CN103107316A - 用于锂离子电池的负电极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂离子电池的负电极材料。特别地，该负电极材料提供高容量和长循环寿命。它是基本由Si、Al、M1和M2组成的合金材料，其中M1为过渡金属，M2为第4和5族中的金属元素，且具有构成微细晶粒的Si-Al-M1-M2合金相，以及沿着晶界析出以形成网络的硅相。

Description

用于锂离子电池的负电极材料
技术领域
本发明涉及锂离子电池的负电极材料，尤其适用在高容量应用中。
背景技术
现有技术的可充电电池包括铅可再充电电池、Ni-Cd电池和镍氢电池在氢的离子化反应(H→H++e-)和质子在液体电解质中迁移的基础上进行放电/充电操作，而锂离子电池是在锂的离子化(Li→Li++e-)和所产生的锂离子的迁移的基础上进行放电/充电操作。
由于锂金属具有相对于标准氧化还原电势3伏的电势，因此相比现有技术的可再充电电池，这些锂离子电池允许在较高的电压下放电。此外，引起氧化还原的锂重量轻，其与高放电电压结合，提供超过现有技术的可再充电电池的单位重量的能量密度。
由于重量轻和高容量的优势，锂离子电池广泛用于广为普及的需要可再充电电池工作的移动设备，典型有便携电脑和移动电话。对于需要大电流放电的户外应用，如电动工具、混合动力车和电动车，锂离子电池如今发现了不断扩大的应用领域。
为了使电动车汽车和电动摩托车实际可接受，必须增加它们的行驶距离。因此，电池须具有更高的容量。然而，由于现在用于其中的主流负电极材料为石墨，因此锂离子电池的容量可增加到最大372mAh/g。根据情况，研究了金属材料如金属硅(Si)和金属锡(Sn)作为新的负电极材料。由于硅的理论容量(4200mAh/g)至少是石墨的理论容量的十倍，因此许多工程师致力于硅的研究。
但是，金属硅在充电/放电循环中经历显著的膨胀和收缩，这引起粉化和导电网络的断开，降低循化寿命。为解决这个问题，工程师研究了合金化和机械合金化用于非晶化(见JP4752996和4789032)，但是未能大规模生产。这是因为机械合金化技术旨在以实验室水平制备少量样品，因而与大规模生产不兼容。
引用列表
专利文献1：JP4752996
专利文献2：JP4789032
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高容量和长循环寿命的优点的用于锂离子电池的负电极材料。
发明人发现，当通过用过渡金属和周期表第4或5族金属取代部分Si对Si-Al基合金进行改性时，通过熔化用于合金的原料并快速凝固熔体，得到了复合合金，其中沿着硅合金相的微细晶界析出网络形式的硅相；当该复合合金用作负电极材料来构建锂离子电池时，锂离子电池的循环寿命得以提高。
一方面，本发明提供了一种用于锂离子电池的负电极材料，其为基本由作为组成元素的Si、Al、M1和M2构成的合金材料，其中M1为选自除周期表第4和5族以外的过渡金属中的至少一种元素，M2为选自周期表第4和5族中的至少一种金属元素，且具有构成微细晶粒的Si-Al-M1-M2合金相，以及沿着晶界析出以形成网络的硅相。
典型地，M1为选自Fe、Ni、Co和Mn中的元素。另外典型地，M2为选自Ti、V、Zr、Nb和Ta中的元素。
在一个优选实施方案中，合金材料基本由40到70at％的Si，1到25at％的Al，5到35at％的M1，1到20at％的M2构成。另外优选地，Si-Al-M1-M2合金具有1到20at％的钛含量。进一步优选地，晶粒尺寸为1-500nm并且间隔开至多200nm的距离。
在一个优选实施方案中，负电极材料通过快速凝固法制备。另外优选地，合金材料为具有小于或等于4μm的平均颗粒尺寸的粒料形式。
本发明有益效果
由于在合金材料中包含Si相，该负电极材料对于锂离子电池提供了高容量。由于硅相沿着晶界析出以形成网络，即使在充电/放电循环期间硅相经历膨胀和收缩，也不会发生粉化或导电网络的断开，从而导致延长的循环寿命。此外，合金材料中Si-Al-M1-M2合金相的晶粒相比纯硅是高度导电的，这消除了导电处理或添加导电剂的必要，并且增加了锂离子电池的单位体积的能量密度。因此，采用该负电极材料的锂离子电池最适于作为电动汽车的高容量和高耐久性的能量来源。
附图说明
图1为映射图像，示出了在实施例1-2中在合金样品横截面中通过EPMA观察的Si分布，图1(a)示出了铸造合金样品的Si分布，而图1(b)示出了快速凝固的合金样品的Si分布。
图2为TEM显微照片，示出了实施例1-2和比较例1-3中合金材料的组织，图2(a)示出了实施例1-2的组织，图2(b)示出了比较例1-3的组织。
图3为示出了实施例2中相对于平均颗粒尺寸的单位重量的放电容量和容量保持率的图，图3(a)示出了相对于平均颗粒尺寸的第一循环放电容量，以及图3(b)示出了相对于平均颗粒尺寸的容量保持率。
图4为映射图像，示出了比较例3-1和实施例3-2中在淬火的合金样品横截面中通过EPMA观察的Si分布，图4(a)示出了实施例3-2的Si分布，而图4(b)示出了比较例3-1的Si分布。
图5为映射图像，示出了比较例1-3和实施例3-4中在淬火的合金样品横截面中通过EPMA观察的Si分布，图5(a)示出了实施例3-4的Si分布，而图5(b)示出了比较例1-3的Si分布。
具体实施方式
本发明一个实施方案中的锂离子电池的负电极材料为基本由作为组成元素的Si、Al、M1和M2构成的合金材料，其中M1为选自除周期表第4和5族以外的过渡金属中的至少一种元素，M2为选自周期表第4和5族中的至少一种金属元素，且具有构成微细晶粒的Si-Al-M1-M2合金相，以及沿着晶界析出以形成网络的Si相。
在组成元素中，硅(Si)为作为负电极材料的基础(base)的负电极活性物质。构成负电极材料的合金材料的关键特征为合金材料中Si相的析出。当构建锂离子电池并在充电/放电循环中操作时，在充电过程中锂离子从正电极活性材料中脱出并嵌入负电极活性材料中。如果负电极活性材料为具有层组织的石墨，锂离子以LiC6的形式嵌插于层间。比较而言，通过合金化锂离子以Li4.4Si的形式被吸入Si相中，但极少量被吸入已合金化的Si-Al-M1-M2合金相中。由此认识到，在合金中仅没有Si时，合金材料不具有负电极的作用。
基于该认知，合金组合物应优选具有40-70at％，更优选50-70at％，并且更优选60-70at％的Si含量。少于40at％的Si含量意味着合金材料含有仅极少量的Si，并且可能不会具有负电极的作用。Si含量超过70at％时，Si相可能不会在合金材料中保持网络组织，导致短的寿命。
铝(Al)为形成Si-Al基合金相的元素，且提供导电性。合金组合物应优选具有1-25at％，更优选8-25at％的Al含量。少于1at％的Al含量可能使得难以形成足够的Si-Al基合金相的晶粒，保持导电率，而超过25at％的Al含量可能干扰Si相形成。
金属元素M1为选自除周期表第4和5族以外的过渡金属中的至少一种元素。具体地，M1选自Sc、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、镧系元素如La和Ce、W、Re、Os、Ir、Pt和Au。优选M1为Fe、Ni、Co或Mn。合金组合物应优选具有5-35at％，更优选7-20at％的过渡金属M1含量。少于5at％的M1含量可能使得难以防止Si的偏析(或Si相细化困难)，导致负电极材料抗锂离子电池的充电/放电循环的劣化的耐久性。高于35at％的M1含量可能干扰Si相的形成。
金属元素M2为选自周期表第4和5族的金属元素中的至少一种元素。具体地，M2选自Ti、V、Zr、Nb、Hf和Ta。优选M2为Ti、V、Zr、Nb或Ta。合金组合物应优选具有1-20at％，更优选10-20at％的M2含量。少于1at％的M2含量可能使得难以防止Si的偏析(或Si相细化困难)，导致负电极材料抗锂离子电池的充电/放电循环的劣化的耐久性。高于20at％的M2含量可能干扰Si相的形成。
金属元素M1和M2的总含量优选占合金组成的15-40at％。少于15at％的总含量(M1+M2)可能使得难以防止Si的偏析(或Si相细化)，而超过40at％的总含量可能干扰Si相的形成。
对于合金材料优选的是，Si-Al-M1-M2合金具有1-20at％的Ti含量。原因如下。由于Si-Al-M1-M2合金含有40-70at％的Si，传统熔化法允许过量的Si在铸造过程中分离和析出，导致具有包括Si相(见图1(a)中铸造样品的EPMA观察的结果)的两种或更多种组织的大晶粒。根据本发明，将合金材料快速凝固或淬火为两种或更多种相的微细组织。组织中的晶粒尺寸很大程度上随着Si-Al-M1-M2合金中第4和5族元素(周期表中)含量而变化。当将合金材料用作负电极材料时，晶粒尺寸很大程度上决定了锂离子电池的循环寿命。随着该组织的晶粒尺寸变得更微细，循环寿命变得更长。在此方面，向合金组织中添加Ti是有效的。具体地，添加1-20at％Ti有利于细化。虽然不完全理解细化的机理，但Ti的添加与淬火的组合导致了比第4和5族的其它元素的添加(比较图1(b)中淬火的Si-Al-Fe-Ti样品和图5(a)中淬火的Si-Al-Fe-V样品)更微细的组织。特别地，少于1at％的Ti含量可以实现极少的添加效果或没有添加效果，而超过20at％的Ti含量可导致Si-Al-M1-M2合金具有过高的熔点而不能熔化。
构成锂离子电池负电极材料的合金材料具有这样的组织：其中Si相沿着Si-Al-M1-M2合金相的微细晶界析出以形成网络，如图2所示。
Si-Al-M1-M2合金相的晶粒优选具有1-500nm，更优选为50-300nm的晶粒尺寸。小于1nm的晶粒尺寸可导致负电极材料抗锂离子电池的充电/放电循环的劣化的耐久性，而超过500nm的晶粒尺寸使得难以对锂离子电池提供高容量。
Si相的网络由晶粒之间的晶界处的Si相的析出得到。Si相的微细网络以相对大的比例的均匀地暴露在合金材料的表面上。
Si相网络的宽度，即晶粒之间的距离，优选为至多200nm，更优选1-200nm。如果晶粒之间的距离小于1nm，那么难以对锂离子电池提供高容量。如果晶粒之间的距离超过200nm，那么Si相区域在充电/放电循环时可经受显著的膨胀和收缩，这引起粉化和到集流体的导电路径的形成，不利地影响循环寿命。
优选通过快速凝固或淬火方法制备构成锂离子电池的负电极材料的合金材料。更特别地，根据所需组成称量对应于组成元素的金属成分(单一金属或合金)，填入坩埚或合适容器中，并通过高频感应加热、电阻加热或电弧熔化来进行熔化。将熔体浇铸到模具中以形成合金锭，将其再次熔化并通过气体雾化、圆盘雾化或者冷硬轧辊淬火而快速凝固。得到了具有所需晶态组织的合金材料。虽然熔化方法不特别受限，但是在制备具有根据本发明的微细晶体组织的两相合金材料中优选快速凝固法。
优选通过机械研磨将所得合金材料粉末化。粉末化的合金材料称为合金粉末。研磨方法不特别受限，可使用任何研磨方法包括研钵、辊式破碎机、锤式破碎机、针式破碎机(pin mill)、布朗磨机(Brown mill)、气流磨机、球磨机、珠磨机、振动磨机和行星磨机。通过这些研磨装置的组合，优选将合金研磨到至多4μm，更优选1-4μm的平均颗粒尺寸。在其中固有地可获得至多4μm颗粒尺寸的雾化的情形中，研磨步骤是不必要的。
在合金粉末用作锂离子电池中的负电极材料时，出于改善Si相利用百分率和寿命的目的，将合金粉末的平均颗粒尺寸设置为4μm或更小。如果合金粉末的平均颗粒尺寸超过4μm，那么在合金粉末深度中的Si相无助于充电/放电(因为合金材料中仅Si或Si相为微细网络组织的形式)，导致降低的利用百分率以及相应降低的容量。而且，如果合金粉末的平均颗粒尺寸超过4μm，那么当将合金粉末用作锂离子电池中的负电极材料时，Si相在充电/放电循环时可经受显著的膨胀和收缩，并且可发生粉化和到集流体的导电路径的形成，不利地影响循环寿命。为了粉末处理的容易性，将合金粉末的平均颗粒尺寸设置为1μm或更大。注意，通过任何公知颗粒尺寸测量方法，例如基于激光衍射的颗粒尺寸分布测量设备来测定合金粉末的平均颗粒尺寸。
实施例
以下通过说明而非限制的方式给出实施例和比较例。
实施例1
实施例1-1
分别按40at％、25at％，20at％和15at％称量金属Si、Al、Fe和Ti，将其置于电阻加热炉中，在该炉中将它们熔化并铸造成合金锭。
将该合金锭置于石英喷嘴中，并安装于液体淬火单辊单元(Makabe GikenCo.，Ltd.)，其中在氩气保护下通过高频加热将该合金锭进行熔化。通过氩气射流从喷嘴的孔口喷出熔化的合金，并相对于旋转的铜冷硬轧辊(圆周速度20m/sec)表面进行撞击用于快速凝固。在快速凝固时，合金在轧辊的旋转方向上移动，并变成带材形式的淬火的薄本体。
在不锈钢的研钵中将该淬火的薄本体进行粗磨，并分级成至多300μm的颗粒尺寸，并在球磨机中碾磨成平均颗粒尺寸为4μm的粉末样品，标记为样品A。
注意，通过基于激光衍射的颗粒尺寸分布测量设备(SALD-7000，ShimadzuCorp.)测量合金粉末的平均颗粒尺寸。
实施例1-2
通过与实施例1-1相同的工序制备另外粉末样品(标记为样品B)，但环同的是，金属Si、Al、Fe和Ti的量分别变为60at％、15at％、10at％和15at％。
在该实施例中，通过电子探针显微分析(EPMA)观察合金锭阶段(铸造样品)的合金样品和淬火的薄本体阶段的合金样品(淬火样品)的横截面组织从而检测Si分布。结果示于图1中。铸造样品具有析出的Si(图1(a))，而淬火在横截面中导致了均匀的Si分布(图1(b))。
实施例1-3
通过与实施例1-1相同的工序制备另一粉末样品(标记为样品C)，但环同的是，金属Si、Al、Fe和Ti的量分别变为70at％、8at％、7at％和15at％。
比较例1-1
通过与实施例1-1相同的工序制备另一粉末样品(标记为样品D)，但不同的是，金属Si、Al、Fe和Ti分别变为30at％、35at％、20at％和15at％。
比较例1-2
通过与实施例1-1相同的工序制备另一粉末样品(标记为样品E)，但不同的是，金属Si、Al、Fe和Ti分别变为80at％、5at％、5at％和10at％。
比较例1-3
通过与实施例1-1相同的工序制备另一粉末样品(标记为样品F)，但不同的是，金属Si、Al、Fe和Ti分别变为60at％、25at％、15at％和0at％。样品F旨在确认Ti的添加效果。
比较例1-4
将可商购的硅粉末(商品名：硅粉末，平均颗粒尺寸4μm，Wako PureChemical Industries，Ltd.)用作粉末样品，标记为样品G。
评价方法和结果
1)充电/放电测试
将以上制备的粉末样品与聚酰亚胺粘结剂在N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液进行混合。将浆料涂覆到铜集流体上，并加热干燥以形成电极片。使用该电极片，金属锂作为对电极，1mol/升的LiPF6在碳酸乙二酯和碳酸二乙酯(1/1体积)中的溶液作为电解质，构建了测试用CR2032纽扣电池。在如下条件下进行充电/放电测试超过50个循环：温度20℃，电压范围0-2V，对于充电放电均为0.1C。在第一循环和第五十循环测量放电容量(mAh每克负电极材料或粉末样品)，由此将容量保持率计算如下：(第50循环放电容量)/(第1循环放电容量)×100％，在表中缩写为“DC50th/DC1st”。
应理解，该测试中，将在本发明范围中的负电极材料用作测试锂电池(或纽扣电池)的正电极，旨在以简单的方式评价在纽扣电池(锂电池)的充电/放电循环过程中在正电极(负电极材料在本发明范围内)处发生的抗锂离子吸留和释放的耐久性。
结果如表1所示。
表1
Figure BSA00000824660200081
从表1可看出，Si含量在40-70at％范围内的实施例1-1和1-3显示了高数值的第1循环放电容量和容量保持率。与此对照，含有30at％Si的比较例1-1显示出低的第1循环放电容量，尽管容量保持率高。含有80at％Si的比较例1-2显示出高的第1循环放电容量，但显示出低的容量保持率，仅高于比较例1-4只含Si的容量保持率。实施例1-2的容量保持率高于比较例1-3的容量保持率，证明了Ti添加的效果。
2)组织观察和组成分析
对实施例1-2的粉末样品B和比较例1-3的粉末样品F，在透射电子显微镜(TEM)下观察材料的组织。结果如图2所示。
对应于实施例1-2的图2(a)显示出由灰色粒状区域和包围灰色区域并连成网络的白色区域构成的组织。对应于比较例1-3的图2(b)显示出基于灰色区域的组织，该灰色区域具有稀疏分散于其中的白色粒状区域。
接下来，通过能量色散X射线光谱仪(EDX)分析实施例1-2的样品B和比较例1-3的样品F的组织观察上的灰色和白色区域。结果示于表2和3中。
表2：实施例1-2的样品B
表3：比较例1-3的样品F
Figure BSA00000824660200092
如分析数据所见，实施例1-2(样品B)和比较例1-3(样品F)中的白色区域由100％的Si构成。实施例1-2(样品B)中的灰色区域具有Si-Al-Fe-Ti的合金组成，比较例1-3(样品F)中的灰色区域具有Si-Al-Fe的合金组成。样品B和F中的灰色区域的Si含量(at％)低于原料组成(表1)，因为无助于合金化的Si在合金中以单相的形式析出。
基于上述分析结果，观察粉末样品B和F的组织，发现比较例1-3的无Ti的样品F具有这样的Si分布：Si相在Si-Al-Fe基体合金中以稀疏的粒状点形式(图2(b))分布，而实施例1-2中添加有Ti的样品B具有这样的Si分布：Si相沿着Si-Al-Fe-Ti合金相的晶粒之间的晶界析出以网络分布(图2(a))。实施例1-2的样品B中Si-Al-Fe-Ti合金相的晶粒具有约50-300nm的晶粒尺寸。Si相的网络的宽度，即晶粒之间的距离在实施例1-2中小于100nm，与此对照，在比较例1-3中该距离大于200nm。
实施例2
采用实施例1-2的合金材料，检测颗粒尺寸或碾磨程度。
使用不锈钢球和正己烷为介质，在不锈钢球磨罐中碾磨已粗磨的实施例1-2的淬火薄本体。根据碾磨时间控制碾磨程度，得到了具有平均颗粒尺寸为1.9、3.5、5.0和11.6μm的粉末样品H、I、J和K。
使用这样得到的粉末样品，如实施例1那样构建测试用CR2032纽扣电池，并进行充电/放电测试。结果如图3和表4所示。
表4
Figure BSA00000824660200101
由图3和表4可知这样的趋势：随着粉末样品的平均颗粒尺寸变得更小，第1循环放电容量和容量保持率得到改善。从图2的观察结果还可理解，这可能是由于具有较大的颗粒尺寸的粉末样品，其中粉末样品深度中的Si相无助于与锂离子的反应，具有降低的每单位重量的放电容量。此外，具有较大颗粒尺寸的粉末样品显示出每一颗粒更大的膨胀，使得所得应力可超过粘结剂的粘合力，从而形成到集流体的导电路径，导致降低的容量保持率。
实施例3
该实施例研究了添加到Si-Al基合金中的金属元素的类型。具体地，通过如下方式制备了平均颗粒尺寸为1.9μm的粉末样品L到S：从实施例1-2的合金组成(Si60Al15Fe10Ti15)开始，使如下所示的添加金属元素进行改性，并且如实施例2-1中那样进行碾磨。使用由此得到的粉末样品，如实施例1那样构建测试用CR2032纽扣电池，并进行充电/放电测试。
取代1
通过从零(nil)、Ni、Co和Mn中选择组成式(1)中的金属元素M1得到粉末样品L、M、N和O：
Si60Al15M110Ti15        (1)。
注意，当M1为零时，该组成为Si60Al25Ti15。
取代2
通过从V、Zr、Nb和Ta选择组成式(2)中的金属元素M2得到粉末样品P、Q、R和S：
Si60Al15Fe10M215       (2)。
结果如表5所示。
表5
如表5所示，比较例3-1的不含元素M1(即没有本文定义的任何过渡金属)的样品L显示出高的第1循环放电容量，但50个循环后显示出极度降低的容量保持率。这是由于Si的显著析出，如从图4所示的淬火的薄本体阶段(淬火样品)的横截面组织中的Si分布可见。含有过渡金属M1(如图4(a)中的Co)的实施例3-2具有极少量的析出的Si，即Si的相对均匀的分布，如图4(a)所示，而不含过渡金属M1的比较例3-1具有显著的Si偏析，即Si相的大晶粒，如图4(b)所示。如果合金中Si相的晶粒尺寸大，那么在充电/放电过程中Si相经受显著的膨胀和收缩，这引起粉化和到集流体的导电路径的形成，不利地影响循环寿命。
不含金属元素M2(即不含任何第4和5族的元素)粉末样品如实施例1-3显示出相对高的第1循环放电容量和在50循环后不良的容量保持率。这可能是由于显著的Si偏析，还可从图5所示的淬火薄本体阶段(淬火样品)的横截面组织中的Si分布看出。含有第4和5族的金属元素M2(如图5(a)中的V)实施例3-4具有极少量的偏析的Si，即Si的相对均匀的分布，如图5(a)所示，而不含金属元素M2的比较例1-3具有显著的Si偏析，如图5(b)所示。如同不含过渡金属M1的样品，Si相的晶粒是大的，引起循环寿命的劣化。
从前述内容认识到，Si-Al合金中共包含至少一种过渡金属(排除周期表中第4和5族的金属元素)和周期表第4与5族的至少一种金属元素，通过它们的协同作用，使Si相更均匀和更微细。即，根据本发明制备的合金材料由构成微细晶粒的Si-Al-M1-M2合金相和沿晶界以网络延伸的微细Si相组成，并提供了以高容量和长寿命为特征的锂离子电池的负电极材料。
虽然参考优选实施方案描述了本发明，但是相关领域普通技术人员可对这些实施方案做出不同改变或替代，而不悖离本发明的技术范围。因此，本发明范围不仅涵盖上面所述的那些实施放盘，而且还涵盖落入所附权利要求范围内的所有实施方案。

Claims (8)

1.一种用于锂离子电池的负电极材料，其为基本由作为组成元素的Si、Al、M1和M2组成的合金材料，其中M1为选自除周期表第4和5族以外的过渡金属中的至少一种元素，M2为选自周期表第4和5族中的至少一种金属元素，且具有构成微细晶粒的Si-Al-M1-M2合金相，以及沿着晶界析出以形成网络的硅相。
2.权利要求1所述的负电极材料，其中M1为选自Fe、Ni、Co和Mn中的元素。
3.权利要求1所述的负电极材料，其中M2为选自Ti、V、Zr、Nb和Ta中的元素。
4.权利要求1所述的负电极材料，其中合金材料基本由40到70at％的Si、1到25at％的Al、5到35at％的M1、和1到20at％的M2组成。
5.权利要求1所述的负电极材料，其中Si-Al-M1-M2合金具有1到20at％的Ti含量。
6.权利要求1所述的负电极材料，其中晶粒具有1-500nm的尺寸，并且间隔开至多200nm的距离。
7.权利要求1所述的负电极材料，其通过快速凝固法制备。
8.权利要求1所述的负电极材料，其中合金材料为平均颗粒尺寸为至多4μm的粒料形式。
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