、マグネシ
ウム、金、銀、白金、それらの２種以上を組合せた合
金、およびステンレス鋼よりなる群から選ばれた材料か
らなる金属材料（典型的には金属箔）上に、リチウムま
たはリチウム合金からなる薄膜を形成したものを使用す
ることができる。あるいは、基材として、ＳｎＯ2等の
金属酸化物、またはグラファイトなどの導電性炭素から
なる材料上に、リチウムまたはリチウム合金からなる薄
膜を形成したものを使用してもよい。上述した基材にお
いて、リチウムまたはリチウム合金からなる薄膜の厚み
は、たとえば０．１μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは
１μｍ以上１０μｍ以下である。一方、リチウムまたは
リチウム合金からなる箔を基材として使用してもよい。
本発明に使用される基材の厚さは、リチウム電池への適
用の観点から、たとえば、１μｍ〜１００μｍとするこ
とができ、小型化のため、１μｍ〜２０μｍとすること
ができる。
を有する基材として、金属または合金からなる基材上に
リチウムまたはリチウム合金からなる薄膜を有する基材
を使用することができる。そのような基材として、たと
えば、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄、ニオブ、チタ
ン、タングステン、インジウム、モリブデン、マグネシ
ウム、金、銀、白金、それらの２種以上を組合せた合
金、およびステンレス鋼よりなる群から選ばれた材料か
らなる金属材料（典型的には金属箔）上に、リチウムま
たはリチウム合金からなる薄膜を形成したものを使用す
ることができる。あるいは、基材として、ＳｎＯ2等の
金属酸化物、またはグラファイトなどの導電性炭素から
なる材料上に、リチウムまたはリチウム合金からなる薄
膜を形成したものを使用してもよい。上述した基材にお
いて、リチウムまたはリチウム合金からなる薄膜の厚み
は、たとえば０．１μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは
１μｍ以上１０μｍ以下である。一方、リチウムまたは
リチウム合金からなる箔を基材として使用してもよい。
本発明に使用される基材の厚さは、リチウム電池への適
用の観点から、たとえば、１μｍ〜１００μｍとするこ
とができ、小型化のため、１μｍ〜２０μｍとすること
ができる。
【００２２】一方、本発明において、リチウム金属また
はリチウム合金からなる薄膜を堆積させるための負極基
材の材質として、金属、合金、ＳｎＯ2等の金属酸化
物、グラファイトなどの導電性炭素などを挙げることが
できる。金属や合金として、銅、ニッケル、アルミニウ
ム、鉄、ニオブ、チタン、タングステン、インジウム、
モリブデン、マグネシウム、金、銀、白金、のうちのい
ずれか、またはこれらの２種類以上の合金、あるいはス
テンレス鋼を使用することができる。負極基材の厚さ
は、リチウム電池のサイズを小さくするために、１００
μｍ以下であることが望ましく、基材の強度を上げるた
めに１μｍ以上であることが望ましい。したがって、負
極基材の厚みは、たとえば、１μｍ〜１００μｍとする
ことができ、小型化のため、１μｍ〜２０μｍとするこ
とができる。
はリチウム合金からなる薄膜を堆積させるための負極基
材の材質として、金属、合金、ＳｎＯ2等の金属酸化
物、グラファイトなどの導電性炭素などを挙げることが
できる。金属や合金として、銅、ニッケル、アルミニウ
ム、鉄、ニオブ、チタン、タングステン、インジウム、
モリブデン、マグネシウム、金、銀、白金、のうちのい
ずれか、またはこれらの２種類以上の合金、あるいはス
テンレス鋼を使用することができる。負極基材の厚さ
は、リチウム電池のサイズを小さくするために、１００
μｍ以下であることが望ましく、基材の強度を上げるた
めに１μｍ以上であることが望ましい。したがって、負
極基材の厚みは、たとえば、１μｍ〜１００μｍとする
ことができ、小型化のため、１μｍ〜２０μｍとするこ
とができる。
【００２３】無機固体電解質からなる薄膜を形成する工
程においては、加熱されている基材上に無機固体電解質
からなる薄膜を気相成長法により形成するか、あるい
は、室温または４０℃より低い温度の基材上に、無機固
体電解質からなる薄膜を形成し、次いで無機固体電解質
からなる薄膜を加熱処理することができる。このような
加熱により、イオン伝導度の比較的高い薄膜を得ること
ができる。加熱には、一般的にヒーターを使用すること
ができる。ヒーターには、基材を保持するためのホルダ
ーに取り付けられたヒーターを使用してもよいし、輻射
型のヒーターを使用してもよい。ヒーターにより、基材
あるいは基材上に形成された薄膜を加熱することができ
る。一方、加熱は、成膜時のプラズマ等による温度上昇
でもよい。成膜時、プラズマ等によって基材を加熱し、
温度が上昇した基材上に薄膜を形成することができる。
加熱による効果は、室温（５℃〜３５℃）より高い温
度、たとえば４０℃以上の温度において得ることができ
る。したがって、基材を加熱しながら薄膜を加熱する場
合の基材温度、あるいは、形成した薄膜を加熱処理する
ための温度は、室温より高い温度、たとえば４０℃以上
の温度、好ましくは１００℃以上の温度とすることがで
きる。一方、無機固体電解質薄膜は、一般に非晶質、た
とえばガラス質である。したがって、加熱温度を上げす
ぎて、無機固体電解質材料のガラス転移温度に近づく
と、得られる薄膜の非晶質組織が劣化し、イオン伝導度
が低下し得る。したがって、加熱温度は無機固体電解質
のガラス転移温度より低いことが好ましい。この点か
ら、基板を加熱しながら薄膜を加熱する場合の基板温
度、あるいは、形成した薄膜の加熱温度は、２００℃以
下が好ましい。また、リチウム金属上に無機固体電解質
薄膜を形成する場合、加熱温度は、金属リチウムの融点
１７９℃未満であることが好ましい。以上から、加熱温
度は、無機固体電解質薄膜の組織が変化する温度（たと
えば無機固体電解質材料のガラス転移温度）および基材
の構造を維持できなくなる温度（たとえば基材材料の融
点）よりも低い温度であることが望ましい。具体的に加
熱温度は、４０℃以上２００℃以下であることが好まし
く、１００℃以上１７９℃未満であることがより好まし
い。
程においては、加熱されている基材上に無機固体電解質
からなる薄膜を気相成長法により形成するか、あるい
は、室温または４０℃より低い温度の基材上に、無機固
体電解質からなる薄膜を形成し、次いで無機固体電解質
からなる薄膜を加熱処理することができる。このような
加熱により、イオン伝導度の比較的高い薄膜を得ること
ができる。加熱には、一般的にヒーターを使用すること
ができる。ヒーターには、基材を保持するためのホルダ
ーに取り付けられたヒーターを使用してもよいし、輻射
型のヒーターを使用してもよい。ヒーターにより、基材
あるいは基材上に形成された薄膜を加熱することができ
る。一方、加熱は、成膜時のプラズマ等による温度上昇
でもよい。成膜時、プラズマ等によって基材を加熱し、
温度が上昇した基材上に薄膜を形成することができる。
加熱による効果は、室温（５℃〜３５℃）より高い温
度、たとえば４０℃以上の温度において得ることができ
る。したがって、基材を加熱しながら薄膜を加熱する場
合の基材温度、あるいは、形成した薄膜を加熱処理する
ための温度は、室温より高い温度、たとえば４０℃以上
の温度、好ましくは１００℃以上の温度とすることがで
きる。一方、無機固体電解質薄膜は、一般に非晶質、た
とえばガラス質である。したがって、加熱温度を上げす
ぎて、無機固体電解質材料のガラス転移温度に近づく
と、得られる薄膜の非晶質組織が劣化し、イオン伝導度
が低下し得る。したがって、加熱温度は無機固体電解質
のガラス転移温度より低いことが好ましい。この点か
ら、基板を加熱しながら薄膜を加熱する場合の基板温
度、あるいは、形成した薄膜の加熱温度は、２００℃以
下が好ましい。また、リチウム金属上に無機固体電解質
薄膜を形成する場合、加熱温度は、金属リチウムの融点
１７９℃未満であることが好ましい。以上から、加熱温
度は、無機固体電解質薄膜の組織が変化する温度（たと
えば無機固体電解質材料のガラス転移温度）および基材
の構造を維持できなくなる温度（たとえば基材材料の融
点）よりも低い温度であることが望ましい。具体的に加
熱温度は、４０℃以上２００℃以下であることが好まし
く、１００℃以上１７９℃未満であることがより好まし
い。
【００２４】本発明において形成される無機固体電解質
薄膜の厚みは、典型的に０．０１μｍ以上１０μｍ以下
であり、好ましくは０．１μｍ以上２μｍ以下である。
薄膜の厚みは、典型的に０．０１μｍ以上１０μｍ以下
であり、好ましくは０．１μｍ以上２μｍ以下である。
【００２５】本発明において、気相成長法におけるバッ
クグラウンドの真空度は、１．３３×１０-4Ｐａ（１×
１０-6Ｔｏｒｒ）以下であることが好ましい。リチウム
金属またはリチウム合金上に無機固体電解質薄膜を形成
するとき、真空度が悪いと、リチウムの酸化や水分によ
る劣化が起こり得る。また、気相成長法において薄膜を
形成するための雰囲気は、たとえば、ヘリウム、ネオ
ン、アルゴン、クリプトン、あるいはそれらの２種以上
を組合せた混合気体などの、リチウムと反応しない気体
からなってもよい。リチウム金属またはリチウム合金上
に無機固体電解質薄膜を形成するとき、リチウムの水分
による劣化が起こらないよう、前記雰囲気を構成する気
体の純度は９９．９９％以上であることが望ましい。
クグラウンドの真空度は、１．３３×１０-4Ｐａ（１×
１０-6Ｔｏｒｒ）以下であることが好ましい。リチウム
金属またはリチウム合金上に無機固体電解質薄膜を形成
するとき、真空度が悪いと、リチウムの酸化や水分によ
る劣化が起こり得る。また、気相成長法において薄膜を
形成するための雰囲気は、たとえば、ヘリウム、ネオ
ン、アルゴン、クリプトン、あるいはそれらの２種以上
を組合せた混合気体などの、リチウムと反応しない気体
からなってもよい。リチウム金属またはリチウム合金上
に無機固体電解質薄膜を形成するとき、リチウムの水分
による劣化が起こらないよう、前記雰囲気を構成する気
体の純度は９９．９９％以上であることが望ましい。
【００２６】
【発明の実施の形態】実施例１ 厚み１０μｍでサイズ１００ｍｍ×５０ｍｍの銅箔に、
厚みが５０μｍで同じサイズのリチウム金属箔を貼り合
わせ、負極基材を得た。得られた基材のリチウム金属箔
上に、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｏ5系ターゲットを用いて
スパッタリング法により、Ａｒガス雰囲気中にて室温で
１μｍの厚さの無機固体電解質薄膜を形成し、負極を得
た。
厚みが５０μｍで同じサイズのリチウム金属箔を貼り合
わせ、負極基材を得た。得られた基材のリチウム金属箔
上に、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｏ5系ターゲットを用いて
スパッタリング法により、Ａｒガス雰囲気中にて室温で
１μｍの厚さの無機固体電解質薄膜を形成し、負極を得
た。
【００２７】ここで負極基材およびＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−
Ｐ2Ｏ5系ターゲットの薄膜形成装置への搬入方法、およ
び固体電解質薄膜を形成した負極の取り出し方法につい
て説明する。図１は、負極の製造に使用される装置全体
を示している。まず、ガラスやプラスチック等の密閉容
器中に入れた負極基材およびターゲットを、薄膜形成装
置１の入り口２に取り付けられた室４に入れた後、真空
引きし、次いで、室４内を純度９９．９９％のアルゴン
ガスで満たす。また、薄膜形成装置１内も純度９９．９
９％のアルゴンガスで満たしておく。室４にはグローブ
が取りつけられており、グローブに手を入れて、室４内
で作業することができる。室４内で密閉容器をあけ、リ
チウム金属箔を有する負極基材、およびターゲットを取
り出す。薄膜形成装置入口２の扉をあけ、負極基材およ
びターゲットを薄膜形成装置１内にセットし、入口２の
扉を閉める。このようにして、大気に触れさせることな
く、負極基材およびターゲットを薄膜形成装置１内に設
置する。
Ｐ2Ｏ5系ターゲットの薄膜形成装置への搬入方法、およ
び固体電解質薄膜を形成した負極の取り出し方法につい
て説明する。図１は、負極の製造に使用される装置全体
を示している。まず、ガラスやプラスチック等の密閉容
器中に入れた負極基材およびターゲットを、薄膜形成装
置１の入り口２に取り付けられた室４に入れた後、真空
引きし、次いで、室４内を純度９９．９９％のアルゴン
ガスで満たす。また、薄膜形成装置１内も純度９９．９
９％のアルゴンガスで満たしておく。室４にはグローブ
が取りつけられており、グローブに手を入れて、室４内
で作業することができる。室４内で密閉容器をあけ、リ
チウム金属箔を有する負極基材、およびターゲットを取
り出す。薄膜形成装置入口２の扉をあけ、負極基材およ
びターゲットを薄膜形成装置１内にセットし、入口２の
扉を閉める。このようにして、大気に触れさせることな
く、負極基材およびターゲットを薄膜形成装置１内に設
置する。
【００２８】薄膜形成装置１内で、ターゲットを使用
し、スパッタリング法により負極基材上に無機固体電解
質薄膜を形成し、負極を得る。その後、薄膜形成装置１
内を純度９９．９９％のアルゴンガスで満たす。薄膜形
成装置１の出口３に取り付けられた室５を真空引きし、
次いで室５を純度９９．９９％のアルゴンガスで満た
す。室５にも、室４と同様にグローブが取りつけられて
おり、グローブに手を入れて、室５内で作業することが
できる。薄膜形成装置出口３の扉をあけ、薄膜形成装置
１内より無機固体電解質薄膜を有する負極を取り出し、
室５内に置き、出口３の扉を閉める。室５内には予めガ
ラスやプラスチック等の密閉容器を入れておき、無機固
体電解質薄膜を有する負極を密閉容器に入れて密閉した
後、大気中に取り出す。このようにすれば、大気に触れ
させることなく、無機固体電解質薄膜を有する負極を薄
膜形成装置１より取り出すことができ、別の場所へ持ち
運ぶことができる。
し、スパッタリング法により負極基材上に無機固体電解
質薄膜を形成し、負極を得る。その後、薄膜形成装置１
内を純度９９．９９％のアルゴンガスで満たす。薄膜形
成装置１の出口３に取り付けられた室５を真空引きし、
次いで室５を純度９９．９９％のアルゴンガスで満た
す。室５にも、室４と同様にグローブが取りつけられて
おり、グローブに手を入れて、室５内で作業することが
できる。薄膜形成装置出口３の扉をあけ、薄膜形成装置
１内より無機固体電解質薄膜を有する負極を取り出し、
室５内に置き、出口３の扉を閉める。室５内には予めガ
ラスやプラスチック等の密閉容器を入れておき、無機固
体電解質薄膜を有する負極を密閉容器に入れて密閉した
後、大気中に取り出す。このようにすれば、大気に触れ
させることなく、無機固体電解質薄膜を有する負極を薄
膜形成装置１より取り出すことができ、別の場所へ持ち
運ぶことができる。
【００２９】なお、ここで使用するガスには、適宜、ヘ
リウム、窒素、ネオン、アルゴン、クリプトンのうちの
いずれか、またはこれらの２種以上の混合ガス、あるい
は露点が−５０℃以下の乾燥空気を用いることができ、
どれを用いても問題はない。それぞれの室や薄膜形成装
置内で使用するガスは、都合に応じて、同じガスでも良
いし別々のガスを使用しても良い。
リウム、窒素、ネオン、アルゴン、クリプトンのうちの
いずれか、またはこれらの２種以上の混合ガス、あるい
は露点が−５０℃以下の乾燥空気を用いることができ、
どれを用いても問題はない。それぞれの室や薄膜形成装
置内で使用するガスは、都合に応じて、同じガスでも良
いし別々のガスを使用しても良い。
【００３０】また、図１に示す装置では、薄膜形成装置
入口２と薄膜形成装置出口３を別々にしたが、これを１
つにして入口と出口を兼用とし、１つの室を介して薄膜
形成装置への基材および原料の搬入ならびに薄膜形成装
置からの負極の取出しを行ってもよい。
入口２と薄膜形成装置出口３を別々にしたが、これを１
つにして入口と出口を兼用とし、１つの室を介して薄膜
形成装置への基材および原料の搬入ならびに薄膜形成装
置からの負極の取出しを行ってもよい。
【００３１】形成した無機固体電解質薄膜は、Ｘ線回折
測定において非晶質の状態であった。また、無機固体電
解質薄膜のイオン伝導度は、２５℃で３×１０-4Ｓ／ｃ
ｍであった。薄膜の組成は、分析の結果、原子比率で、
Ｌｉ（０．４２）：Ｓｉ（０．１３）：Ｓ（０．４
４）：Ｐ（０．００２）：Ｏ（０．００８）であること
が分かった。
測定において非晶質の状態であった。また、無機固体電
解質薄膜のイオン伝導度は、２５℃で３×１０-4Ｓ／ｃ
ｍであった。薄膜の組成は、分析の結果、原子比率で、
Ｌｉ（０．４２）：Ｓｉ（０．１３）：Ｓ（０．４
４）：Ｐ（０．００２）：Ｏ（０．００８）であること
が分かった。
【００３２】エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）の混合溶液を加熱し、ポリアク
リロニトリル（ＰＡＮ）を高濃度に溶解させたものを冷
却して、ＬｉＰＦ6が溶解されたＥＣおよびＰＣを多量
に含有するＰＡＮを作製した。このＰＡＮ中に、活物質
となるＬｉＣｏＯ2粒子、および電子伝導性を付与する
炭素粒子を混合し、得られた混合物を２０μｍ厚のアル
ミ箔（正極集電体）上に３００μｍの厚みで塗布して正
極とした。
ンカーボネート（ＰＣ）の混合溶液を加熱し、ポリアク
リロニトリル（ＰＡＮ）を高濃度に溶解させたものを冷
却して、ＬｉＰＦ6が溶解されたＥＣおよびＰＣを多量
に含有するＰＡＮを作製した。このＰＡＮ中に、活物質
となるＬｉＣｏＯ2粒子、および電子伝導性を付与する
炭素粒子を混合し、得られた混合物を２０μｍ厚のアル
ミ箔（正極集電体）上に３００μｍの厚みで塗布して正
極とした。
【００３３】固体電解質薄膜を有する負極、セパレータ
（多孔質ポリマーフィルム）、および正極を、ステンレ
ス製密封容器中に重ねて設置し、さらにエチレンカーボ
ネートとプロピレンカーボネートの混合溶液に電解塩と
して１モル％のＬｉＰＦ6を溶解させた有機電解液を滴
下して、露点−６０℃以下のアルゴンガス雰囲気下にお
いてリチウム二次電池を作製した。
（多孔質ポリマーフィルム）、および正極を、ステンレ
ス製密封容器中に重ねて設置し、さらにエチレンカーボ
ネートとプロピレンカーボネートの混合溶液に電解塩と
して１モル％のＬｉＰＦ6を溶解させた有機電解液を滴
下して、露点−６０℃以下のアルゴンガス雰囲気下にお
いてリチウム二次電池を作製した。
【００３４】作製した電池の充放電特性を評価した。そ
の結果、充電電圧を４．２Ｖとして、１００ｍＡ放電に
より３．５Ｖまで電圧が低下するまでの容量は０．５Ａ
ｈ（アンペア時）であった。また、エネルギー密度は、
４９０Ｗｈ（ワット時）／１（リットル）であった。さ
らに同一の条件下１００回のサイクル充放電でも安定で
あった。
の結果、充電電圧を４．２Ｖとして、１００ｍＡ放電に
より３．５Ｖまで電圧が低下するまでの容量は０．５Ａ
ｈ（アンペア時）であった。また、エネルギー密度は、
４９０Ｗｈ（ワット時）／１（リットル）であった。さ
らに同一の条件下１００回のサイクル充放電でも安定で
あった。
【００３５】実施例２ 無機固体電解質薄膜の形成方法を真空蒸着としたこと以
外は、実施例１と全く同様にリチウム二次電池負極およ
び電池を作製し、評価をおこなったところ、実施例１と
全く同様の結果が得られた。
外は、実施例１と全く同様にリチウム二次電池負極およ
び電池を作製し、評価をおこなったところ、実施例１と
全く同様の結果が得られた。
【００３６】実施例３ 無機固体電解質薄膜の形成方法をレーザアブレーション
としたこと以外は、実施例１と全く同様にリチウム二次
電池負極および電池を作製し、評価をおこなった。得ら
れた薄膜の組成は、原子比率でＬｉ（０．４０）：Ｓｉ
（０．１３）：Ｓ（０．４６）：Ｐ（０．００３）：Ｏ
（０．００７）となったが、その他は実施例１と全く同
様の結果が得られた。
としたこと以外は、実施例１と全く同様にリチウム二次
電池負極および電池を作製し、評価をおこなった。得ら
れた薄膜の組成は、原子比率でＬｉ（０．４０）：Ｓｉ
（０．１３）：Ｓ（０．４６）：Ｐ（０．００３）：Ｏ
（０．００７）となったが、その他は実施例１と全く同
様の結果が得られた。
【００３７】実施例４ 無機固体電解質の形成方法をイオンプレーティングとし
た以外、実施例１と同様にリチウム二次電池負極および
電池を作製し、評価をおこなったところ、実施例１と同
様の結果が得られた。
た以外、実施例１と同様にリチウム二次電池負極および
電池を作製し、評価をおこなったところ、実施例１と同
様の結果が得られた。
【００３８】実施例５ 厚み１０μｍでサイズ１００ｍｍ×５０ｍｍの銅箔を、
薄膜形成装置に設置した。この銅箔上に、スパッタリン
グ法により、リチウム金属ターゲットを使用して、厚さ
が５μｍのリチウム金属薄膜を形成し、さらにその上に
Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2０5系ターゲットを用いて厚さの
１μｍの無機固体電解質薄膜を形成した。温度は室温
で、雰囲気ガスはＡｒガスとした。ここで、リチウム金
属ターゲットおよびＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2０5系ターゲ
ットの薄膜形成装置への搬入方法、およびリチウム金属
薄膜および固体電解質薄膜を有する負極の取り出しの方
法は、実施例１と同様の方法でおこなった。すなわち、
図１に示す装置を使用して負極を製造した。銅箔を薄膜
形成装置１に設置した後、２つのターゲットをそれぞれ
入れたガラスまたはプラスチックの密閉容器を、薄膜形
成装置１の入り口２に取り付けられた室４に入れ、真空
引きし、次いで、室４内を純度９９．９９％のアルゴン
ガスで満たした。また、薄膜形成装置１内も純度９９．
９９％のアルゴンガスで満たしておいた。室４に取りつ
けられたグローブに手を入れて、室４内で密閉容器をあ
け、２つのターゲットそれぞれ密閉容器から取り出し
た。薄膜形成装置入口２の扉をあけ、２つのターゲット
を薄膜形成装置１内にセットし、入口２の扉を閉めた。
このようにして、大気に触れさせることなく、２つのタ
ーゲットを薄膜形成装置１内に設置した。薄膜形成装置
１内で、リチウム金属ターゲットを使用し、スパッタリ
ング法により銅箔上にリチウム金属薄膜を形成した後、
その上にスパッタリング法によりＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ
2０5系ターゲットを用いて無機固体電解質薄膜を形成し
た。その後、純度９９．９９％のアルゴンガスで満たさ
れた薄膜形成装置１の出口３に取り付けられた室５を真
空引きし、次いで室５を純度９９．９９％のアルゴンガ
スで満たした。室５に取りつけられたグローブに手を入
れて、薄膜形成装置出口３の扉をあけ、薄膜形成装置１
内より２種の薄膜を有する負極を取り出し、室５内に置
き、出口３の扉を閉めた。室５内には予めガラスまたは
プラスチックの密閉容器を入れておき、薄膜を有する負
極を密閉容器に入れて密閉した後、大気中に取り出し
た。
薄膜形成装置に設置した。この銅箔上に、スパッタリン
グ法により、リチウム金属ターゲットを使用して、厚さ
が５μｍのリチウム金属薄膜を形成し、さらにその上に
Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2０5系ターゲットを用いて厚さの
１μｍの無機固体電解質薄膜を形成した。温度は室温
で、雰囲気ガスはＡｒガスとした。ここで、リチウム金
属ターゲットおよびＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2０5系ターゲ
ットの薄膜形成装置への搬入方法、およびリチウム金属
薄膜および固体電解質薄膜を有する負極の取り出しの方
法は、実施例１と同様の方法でおこなった。すなわち、
図１に示す装置を使用して負極を製造した。銅箔を薄膜
形成装置１に設置した後、２つのターゲットをそれぞれ
入れたガラスまたはプラスチックの密閉容器を、薄膜形
成装置１の入り口２に取り付けられた室４に入れ、真空
引きし、次いで、室４内を純度９９．９９％のアルゴン
ガスで満たした。また、薄膜形成装置１内も純度９９．
９９％のアルゴンガスで満たしておいた。室４に取りつ
けられたグローブに手を入れて、室４内で密閉容器をあ
け、２つのターゲットそれぞれ密閉容器から取り出し
た。薄膜形成装置入口２の扉をあけ、２つのターゲット
を薄膜形成装置１内にセットし、入口２の扉を閉めた。
このようにして、大気に触れさせることなく、２つのタ
ーゲットを薄膜形成装置１内に設置した。薄膜形成装置
１内で、リチウム金属ターゲットを使用し、スパッタリ
ング法により銅箔上にリチウム金属薄膜を形成した後、
その上にスパッタリング法によりＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ
2０5系ターゲットを用いて無機固体電解質薄膜を形成し
た。その後、純度９９．９９％のアルゴンガスで満たさ
れた薄膜形成装置１の出口３に取り付けられた室５を真
空引きし、次いで室５を純度９９．９９％のアルゴンガ
スで満たした。室５に取りつけられたグローブに手を入
れて、薄膜形成装置出口３の扉をあけ、薄膜形成装置１
内より２種の薄膜を有する負極を取り出し、室５内に置
き、出口３の扉を閉めた。室５内には予めガラスまたは
プラスチックの密閉容器を入れておき、薄膜を有する負
極を密閉容器に入れて密閉した後、大気中に取り出し
た。
【００３９】得られた負極について実施例１と全く同様
に評価をおこなったところ、実施例１と全く同様の結果
が得られた。
に評価をおこなったところ、実施例１と全く同様の結果
が得られた。
【００４０】実施例６ リチウム金属薄膜および無機固体電解質薄膜の形成方法
を真空蒸着としたこと以外は、実施例４と全く同様にリ
チウム二次電池負極および電池を作製し、評価をおこな
ったところ、実施例１と全く同様の結果が得られた。
を真空蒸着としたこと以外は、実施例４と全く同様にリ
チウム二次電池負極および電池を作製し、評価をおこな
ったところ、実施例１と全く同様の結果が得られた。
【００４１】実施例７ リチウム金属薄膜および無機固体電解質薄膜の形成方法
をレーザアブレーションとしたこと以外は、実施例５と
全く同様にリチウム二次電池負極および電池を作製し、
評価をおこなったところ、実施例４と全く同様の結果が
得られた。
をレーザアブレーションとしたこと以外は、実施例５と
全く同様にリチウム二次電池負極および電池を作製し、
評価をおこなったところ、実施例４と全く同様の結果が
得られた。
【００４２】実施例８ 無機固体電解質薄膜の形成方法をイオンプレーティング
とした以外、実施例１と同様にリチウム二次電池負極お
よび電池を作製し、評価をおこなったところ、実施例１
と同様の結果が得られた。
とした以外、実施例１と同様にリチウム二次電池負極お
よび電池を作製し、評価をおこなったところ、実施例１
と同様の結果が得られた。
【００４３】実施例９ 無機固体電解質薄膜をＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ2Ｏ−Ｐ2
Ｏ5とした以外、実施例１と同様にリチウム二次電池負
極および電池を作製し、評価をおこなった。薄膜の組成
が原子比率でＬｉ（０．４３）：Ｓｉ（０．１２）：Ｓ
（０．４４）：Ｐ（０．００２）：Ｏ（０．００８）と
なった以外は、実施例１と同様の結果が得られた。
Ｏ5とした以外、実施例１と同様にリチウム二次電池負
極および電池を作製し、評価をおこなった。薄膜の組成
が原子比率でＬｉ（０．４３）：Ｓｉ（０．１２）：Ｓ
（０．４４）：Ｐ（０．００２）：Ｏ（０．００８）と
なった以外は、実施例１と同様の結果が得られた。
【００４４】実施例１０ 無機固体電解質薄膜の形成方法を真空蒸着とした以外、
実施例９と同様にリチウム二次電池負極および電池を作
製し、評価をおこなったところ、実施例９と同様の結果
が得られた。
実施例９と同様にリチウム二次電池負極および電池を作
製し、評価をおこなったところ、実施例９と同様の結果
が得られた。
【００４５】実施例１１ 無機固体電解質薄膜の形成方法をレーザアブレーション
とした以外、実施例９と同様にリチウム二次電池負極お
よび電池を作製し、評価をおこなった。その結果、薄膜
の組成が原子比率でＬｉ（０．４１）：Ｓｉ（０．１
３）：Ｓ（０．４５）：Ｐ（０．００２）：Ｏ（０．０
０８）となった以外は、実施例９と同様の結果が得られ
た。
とした以外、実施例９と同様にリチウム二次電池負極お
よび電池を作製し、評価をおこなった。その結果、薄膜
の組成が原子比率でＬｉ（０．４１）：Ｓｉ（０．１
３）：Ｓ（０．４５）：Ｐ（０．００２）：Ｏ（０．０
０８）となった以外は、実施例９と同様の結果が得られ
た。
【００４６】実施例１２ 無機固体電解質薄膜の形成方法をイオンプレーティング
とした以外、実施例９と同様にリチウム二次電池負極お
よび電池を作製し、評価をおこなったところ、実施例９
と同様の結果が得られた。
とした以外、実施例９と同様にリチウム二次電池負極お
よび電池を作製し、評価をおこなったところ、実施例９
と同様の結果が得られた。
【００４７】実施例１３ 無機固体電解質薄膜をＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ2Ｏ−Ｐ2
Ｏ5とし、リチウム金属薄膜の形成方法を真空蒸着とし
た以外、実施例９と同様にリチウム二次電池負極および
電池を作製し、評価をおこなったところ、実施例９と同
様の結果が得られた。
Ｏ5とし、リチウム金属薄膜の形成方法を真空蒸着とし
た以外、実施例９と同様にリチウム二次電池負極および
電池を作製し、評価をおこなったところ、実施例９と同
様の結果が得られた。
【００４８】実施例１４ 無機固体電解質薄膜の形成方法を真空蒸着とした以外、
実施例１３と同様にリチウム二次電池負極および電池を
作製し、評価をおこなったところ、実施例９と同様の結
果が得られた。
実施例１３と同様にリチウム二次電池負極および電池を
作製し、評価をおこなったところ、実施例９と同様の結
果が得られた。
【００４９】実施例１５ 無機固体電解質薄膜の形成方法をレーザアブレーション
とした以外、実施例１３と同様にリチウム二次電池負極
および電池を作製し、評価をおこなったところ、実施例
１１と同様の結果が得られた。
とした以外、実施例１３と同様にリチウム二次電池負極
および電池を作製し、評価をおこなったところ、実施例
１１と同様の結果が得られた。
【００５０】実施例１６ 無機固体電解質薄膜の形成方法をイオンプレーティング
とした以外、実施例１３と同様にリチウム二次電池負極
および電池を作製し、評価をおこなったところ、実施例
９と同様の結果が得られた。
とした以外、実施例１３と同様にリチウム二次電池負極
および電池を作製し、評価をおこなったところ、実施例
９と同様の結果が得られた。
【００５１】実施例１７ 厚み１０μｍで１００ｍｍ×５０ｍｍのサイズの銅箔上
に、厚さが１０μｍのリチウム金属薄膜を真空蒸着法で
形成した。このリチウム金属薄膜上に、厚さ１μｍの無
機固体電解質薄膜を形成した。なお、リチウム金属薄膜
の代わりに、銅箔と同じサイズの厚さが３０μｍのリチ
ウム金属箔を２枚貼り合わせて得られるリチウム金属箔
上にも同様に無機固体電解質薄膜を形成することができ
た。ここで、リチウム金属ターゲットおよびターゲット
の薄膜形成装置への搬入方法、およびリチウム金属薄膜
および固体電解質薄膜を有する負極の取り出しの方法
は、実施例１と同様の方法でおこなった。すなわち、図
１に示す装置を使用して負極を製造した。無機固体電解
質薄膜は表１〜５の条件を用いて作製した。また、２５
℃における無機固体電解質薄膜のイオン伝導度、および
測定温度を上げてイオン伝導度の温度依存性を測定する
ことにより得られる無機固体電解質薄膜の活性化エネル
ギーを表１〜５に示す。
に、厚さが１０μｍのリチウム金属薄膜を真空蒸着法で
形成した。このリチウム金属薄膜上に、厚さ１μｍの無
機固体電解質薄膜を形成した。なお、リチウム金属薄膜
の代わりに、銅箔と同じサイズの厚さが３０μｍのリチ
ウム金属箔を２枚貼り合わせて得られるリチウム金属箔
上にも同様に無機固体電解質薄膜を形成することができ
た。ここで、リチウム金属ターゲットおよびターゲット
の薄膜形成装置への搬入方法、およびリチウム金属薄膜
および固体電解質薄膜を有する負極の取り出しの方法
は、実施例１と同様の方法でおこなった。すなわち、図
１に示す装置を使用して負極を製造した。無機固体電解
質薄膜は表１〜５の条件を用いて作製した。また、２５
℃における無機固体電解質薄膜のイオン伝導度、および
測定温度を上げてイオン伝導度の温度依存性を測定する
ことにより得られる無機固体電解質薄膜の活性化エネル
ギーを表１〜５に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
【００５６】
【表５】
【００５７】次いで、このリチウム金属薄膜上に無機固
体電解質薄膜を形成した基材を負極とし使用しリチウム
二次電池を作製した。該負極、多孔質ポリマーフィルム
のセパレーター、正極、有機電解液および通常の必要な
材料を組合せてリチウム二次電池を作製した。以下に電
池作製の概要および電池評価の結果を示す。
体電解質薄膜を形成した基材を負極とし使用しリチウム
二次電池を作製した。該負極、多孔質ポリマーフィルム
のセパレーター、正極、有機電解液および通常の必要な
材料を組合せてリチウム二次電池を作製した。以下に電
池作製の概要および電池評価の結果を示す。
【００５８】エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）の混合溶液を加熱し、ポリアク
リロニトリル（ＰＡＮ）を高濃度に溶解させたものを冷
却して、ＬｉＰＦ6が溶解されたＥＣおよびＰＣを多量
に含有するＰＡＮを調製した。このＰＡＮ中に、活物質
となるＬｉＣｏＯ2粒子、および電子伝導性を付与する
炭素粒子を混合し、２０μｍ厚のアルミ箔（正極集電
体）上に３００μｍの厚みで塗布して正極とした。
ンカーボネート（ＰＣ）の混合溶液を加熱し、ポリアク
リロニトリル（ＰＡＮ）を高濃度に溶解させたものを冷
却して、ＬｉＰＦ6が溶解されたＥＣおよびＰＣを多量
に含有するＰＡＮを調製した。このＰＡＮ中に、活物質
となるＬｉＣｏＯ2粒子、および電子伝導性を付与する
炭素粒子を混合し、２０μｍ厚のアルミ箔（正極集電
体）上に３００μｍの厚みで塗布して正極とした。
【００５９】固体電解質薄膜を有する負極、セパレータ
（多孔質ポリマーフィルム）および正極を、ステンレス
製容器中に重ねて設置し、さらにＥＣとＰＣの混合溶液
に電解塩として１モル％のＬｉＰＦ6を溶解させた有機
電解液を滴下して、露点−６０℃以下のアルゴンガス雰
囲気下においてステンレス容器を密封し、リチウム二次
電池を作製した。
（多孔質ポリマーフィルム）および正極を、ステンレス
製容器中に重ねて設置し、さらにＥＣとＰＣの混合溶液
に電解塩として１モル％のＬｉＰＦ6を溶解させた有機
電解液を滴下して、露点−６０℃以下のアルゴンガス雰
囲気下においてステンレス容器を密封し、リチウム二次
電池を作製した。
【００６０】作製した電池の充放電特性を評価した。そ
の結果、いずれの電池も充電電圧を４．２Ｖとして１０
０ｍＡ放電により３．５Ｖまで電圧が低下するまでの容
量は０．５Ａｈ（アンペア時）であった。また、エネル
ギー密度は５００〜５５０Ｗｈ（ワット時）／ｌ（リッ
トル）であった。さらに同一条件の１００回のサイクル
充放電でも安定であった。
の結果、いずれの電池も充電電圧を４．２Ｖとして１０
０ｍＡ放電により３．５Ｖまで電圧が低下するまでの容
量は０．５Ａｈ（アンペア時）であった。また、エネル
ギー密度は５００〜５５０Ｗｈ（ワット時）／ｌ（リッ
トル）であった。さらに同一条件の１００回のサイクル
充放電でも安定であった。
【００６１】なお、実施例５〜８および実施例１３〜１
６では、リチウム金属薄膜および無機固体電解質薄膜を
同じ方法で形成してもよいし、２種類以上の薄膜形成方
法が可能な装置を用いて、例えば、リチウム金属薄膜は
真空蒸着法で、無機固体電解質薄膜はスパッタリング法
でというように、別々の方法で形成することも可能であ
る。
６では、リチウム金属薄膜および無機固体電解質薄膜を
同じ方法で形成してもよいし、２種類以上の薄膜形成方
法が可能な装置を用いて、例えば、リチウム金属薄膜は
真空蒸着法で、無機固体電解質薄膜はスパッタリング法
でというように、別々の方法で形成することも可能であ
る。
【００６２】また、実施例５〜８ではリチウム金属薄膜
と無機固体電解質薄膜を同一の装置で形成したが、リチ
ウム金属薄膜だけまず形成した後、同様な工程で別の装
置でリチウム金属薄膜上に無機固体電解質薄膜を形成す
ることも可能である。すなわち、基材上に上記と同様の
工程でリチウム金属薄膜を形成し、得られたものを大気
に触れさせることなく密閉容器に収容し、次いで、上記
と同様の工程で、大気に触れさせることなく密閉容器か
らリチウム金属薄膜を有する基材を取り出して、別の装
置に移し、無機固体電解質薄膜を形成してもよい。得ら
れた負極は、同様にして大気に触れさせることなく、密
閉容器内に収容することができる。
と無機固体電解質薄膜を同一の装置で形成したが、リチ
ウム金属薄膜だけまず形成した後、同様な工程で別の装
置でリチウム金属薄膜上に無機固体電解質薄膜を形成す
ることも可能である。すなわち、基材上に上記と同様の
工程でリチウム金属薄膜を形成し、得られたものを大気
に触れさせることなく密閉容器に収容し、次いで、上記
と同様の工程で、大気に触れさせることなく密閉容器か
らリチウム金属薄膜を有する基材を取り出して、別の装
置に移し、無機固体電解質薄膜を形成してもよい。得ら
れた負極は、同様にして大気に触れさせることなく、密
閉容器内に収容することができる。
【００６３】以上に示したリチウム金属の代わりにリチ
ウム合金を使用することもできる。リチウム合金の添加
元素には、たとえば、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＢｉおよびＳ
ｎがある。リチウム合金もスパッタリング、真空蒸着、
レーザーアブレーション等の一般的な気相成長法により
基材上に堆積させることができる。
ウム合金を使用することもできる。リチウム合金の添加
元素には、たとえば、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＢｉおよびＳ
ｎがある。リチウム合金もスパッタリング、真空蒸着、
レーザーアブレーション等の一般的な気相成長法により
基材上に堆積させることができる。
【００６４】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、エネルギ
ー密度の高く、充放電サイクル特性に優れた安定性の高
いリチウム二次電池をもたらすことのできる負極を製造
することができる。
ー密度の高く、充放電サイクル特性に優れた安定性の高
いリチウム二次電池をもたらすことのできる負極を製造
することができる。
【図１】 本発明に用いる装置全体の模式図である。
１ 薄膜形成装置、２ 薄膜形成装置入口、３ 薄膜形
成装置出口、４，５室。
成装置出口、４，５室。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山中 正策 兵庫県伊丹市昆陽北一丁目１番１号 住友 電気工業株式会社伊丹製作所内 Ｆターム(参考） 5H050 AA02 AA07 BA15 CA08 CB12 DA03 DA13 EA12 EA15 FA04 FA11 FA20 GA01 GA24 GA27 GA29 HA02 HA04 HA14 HA17
Claims (16)
- 【請求項１】 無機固体電解質からなる薄膜を有するリ
チウム二次電池用負極の製造方法であって、 リチウム金属およびリチウム合金よりなる群から選ばれ
た材料を表面に有し、かつ密閉容器に収容された負極基
材、および密閉容器に収容された無機固体電解質原料
を、大気から隔離された状態で前記薄膜を形成するため
の装置に隣接して設けられた、リチウムに対して実質的
に不活性な室内に入れ、そこにおいて前記負極基材およ
び前記原料をそれぞれ密閉容器から取り出す工程、 前記取り出された前記負極基材および前記原料を、大気
に触れさせることなく前記装置に移す工程、 前記装置において、前記原料を用い、前記負極基材上に
無機固体電解質からなる薄膜を形成する工程、ならびに
前記薄膜が形成された前記負極基材を、大気から隔離さ
れた状態で前記装置に隣接して設けられた、リチウムに
対して実質的に不活性な室内に、大気に触れさせること
なく前記装置から移し、そこにおいて、前記負極基材を
密閉容器内に収容する工程を備える、リチウム二次電池
用負極の製造方法。 - 【請求項２】 リチウム金属およびリチウム合金よりな
る群から選ばれた材料からなる薄膜を気相成長法により
基材上に形成することによって前記負極基材を調製す
る、請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 前記リチウム金属およびリチウム合金よ
りなる群から選ばれた材料からなる薄膜の厚さが２０μ
ｍ以下である、請求項２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 無機固体電解質からなる薄膜を有するリ
チウム二次電池用負極の製造方法であって、 密閉容器に収容された、リチウム金属およびリチウム合
金よりなる群から選ばれた第１の原料、および密閉容器
に収容された、無機固体電解質を形成するための第２の
原料を、大気から隔離された状態で前記薄膜を形成する
ための装置に隣接して設けられた、リチウムに対して実
質的に不活性な室内に入れ、そこにおいて前記第１の原
料および前記第２の原料をそれぞれ密閉容器から取り出
す工程、 前記取り出された前記第１の原料および前記第２の原料
を、大気に触れさせることなく前記装置に移す工程、 前記装置において、前記第１の原料および前記第２の原
料を用い、基材上に前記第１の原料からなる第１の薄膜
および前記第２の原料からなる第２の薄膜を形成する工
程、ならびに前記第１および第２の薄膜が形成された前
記基材を、大気から隔離された状態で前記装置に隣接し
て設けられた、リチウムに対して実質的に不活性な室内
に、大気に触れさせることなく前記装置から移し、そこ
において、前記基材を密閉容器内に収容する工程を備え
る、リチウム二次電池用負極の製造方法。 - 【請求項５】 前記第１の薄膜を気相成長法により形成
する、請求項４に記載の製造方法。 - 【請求項６】 前記第１の薄膜の厚さが２０μｍ以下で
ある、請求項５に記載の製造方法。 - 【請求項７】 無機固体電解質からなる薄膜を有するリ
チウム二次電池用負極の製造方法であって、 密閉容器に収容された、リチウム金属およびリチウム合
金よりなる群から選ばれた第１の原料を、大気から隔離
された状態で薄膜を形成するための第１の装置に隣接し
て設けられた、リチウムに対して実質的に不活性な室内
に入れ、そこにおいて前記第１の原料を前記密閉容器か
ら取り出す工程、 前記取り出された前記第１の原料を、大気に触れさせる
ことなく前記第１の装置に移す工程、 前記第１の装置において、前記第１の原料を用い、基材
上に前記第１の原料からなる第１の薄膜を形成する工
程、 前記第１の薄膜が形成された基材を、大気から隔離され
た状態で前記第１の装置に隣接して設けられた、リチウ
ムに対して実質的に不活性な室内に、大気に触れさせる
ことなく前記第１の装置から移し、そこにおいて前記第
１の薄膜が形成された基材を密閉容器内に収容する工
程、 前記密閉容器に収容された前記第１の薄膜が形成された
基材、および密閉容器に収容された、無機固体電解質を
形成するための第２の原料を、大気から隔離された状態
で薄膜を形成するための第２の装置に隣接して設けられ
た、リチウムに対して実質的に不活性な室内に入れ、そ
こにおいて前記第１の薄膜が形成された基材および前記
第２の原料をそれぞれ密閉容器から取り出す工程、 前記取り出された前記第１の薄膜が形成された基材およ
び前記第２の原料を、大気に触れさせることなく前記第
２の装置に移す工程、 前記第２の装置において、前記第２の原料を用い、前記
第１の薄膜上に前記第２の原料からなる第２の薄膜を形
成する工程、ならびに前記第１および第２の薄膜が形成
された前記基材を、大気から隔離された状態で前記第２
の装置に隣接して設けられた、リチウムに対して実質的
に不活性な室内に、大気に触れさせることなく前記第２
の装置から移し、そこにおいて、前記基材を密閉容器内
に収容する工程を備える、リチウム二次電池用負極の製
造方法。 - 【請求項８】 前記第１の薄膜を気相成長法により形成
する、請求項７に記載の製造方法。 - 【請求項９】 前記第１の薄膜の厚さが２０μｍ以下で
ある、請求項８に記載の製造方法。 - 【請求項１０】 前記原料を取り出して前記装置に移す
際、前記室内および前記装置内に、ヘリウム、窒素、ネ
オン、アルゴン、クリプトンおよびそれらの２種以上を
組合せた混合気体、ならびに露点が−５０℃以下の乾燥
空気よりなる群から選ばれた気体が充填されている、請
求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。 - 【請求項１１】 前記薄膜が形成された基材を前記装置
から前記室内に移して前記密閉容器内に収容する際、前
記室内および前記装置内に、ヘリウム、窒素、ネオン、
アルゴン、クリプトンおよびそれらの２種以上を組合せ
た混合気体、ならびに露点が−５０℃以下の乾燥空気よ
りなる群から選ばれた気体が充填されている、請求項１
〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。 - 【請求項１２】 前記無機固体電解質からなる前記薄膜
が、次のＡからＣに示した成分を含有する、請求項１〜
１１のいずれか１項に記載の製造方法。 Ａ：原子百分率で３０％以上６５％以下のリチウム、 Ｂ：リン、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウムおよびガリウ
ムよりなる群から選ばれた１種類以上の元素、ならびに Ｃ：イオウ。 - 【請求項１３】 前記無機固体電解質からなる前記薄膜
が、さらに酸素または窒素の少なくともいずれかを含有
する、請求項１２に記載の製造方法。 - 【請求項１４】 前記無機固体電解質からなる前記薄膜
が非晶質である、請求項１２または１３に記載の製造方
法。 - 【請求項１５】 前記無機固体電解質からなる前記薄膜
のイオン伝導度が２５℃で１×１０-4Ｓ／ｃｍ以上であ
る、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の製造方
法。 - 【請求項１６】 前記無機固体電解質からなる前記薄膜
が、スパッタリング、真空蒸着、レーザアブレーション
およびイオンプレーティングよりなる群から選ばれたい
ずれかの方法によって形成される、請求項１２〜１５の
いずれか１項に記載の製造方法。
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