WO2011018980A1 - 薄膜リチウム二次電池の製造方法 - Google Patents

薄膜リチウム二次電池の製造方法 Download PDF

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真典 飛田
小田木　秀幸
鉄也 島田
信 青代
倉内　利春
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株式会社アルバック
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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a thin film lithium secondary battery, and more particularly to a technique that does not alter the metal lithium film of the negative electrode.
  • the object to be processed is transferred to the film forming chamber after the negative electrode lithium thin film is deposited in the deposition chamber, and a protective film is formed on the lithium thin film to be processed.
  • a processing object is transported from the vapor deposition chamber to the film forming chamber
  • the processing target is carried from the vapor deposition chamber into the transport apparatus, and the transport apparatus is transported to the film forming apparatus in dry air.
  • the processing target is carried into the film forming apparatus and the processing target is moved in dry air, the surface of the processing target is altered.
  • an inert gas such as argon is introduced into the transport device, and the argon gas is removed from the surface of the object to be processed. Attempts have been made not to alter the surface of the object to be treated.
  • commercially available argon gas contains residual gases such as moisture and oxygen as impurities, and the moisture in the argon gas reacts with the lithium on the surface of the object to be treated, so that lithium becomes lithium hydroxide or lithium oxide. As a result, the lithium thin film of the negative electrode is altered.
  • the present invention was created to solve the above-mentioned disadvantages of the prior art, and an object thereof is to provide a method of manufacturing a thin film lithium secondary battery that does not alter the metal lithium film of the negative electrode.
  • the present invention provides a substrate, a positive electrode film disposed on the substrate and having a structure in which lithium can be inserted and removed, and disposed on the positive electrode film in contact with the positive electrode film.
  • a lithium-containing thin film lithium having an electrolyte membrane in which lithium ions can move and a negative electrode film made of metallic lithium disposed on and in contact with the electrolyte membrane on the electrolyte membrane
  • a method for producing a secondary battery comprising: forming a negative electrode film; exposing the negative electrode film to the atmosphere; and subjecting the negative electrode film to a surface treatment gas containing a diluent gas that does not react with metallic lithium and carbon dioxide.
  • This is a method for producing a thin film lithium secondary battery in which a surface is brought into contact and a lithium carbonate film is formed on the surface of the negative electrode film. Furthermore, the present invention provides a method in which, after the lithium carbonate film is formed, the substrate is placed in the atmosphere in a state where the substrate is placed in a carrier box filled with one of the dilution gas and the surface treatment gas. It is a manufacturing method of the thin film lithium secondary battery moved in. The present invention is a method for manufacturing a thin film lithium secondary battery, wherein a protective film is formed on the lithium carbonate film after the lithium carbonate film is formed.
  • the present invention is the method for producing a thin film lithium secondary battery, wherein the surface treatment gas contains the carbon dioxide at a partial pressure of 0.01% to 4%.
  • the present invention includes a substrate, a positive electrode film disposed on the substrate and formed in a structure in which lithium can be inserted and removed, and disposed on the positive electrode film in contact with the positive electrode film, containing lithium ions,
  • the present invention is the thin film lithium secondary battery in which the lithium carbonate film is provided on the surface and side surfaces of the negative electrode film.
  • a thin film lithium secondary battery can be manufactured without altering the metal lithium film of the negative electrode.
  • Reference numeral 90 in FIG. 1 (a) is a plan view of a thin film lithium secondary battery obtained by the manufacturing method of the present invention
  • reference numeral 90 in FIG. 1 (b) is AA ′ of reference numeral 90 in FIG. 1 (a).
  • FIG. The thin film lithium secondary battery 90 includes a substrate 70, a positive electrode current collector film 91, a negative electrode current collector film 94, a positive electrode film 92, a negative electrode film 95, an electrolyte film 93, and a protective film 96. Yes.
  • the positive electrode current collector film 91 and the negative electrode current collector film 94 are disposed at spaced positions on the surface of the substrate 70.
  • the positive electrode film 92 is disposed on the surface of the positive electrode current collector 91, and the electrolyte film 93 is disposed on the surface of the positive electrode film 92.
  • the negative electrode film 95 is disposed on the surface of the electrolyte film 93 and is in contact with and electrically connected to the negative electrode current collector film 94 while being insulated from the positive electrode film 92.
  • the negative electrode film 95 has a lithium carbonate film 97, and the lithium carbonate film 97 is formed on the surface and side surfaces of the negative electrode film 95.
  • the negative electrode film 95 is a metallic lithium film, and the lithium carbonate film 97 does not alter the metallic lithium film as will be described later.
  • the protective film 96 is disposed on the lithium carbonate film 97 so that moisture does not enter the film below the protective film 96.
  • the positive electrode current collector film 91 and the negative electrode current collector film 94 are each one of an Al film, a Ti film, and a Pt film here, but the positive electrode current collector film 91 and the negative electrode current collector film 94 are each. May be a conductive film.
  • the electrolyte film 93 is a LiPON film here, but may be a polymer film or an inorganic compound film containing lithium ions and having a structure in which lithium ions can move.
  • the protective film 96 is a resin film.
  • the positive electrode film 92 contains lithium, for example, a LiCoO 2 film, a LiNiO 2 film, a LiMn 2 O 4 film, and the like.
  • the LiCoO 2 film is a LiCoO 2 film, but it is possible to insert lithium and desorb the inserted lithium. Any film having a structure may be used.
  • the negative electrode current collector film 94 and the positive electrode current collector film 91 are connected to a power source, and a negative voltage is applied to the negative electrode current collector film 94.
  • a positive voltage is applied to the positive electrode film 92
  • lithium in the positive electrode film 92 is desorbed from the positive electrode film 92, becomes lithium ions, and moves into the electrolyte film 93.
  • lithium ions in the electrolyte membrane 93 are deposited as lithium, forming a lithium metal film on the negative electrode film 95.
  • the negative electrode current collector film 94 and the positive electrode current collector film are in a state where there is a potential difference between the negative electrode current collector film 94 and the positive electrode current collector film 91.
  • 91 is connected by a conductive wire through a load, the metallic lithium of the negative electrode film 95 is eluted as lithium ions into the electrolyte film 93, and the lithium ions in the electrolyte film 93 are inserted into the positive electrode film 92 as lithium. Then, current flows from the positive electrode current collector film 91 to the negative electrode current collector film 94 through the load.
  • the thin film lithium secondary battery 90 can be charged and discharged.
  • membrane 92 and the protective film 96 of the thin film lithium secondary battery 90 is demonstrated.
  • Reference numeral 71 in FIG. 2A is a plan view of the object to be processed after the electrolyte membrane 93 is disposed on the surface of the positive electrode film 92, and the positive electrode current collector film 91 is disposed at a spaced position on the surface of the substrate 70. And the negative electrode current collector film 94 are disposed, and the positive electrode current film 92 is formed on the surface of the positive electrode current collector film 91 so that a part of the positive electrode current collector film 91 and the surface of the negative electrode current collector film 94 are exposed.
  • the electrolyte membrane 93 is laminated in this order. In this state, the surface of the electrolyte membrane 93 is also exposed.
  • Reference numeral 71 in FIG. 2B is a cross-sectional view taken along line BB ′ of the processing object 71 in FIG.
  • Reference numeral 50 in FIG. 3 denotes a vapor deposition apparatus used in the present invention.
  • the vapor deposition apparatus 50 includes a first vacuum chamber 51 and a preparation / extraction chamber 52.
  • the first vacuum chamber 51 and the charging / unloading chamber 52 are connected via a gate valve 53.
  • a transfer device 54 is arranged inside the charging / unloading chamber 52, and when a processing object is mounted on the transfer device 54 and the gate valve 53 between the charging / unloading chamber 52 and the first vacuum chamber 51 is opened.
  • the processing object can be carried into and out of the first vacuum chamber 51 from the charging / unloading chamber 52.
  • the evacuation devices 55 and 56 are connected to the charging / discharging chamber 52 and the first vacuum chamber 51.
  • the vacuum evacuation devices 55 and 56 are operated, the inside of the charging / discharging chamber 52 and the first vacuum chamber 51 are respectively connected.
  • a vacuum atmosphere can be obtained.
  • a gas introduction device 57 is connected to the charging / discharging chamber 52.
  • the gas introduction device 57 has a cylinder (not shown) in which the surface treatment gas is stored, and can introduce the surface treatment gas into the charging / unloading chamber 52.
  • the surface treatment gas is a mixed gas of argon gas and carbon dioxide.
  • a substrate holder 59 is disposed on the ceiling inside the first vacuum chamber 51, and a vapor deposition source 49 in which metallic lithium is disposed is disposed on the bottom surface.
  • the vapor deposition source 49 is provided with a heater 48.
  • the power source of the heater 48 is activated and the vapor deposition source 49 is heated in the first vacuum chamber 51. From 49, vapor of metallic lithium is released.
  • the gate valve 53 between the charging / unloading chamber 52 and the first vacuum chamber 51 is closed, the vacuum exhaust device 56 connected to the first vacuum chamber 51 is operated, and the inside of the first vacuum chamber 51 is evacuated. Keep it.
  • the entrance door 58 provided in the preparation / extraction chamber 52 is opened, the processing object 71 is carried into the preparation / extraction chamber 52 from the air or a dry atmosphere, and the entrance door 58 is closed.
  • a gate valve between the charging / discharging chamber 52 and the first vacuum chamber 51 is provided. 53 is opened, and the processing object 71 is carried into the first vacuum chamber 51 from the charging / unloading chamber 52 with the vacuum atmosphere maintained.
  • the processing object 71 is held by the substrate holder 59 with the surface on which the electrolyte membrane 93 and the negative electrode current collector film 94 are disposed facing the vapor deposition source 49 side.
  • a mask 76 having an opening 77 is disposed on the surface of the processing object 71, the periphery of the processing object 71 is covered, and an electrolyte film 93 of the processing object 71 is formed on the bottom surface of the opening 77.
  • the metal lithium in the vapor deposition source 49 is evaporated, and the vapor of the metal lithium is evacuated in the vacuum chamber 51.
  • the vapor passes through the opening 77 of the mask 76 and reaches the surface of the object 71 to be processed, and a negative electrode film 95 made of a metal lithium film covering the surface and side surfaces of the electrolyte film 93 is formed.
  • An electrolyte film 93 is disposed between the negative electrode film 95 and the positive electrode film 92, and the negative electrode film 95 and the positive electrode film 92 are not in contact with each other and are insulated.
  • the negative electrode film 95 is also formed on the exposed negative electrode current collector film 94 surface, and the negative electrode film 95 and the negative electrode current collector film 94 are in contact with each other. Therefore, the negative electrode film 95 on the electrolyte membrane 93 is electrically connected to the negative electrode current collector film 94.
  • the processing object 71 shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b) has a negative electrode film 95 formed on the surface of the electrolyte membrane 93, and the processing object 80 shown in FIGS. 4 (a) and 4 (b). It becomes. 4A is a plan view of the processing object 80, and FIG. 4B is a cross-sectional view taken along line C-C 'of the processing object 80 in FIG. 4A.
  • the inside of the preparation / extraction chamber 52 is evacuated by a vacuum evacuation device 55 to form a vacuum atmosphere.
  • the gate valve 53 between the charging / unloading chamber 52 and the first vacuum chamber 51 is opened to convey the processing object 71 into the charging / unloading chamber 52, and between the charging / unloading chamber 52 and the first vacuum chamber 51.
  • the evacuation in the charging / unloading chamber 52 is stopped, and the gas introducing device 55 connected to the charging / unloading chamber 52 is operated to supply the surface treatment gas into the charging / unloading chamber 52 in a vacuum atmosphere. Introduce.
  • the surface treatment gas is introduced until the pressure in the charging / discharging chamber 52 reaches atmospheric pressure.
  • the exposed surface of the negative electrode film 95 of the processing object 80 is in contact with the surface treatment gas without being exposed to moisture-containing air, and the metallic lithium located on the exposed surface of the negative electrode film 95 is carbon dioxide in the surface treatment gas.
  • the lithium carbonate film 97 is formed on the surface and side surfaces of the negative electrode film 95 made of a metal lithium film by reacting with lithium carbonate (FIG. 6). In this state, the surface of the lithium carbonate film 97 is exposed. Since the lithium carbonate film 97 does not transmit moisture and oxygen, the moisture and oxygen do not reach the negative electrode film 95 below the lithium carbonate film 97.
  • Carbon dioxide in the surface treatment gas is contained at a pressure content of 0.01% or more and 4% or less of the total pressure when the pressure of the treatment gas is the total pressure.
  • the processing object 81 was carried into a glove box filled with argon gas not containing moisture without being exposed to the atmosphere, and the door 58 was opened and taken out.
  • the lithium carbonate film 97 is formed in the charging / unloading chamber 52.
  • the processing object 80 in which the negative electrode film 95 is formed is carried into a glove box filled with a processing gas without being exposed to the atmosphere.
  • a lithium carbonate film 97 may be formed in the box.
  • the lithium carbonate film 97 is formed on the surface of the negative electrode film 95 made of a metal lithium film, moisture gas does not penetrate into the metal lithium film under the lithium carbonate film 97. Since the hydroxide film is not formed on the metal lithium film, the metal lithium film is not altered. The metallic lithium film undergoes a discoloration reaction due to a combined reaction of oxidation and hydroxylation. However, after the lithium carbonate film 97 is provided, even if it contacts a trace amount of oxygen gas or moisture gas, the composite reaction does not occur, so the discoloration occurs. do not do.
  • metal lithium is more likely to be a carbonate than a hydroxide or oxide.
  • a lithium carbonate film 97 is formed before the hydroxide film is formed on the surface of the metal lithium film. Therefore, even when gaseous water is contained in the surface treatment gas, the metallic lithium film is not altered by the contained moisture.
  • the surface treatment gas is a mixed gas of argon gas and carbon dioxide, but a mixed gas of rare gas other than argon and carbon dioxide can also be used.
  • a mixed gas of N 2 gas and carbon dioxide can also be used.
  • a surface treatment gas containing a diluent gas that does not react with metallic lithium and a carbon dioxide gas, such as a gas containing one or both of a rare gas and N 2 gas, can be used.
  • the formed metal lithium film is not exposed to the atmosphere, and is brought into contact with the surface treatment gas before lithium hydroxide and lithium oxide are formed.
  • a carrier box 65 is disposed in the glove box, and a processing object 81 on which a lithium carbonate film 97 is formed is disposed in the carrier box 65 filled with the dilution gas or the surface treatment gas.
  • the carrier box 65 is hermetically sealed, and the carrier box 65 is unloaded from the glove box in a state where air does not enter the carrier box 65, and is transported to the film forming apparatus.
  • a surface treatment gas is introduced into the charging / unloading chamber 52, whereby the carrier box 65.
  • the lithium carbonate film 97 may be formed on the surface of the processing object 81.
  • a film forming apparatus is a film forming apparatus, and the film forming apparatus 30 has a second vacuum chamber 31.
  • a vacuum evacuation device 35 is connected to the second vacuum chamber 31. When the vacuum evacuation device 35 is operated, the second vacuum chamber 31 can be evacuated to a vacuum atmosphere.
  • a substrate holder 32 is disposed on the ceiling of the second vacuum chamber 31, and first and second containers 33 and 34 are disposed on the bottom of the second vacuum chamber 31.
  • the first and second containers 33 and 34 are provided with first and second heaters 23 and 24, respectively. Two kinds of chemical substances that can be combined with each other are supplied to the first and second containers 33 and 34, respectively.
  • the processing object 81 on which the lithium carbonate film 97 is formed is carried into the second vacuum chamber 31 from the inlet door 36 without being exposed to the atmosphere via a glove box (not shown) and a loading chamber (not shown).
  • the inside of the second vacuum chamber 31 is evacuated by the evacuation device 35, holds the processing object 81 on the substrate holder 32, and the exposed surface of the lithium carbonate film 99 of the processing object 81 and the first surface.
  • the second containers 33 and 34 are made to face each other.
  • a diamine compound such as 1,12 diaminododecane is arranged in the first container 33 and an isocyanate compound such as 1,3 bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is arranged in the second container 34 to generate respective vapors.
  • vapor separately reaches and reacts on the exposed surface of the lithium carbonate film 97 to form a protective film 96 made of a polyurea film on the exposed surface of the lithium carbonate film 97.
  • the exposed surface and side surfaces of the lithium carbonate film 97 are covered with a protective film 96.
  • the object 81 to be processed has a thin film lithium secondary battery 90 shown in FIGS. 1A and 1B by forming a protective film 96 on the lithium carbonate film 97.
  • the thin film lithium secondary battery 90 is taken out from the second vacuum chamber 31 to the atmosphere.
  • the protective film 96 made of a polyurea film is formed here by vapor deposition polymerization reaction
  • the protective film 96 made of a SiO 2 film or SiN film may be formed by a sputtering method, and the protective film 96 is below the protective film 96.
  • any film that does not allow moisture in the atmosphere to enter the film to be formed may be used. Note that a part of the positive electrode current collector film 91 and the negative electrode current collector film 94 is exposed by protruding from the protective film 96, and the part can be connected to an external circuit.

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Abstract

　負極の金属リチウム膜を変質させることなく薄膜リチウム二次電池を製造する技術を提供する。基板７０と、基板７０上に配置され、リチウムが挿入離脱可能な構造に形成された正極膜９２と、正極膜９２上に正極膜９２と接触して配置され、リチウムイオンを含有し、リチウムイオンが移動可能な電解質膜９３と、電解質膜９３上に電解質膜９３と接触して配置された金属リチウムから成る負極膜９５とを有している充放電可能な薄膜リチウム二次電池の製造方法であって、負極膜９５を形成後、希ガスと二酸化炭素から成る表面処理ガスに負極膜９５の表面を接触させ、負極膜９５の表面に炭酸リチウム膜９７を形成する薄膜リチウム二次電池の製造方法。

Description

薄膜リチウム二次電池の製造方法
　本発明は、薄膜リチウム二次電池の製造方法に係り特に負極の金属リチウム膜を変質させない技術に関する。
　薄膜リチウム二次電池の製造工程において、処理対象物は、蒸着室内で負極のリチウム薄膜が蒸着された後、成膜室内へ搬送され、処理対象物のリチウム薄膜の上に保護膜が成膜される。
　従来では、蒸着室から成膜室へ処理対象物を搬送する際は、蒸着室から運搬装置内へ処理対象物を搬入し、運搬装置を乾燥空気中で成膜装置まで運搬し、運搬装置から成膜装置内へ処理対象物を搬入しており、乾燥空気中で処理対象物を移動させるときに、処理対象物の表面が変質している。
　その対応策として、運搬装置を運搬する際には大気中の水分とリチウム薄膜とを反応させないために、運搬装置内へアルゴンなどの不活性ガスを導入して、アルゴンガスを処理対象物の表面に曝し、処理対象物の表面を変質させない試みがなされている。
　しかし市販されているアルゴンガス中には不純物として水分および酸素等の残留ガスが含まれており、アルゴンガス中の水分が処理対象物の表面のリチウムと反応してリチウムが水酸化リチウムや酸化リチウムになり、負極のリチウム薄膜が変質してしまう。
特開平２００４－１８５８１０号公報
　本発明は上記従来技術の不都合を解決するために創作されたものであり、その目的は、負極の金属リチウム膜を変質させない薄膜リチウム二次電池の製造方法を提供することである。
　上記課題を解決するために、本発明は、基板と、前記基板上に配置され、リチウムが挿入離脱可能な構造に形成された正極膜と、前記正極膜上に前記正極膜と接触して配置され、リチウムイオンを含有し、リチウムイオンが移動可能な電解質膜と、前記電解質膜上に前記電解質膜と接触して配置された金属リチウムから成る負極膜とを有し、充放電可能な薄膜リチウム二次電池の製造方法であって、前記負極膜を形成後、前記負極膜を大気に曝さずに、金属リチウムと反応しない希釈ガスと、二酸化炭素とを含有する表面処理ガスに前記負極膜の表面を接触させ、前記負極膜の表面に炭酸リチウム膜を形成する薄膜リチウム二次電池の製造方法である。
　さらに、本発明は、前記炭酸リチウム膜の形成後、前記基板を、前記希釈ガス又は前記表面処理ガスのいずれか一方のガスで充満させたキャリアボックス内に配置した状態で、前記キャリアボックスを大気中で移動させる薄膜リチウム二次電池の製造方法である。
　本発明は、前記炭酸リチウム膜の形成後、前記炭酸リチウム膜上に保護膜を形成する薄膜リチウム二次電池の製造方法である。
　本発明は、前記表面処理ガスには、前記二酸化炭素を０．０１％以上４％以下の分圧で含有させる薄膜リチウム二次電池の製造方法である。
　本発明は、基板と、前記基板上に配置され、リチウムが挿入離脱可能な構造に形成された正極膜と、前記正極膜上に前記正極膜と接触して配置され、リチウムイオンを含有し、リチウムイオンが移動可能な電解質膜と、前記電解質膜上に前記電解質膜と接触して配置された金属リチウムから成る負極膜とを有し、充放電可能な薄膜リチウム二次電池であって、前記負極膜上に、前記負極膜と接触して形成された炭酸リチウム膜が配置さた薄膜リチウム二次電池である。
　さらに、本発明は、前記炭酸リチウム膜は、前記負極膜の表面と側面に設けられた薄膜リチウム二次電池である。
　本発明により、負極の金属リチウム膜を変質させることなく薄膜リチウム二次電池を製造することができる。
（ａ）薄膜リチウム二次電池の平面図（ｂ）薄膜リチウム二次電池のＡ－Ａ’線截断断面図 （ａ）表面に電解質膜が形成された処理対象物の平面図（ｂ）表面に電解質膜が形成された処理対象物のＢ－Ｂ’線截断断面図 本発明に用いられる蒸着装置 （ａ）表面に負極膜が形成された処理対象物の平面図（ｂ）表面に負極膜が形成された処理対象物のＣ－Ｃ’線截断断面図 本発明に用いられる成膜装置 （ａ）表面に炭酸リチウム膜が形成された処理対象物の平面図（ｂ）表面に炭酸リチウム膜が形成された処理対象物のＤ－Ｄ’線截断断面図
７０……基板
７１、８０、８１……処理対象物
９１……正極集電体膜
９２……正極膜
９３……電解質膜
９４……負極集電体膜
９５……負極膜
９６……保護膜
９７……炭酸リチウム膜
　図１（ａ）の符号９０は本発明の製造方法によって得られる薄膜リチウム二次電池の平面図であり、図１（ｂ）の符号９０は図１（ａ）の符号９０のＡ－Ａ’線截断断面図である。
　薄膜リチウム二次電池９０は基板７０と、正極集電体膜９１と、負極集電体膜９４と、正極膜９２と、負極膜９５と、電解質膜９３と、保護膜９６とを有している。
　正極集電体膜９１と負極集電体膜９４は、基板７０の表面上の離間した位置に配置されている。
　正極膜９２は、正極集電体９１の表面に配置され、電解質膜９３は、正極膜９２の表面に配置されている。
　負極膜９５は、電解質膜９３の表面に配置され、正極膜９２とは絶縁された状態で負極集電体膜９４と接触して電気的に接続されている。
　負極膜９５は、炭酸リチウム膜９７を有し、炭酸リチウム膜９７は、負極膜９５の表面と側面に形成されている。
　負極膜９５は、金属リチウム膜であり、炭酸リチウム膜９７は、後述するように金属リチウム膜を変質させない。
　保護膜９６は、炭酸リチウム膜９７上に配置され、水分が保護膜９６より下の膜へ侵入しないようにしている。
　正極集電体膜９１と負極集電体膜９４はそれぞれ、ここではＡｌ膜、Ｔｉ膜、又はＰｔ膜のいずれか一つの膜であるが、正極集電体膜９１と負極集電体膜９４は、導電膜であればよい。
　電解質膜９３は、ここではＬｉＰＯＮ膜であるが、リチウムイオンを含有し、リチウムイオンが移動できる構造のポリマー膜や無機化合物膜でもよい。ここでは保護膜９６は樹脂膜である。
　正極膜９２は、リチウムを含み、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2膜やＬｉＭｎ2Ｏ4膜などであり、ここではＬｉＣｏＯ2膜であるが、リチウムの挿入と、挿入されたリチウムの脱離が可能な構造の膜であればよい。
　薄膜リチウム二次電池９０を充電するときは、負極集電体膜９４と正極集電体膜９１とを電源に接続して負極集電体膜９４に負電圧を印加し、正極集電体９１に正電圧を印加すると、正極膜９２の中のリチウムは正極膜９２中から脱離してリチウムイオンになって電解質膜９３中へ移動し、正極膜９２中ではリチウムが減少し、負極膜９５には電解質膜９３中のリチウムイオンがリチウムになって析出して負極膜９５上で金属リチウム膜となる。
　充電された薄膜リチウム二次電池９０を放電するときは、負極集電体膜９４と正極集電体膜９１との間に電位差がある状態で、負極集電体膜９４と正極集電体膜９１とを負荷を介して導線で接続すると、負極膜９５の金属リチウムがリチウムイオンとなって電解質膜９３中へ溶出し、正極膜９２には電解質膜９３中のリチウムイオンがリチウムとなって挿入されて正極集電体膜９１から負荷を通って負極集電体膜９４へ電流が流れる。
　上述したように薄膜リチウム二次電池９０は、充電と放電を行うことができる。
　以下では、薄膜リチウム二次電池９０の負極膜９２と保護膜９６の形成について説明する。
　図２（ａ）の符号７１は、正極膜９２の表面に電解質膜９３が配置された後の状態の処理対象物の平面図であり、基板７０表面の離間した位置に正極集電体膜９１と負極集電体膜９４が配置されており、正極集電体膜９１の一部と負極集電体膜９４の表面が露出するように、正極集電体膜９１の表面に正極膜９２と電解質膜９３とがこの順序で積層され、この状態では電解質膜９３の表面も露出している。
　図２（ｂ）の符号７１は図２（ａ）の処理対象物７１のＢ－Ｂ’線截断断面図である。
　図３の符号５０は本発明で使用する蒸着装置である。蒸着装置５０は、第一の真空槽５１と仕込取出室５２を有している。
　第一の真空槽５１と仕込取出室５２はゲートバルブ５３を介して接続されている。ここでは仕込取出室５２の内部には搬送装置５４が配置されており、搬送装置５４に処理対象物を装着させ仕込取出室５２と第一の真空槽５１との間のゲートバルブ５３を開けると仕込取出室５２から第一の真空槽５１への処理対象物の搬入と搬出を行うことができる。
　仕込取出室５２と第一の真空槽５１には真空排気装置５５、５６が接続されており、真空排気装置５５、５６を動作させるとそれぞれ仕込取出室５２と第一の真空槽５１の内部を真空雰囲気にすることができる。仕込取出室５２にはガス導入装置５７が接続されている。ガス導入装置５７は、表面処理ガスが貯蔵されたボンベ（不図示）を有し、仕込取出室５２内に表面処理ガスを導入することができる。表面処理ガスは、ここではアルゴンガスと二酸化炭素の混合ガスである。
　第一の真空槽５１内部の天井には基板ホルダー５９が配置され、底面には、内部に金属リチウムが配置された蒸着源４９が配置されている。蒸着源４９にはヒーター４８が設けられており、第一の真空槽５１内を真空雰囲気にし、ヒーター４８の電源を起動して第一の真空槽５１内で蒸着源４９を加熱すると、蒸着源４９から、金属リチウムの蒸気が放出される。
　仕込取出室５２と第一の真空槽５１との間のゲートバルブ５３を閉じ、第一の真空槽５１に接続された真空排気装置５６を動作させ、第一の真空槽５１の内部を真空排気しておく。
　仕込取出室５２に設けられた入口扉５８を開けて大気中、又は乾燥雰囲気中から処理対象物７１を仕込取出室５２内へ搬入し、入口扉５８を閉める。
　仕込取出室５２に接続された真空排気装置５５を動作させ、仕込取出室５２の内部を真空排気して真空雰囲気にした後、仕込取出室５２と第一の真空槽５１との間のゲートバルブ５３を開けて、真空雰囲気を維持した状態で処理対象物７１を仕込取出室５２から第一の真空槽５１内へ搬入する。
　処理対象物７１は、電解質膜９３と負極集電体膜９４とが配置された面が蒸着源４９側に向いて基板ホルダー５９に保持される。
　真空槽５１内では、処理対象物７１の表面に開口７７を有するマスク７６が配置されており、処理対象物７１の周囲が覆われ、開口７７の底面には、処理対象物７１の電解質膜９３の表面と、その周辺の部分と、負極集電体膜９４の一部とが露出されており、その状態で蒸着源４９内の金属リチウムを蒸発させ、真空槽５１内に金属リチウムの蒸気を放出させると、その蒸気はマスク７６の開口７７を通過して処理対象物７１の表面に到達し、電解質膜９３の表面と側面とを覆った金属リチウム膜から成る負極膜９５が形成される。
　この負極膜９５と正極膜９２の間には電解質膜９３が配置されており、負極膜９５と正極膜９２は接触しておらず、絶縁されている。
　また、負極膜９５は、露出した負極集電体膜９４表面にも形成され、負極膜９５と負極集電体膜９４とは接触しており、その部分の負極膜９５は、電解質膜９３上の部分の負極膜９５に接続されており、従って、電解質膜９３上の部分の負極膜９５は、負極集電体膜９４に電気的に接続されている。
　所定膜厚の金属リチウム膜から成る負極膜９５を形成後、蒸着源４９の加熱を停止し、蒸着を終了させる。
　図２（ａ）、（ｂ）に示された処理対象物７１は、電解質膜９３の表面に負極膜９５が形成されて、図４（ａ）、（ｂ）に示された処理対象物８０となる。図４（ａ）は処理対象物８０の平面図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）の処理対象物８０のＣ－Ｃ’線截断断面図である。
　仕込取出室５２内は真空排気装置５５により真空排気され、真空雰囲気になっている。仕込取出室５２と第一の真空槽５１との間のゲートバルブ５３を開けて処理対象物７１を仕込取出室５２内へ搬送し、仕込取出室５２と第一の真空槽５１との間のゲートバルブ５３を閉じた後、仕込取出室５２内の真空排気を停止し、仕込取出室５２に接続されたガス導入装置５５を動作させて真空雰囲気の仕込取出室５２内へ、表面処理ガスを導入する。表面処理ガスは仕込取出室５２内の圧力が大気圧になるまで導入する。
　処理対象物８０の負極膜９５の露出した面は、水分を含んだ大気と触れることなく表面処理ガスに接触し、負極膜９５の露出した面に位置する金属リチウムが表面処理ガス中の二酸化炭素と反応し、炭酸リチウムが生成され金属リチウム膜から成る負極膜９５の表面と側面に、炭酸リチウム膜９７が形成される（図６）。この状態では、炭酸リチウム膜９７は、表面が露出している。
　炭酸リチウム膜９７は水分や酸素を透過させないので、炭酸リチウム膜９７の下の負極膜９５には水分や酸素が到達しないようになる。
　表面処理ガス中の二酸化炭素は、処理ガスの圧力を全圧とすると全圧の０．０１％以上４％以下の圧力の含有量で含有されている。
　炭酸リチウム膜９７を形成した後、処理対象物８１を水分を含有しないアルゴンガスで充満されたグローブボックス内に大気に曝さずに搬入し、扉５８を開けて取り出した。
　ここでは、仕込取出室５２内で炭酸リチウム膜９７を形成したが、大気に曝さずに、処理ガスが充満されたグローブボックス内に負極膜９５が形成された処理対象物８０を搬入し、グローブボックス内で炭酸リチウム膜９７を形成してもよい。
　以上説明したように、本発明は、金属リチウム膜から成る負電膜９５の表面に炭酸リチウム膜９７が形成されるから、水分ガスは炭酸リチウム膜９７の下の金属リチウム膜へ浸透しない。金属リチウム膜には水酸化膜は形成されないから、金属リチウム膜は変質しない。
　金属リチウム膜は、酸化と水酸化の複合反応によって変色反応を起こすが、炭酸リチウム膜９７を設けた後は、微量な酸素ガスや水分ガスに接触しても、複合反応を起こさないので、変色しない。
　なお、上記表面処理ガス中には、水分は含まれていなかったが、表面処理ガス中に水分が含まれたとしても、金属リチウムは、水酸化物や酸化物よりも炭酸化物に成り易いから金属リチウム膜の表面に水酸化膜が形成される前に炭酸リチウム膜９７が形成される。従って、表面処理ガス中に気体の水が含まれている場合でも、含まれる水分による金属リチウム膜の変質は生じない。
　表面処理ガスは、ここではアルゴンガスと二酸化炭素の混合ガスであるが、アルゴン以外の希ガスと二酸化炭素の混合ガスでも用いることができる。また、Ｎ2ガスと二酸化炭素の混合ガスでも用いることができる。要するに、希ガス又はＮ2ガスのいずれか一方又は両方を含有するガス等、金属リチウムと反応しない希釈ガスと二酸化炭素ガスとを含有する表面処理ガスを用いることができる。形成した金属リチウム膜は、大気に曝されず、水酸化リチウムと酸化リチウムとが形成されないうちに表面処理ガスに接触させる。
　グローブボックス内には、キャリアボックス６５が配置されており、上記希釈ガスや、上記表面処理ガスで充満されたキャリアボックス６５内に、炭酸リチウム膜９７が形成された処理対象物８１を配置し、キャリアボックス６５を気密に封止し、キャリアボックス６５内に大気が侵入しない状態でグローブボックスから搬出し、成膜装置へ運搬する。仕込取出室５２内が真空雰囲気のときに、処理対象物８１を、仕込取出室５２内のキャリアボックス６５に配置した後、仕込取出室５２内に表面処理ガスを導入することで、キャリアボックス６５内で処理対象物８１の表面に炭酸リチウム膜９７を形成しても良い。
　図３の符号３０は、成膜装置であり、成膜装置３０は、第二の真空槽３１を有している。第二の真空槽３１には真空排気装置３５が接続されており、真空排気装置３５を動作させると第二の真空槽３１内を真空排気して真空雰囲気にすることができる。第二の真空槽３１の天井には基板ホルダー３２が配置され、第二の真空槽３１の底部には、第一、第二の容器３３、３４が配置されている。
　第一、第二の容器３３、３４には、それぞれ第一、第二のヒーター２３、２４が設けられており、互いに化合できる二種類の化学物質を第一、第二の容器３３、３４に一種類ずつ配置し、第一、第二のヒーター２３、２４の電源を起動して第一、第二の容器３３、３４の化学物質を加熱すると、化学物質の蒸気を発生することができる。
　炭酸リチウム膜９７が形成された処理対象物８１は、不図示のグローブボックスと、不図示の搬入室を介して、入口扉３６から第二の真空槽３１内に大気に曝さられずに搬入される。
　第二の真空槽３１の内部は、真空排気装置３５によって真空雰囲気にされており、基板ホルダー３２に処理対象物８１を保持させ、処理対象物８１の炭酸リチウム膜９９の露出した表面と第一、第二の容器３３、３４と対面させる。
　ここでは第一の容器３３に１,１２ジアミノドデカンなどのジアミン化合物を配置し、第二の容器３４に１,３ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどのイソシアネート化合物を配置して、それぞれの蒸気を発生させ、炭酸リチウム膜９７の露出した表面上で蒸気を別々に到達させ反応させてポリウレア膜から成る保護膜９６を炭酸リチウム膜９７の露出した表面上に形成する。炭酸リチウム膜９７の露出した表面と側面は保護膜９６に覆われる。
　所定膜厚のポリウレア膜から成る保護膜９６を形成後、第一、第二のヒーター２３、２４の電源を止め、蒸着重合反応を停止させる。処理対象物８１は炭酸リチウム膜９７上に保護膜９６が形成されて図１（ａ）、（ｂ）の薄膜リチウム二次電池９０となる。薄膜リチウム二次電池９０を第二の真空槽３１から大気中へ取り出す。
　ここでは蒸着重合反応によりポリウレア膜からなる保護膜９６を形成したが、スパッタリング法によってＳｉＯ2膜やＳｉＮ膜から成る保護膜９６を形成してもよく、保護膜９６は、保護膜９６より下に形成される膜に大気中の水分を侵入させない膜であればよい。
　なお、正極集電体膜９１と負極集電体膜９４は、一部が保護膜９６からはみ出して露出されており、その部分が外部回路に接続できるようになっている。

Claims (6)

  1. 　基板と、
    　前記基板上に配置され、リチウムが挿入離脱可能な構造に形成された正極膜と、
    　前記正極膜上に前記正極膜と接触して配置され、リチウムイオンを含有し、リチウムイオンが移動可能な電解質膜と、
    　前記電解質膜上に前記電解質膜と接触して配置された金属リチウムから成る負極膜とを有し、
    　充放電可能な薄膜リチウム二次電池の製造方法であって、
    　前記負極膜を形成後、前記負極膜を大気に曝さずに、金属リチウムと反応しない希釈ガスと、二酸化炭素とを含有する表面処理ガスに前記負極膜の表面を接触させ、前記負極膜の表面に炭酸リチウム膜を形成する薄膜リチウム二次電池の製造方法。
  2. 　前記炭酸リチウム膜の形成後、前記基板を、前記希釈ガス又は前記表面処理ガスのいずれか一方のガスで充満させたキャリアボックス内に配置した状態で、前記キャリアボックスを大気中で移動させる請求項１記載の薄膜リチウム二次電池の製造方法。
  3. 　前記炭酸リチウム膜の形成後、前記炭酸リチウム膜上に保護膜を形成する請求項１記載の薄膜リチウム二次電池の製造方法。
  4. 　前記表面処理ガスには、前記二酸化炭素を０．０１％以上４％以下の分圧で含有させる請求項１記載の薄膜リチウム二次電池の製造方法。
  5. 　基板と、
    　前記基板上に配置され、リチウムが挿入離脱可能な構造に形成された正極膜と、
    　前記正極膜上に前記正極膜と接触して配置され、リチウムイオンを含有し、リチウムイオンが移動可能な電解質膜と、
    　前記電解質膜上に前記電解質膜と接触して配置された金属リチウムから成る負極膜とを有し、充放電可能な薄膜リチウム二次電池であって、
    　前記負極膜上に、前記負極膜と接触して形成された炭酸リチウム膜が配置された薄膜リチウム二次電池。
  6. 　前記炭酸リチウム膜は、前記負極膜の表面と側面に設けられた請求項５記載の薄膜リチウム二次電池。
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