CN102906927A - 硫化物类固体电池模块 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硫化物类固体电池模块，其防止由硫化氢所引起的负极的劣化。所述硫化物类固体电池模块具备，硫化物类固体电池以及收纳该硫化物类固体电池的电池外壳，所述硫化物类固体电池具备正极、负极、以及介于该正极和该负极之间的硫化物类固体电解质，所述硫化物类固体电池模块的特征在于，所述负极与所述正极相比位于垂直方向上侧，并且，在所述电池外壳内含有密度低于硫化氢的气体。

Description

硫化物类固体电池模块
技术领域
本发明涉及一种防止由硫化氢引起的负极的劣化的硫化物类固体电池模块。
背景技术
二次电池为如下的电池，即，能够将随着化学反应而产生的化学能的减少量转换成电能从而进行放电，除此之外，还能够通过使电流向放电时的相反方向流动，从而将电能转换成化学能而进行储存(充电)的电池。在二次电池中，由于锂二次电池的能量密度较高，因此作为笔记本式的个人计算机或移动电话等的电源而被广泛地应用。
在锂二次电池中，在使用石墨(表示为C)以作为负极活性物质的情况下，在放电时，将在负极进行下式(I)的反应。
LixC→C+xLi++xe-     (I)
(上式(I)中，0＜x＜1。)
式(I)的反应中生成的电子，经由外部电路，而以外部的负载进行了工作之后，到达正极。然后，在式(I)的反应中生成的锂离子(Li+)在被夹持于负极和正极之间的电解质内，通过电渗透而从负极侧向正极侧进行移动。
此外，在使用(Li1-xCoO2)以作为正极活性物质的情况下，在放电时，在正极进行下式(II)的反应。
Li1-xCoO2+xLi++xe-→LiCoO2    (II)
(上式(II)中，0＜x＜1。)
在充电时，在负极以及正极中，分别进行上式(I)以及式(II)的逆反应，由于在负极中因石墨层间而嵌入有锂的石墨(LixC)，将在正极中再生成钴酸锂(Li1-xCoO2)，因此能够再次放电。
在锂二次电池中也认为，使电解质为固体电解质、并使电池整体固体化后的锂二次电池，由于没有在电池内使用可燃性的有机溶剂，因此实现了安全和装置的简单化，从而使制造成本和生产性优异。作为可以用于这种固体电解质上的固体电解质材料，已知有硫化物类固体电解质。
但是，存在如下课题，即，由于硫化物类固体电解质材料具有易于与水分反应的性质，因此在使用了硫化物类固体电解质材料的电池中，容易发生由硫化氢的产生而引起的劣化，从而电池的寿命较短。
目前为止，开发出了以捕捉硫化氢气体并使其无害化为目的的技术。专利文献1中公开了一种硫化物类二次电池的技术，即，在电池单元内含有通过分解而产生硫化氢气体的硫化合物，所述电池单元的外周部被捕集硫化氢气体并使其无毒化的物质所覆盖。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2008-103245号公报
发明内容
在专利文献1的说明书的段落[0021]中，作为捕集硫化氢气体并使其无毒化的物质的示例，可以列举出碱性物质。但是，由于碱性物质不直接参与充放电，因此从准备该碱性物质的成本、由含有碱性物质而引起的电池整体质量的增加、以及电池的容积效率降低等的观点出发，认为碱性物质的使用并非优选。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于，提供一种防止由硫化氢引起的负极的劣化的硫化物类固体电池模块。
发明所要解决的课题
本发明的硫化物类固体电池模块具备硫化物类固体电池以及收纳该硫化物类固体电池的电池外壳，所述硫化物类固体电池具备正极、负极、以及介于该正极和该负极之间的硫化物类固体电解质，所述硫化物类固体电池模块的特征在于，所述负极与所述正极相比位于垂直方向上侧，并且，在所述电池外壳内含有密度低于硫化氢的气体。
在本发明中，可以采用如下方式，即，所述负极具备负极活性物质层以及负极集电体，所述负极集电体含有选自铜、镍以及不锈钢中的至少一种导电性材料。
在本发明中，可以采用如下方式，即，密度低于硫化氢的所述气体为，选自氮气(N2)、氧气(O2)、一氧化碳(CO)、氦气(He)以及氢气(H2)的至少一种气体。
发明效果
根据本发明，即使在产生了硫化氢的情况下，由于硫化氢也积存在硫化物类固体电池的垂直方向下部，因此能够抑制由硫化氢所引起的负极的劣化。
附图说明
图1为表示本发明所涉及的硫化物类固体电池模块的层叠结构的典型例的图，并且为模式化地表示在层叠方向上切断后的剖面的图。
图2为表示本发明所涉及的硫化物类固体电池模块的层叠结构的改变例的图，并且为模式化地表示在层叠方向上切断后的剖面的图。
图3为表示硫化氢暴露前后的铜箔的照片、以及硫化氢暴露后的铜的XPS深度方向分析结果的图表。
图4为表示硫化氢暴露前后的SUS箔的照片、以及硫化氢暴露后的SUS的XPS深度方向分析结果的图表。
图5为表示硫化氢暴露前后的铝箔的照片、以及硫化氢暴露后的铝的XPS深度方向分析结果的图表。
图6为表示硫化氢暴露前后的铜箔以及铝箔的接触电阻的柱形图。
符号说明
1 硫化物类固体电解质
2 正极活性物质层
3 负极活性物质层
4 正极集电体
5 负极集电体
6 正极
7 负极
8 硫化物类固体电池
9 表示硫化物类固体电池的层叠方向的两箭头
10 电池外壳
11 密度低于硫化氢的气体
12 硫化氢
19 表示对具备硫化物类固体电池的电池外壳进行层叠的方向的两箭头
20 表示垂直方向的箭头
具体实施方式
本发明的硫化物类固体电池模块具备，硫化物类固体电池以及收纳该硫化物类固体电池的电池外壳，所述硫化物类固体电池具备正极、负极、以及介于该正极和该负极之间的硫化物类固体电解质，所述硫化物类固体电池模块的特征在于，所述负极与所述正极相比位于垂直方向上侧，并且，在所述电池外壳内含有密度低于硫化氢的气体。
本发明中所说的气体的密度是指，标准状态(0℃、101.325kPa)下的气体的密度。
此外，在本发明中，负极与正极相比位于垂直方向上侧表示，负极和正极的以下所示的位置关系。也就是说，该位置关系是指如下的关系，即，在从负极的任意部位向垂直方向下侧垂放线的情况下，该线接触正极，但是在从正极的任意部位向垂直方向下侧垂放线的情况下，该线不会接触负极。
在含有硫化物类固体材料的硫化物类固体电池的情况下，有时该硫化物类固体电池中的材料所含有的、或者透过覆盖该硫化物类固体电池的外部树脂部而从大气混入的微量的水分，会与硫化物类固体材料进行反应，从而生成硫化氢(H2S)。
作为少量水分混入硫化物类固体电池内的主要原因，认为是制造时的水的混入、或者水从使用环境下的密封部透过等。为了防止制造时的水的混入，能够采取在实施了露点管理的干燥室或手套箱内制造电池的对策。此外，为了防止水从使用环境下的密封部透过，可以试图进行密封材料或密封结构的改善。
但是，虽然采用了上述对策，但在现有技术中，仍难以完全防止向电池单元内的水分的混入。
对于满足硫化物类固体电池内的气氛(干燥空气等)，通常，硫化氢的标准状态下的密度较高(1.54kg/m3)。因此，所产生的硫化氢将沉淀在硫化物类固体电池的垂直方向下部。其结果是，在负极被配置于正极的垂直方向下侧的情况下，负极集电体所使用的铜等金属易于被硫化氢腐蚀(硫化)，此外随着腐蚀从而电池性能可能会降低。
本发明人们发现，通过将负极配置在正极的垂直方向上侧，并且在电池外壳内填充密度低于硫化氢的气体，从而即使在产生了硫化氢的情况下，硫化氢也会积存在硫化物类固体电池的垂直方向下部，因此能够抑制由硫化氢所引起的负极的劣化，由此完成了本发明。
通常，在硫化物类固体电池的技术领域内，在将正极和负极中的哪一个配置在垂直方向上侧的观点中，几乎不存在争论。
但是，本发明人们着眼于至今为止不特别存在争论的正极和负极的上下的位置关系，对将负极配置于正极的垂直方向上侧的情况进行了研究。其结果发现，通过在将负极配置于正极的垂直方向上侧的基础上，使电池外壳内的气氛设为密度低于硫化氢的气体，从而能够避免由硫化氢引起的电池部件腐蚀的优点。
图1(a)为表示本发明所涉及的硫化物类固体电池模块的层叠结构的典型例的图，并且为模式化地表示在层叠方向上切断后的剖面的图。此外，双波浪线表示图的省略。
如图1(a)所示，硫化物类固体电池8具备：正极6，其具备正极活性物质层2以及正极集电体4；负极7，其具备负极活性物质层3以及负极集电体5；硫化物类固体电解质1，其被夹持于该正极6以及该负极7之间。
如图1(a)所示，硫化物固体电池8中的层叠方向9与垂直方向20大致一致。另外，本发明的层叠方向为，层堆叠的方向，且为与层的平面方向大致垂直的方向。此外，负极7以位于正极6的垂直方向上侧的方式而被配置。
留出正极集电体4、以及负极集电体5的端部，而硫化物类固体电池8整体被收纳在电池外壳10内。另外，虽然未进行图示，但正极集电体4朝向纸面而向近前或纵深的任一方向上延长，且部分正极集电体4被露出在电池外壳10的外部。而且，虽然未进行图示，但电池外壳10内填充有密度低于硫化氢的气体。
图1(b)为表示使用本典型例的硫化物类固体电池模块时的、在电池外壳内占据的气体的分布的模式图。白色圆圈11表示密度低于硫化氢的气体，圆圈12表示硫化氢。此外，双波浪线表示图的省略。
如图1(b)所示，充满电池外壳10内的气体11与硫化氢12相比，占据了硫化物类固体电池8的垂直方向上部。此外，在本典型例中，负极7位于正极6的垂直方向上侧。因此，在产生了硫化氢后，由于硫化氢在垂直方向下方积存，因此能够抑制由硫化氢所引起的负极的劣化。
图2为表示本发明所涉及的硫化物类固体电池模块的层叠结构的改变例的图，并且为模式化地表示在层叠方向上切断后的剖面的图。双波浪线表示图的省略。
本改变例为，使具备图1(a)所示的硫化物类固体电池8的电池外壳10进一步层叠的示例。在本改变例中，如图2所示，硫化物类固体电池8中的层叠方向9与层叠了电池外壳10的方向19大致一致，并且，层叠方向19与垂直方向20大致一致。
如图2所示，在本典型例中，在各个电池外壳内，负极7位于正极6的垂直方向上侧。此外，虽然未进行图示，但在电池外壳10内，密度低于硫化氢的上述气体与硫化氢相比，占据了硫化物类固体电池8的垂直方向上部。因此，在本改变例中，也与上述典型例同样地，能够抑制由硫化氢所引起的负极的劣化。
本发明的实施方式并不限于上述典型例以及改变例。在设置本发明的硫化物类固体电池模块时，也可以以使负极与正极相比位于垂直方向上侧的方式而进行组装，从而在将负极和正极的位置固定的状态下来进行使用。此外，在本发明中，可以将硫化物类固体电池模块的一部分或全部设为可动式，从而在每次使用硫化物类固体电池模块时，以使负极位于正极的垂直方向上侧的方式，而对该模块的一部分或整体的倾斜度进行调节。
硫化物类固体电池的层叠方向与垂直方向，并不必须如图1以及图2所示而大致一致。即，只要负极与正极相比位于垂直方向上侧，则硫化物类固体电池的层叠方向也可以相对于垂直方向而倾斜。
以下，逐项对本发明的硫化物类固体电池模块所使用的正极和负极、硫化物类固体电解质、电池外壳、以及间隔物等其他的部件进行说明。
(正极和负极)
本发明所使用的正极优选为，具备正极集电体、以及连接于该正极集电体的正极极耳，更优选为，具备含有正极活性物质的正极活性物质层。本发明所使用的负极优选为，具备负极集电体、以及连接于该负极集电体的负极极耳，更优选为，具备含有负极活性物质的负极活性物质层。
作为本发明所使用的正极活性物质，具体而言，可以列举出：LiCoO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNiPO4、LiMnPO4、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、Li3Fe2(PO4)3以及Li3V2(PO4)3等。也可以在由正极活性物质构成的微粒的表面上涂敷LiNbO3等。
在这些材料之中，本发明中优选使用LiCoO2以作为正极活性物质。
虽然本发明所使用的正极活性物质层的厚度根据作为目标的硫化物类固体电池模块的用途等而有所不同，但优选在5～250μm的范围内，尤其优选在20～200μm的范围内，尤其是，最优选在30～150μm的范围内。
作为正极活性物质的平均粒径，例如在1～50μm的范围内，其中优选在1～20μm的范围内，尤其优选在3～5μm的范围内。其原因在于，当正极活性物质的平均粒径过小时，存在操作性变差的可能性，而当正极活性物质的平均粒径过大时，有时会难以得到平坦的正极活性物质层。另外，正极活性物质的平均粒径例如可以通过如下方式而求出，即，对通过扫描型电子显微镜(SEM)而观察到的活性物质载体的粒径进行测定，再进行平均而求出。
正极活性物质层也可以根据需要而含有导电化材料以及粘合材料等。
作为在本发明中所使用的正极活性物质层所具有的导电化材料，只要为能够提高正极活性物质层的导电性的材料，则没有特别限定，例如可以列举出：乙炔黑、科琴导电碳黑(ketjen black)、气相生长碳纤维(VGCF)等的炭黑等。此外，虽然正极活性物质层的导电化材料的含量根据导电化材料的种类而有所不同，但通常在质量百分比1～10％的范围内。
作为本发明所使用的正极活性物质层所具有的粘合材料，例如可以列举出：苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、苯乙烯-乙烯-丁二烯橡胶等合成橡胶；聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟聚合物。此外，正极活性物质层的粘合材料的含量，只要为能够将正极活性物质等固定化的程度上的量即可，优选较少的量。粘合材料的含量通常在质量百分比1～10％的范围内。通过含有粘合剂，从而能够期待固体电池整体的柔软性提高。
在形成了正极活性物质层后，为了提高电极密度，也可以对正极活性物质层进行挤压。
本发明所使用的正极集电体为，具有实施上述正极活性物质层的集电的功能的正极集电体，并且，只要为含有与硫化氢难以反应的物质的正极集电体，则没有特别限定。
如在后述的实施例中所示，在集电体通常所使用的铜箔、SUS箔、以及铝箔中，铝箔几乎不受硫化氢的影响。因此，作为正极集电体的材料，例如可以列举出：铝、铝合金以及SUS等的不锈钢等，其中优选为铝以及SUS。此外，作为正极集电体的形状，例如可以列举出：箔状、板状、网状等，其中优选为箔状。
正极极耳为，用于对正极集电体、和电池外部的外部负载或导线进行连结的部件。正极极耳只要是与上述的正极集电体相同的材料，则没有特别限定。作为正极极耳的材料，例如可以列举出：铝、铝合金以及SUS等的不锈钢等，其中优选为铝以及SUS。
从提高密封性的观点出发，正极极耳的密封极耳、和后述的电池外壳的密封部可以使用专用密封材料。作为专用密封材料，可以列举出聚丙烯等的通用聚合物。也可以使用将正极极耳和密封材料一体化的市售的极耳引线(Tab Lead)(住友电气工业制造)等。
作为被用于负极活性物质层上的负极活性物质，只要为能够吸附、释放金属离子的物质则没有特别限定。在使用锂离子以作为金属离子的情况下，例如可以列举出：金属锂、锂合金、钛酸锂等金属氧化物；金属硫化物；金属氮化物；以及石墨、软碳、硬碳等碳材料等。此外，负极活性物质既可以为粉末状，也可以为薄膜状。
负极活性物质层也可以根据需要而含有导电化材料以及粘合材料等。
能够用于负极活性物质层中的粘合材料以及导电化材料可以使用上述的物质。此外，粘合材料以及导电化材料的使用量优选为，根据硫化物类固体电池模块的用途等来适当地选择。此外，虽然作为负极活性物质层的膜厚没有特别限定，但例如优选在5～150μm的范围内，其中优选在10～80μm的范围内。
本发明所使用的负极集电体只要为具有实施上述负极活性物质层的集电的功能的负极集电体，则没有特别限定。另外，在本发明中，由于采用了负极集电体和硫化氢难以接触的结构，因此不需要考虑与负极集电体的硫化氢的反应性。因此，负极集电体也可以含有易于与硫化氢反应的物质。
如在后述的实施例中所示，在通常用于集电体中的铜箔、SUS箔以及铝箔中，铜箔的由硫化氢引起的腐蚀最为严重。因此，作为负极集电体的材料，例如可以列举出：镍、铜以及SUS等的不锈钢等，其中优选为铜以及SUS。此外，作为负极集电体的形状，例如可以列举出：箔状、板状、网状等，其中优选为箔状。
负极极耳为，用于对负极集电体、和电池外部的外部负载或导线进行连结的部件。负极极耳只要与上述负极集电体相同的材料则没有特别限定。作为负极极耳的材料，例如可以列举出：镍、铜、以及SUS等的不锈钢，其中优选为铜以及SUS。
在能够使用专用密封材料这一点、以及在能够使用将极耳和密封材料一体化的极耳引线这一点上，与正极极耳相同。
作为本发明中所使用的负极的制造方法，可以采用与上述的这种正极的制造方法相同的方法。
本发明所使用的正极和/或负极可以含有固体电解质。作为固体电解质，具体而言，除了之后详细叙述的硫化物类固体电池之外，还可以例示出氧化物类固体电解质、聚合物电解质、凝胶电解质等。
作为氧化物类固体电解质，具体而言，可以例示出：LiPON(磷酸锂氮氧化合物)、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3、La0.51Li0.34TiO0.74、Li3PO4、Li2SiO2、Li2SiO4等。
上述聚合物电解质为含有锂盐以及聚合物的电解质。作为锂盐，只要为用于一般的锂二次电池中的锂盐则没有特别限定，例如可以列举出：LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3以及LiClO4等。作为聚合物，只要为形成锂盐和络合物的聚合物则没有特别限定，例如，可以列举出聚乙烯氧化物等。
上述凝胶电解质为含有锂盐、聚合物以及非水溶剂的电解质。
作为锂盐，可以使用上述的锂盐。
作为非水溶剂，只要为能够溶解上述锂盐的非水溶剂则没有特别限定，例如可以列举出：碳酸丙烯酯、碳酸次乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二恶烷、1，3-二氧戊烷、硝基甲烷、N，N-二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、环丁砜、γ-丁内酯等。这些非水溶剂可以只使用一种，也可以混合两种以上来使用。此外，作为非水电解液，可以使用常温熔融盐。
作为聚合物，只要为能够凝胶化的聚合物则没有特别限定，例如可以列举出：氧化聚乙烯、氧化聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氨酯、聚丙烯酸酯、纤维素等。
(硫化物类固体电解质)
本发明所使用的硫化物类固体电解质优选为，具有在上述的正极活性物质和负极活性物质之间进行离子交换的功能。作为硫化物类固体电解质，可以使用固体电解质结晶。
作为本发明所使用的硫化物类固体电解质，具体而言，可以例示出：Li2S-P2S5、Li2S-P2S3、Li2S-P2S3-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-Si2S、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li3PS4-Li4GeS4、Li3.4P0.6Si0.4S4、Li3.25P0.25Ge0.76S4、Li4-xGe1-xPxS4等。
作为将硫化物类固体电解质加工为层状的方法，可以例示出对上述硫化物类固体电解质进行挤压的方法。作为其他的方法，也可以通过将如下物质涂敷在正极或负极等的所希望的位置从而加工为层状，所述物质为，通过将上述硫化物类固体电解质和溶剂掺合并形成浆状而获得的物质。
硫化物类固体电解质也可以含有上述粘合剂。
(电池外壳)
作为能够用于本发明的电池外壳的形状，只要为能够收纳上述正极、负极、硫化物类固体电解质等的形状则没有特别限定，具体而言，可以列举出：圆筒形、方形、硬币型、层叠型等。在层叠型的情况下，作为层叠薄膜，可以使用聚苯二甲酸乙二醇酯/铝/聚乙烯的三层膜。
电池外壳内含有密度低于硫化氢(密度：1.539)的气体。该气体的密度小于1.539，并且，只要是不会给电池外壳内的部件带来负面影响的气体则没有特别限定。该气体既可以在本发明的硫化物类固体电池模块使用前被预先填充至电池外壳内，并在每次使用结束后进行补充，也可以在本发明的硫化物类固体电池模块使用中，从外部的气瓶等向电池外壳内连续供给。
密度低于硫化氢的所述气体可以为，选自氮气(N2、密度：1.250)、氧气(O2、密度：1.429)、一氧化碳(CO、密度：1.250)、氦气(He、密度：0.1785)、以及氢气(H2、密度：0.0899)中的至少一种气体。由于这些气体中的任意一种在标准状态下的密度均小于1.539，因此即使在电池外壳内产生硫化氢，也不存在硫化氢侵害位于电池外壳上部的负极的可能。这些气体可以只单独使用一种，也可以混合两种以上来使用。
在电池外壳内填充的气体的密度与硫化氢的密度之差越大越为优选。因此，充满电池外壳内的气体的密度优选为1.52以下，更优选为0.08～1.5，进一步优选为0.08～1.45。
充满电池外壳内的气体的初始压力优选为1～10atm。当该初始压力低于1atm时，由于压力过低，因此存在大气中含有的水蒸气易于流入至电池外壳内的可能。此外，当该初始压力超过10atm时，由于压力过高，因此存在电池外壳破损、或者因向硫化物类固体电池中的部件施加负担从而存在充放电性能产生障碍的可能。
充满于电池外壳内的气体的初始压力更优选为1～8atm，进一步优选为1～5atm。
此外，在产生硫化氢之后，在充满电池外壳内的气氛中，密度低于硫化氢的气体的分压优选为，高于所产生的硫化氢的分压。
(其他的结构要素)
作为其他的结构要素，可以将间隔物用于本发明中。间隔物为，被配置于上述正极集电体和上述负极集电体之间的构件，通常具有防止正极活性物质层与负极活性物质层之间的接触，且对硫化物类固体电解质进行保持的功能。而且，关于上述间隔物，作为上述间隔物的材料，例如可以列举出：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素以及聚酰胺等树脂，其中优选聚乙烯以及聚丙烯。此外，上述间隔物既可以为单层结构，也可以为多层结构。作为多层结构的间隔物，例如可以列举出：PE/PP的二层结构的间隔物、PP/PE/PP的三层结构的间隔物等。而且，在本发明中，上述间隔物可以为树脂无纺布、玻璃纤维无纺布等的无纺布等。此外，上述间隔物的膜厚不被特别限定，与一般的硫化物类固体电池中所使用的间隔物的膜厚相同。
如上所述，在本发明中，能够抑制负极集电体的劣化，且能够防止电池性能的降低。此外，在本发明中，由于不需要新追加用于避免硫化氢与负极集电体之间的接触的特殊部件，或者新制备捕集硫化氢并使其无毒化的物质，因此从制造成本、模块整体的质量以及容积等的观点出发，也并不逊色于现有的硫化物类固体电池模块。
实施例
在25℃的温度条件下，使铜箔、SUS箔以及铝箔在硫化氢气氛(H2S浓度：4％)下暴露24小时。
图3(a)为硫化氢暴露前的铜箔的照片，图3(b)为硫化氢暴露后的铜箔的照片。比较图3(a)以及图3(b)可知，铜箔因硫化氢暴露而发生红变，发生了达到可目视辨认的程度上的严重腐蚀。
图3(c)为表示硫化氢暴露后的铜的X射线光电子光谱(X-rayPhotoelectron Spectroscopy；以下，称为XPS)深度方向分析结果的图表。图3(c)为，使纵轴为原子浓度(Atomic Concentration(％))、横轴为溅射深度(Sputter Depth(nm))的图表。由图3(c)可知，向铝箔中的S扩散进行至15nm。
图4(a)为硫化氢暴露前的SUS箔的照片，图4(b)为硫化氢暴露后的SUS箔的照片。比较图4(a)以及图4(b)可知，SUS箔因硫化氢暴露而略微发生腐蚀。
图4(c)为表示硫化氢暴露后的SUS的XPS深度方向分析结果的图表，纵轴以及横轴与图3(c)相同。由图4(c)可知，向SUS箔中的S扩散进行至2nm。
图5(a)为硫化氢暴露前的铝箔的照片，图5(b)为硫化氢暴露后的铝箔的照片。比较图5(a)以及图5(b)可知，铝箔没有因硫化氢暴露而发生腐蚀。
图5(c)为表示硫化氢暴露后的铝的XPS深度方向分析结果的图表。纵轴以及横轴与图3(c)相同。由图5(c)可知，在铝箔中，没有发生S扩散。
图6为表示硫化氢暴露前后的铜箔以及铝箔的接触电阻的柱形图。图6中，从左侧起为，分别表示硫化氢暴露前的铜箔的接触电阻、硫化氢暴露后的铜箔的接触电阻、硫化氢暴露前的铝箔的接触电阻、硫化氢暴露后的铝箔的接触电阻的柱形图。
由图6可知，硫化氢暴露前的铜箔的接触电阻为0.001Ω·cm2，与此相对，硫化氢暴露后的铜箔的接触电阻为0.004Ω·cm2。另一方面，铝箔的接触电阻在硫化氢暴露前后没有发生变化，均为0.005Ω·cm2。
如图3～图5所示，由硫化氢所引起的腐蚀的影响按照铜、SUS、铝的顺序而增大。因此，例如，当使用铝作为正极集电体，使用铜作为负极集电体时，负极集电体与正极集电体相比，将较容易受到由硫化氢引起的腐蚀。
如图6所示，在硫化氢暴露前后铜箔的接触电阻增大至4倍，与此相对，铝箔的接触电阻在硫化氢暴露前后没有发生变化。
由上述内容可知，在集电体通常所使用的铜箔、SUS箔以及铝箔中，铜箔的由硫化氢引起的腐蚀最为严重。另一方面可知，铝箔基本不受硫化氢所带来的影响。

Claims (3)

1.一种硫化物类固体电池模块，其具备硫化物类固体电池以及收纳该硫化物类固体电池的电池外壳，所述硫化物类固体电池具备正极、负极、以及介于该正极和该负极之间的硫化物类固体电解质，所述硫化物类固体电池模块的特征在于，
所述负极与所述正极相比位于垂直方向上侧，并且，
在所述电池外壳内含有密度低于硫化氢的气体。
2.如权利要求1所述的硫化物类固体电池模块，其中，
所述负极具备负极活性物质层以及负极集电体，
所述负极集电体含有选自铜、镍以及不锈钢中的至少一种导电性材料。
3.如权利要求1或2所述的硫化物类固体电池模块，其中，
密度低于硫化氢的所述气体为，选自氮气(N2)、氧气(O2)、一氧化碳(CO)、氦气(He)以及氢气(H2)的至少一种气体。
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