JP2020523751A - リチウム電極及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、リチウム電極及びこれを含むリチウム二次電池に係り、より詳しくは、リチウム電極に含まれた表面酸化膜の厚さ及び表面粗さを制御してリチウム二次電池、例えば、リチウム−硫黄二次電池の負極で適用する場合、ポリスルフィドとの副反応が抑制されて電池の寿命を向上させることができる。

Description

本出願は、２０１７年６月２０日付韓国特許出願第１０−２０１７−００７７９９４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されているすべての内容は、本明細書の一部として含む。

本発明は、リチウム二次電池の寿命を向上するためのリチウム電極及びこれを含むリチウム二次電池に関する。

最近、携帯電話、無線家電機器、電気自動車に至るまで電池を要する多様な機器が開発されていて、このような機器の開発によって二次電池に対する需要も増加している。特に、電子製品の小型化傾向とともに二次電池も軽量化及び小型化されている傾向がある。

このような成り行きに符合して、最近リチウム金属を活物質で適用するリチウム二次電池が脚光を浴びている。リチウム金属は酸化還元電位が低く（標準水素電極に対して−３．０４５Ｖ）重量エネルギー密度が大きい（３，８６０ｍＡｈｇ^−１）特性を有していて、高容量二次電池の負極材料として期待されている。

しかし、リチウム金属を電池負極で利用する場合、一般的に平面状の集電体上にリチウムホイルを付着することで電池を製造するが、リチウムはアルカリ金属として反応性が大きいため、水と爆発的に反応して大気中の酸素とも反応するので、一般の環境で製造及び利用が難しい短所がある。特に、リチウム金属が大気に露出するとき、酸化の結果でＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３などの酸化膜を有する。このような酸化膜が表面に存在するとき、酸化膜が絶縁膜で作用して電気伝導度が低くなって、リチウムイオンの円滑な移動を阻んで電気抵抗が増加する問題が発生する。

このような理由により、リチウム負極を形成するために真空蒸着工程を行って、リチウム金属の反応性による表面酸化膜形成の問題点が一部改善されたが、依然として電池の組み立ての過程では大気に露出され、表面酸化膜形成の基本的な抑制は不可能な実情である。ここで、リチウム金属を用いてエネルギー効率を高めながらリチウムの反応性問題を解決することができ、工程をもっと簡単にすることができるリチウム金属電極の開発が要求される。

韓国登録特許第０５０８９４５号公報 米国登録特許第６０２５０９４号明細書

本発明者らは、前記問題点を解決するために多角的に研究した結果、リチウム金属の表面に存在する酸化膜（自然膜（ｎａｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ））の表面特性を制御してリチウム二次電池、特に、リチウム−硫黄二次電池の負極で適用する場合にリチウム−硫黄二次電池の充・放電時に湧出されるポリスルフィドと前記リチウム金属の副反応を抑制してリチウム−硫黄二次電池の寿命を向上させることができることを確認した。

したがって、本発明の目的は、リチウム二次電池の寿命を向上させることができるように表面制御されたリチウム電極を提供することである。

また、本発明の別の目的は、表面制御されたリチウム電極によって寿命が向上されたリチウム二次電池を提供することである。

前記目的を達成するために、本発明は、表面酸化膜（自然膜（ｎａｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ））を含むリチウム電極において、
前記表面酸化膜は、下記Ｓａ（面の算術平均高さ）、Ｓｚ（面の最大高さの粗さ）、Ｓｐ（ピーク数による粗さ）及びＳｄｒ（界面増加の度合い）によって規定される表面特性を有するリチウム電極を提供する。

（ｉ）Ｓａ≧１μｍ；
（ｉｉ）Ｓｚ≧１４μｍ；
（ｉｉｉ）Ｓｐ≧１０００ｍｍ^−１；及び
（ｉｖ）Ｓｄｒ≧０．５、
ここで、前記Ｓａは面の算術平均高さであって、表面の平均面に対し、各点間高さの差の絶対値の平均値で、前記Ｓｚは面の最大高さの粗さであって、単一面内で最高点と最低点間の距離であり、前記Ｓｐはピーク数による粗さであって、ピークの傾きの度合いを示す尺度で、前記Ｓｄｒは界面の増加の度合いで、展開面積（測定した形状の表面積）が測定領域を上から垂直に見るときの面積に対して増加した割合を意味する。具体的に、前記表面酸化膜は１μｍ≦Ｓａ≦２μｍ、１５μｍ≦Ｓｚ≦２０μｍ、１０００ｍｍ^−１≦Ｓｐｃ≦１５００ｍｍ^−１及び０．５≦Ｓｄｒ≦１．０によって規定される表面特性を有してもよい。

また、前記表面酸化膜の厚さは５０ｎｍ以下、好ましくは１０ないし５０ｎｍであってもよい。

また、前記表面酸化膜は、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３で構成された群から選択される１種以上を含んでもよい。

本発明はまた、高温真空蒸着法によって集電体上にリチウム金属を蒸着させるリチウム電極の製造方法を提供する。

前記リチウム電極の製造方法において、前記リチウム電極に圧延及びブラッシング工程を適用して前記リチウム金属の表面粗さを増加させることを特徴とする。

前記高温真空蒸着法は、５００〜７００℃及び１０^−３〜１０^−７ｔｏｒｒ下で行ってもよい。

本発明はまた、リチウム電極を含むリチウム二次電池を提供する。

前記リチウム二次電池は、リチウム−硫黄二次電池であってもよく、前記リチウム−硫黄二次電池は前記リチウム電極を負極で含み、硫黄とポリアクリロニトリルの混合物（Ｓ−ＰＡＮ）を含む正極を含んでもよい。

本発明によれば、リチウム電極の表面に形成された表面酸化膜の厚さを減少させ、表面粗さを増加させてリチウム二次電池の寿命特性の改善に適するよう、表面特性が制御されたリチウム電極を製造することができる。

前記表面特性が制御されたリチウム電極はリチウム二次電池の負極で適用することができ、リチウム−硫黄二次電池の負極で適用する場合、電解液とリチウム負極の間の副反応によって安定したＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）層が形成されて不可逆容量を減少させることができるので、リチウム−硫黄二次電池の寿命特性を改善することができる。

本発明による表面酸化膜を含むリチウム電極の断面図である。 本発明の実施例１によって製造された表面特性が制御されたリチウム電極の断面図である。 本発明の比較例３によって製造された表面特性が制御されていないリチウム電極の断面図である。 実施例１、比較例１及び２のリチウム電極をリチウム−硫黄二次電池の負極で適用した場合のサイクル寿命を測定したグラフである。

以下、本発明に対して理解しやすくするために、本発明をより詳細に説明する。

本明細書及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的や辞典的な意味で限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づいて本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。

リチウム電極
通常の方法に製造されるリチウム電極は、表面に数百ｎｍ程度の表面酸化膜が生成される。

このような表面酸化膜は、リチウム電極が製造環境に存在している水分、酸素及び二酸化炭素に露出して生成されるものであるが、リチウム電極に形成された表面酸化膜によって安定したＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）層を形成させることができないので、前記表面酸化膜の形成を防止したり、または形態を変化させてリチウム効率を増加させる必要がある。

ここで、本発明は表面特性が制御されたリチウム電極に係り、表面酸化膜を含むリチウム電極で前記表面酸化膜の表面粗さが制御されたことを特徴とするリチウム電極を提供する。

（ｉ）Ｓａ≧１μｍ；
（ｉｉ）Ｓｚ≧１４μｍ；
（ｉｉｉ）Ｓｐ≧１０００ｍｍ^−１；及び
（ｉｖ）Ｓｄｒ≧０．５、
前記表面粗さは、Ｓａ（面の算術平均高さ）、Ｓｚ（面の最大高さの粗さ）、Ｓｐ（ピーク数による粗さ）及びＳｄｒ（界面増加の度合い）によって規定されてもよい。

Ｓａは面の算術平均高さで、表面の平均面に対して各点間高さの差の絶対値の平均を表す。数値が低いほど面の粗さが低い。面の粗さを評価するときに一般的に使われる。

本発明において、ＳａはＳａ≧１μｍ、好ましくは１μｍ≦Ｓａ≦２μｍであってもよく、前記範囲を充たす場合に安定的なＳＥＩ形成に有利であり、前記範囲を脱する場合はＳＥＩ形成が難しくなることがある。

Ｓｚは面の最大高さの粗さで、二番目にありふれた粗さのパラメーターである。面で最高点と最低点間との距離を示すものである。

本発明において、ＳｚはＳｚ≧１４μｍ、好ましくは１５μｍ≦Ｓｚ≦２０μｍであってもよく、前記範囲を充たす場合に安定的なＳＥＩ形成に有利であり、前記範囲を脱する場合はＳＥＩ形成が難しくなることがある。

Ｓｐは傾きが急なピーク（ｐｅａｋ）数による粗さで、ピークがどれ程急なのかを表す。この値が大きいほど表面上に急なピークが多いことを意味する。

本発明において、ＳｐはＳｐ≧１０００ｍｍ^−１、好ましくは１０００ｍｍ^−１≦Ｓｐ≦１５００ｍｍ^−１であってもよく、前記範囲を充たす場合に安定的なＳＥＩ形成に有利であり、前記範囲を脱する場合にＳＥＩ形成が難しくなることがある。

Ｓｄｒは界面の展開面積比で、展開面積（測定した形状の表面積）が測定領域を上から垂直に見るときの面積に比べてどれだけ増加したのかを表す。

本発明において、ＳｄｒはＳｄｒ≧０．５、好ましくは０．５≦Ｓｄｒ≦１．０であってもよく、前記範囲を充たす場合に安定的なＳＥＩ形成に有利であり、前記範囲を脱する場合にＳＥＩ形成が難しくなることがある。

本発明によるリチウム電極は、表面酸化膜が前述したようなＳａ、Ｓｚ、Ｓｐ及びＳｄｒ範囲を充たすことにより、電解液との副反応を通じて安定的なＳＥＩを形成できる最適の表面粗さを有し、これによってリチウムと電解液の間の反応性を改善させるので、初期の安定したＳＥＩ形成に役立つことができる。

また、本発明は、リチウム電極の表面特性として表面粗さのみならず、厚さも一緒に制御されたことを特徴とするリチウム電極を提供する。

前記表面酸化膜の厚さは５０ｎｍ以下、好ましくは１０ないし５０ｎｍであってもよい。

前記表面酸化膜の厚さはリチウム電極の反応性と関わって、５０ｎｍ超の場合に安定したＳＥＩ層が形成されないため、電池の寿命特性を改善させる効果が微々たるものである。

本発明によるリチウム電極は集電体の一面に形成され、前記表面酸化膜は前記リチウム電極が集電体と接していない別の一面に形成されたものであってもよい。

また、前記表面酸化膜は、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３で構成された群から選択される１種以上を含んでもよい。

このような表面リチウム電極及び表面酸化膜の構造を、図面を参照してより詳しく説明する。

図１は、本発明による表面酸化膜を含むリチウム電極の断面図である。

図１を参照すれば、表面酸化膜１２０はリチウム電極１００が集電体２００と接しない一面に形成されたもので、リチウム電極１００は表面酸化膜１２０がＬｉ_２Ｏを含む第１酸化層１２１と；Ｌｉ_２Ｏ及びＬｉＯＨを含む第２酸化層１２２と；Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３とを含む第３酸化層１２３；を含む。

第１酸化層１２１ないし第３酸化層１２３は、その臨界面が存在することではなく、前記酸化物の組成の分布によって任意的に区切られた層である。これはリチウム電極１００の最表面からＬｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３が形成される深さがそれぞれ相違し、これらの深さはＬｉ_２Ｏ＞ＬｉＯＨ＞Ｌｉ_２ＣＯ_３の順である。

より具体的に、最表面からＬｉ_２Ｏが存在する地点までの距離を第１酸化層１２１と定義し、これの厚さは１０ないし５０ｎｍ、好ましくは８ないし３０ｎｍであってもよい。

また、最表面層からＬｉＯＨが存在する地点までの距離を第２酸化層１２２と定義し、これの厚さは１ないし１０ｎｍ、好ましくは３ないし１０ｎｍであってもよい。

また、最表面層からＬｉ_２ＣＯ_３が存在する地点までの距離を第３酸化層１２３と定義し、これの厚さは１ないし５ｎｍ、好ましくは０．５ないし１ｎｍであってもよい。

リチウム金属層１１０は、前記リチウム電極１００で前記表面酸化膜１２０が形成されて残っている層であって、リチウム金属元素を含む金属層を意味する。前記リチウム金属層の材質は、リチウム合金、リチウム金属、リチウム合金の酸化物またはリチウム酸化物であってもよい。非制限的な例として、負極はリチウム金属の薄膜であってもよく、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎ群から選択される１種以上の金属との合金であってもよい。この時、前記リチウム金属層１１０は、表面酸化膜１２０以外も一部が酸素や水分によって変質されたり不純物を含むこともある。

リチウム金属層１１０及び表面酸化膜１２０を含むリチウム電極１００の厚さは０．０１ないし１００μｍであってもよく、好ましくは０．０５ないし７５μｍ、より好ましくは０．１ないし５０μｍであってもよい。前記厚さが０．０１μｍ未満であればリチウムの効率不足によるサイクル特性を充たすことが難しいし、１００μｍを超えればリチウムの厚さが増加することによるエネルギー密度減少の問題点が発生するためである。

リチウム二次電池
本発明はまた、前述したように、表面酸化膜の厚さ及び表面粗さによって表面特性が制御されたリチウム電極を含むリチウム二次電池に関する。

前記表面特性が制御されたリチウム電極は、リチウム−硫黄二次電池の負極で適用されてもよい。

この時、前記リチウム−硫黄二次電池の正極は、硫黄（Ｓ）とポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の混合物を含んでもよく、具体的には、熱処理されて得られた混合物（Ｓ−ＰＡＮ）であってもよい。

一般に、リチウム−硫黄二次電池の正極材で主に使われるＳ/Ｃ複合体に比べて前記Ｓ−ＰＡＮを利用する場合、リチウム−硫黄二次電池の充放電ポリスルフィドの溶出量を大幅に減少することができる効果がある。

これは硫黄原子または短鎖硫黄（ｓｈｏｒｔ−ｃｈａｉｎ ｓｕｌｆｕｒ）が炭化されたポリマーバックボーン（ｃａｒｂｏｎｉｚｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｂａｃｋｂｏｎｅ）に均一に分散された形態で共有結合されていて、放電時にＳ−ＰＡＮを含む正極からポリスルフィドの生成が抑制されて現れる現象である。

ここで、リチウム−硫黄二次電池の負極で前記表面特性が制御されたリチウム金属を使用する場合、ポリスルフィドの生成が抑制されたＳ−ＰＡＮ正極から一部生成されるポリスルフィドとの副反応も減少されて電池の寿命特性改善効果を極大化することができる。

このような表面制御されたリチウム電極は、以下のようなリチウム電極の製造方法によって製造されることができる。

リチウムソースを利用して高温真空蒸着法によって集電体にリチウムを蒸着させる。この時、前記リチウムソースはリチウムインゴットであってもよく、集電体は銅ホイルであってもよい。この時、高温真空蒸着法は５００〜７００℃及び１０^−７〜１０^−３ｔｏｒｒの条件で実施することができ、このような条件下でリチウム蒸着が効率的に行われる。

蒸着されるリチウム層の表面酸化膜が形成されないように蒸着を実施した後、真空チャンバからＡｒ／ＣＯ_２混合ガスが分布されているグローブボックス内に移動させ、一定期間保管してリチウム電極を製造することができる。

このように、蒸着工程だけでも前記酸化膜の表面粗さが電解液との副反応を起こすほど増加されることがあるが、表面粗さをさらに増加させるために圧延及びブラッシング（ｂｒｕｓｈｉｎｇ）技法を使うこともある。

当業者にとって自明なことであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。

実施例１
図２に図示されたような、表面特性が制御されたリチウム電極を製造した。

真空チャンバで、集電体で銅ホイルを利用して高温真空蒸着法は６００℃及び１０^−５ｔｏｒｒによって前記銅ホイルの表面にリチウムを蒸着させた後、Ａｒ／ＣＯ_２混合ガスで満たされたグローブボックス内で保管した後、リチウム電極を製造した。

実施例２
実施例１と同様に実施するが、リチウム電極に対して圧延及びブラッシング工程をさらに実施して表面粗さを増加させた。

比較例１
実施例１と同様に実施するが、乾燥室（ｄｒｙ ｒｏｏｍ）に４日保管した後、酸化膜の厚さを１００ｎｍ程増加させ、表面粗さはそれによって自然に形成されたと考えればよい。

比較例２
図３に図示されたような、表面特性が制御されていないリチウム電極を製造した。

実験例１：表面酸化膜の厚さ及び表面粗さ測定
実施例１、２及び比較例１、２でそれぞれ製造されたリチウム電極に対して表面酸化膜の厚さ及び表面粗さを測定し、その結果を表１に記載した。

この時、前記表面酸化膜の厚さはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）深さプロファイル（ｄｅｐｔｈ−ｐｒｏｆｉｌｅ）を通じて測定し、前記表面酸化膜の表面粗さは共焦点レーザー顕微鏡装備を利用して測定した。

その結果、前記表１に記載したように、実施例１は比較例１及び２に比べて、表面酸化膜の厚さが減少され、表面粗さが増加することが分かる。

実験例２：不可逆容量測定
Ｓ−ＰＡＮを正極材で含む正極を含むリチウム−硫黄二次電池に、実施例１、２及び比較例１、２でそれぞれ製造されたリチウム電極を負極で適用して、４．３ないし２．５Ｖの電圧範囲で充放電しながら電池の容量を評価し、その結果を表２に記載した。

実験例３：リチウム−硫黄二次電池のサイクル寿命測定
Ｓ−ＰＡＮを正極材で含む正極を含むリチウム−硫黄二次電池に、実施例１、２及び比較例１、２でそれぞれ製造されたリチウム電極を負極で適用してサイクル寿命を測定した。充電及び放電時の条件は下記のとおりである。

−充放電駆動：０．１Ｃ ２．５回→［０．２Ｃ３回→０．３Ｃ／０．５Ｃ１０回］ｎ
前記条件でサイクルを繰り返しながら電池の初期容量に対して放電容量が８０％に達したときのサイクル数を測定した。

図４は、実施例１、比較例１及び２のリチウム電極をリチウム−硫黄二次電池の負極で適用した場合のサイクル寿命を測定したグラフである。

図４を参照すれば、表面酸化層の厚さが減少して表面粗さが増加した実施例１の場合、比較例１、２に比べてリチウム電極の寿命特性が顕著に高いことが分かる。

よって、表面酸化層の表面粗さ及び厚さは電池の寿命特性に密接に係ることが分かるし、表面酸化層の表面粗さ又は厚さが減ると電池の寿命特性が向上されることを確認した。

以上、本発明はたとえ限定された実施例と図面によって説明されたものの、本発明はこれによって限定されないし、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者によって本発明の技術思想と以下で記載する特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは勿論である。

１００：リチウム電極
１１０：リチウム金属層
１２０：表面酸化膜
１２１：第１酸化層
１２２：第２酸化層
１２３：第３酸化層
２００：集電体

Claims (13)

1. 表面酸化膜（自然膜（ｎａｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ））を含むリチウム電極であって、
   前記表面酸化膜は、下記Ｓａ（面の算術平均高さ）、Ｓｚ（面の最大高さの粗さ）、Ｓｐ（ピーク数による粗さ）及びＳｄｒ（界面の増加の度合い）によって規定される表面特性を有し、
   （ｉ）Ｓａ≧１μｍ；
   （ｉｉ）Ｓｚ≧１４μｍ；
   （ｉｉｉ）Ｓｐ≧１０００ｍｍ^−１；及び
   （ｉｖ）Ｓｄｒ≧０．５、
   ここで、前記Ｓａは面の算術平均高さであって、表面の平均面に対し、各点間高さの差の絶対値に対する平均値で、前記Ｓｚは面の最大高さの粗さであって、単一面内で最高点と最低点間の距離であり、前記Ｓｐはピーク数による粗さであって、ピークの傾きの度合いを示す尺度で、前記Ｓｄｒは界面の増加の度合いで、展開面積（測定した形状の表面積）が測定領域を上から垂直に見るときの面積に対して増加した割合を意味する、リチウム電極。
2. 前記表面酸化膜は１μｍ≦Ｓａ≦２μｍ、１５μｍ≦Ｓｚ≦２０μｍ、１０００ｍｍ^−１≦Ｓｐｃ≦１５００ｍｍ^−１及び０．５≦Ｓｄｒ≦１．０によって規定される表面特性を有する請求項１に記載のリチウム電極。
3. 前記表面酸化膜の厚さは５０ｎｍ以下である請求項１又は２に記載のリチウム電極。
4. 前記表面酸化膜の厚さは１０ないし５０ｎｍである請求項１から３の何れか一項に記載のリチウム電極。
5. 前記リチウム電極は集電体の一面に形成され、前記表面酸化膜は前記リチウム電極が集電体と接していない別の一面に形成された請求項１から４の何れか一項に記載のリチウム電極。
6. 前記表面酸化膜は、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３で構成された群から選択される１種以上を含む請求項１から５の何れか一項に記載のリチウム電極。
7. 前記表面酸化膜は、Ｌｉ_２Ｏを含む第１酸化層と；Ｌｉ_２Ｏ及びＬｉＯＨを含む第２酸化層と；Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３とを含む第３酸化層；を含み、
   前記第１酸化層は厚さが１０ないし５０ｎｍ、前記第２酸化層は厚さが１ないし１０ｎｍ、第３酸化層は厚さが１ないし５ｎｍである請求項１から６の何れか一項に記載のリチウム電極。
8. 高温真空蒸着法によって集電体上にリチウム金属を蒸着させるリチウム電極の製造方法。
9. 前記リチウム電極に圧延及びブラッシング工程を適用して前記リチウム金属の表面粗さを増加させる請求項８に記載のリチウム電極の製造方法。
10. 前記高温真空蒸着法は、５００〜７００℃及び１０^−７〜１０^−３ｔｏｒｒ下で行われる請求項８又は９に記載のリチウム電極の製造方法。
11. 請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載のリチウム電極を含むリチウム二次電池。
12. 前記リチウム二次電池はリチウム−硫黄二次電池である請求項１１に記載のリチウム二次電池。
13. 前記リチウム−硫黄二次電池は、前記リチウム電極を負極で含み、硫黄とポリアクリロニトリルの混合物（Ｓ−ＰＡＮ）を含む正極を含む請求項１２に記載のリチウム二次電池。