CN106104863A - 蓄电器件的负极材料 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，提供一种可得到容量大、导电性和耐久性优异的负极的材料。负极12具备集电体18、和固定于该集电体18的表面的多个粒子22。该粒子22包含Si系合金。该合金具有(1)Si为主成分，其微晶尺寸为30nm以下的Si相；以及(2)包含Si和Al，还包含Cr或Ti，其微晶尺寸为40nm以下的化合物相。优选化合物相包含Si、Cr、Ti和Al。优选Si相包含固溶于Si的Al。

Description

蓄电器件的负极材料
本申请主张基于2014年3月13日申请的日本专利申请2014-050541号的优先权，这些全部公开内容通过参照引入本说明书。
技术领域
本发明涉及适于锂离子二次电池、全固态锂离子二次电池、混合电容器等蓄电器件的负极的材料。
背景技术
近年来，便携电话机、便携音乐播放机、便携终端等正在快速普及。这些便携设备具备锂离子二次电池。此外，电动汽车和混合动力汽车也具备锂离子二次电池。锂离子二次电池在充电时负极吸藏锂离子。在锂离子二次电池的使用时，锂离子从负极放出。负极具有集电体、和网定于该集电体的表面的活性物质。
作为负极中的活性物质，使用天然石墨、人造石墨、焦炭等碳系材料。但是，碳系材料相对于锂离子的理论上的容量只不过为372mAh/g。因此，期望容量大的活性物质。
作为负极中的活性物质，Si受到关注。Si与锂离子反应。通过该反应形成化合物。典型的化合物为Li22Si5。通过该反应，大量锂离子被吸藏于负极。Si可提高负极的蓄电容量。
若包含Si的活性物质层吸藏锂离子，则通过前述的化合物的生成，从而该活性物质层膨胀。活性物质的膨胀率约为400％。若从活性物质层放出锂离子，则该活性物质层收缩。通过膨胀和收缩的反复，活性物质从集电体脱落。该脱落使蓄电容量降低。负极包含Si的以往的锂离子二次电池的寿命不长。
对于包含Si的活性物质而言，在充电时仅其表面与锂离子反应。对于该活性物质而言，内部不与锂离子反应。换言之，通过锂离子的吸藏，仅活性物质的表面膨胀。在该表面产生裂纹。在下一个充电时，通过裂纹而锂离子进入内部，进一步产生裂纹。通过反复该裂纹的产生，活性物质微粉化。通过微粉化，活性物质与邻接于其的活性物质的导电受到阻碍。微粉化使蓄电容量降低。负极包含Si的以往的锂离子二次电池的寿命不长。
Si与碳系材料和金属材料相比，离子传导性差。在使用Si的负极中，有时与Si一起使用碳系材料。通过碳系材料，从而达成高效的锂离子的移动。但是，对于该负极，也期望导电性的进一步改善。
Si的相被金属间化合物覆盖的活性物质在日本特开2001-297757号公报中被公开。该金属间化合物典型来说通过Si与过渡金属的反应而生成。该金属间化合物可弥补Si的缺点。同样的活性物质在日本特开平10-312804号公报中也被公开。
在包含Si的活性物质层的表面层叠有导电层的电极在日本特开2004-228059号公报中被公开。典型来说，导电层包含Cu。该导电层可弥补Si的缺点。同样的电极在日本特开2005-44672号公报中也被公开。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-297757号公报
专利文献2：日本特开平10-312804号公报
专利文献3：日本特开2004-228059号公报
专利文献4：日本特开2005-44672号公报
发明内容
包含Si的相被金属间化合物覆盖的物质的以往的电极中，活性物质的脱落和微粉化未被充分抑制。
活性物质层与导电层层叠的以往的电极中，为了形成导电层使用镀敷等手段。该导电层的形成需要花费工夫。而且，导电层的厚度的控制伴随着困难。
同样的问题在锂离子二次电池以外的蓄电器件中也发生。
本发明的目的在于提供可得到容量大、离子传导性和耐久性优异的负极的材料。
根据本发明的一个方案，提供一种蓄电器件的负极材料，其包含Si系合金，该Si系合金具有：
(1)Si为主成分，其微晶尺寸为30nm以下的Si相；
以及
(2)包含Si和Al，还包含Cr或Ti，其微晶尺寸为40nm以下的化合物相。
根据优选方案，化合物相包含Si、Al、Cr和Ti。
根据优选方案，Si相包含固溶于Si的Al。优选Si系合金还具有Al单相。
根据优选方案，合金中的Cr与Ti的合计含有率(原子组成百分率)为0.05原子％以上且30原子％以下。优选Al的含有率为0.05原子％以上且15原子％以下。
根据优选方案，合金中的Si的含有率(原子％)相对于Cr、Ti和Al的合计含有率(原子％)之比(Si/(Cr+Ti+Al))为1.00以上且7.00以下。
根据优选方案，合金中的Ti与Al的合计含有率为1.00原子％以上且25.00原子％以下。
根据优选方案，合金中的Al的含有率(原子％)相对于Cr、Ti和Al的合计含有率(原子％)之比(Al/(Cr+Ti+Al))为0.01以上且0.50以下。优选比值(Al/(Cr+Ti+Al))为0.04以上且0.40以下。
根据优选方案，合金包含选自Cu、V、Mn、Fe、Ni、Nb、Zn和Zr中的1种或2种以上的元素。这些元素的合计含有率为0.05原子％以上且15原子％以下。
根据优选方案，合金包含选自Mg、B、P、Ga和C中的1种或2种以上的元素。这些元素的合计含有率为0.05原子％以上且10原子％以下。
根据优选方案，合金包含N。该N的含有率为0.001质量％以上且1质量％以下。
根据本发明的另一方案，提供一种蓄电器件的负极，其具备集电体、和固定于该集电体的表面的多个粒子，
所述粒子包含Si系合金，
该Si系合金具有：
(1)Si为主成分，其微晶尺寸为30nm以下的Si相；
以及
(2)包含Si和Al，还包含Cr或Ti，其微晶尺寸为40nm以下的化合物相。
根据本发明的再一方案，提供一种蓄电器件，其具备正极和负极，
所述负极具备集电体、和固定于该集电体的表面的多个粒子，
所述粒子包含Si系合金，
该Si系合金具有：
(1)Si为主成分，其微晶尺寸为30nm以下的Si相；
以及
(2)包含Si和Al，还包含Cr或Ti，其微晶尺寸为40nm以下的化合物相。
包含本发明的材料的负极的容量大、离子传导性和耐久性优异。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式涉及的、作为蓄电器件的锂离子二次电池的示意图。
图2是表示图1的电池的负极的一部分的截面图。
图3是表示图2的负极的粒子中包含的Si-Si2Cr共晶合金的SEM图像。
图4是图2的负极的粒子中包含的Si-Si2(Cr，Ti)系的共晶合金的XRD图。
图5是图2的负极的粒子中包含的Si-Si2(Cr，Ti)系的共晶合金的XRD图。
图6是图2的负极的粒子中包含的Si-Si2(Cr，Ti)系的共晶合金的XRD图。
图7是表示图2的负极的粒子中包含的合金的TEM图像。
具体实施方式
以下，适当参照附图，基于优选实施方式详细说明本发明。
图1中示意地示出的锂离子二次电池2具备槽4、电解液6、间隔件8、正极10和负极12。电解液6蓄积于槽4中。该电解液6包含锂离子。间隔件8将槽4划分为正极室14和负极室16。通过间隔件8，来防止正极10与负极12的抵接。该间隔件8具备多个孔(未图示)。锂离子可通过该孔。在正极室14中，正极10浸渍于电解液6。在负极室16中，负极12浸渍于电解液6。
图2中示出负极12的一部分。该负极12具备集电体18和活性物质层20。活性物质层20包含多个粒子22。粒子22与抵接于该粒子22的其他粒子22固定。抵接于集电体18的粒子22固定于该集电体18。活性物质层20为多孔质。
粒子22的材质(负极材料)为Si系合金。该合金具有Si相和化合物相。Si相的主成分为Si。Si相的微晶尺寸为30nm以下。化合物相包含Si和Al。化合物相还包含Cr或Ti。化合物相的微晶尺寸为40nm以下。
如前所述，Si与锂离子反应。Si相以Si为主成分，因而包含该Si相的负极12可吸藏大量锂离子。Si相可提高负极12的蓄电容量。从蓄电容量的观点出发，Si相中的Si的含有率优选为50原子％以上，更优选为60原子％以上，特别优选为70原子％以上。
Si相可以包含Si以外的元素。典型的元素为Al。Si原本导电性差。另一方面Al的导电性优异。对于Si相包含Al的合金而言，可达成大的蓄电容量，且可达成优异的导电性。
优选在Si相中，Al固溶于Si。通过该固溶，Si相的导电性被提高。Al为软质。Al缓和由于充电时的膨胀和放电时的收缩而产生的应力。该负极12的耐久性优异。
合金含有大量Al的情况下，一部分Al固溶于Si，剩余的Al形成单相。Al的单相包含于化合物相，分散于该化合物相。通过该Al的单相，合金的导电性也被提高。
化合物相中，可与Si一起包含Cr。该化合物相包含Si-Cr化合物。化合物的具体例为Si2Cr。Si2Cr可与Si相发生共晶反应。换言之，粒子22可由Si-Si2Cr共晶合金形成。
图3是表示Si-Si2Cr共晶合金的SEM图像。图3中，黑色显示的是Si相，白色显示的是Si2Cr相。由图3可以明确，Si相极为微细，Si2Cr相也极为微细。该化合物相缓和由于充电时的膨胀和放电时的收缩而产生的应力。
化合物相可以含有Ti代替Cr。该化合物相中，Si-Ti化合物缓和应力。
化合物相优选包含Cr和Ti二者。该化合物相中，Si-Si2Cr共晶合金的Cr的一部分被Ti置换。换言之，化合物相包含Si-Cr-Ti化合物。
图4至6是表示Si-Si2(Cr，Ti)系共晶合金的X射线衍射的结果的图。图4是不含Ti的共晶合金的图。图5是比值(Cr/Ti)为50/50的共晶合金的图。图6是比值(Cr/Ti)为25/75的共晶合金的图。通过图4～图6的对比推测，添加的Ti不使晶体结构变化地使晶格常数增加。
推测在具有晶格常数大的化合物相的粒子22中，锂离子顺利地通过硅化物中。在使用Si与硅化物的共晶合金的锂离子二次电池中，据本发明人所知，至今还没有涉足到硅化物的结构的研究。
推测Si2Cr、Si2(Cr，Ti)等化合物使粒子22的导电性提高。
Si相的微晶尺寸为30nm以下。在微晶尺寸为30nm以下的Si相中，起因于与锂离子的反应的微粉化被抑制。具有该Si相的电池容易维持放电容量。从该观点出发，微晶尺寸优选为25nm以下，特别优选为10nm以下。
对于Si相的微晶尺寸的控制，还可以通过代替前述成分的控制进行溶解原料粉末后的凝固时的冷却速度的控制来进行，或与该成分的控制同时进行溶解原料粉末后的凝固时的冷却速度的控制来进行。作为具体方法，可例示水喷散法、单辊骤冷法、双辊骤冷法、气体喷散法、转盘喷散法和离心喷散法。这些方法中冷却效果不充分的情况下，还可以实施机械研磨等。作为研磨方法，可例示球磨法、珠磨法、行星球磨法、磨碎法和振动球磨法。
化合物相的微晶尺寸为40nm以下。微晶尺寸为40nm以下的化合物相的屈服应力高。该化合物相的延展性和韧性优异，因而难以发生龟裂。该化合物相的导电性优异。该化合物相以大的比表面积与Si相接触。以大的比表面积与Si相接触的化合物相缓和由于充电时的膨胀和放电时的收缩而产生的应力。以大的比表面积与Si相接触的化合物相与Si相之间的导电性优异。该化合物相防止Si相的电隔离。从这些观点出发，化合物相的微晶尺寸优选为20nm以下，特别优选为10nm以下。
化合物相的微晶尺寸的控制可以通过溶解原料粉末后的凝固时的冷却速度的控制来进行。作为具体方法，可列举水喷散法、单辊骤冷法、双辊骤冷法、气体喷散法、转盘喷散法和离心喷散法。这些方法中冷却效果不充分的情况下，可以实施机械研磨等。作为研磨方法，可例示球磨法、珠磨法、行星球磨法、磨碎法和振动球磨法。
微晶尺寸可通过透射型电子显微镜(TEM)直接测定。另外，通过粉末X射线衍射，可确认微晶尺寸。X射线衍射中，可以使用波长为1.54059埃的CuKα射线作为X射线源。测定在2θ为20度以上且80度以下的范围内进行。在得到的衍射谱图中，微晶尺寸越小，越观察到宽的衍射峰。可以使用下述的Scherrer的式子，由粉末X射线衍射分析中得到的峰的半峰宽，求得微晶尺寸。
D＝(K×λ)/(β×cosθ)
该数学式中，D表示微晶的尺寸(埃)，K表示Scherrer的常数，λ表示X射线管球的波长，β表示基于微晶尺寸的衍射线的扩展，O表示衍射角。
图7是Cr与Ti的合计量为23原子％的合金的、利用透射型电子显微镜照片的截面组织图。根据能量分散型X射线分析，
分析部位1：Si-12.28原子％Cr-11.84原子％Ti
分析部位2：Si-10.37原子％Cr-10.04原子％Ti
分析部位3：Si-11.69原子％Cr-11.35原子％Ti。
由该组织图可以明确，微晶尺寸为20nm左右。由该组织图可以明确，在合金中，得到了Si相与化合物相混合的微细结构。
合金中的Cr与Ti的合计含有率优选为0.05原子％以上且30原子％以下。合计含有率为0.05原子％以上的合金中，可得到微晶尺寸小的Si相。从该观点出发，合计含有率特别优选为12原子％以上。合计含有率为30原子％以下的合金中，可得到微晶尺寸小的化合物相。从该观点出发，合计含有率特别优选为25原子％以下。
如前所述，Al有助于合金的导电性。从导电性的观点出发，优选在共晶温度下，相对于Si固溶0.2原子％以上且0.5原子％以下的Al。
合金中的Al的含有率优选为0.05原子％以上且15原子％以下。该含有率为0.05原子％以上的合金的导电性优异。从该观点出发，该含有率特别优选为0.2原子％以上。该含有率为15原子％以下的合金中，Si与锂离子的反应难以受到阻碍。从该观点出发，该含有率特别优选为10原子％以下。
合金中的Si的含有率(原子％)相对于Cr、Ti和Al的合计含有率(原子％)之比(Si/(Cr+Ti+Al))优选为1.00以上且7.00以下。比值(Si/(Cr+Ti+Al))为1.00以上的合金的放电容量大。从该观点出发，比值(Si/(Cr+Ti+Al))特别优选为2.00以上。比值(Si/(Cr+Ti+Al))为7.00以下的合金可以缓和由于充电时的膨胀和放电时的收缩而产生的应力。进一步，对于比值(Si/(Cr+Ti+Al))为7.00以下的合金而言，可以顺利地进行充电反应和放电反应。从这些观点出发，比值(Si/(Cr+Ti+Al))特别优选为6.00以下。
合金中的Ti与Al的合计含有率优选为1.00原子％以上且25.00原子％以下。合计含有率为1.00原子％以上的合金的导电性优异。从该观点出发，合计含有率特别优选为3.00原子％以上。合计含有率为25.00原子％以下的合金可有助于电池2的高容量和优异的循环特性。从该观点出发，合计含有率特别优选为20.00原子％以下。
合金中的Al的含有率(原子％)相对于Cr、Ti和Al的合计含有率(原子％)之比(Al/(Cr+Ti+Al))优选为0.01以上且0.50以下。对于比值(Al/(Cr+Ti+Al))为0.01以上的合金而言，Si相的导电性优异。进一步，该合金的Si相与化合物相之间的导电性也优异。从这些观点出发，比值(Al/(Cr+Ti+Al))特别优选为0.04以上。对于比值(Al/(Cr+Ti+Al))为0.50以下的合金而言，Si相不容易被Al覆盖。该合金中，Al不会阻碍Si与锂离子的反应。该合金的放电容量大。该合金的放电容量维持率大。从这些观点出发，比值(Al/(Cr+Ti+Al))特别优选为0.40以下。
优选合金包含选自Cu、V、Mn、Fe、Ni、Nb、Zn和Zr中的1种或2种以上的元素。由于这些元素可与Si形成共晶合金，因而可生成微细的Si相。这些元素可形成柔软且导电性优异的化合物。该化合物包围Si相。该化合物缓和由于充电时的膨胀和放电时的收缩而产生的应力。该化合物防止Si相的电隔离。从这些观点出发，这些元素的合计含有率优选为0.05原子％以上，特别优选为0.1原子％以上。从合金的放电容量大的观点出发，这些元素的合计含有率优选为15原子％以下，特别优选为9原子％以下。
优选合金包含选自Mg、B、P、Ga和C中的1种或2种以上的元素。这些元素可形成柔软且导电性优异的化合物。该化合物包围Si相。该化合物缓和由于充电时的膨胀和放电时的收缩而产生的应力。该化合物防止Si相的电隔离。从这些观点出发，这些元素的合计含有率优选为0.05原子％以上，特别优选为0.1原子％以上。从合金的放电容量大的观点出发，这些元素的合计含有率优选为10原子％以下，特别优选为7原子％以下。
包含B的合金中，Si相可具有P型半导体结构。该Si相的导电性优异。
包含P的合金中，Si相可具有N型半导体结构。该Si相的导电性优异。
合金可以包含Co、Pd、Bi、In、Sb、Sn或Mo。这些元素也可有助于放电容量维持率的提高。这些元素的合计含有率优选为0.05原子％以上且10原子％以下。
优选合金包含N。包含N的合金脆。对于该合金而言，可容易地达成小粒径。从该观点出发，N的含有率(质量百分率)优选为0.001质量％以上，特别优选为0.01质量％以上。从防止负电极中的粒子22的脱离的观点、以及防止粒子22的电隔离的观点出发，N的含有率优选为1质量％以下，特别优选为0.1质量％以下。
粒子(粉末)可通过单辊冷却法、气体喷散法、转盘喷散法等来制作。为了得到尺寸小的粒子22，需要将熔融的原料骤冷。冷却速度优选为100℃/s以上。
单辊冷却法中，向底部具有细孔的石英管中投入原料。该原料在氩气气氛中被高频感应炉加热而熔融。从细孔流出的原料落到铜辊的表面而冷却，得到条带。该条带与球一起投入罐中。作为球的材质，可例示氧化锆、SUS304和SUJ2。作为罐的材质，可例示氧化锆、SUS304和SUJ2。在罐中充满氩气，将该罐密封。该条带通过研磨被粉碎，得到粒子22。作为研磨，可例示球磨、珠磨、行星球磨、磨碎和振动球磨。
气体喷散法中，向底部具有细孔的石英坩埚中投入原料。该原料在氩气气氛中被高频感应炉加热而熔融。在氩气气氛中，向从细孔流出的原料喷射氩气。原料被骤冷而凝固，得到粒子22。
转盘喷散法中，向底部具有细孔的石英坩埚中投入原料。该原料在氩气气氛中被高频感应炉加热而熔融。在氩气气氛中，从细孔流出的原料落到以高速旋转的转盘上。旋转速度为40000rpm至60000rpm。原料利用转盘被骤冷而凝固，得到粉末。该粉末与球一起投入罐中。作为球的材质，可例示氧化锆、SUS304和SUJ2。作为罐的材质，可例示氧化锆、SUS304和SUJ2。在罐中充满氩气，将该罐密封。该条带通过研磨被粉碎，得到粒子22。作为研磨，可例示球磨、珠磨、行星球磨、磨碎和振动球磨。
实施例
以下，通过实施例说明本发明的效果，但不应基于该实施例的记载有限地解释本发明。
使用双极式硬币型电池单元确认本发明涉及的负极材料的效果。首先，准备表1～表5所示组成的原料。通过前述的单辊冷却法、气体喷散法或转盘喷散法由各原料制作粒子。将多个粒子、导电材(乙炔黑)、粘结材(聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯等)和分散液(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到浆料。将该浆料涂布在作为集电体的铜箔上。将该浆料利用真空干燥机减压干燥。干燥温度在聚酰亚胺为粘结材的情况下为200℃以上，在聚偏二氟乙烯为粘结材的情况下为160℃以上。通过该干燥使溶剂蒸发，得到活性物质层。用辊按压该活性物质层和铜箔。将该活性物质层和铜箔冲裁成适合硬币型电池单元的形状，得到负极。
作为电解液，准备碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂。两者的质量比为3∶7。进一步，作为支持电解质，准备六氟化磷酸锂(LiPF6)。该支持电解质的量相对于电解液为1摩尔。使该支持电解质溶解于电解液。
准备适合硬币型电池单元的形状的间隔件和正极。该正极包含锂。在减压下在电解液中浸渍间隔件，放置5小时，使电解液充分浸透于间隔件。
在槽中组装负极、间隔件和正极。在槽中填充电解液，得到硬币型电池单元。需要说明的是，电解液需要在经露点管理的不活泼气氛中处理。因此，电池单元的组装在不活泼气氛的手套箱中进行。
下述的表1～表5中，No.1～66为本发明的实施例涉及的负极材料的组成，No.67～74为比较例涉及的负极材料的组成。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
对上述硬币型电池单元，在温度为25℃、电流密度为0.50mA/cm2的条件下，进行充电直至正极与负极的电位差成为0V。其后，进行放电直至电位差成为1.5V。反复50次循环该充电和放电。测定初期的放电容量X、以及反复50次循环的充电和放电后的放电容量Y。进一步，算出放电容量Y相对于放电容量X的比率(维持率)。该结果示于下述的表6～表8。
【表6】
【表7】
【表8】
实施例1～11的负极材料包含Si相和Al-Si-Cr化合物相。Si相的微晶尺寸为30nm以下，化合物相的微晶尺寸为40nm以下。
例如，实施例4的负极材料如前所述，包含Si相和化合物相。该负极材料中，Si相的微晶尺寸为3nm，因而该微晶尺寸包含于“30nm以下”的范围。该负极材料中，化合物相的微晶尺寸为4nm，因而该微晶尺寸包含于“40nm以下”的范围。对于使用该负极材料的电池单元而言，初期放电容量为1423mAh/g而较大，50次循环后的放电容量维持率为82％而较大。
实施例12～22的负极材料包含Si相和Al-Si-Ti化合物相。Si相的微晶尺寸为30nm以下，化合物相的微晶尺寸为40nm以下。
例如，实施例14的负极材料如前所述，包含Si相和化合物相。该负极材料中，Si相的微晶尺寸为7nm，因而该微晶尺寸包含于“30nm以下”的范围。该负极材料中，化合物相的微晶尺寸为9nm，因而该微晶尺寸包含于“40nm以下”的范围。对于使用该负极材料的电池单元而言，初期放电容量为1578mAh/g而较大，50次循环后的放电容量维持率为88％而较大。
实施例23～36的负极材料包含Si相和Al-Si-Cr-Ti化合物相。Si相的微晶尺寸为30nm以下，化合物相的微晶尺寸为40nm以下。
例如，实施例25的负极材料如前所述，包含Si相和化合物相。该负极材料中，Si相的微晶尺寸为1nm，因而该微晶尺寸包含于“30nm以下”的范围。该负极材料中，化合物相的微晶尺寸为3nm，因而该微晶尺寸包含于“40nm以下”的范围。对于使用该负极材料的电池单元而言，初期放电容量为1291mAh/g而较大，50次循环后的放电容量维持率为94％而较大。
实施例37～49的负极材料包含Si相和化合物相。各个化合物相包含Al、Si、Cr和Ti。该化合物相还包含其它添加元素(Cu、V、Mn、Fe、Ni、Nb、Pd、Zn、Zr、Mg、B、P、Ga、C或N)。Si相的微晶尺寸为30nm以下，化合物相的微晶尺寸为40nm以下。
例如，实施例49的负极材料如前所述，包含Si相和化合物相。该负极材料中，Si相的微晶尺寸为2nm，因而该微晶尺寸包含于“30nm以下”的范围。该负极材料中，化合物相的微晶尺寸为4nm，因而该微晶尺寸包含于“40nm以下”的范围。对于使用该负极材料的电池单元而言，初期放电容量为1590mAh/g而较大，50次循环后的放电容量维持率为86％而较大。
实施例50～66的负极材料包含Si相和化合物相。各个化合物相包含Al、Si、Cr和Ti。该化合物相还包含其它添加元素(Cu、V、Mn、Fe、Ni、Nb、Pd、Zn、Zr、Mg、B、P、Ga、C、N、Co、Pd、Bi、In、Sb、Sn或Mo)。Si相的微晶尺寸为30nm以下，化合物相的微晶尺寸为40nm以下。
例如，实施例63的负极材料如前所述，包含Si相和化合物相。该负极材料中，Si相的微晶尺寸为3nm，因而该微晶尺寸包含于“30nm以下”的范围。该负极材料中，化合物相的微晶尺寸为6nm，因而该微晶尺寸包含于“40nm以下”的范围。对于使用该负极材料的电池单元而言，初期放电容量为1654mAh/g而较大，50次循环后的放电容量维持率为82％而较大。
比较例67的负极材料的Si相的微晶尺寸为30nm以下，化合物相的微晶尺寸为40nm以下，而不含Al。比较例68的负极材料不含Al，且Si相的微晶尺寸超过30nm。比较例69的负极材料不含Al，且化合物相的微晶尺寸超过40nm。比较例70的负极材料不含Al，Si相的微晶尺寸超过30nm，且化合物相的微晶尺寸超过40nm。
比较例71的负极材料的Si相的微晶尺寸为30nm以下，化合物相的微晶尺寸为40nm以下，但不含Cr和Ti。比较例72的负极材料不含Cr和Ti，且Si相的微晶尺寸超过30nm。比较例73的负极材料的Si相的微晶尺寸为30nm以下，但不含Cr和Ti，且化合物相的微晶尺寸超过40nm。比较例74的负极材料不含Cr和Ti，Si相的微晶尺寸超过30nm，化合物相的微晶尺寸超过40nm。
由表6～表8所示评价结果可以明确本发明的优越性。
产业上的可利用性
以上说明的负极不仅可适用于锂离子二次电池，还可适用于全固态锂离子二次电池、混合电容器等蓄电器件。
符号说明
2···锂离子二次电池
6···电解液
8···间隔件
10···正极
12···负极
18···集电体
20···活性物质层
22···粒子

Claims (13)

1.一种蓄电器件的负极材料，其包含Si系合金，该Si系合金具有：
(1)Si为主成分，其微晶尺寸为30nm以下的Si相；
以及
(2)包含Si和Al，还包含Cr或Ti，其微晶尺寸为40nm以下的化合物相。
2.如权利要求1所述的负极材料，其中，所述化合物相包含Si、Cr、Ti和Al。
3.如权利要求1或2所述的负极材料，其中，
所述Si相包含固溶于Si的Al，
所述Si系合金还具有Al单相。
4.如权利要求1或2所述的负极材料，其中，
所述Si系合金中的、Cr与Ti的合计含有率为0.05原子％以上且30原子％以下，Al的含有率为0.05原子％以上且15原子％以下。
5.如权利要求1或2所述的负极材料，其中，
所述Si系合金中的、Si的原子百分含有率相对于Cr、Ti和Al的合计原子百分含有率之比即Si/(Cr+Ti+Al)为1.00以上且7.00以下。
6.如权利要求1或2所述的负极材料，其中，
所述Si系合金中的、Ti与Al的合计含有率为1.00原子％以上且25.00原子％以下。
7.如权利要求1或2所述的负极材料，其中，
所述Si系合金中的、Al的原子百分含有率相对于Cr、Ti和Al的合计原子百分含有率之比即Al/(Cr+Ti+Al)为0.01以上且0.50以下。
8.如权利要求7所述的负极材料，其中，所述比值Al/(Cr+Ti+Al)为0.04以上且0.40以下。
9.如权利要求1或2所述的负极材料，其中，所述Si系合金包含选自Cu、V、Mn、Fe、Ni、Nb、Zn和Zr中的1种或2种以上的元素，这些元素的合计含有率为0.05原子％以上且15原子％以下。
10.如权利要求1或2所述的负极材料，其中，所述Si系合金包含选自Mg、B、P、Ga和C中的1种或2种以上的元素，这些元素的合计含有率为0.05原子％以上且10原子％以下。
11.如权利要求1或2所述的负极材料，其中，所述Si系合金包含N，该N的含有率为0.001质量％以上且1质量％以下。
12.一种蓄电器件的负极，其具备集电体、和固定于该集电体的表面的多个粒子，
所述粒子包含Si系合金，
该Si系合金具有：
(1)Si为主成分，其微晶尺寸为30nm以下的Si相；
以及
(2)包含Si和Al，还包含Cr或Ti，其微晶尺寸为40nm以下的化合物相。
13.一种蓄电器件，其具备正极和负极，
所述负极具备集电体、和固定于该集电体的表面的多个粒子，
所述粒子包含Si系合金，
该Si系合金具有；
(1)Si为主成分，其微晶尺寸为30nm以下的Si相；
以及
(2)包含Si和Al，还包含Cr或Ti，其微晶尺寸为40nm以下的化合物相。
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