KR101625779B1 - 다공질 실리콘 입자 및 다공질 실리콘 복합체 입자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 고용량과 양호한 사이클 특성을 실현하는 리튬이온 전지용의 음극재료 등에 적합한 다공질 실리콘 입자 및 다공질 실리콘 복합체 입자를 얻는 것을 과제로 한다. 그 해결 수단으로서, 본 발명은 복수의 실리콘 미립자(3)가 배합되어 연결적인 공극을 갖는 다공질 실리콘 입자(1)에 있어, 상기 실리콘 미립자의 입경 또는 지주경의 평균 x가 2nm ~ 2㎛ 이고, 상기 실리콘 미립자의 입경 또는 지주경의 표준편차 σ가 1 ~ 500nm 이고, 상기 평균 x와 상기 표준편차 σ와의 비 (σ/x)가 0.01 ~ 0.5 인 것을 특징으로 하는 다공질 실리콘 입자를 사용한다. 그리고, 복수의 실리콘 미립자와, 복수의 실리콘 화합물 입자가 접합해서, 연결적인 공극을 갖는 다공질 실리콘 복합체 입자로서, 같은 특징을 갖춘 것을 특징으로 하는 다공질 실리콘 복합체 입자를 사용하는 것도 가능하다.
Description
본 발명은, 리튬이온 전지용의 음극 등에 사용되는 다공질 실리콘 입자에 관한다. 본 발명에 관한 다공질 실리콘 입자는, 커패시터, 리튬이온·커패시터, 태양전지용 실리콘 반도체에 사용하는 것이 가능하다.
종래, 음극활물질로서 천연흑연, 인조흑연, 무정형탄소, 메소페이즈탄소 등의 각종 탄소계 재료나, 티탄산리튬, 주석합금 등을 사용한 리튬이온 전지가 실용화되어 있다. 또한, 음극활물질과, 카본블랙 등의 도전조제와, 수지의 결착제를 섞어 슬러리를 만들고, 동박 상에 도포·건조해, 음극을 형성하는 것이 행하여져 있다.
한편, 고용량화를 목표로 하여, 리튬화합물로서 이론 용량이 큰 금속이나 합금, 특히 실리콘 및 그 합금을 음극활물질로서 사용하는 리튬이온 전지용의 음극이 개발되어 있다. 그러나, 리튬이온을 흡장한 실리콘은, 흡장 전의 실리콘에 대해 약 4배까지 체적이 팽창하므로, 실리콘을 음극활물질로서 이용한 음극은, 충방전 사이클 시에 팽창과 수축을 반복한다. 그 때문에, 음극활물질의 박리 등이 발생하여, 종래의 탄소계활물질로 된 음극과 비교해, 수명이 극히 짧다고 하는 문제가 있었다.
실리콘을 사용한 음극의 종래의 제조방법으로서는, 실리콘을 기계적으로 수 마이크로미터 사이즈로 분쇄해, 그것에 도전성 재료를 도포하는 것으로 리튬전지용 음극재료로서 사용하는 기술(예를 들어, 특허문헌1을 참조)이 알려져 있다.
이외에, 실리콘을 사용한 음극의 종래의 제조방법으로서는, 실리콘 기판에 양극 산화를 입혀 슬릿 등의 홈을 형성하는 방법, 리본상의 벌크 금속 안에 미세한 실리콘을 정출시키는 방법(예를 들어, 특허문헌2를 참조) 등이 있다.
이외에, 도전성 기판 상에 폴리스티렌이나 PMMA 등의 고분자의 입자를 퇴적(堆積)하여, 이것에 리튬과 합금화하는 금속을 도금에 의해 입힌 후, 고분자의 입자를 제거하는 것에 의해 금속의 다공체(다공질체)를 제작하는 기술(예를 들어, 특허문헌3을 참조)도 알려져 있다.
더욱이, 본 발명의 중간 공정물인 Si 중간합금에 해당하는 것을, 리튬 전지용 음극재료로서 사용하는 기술 (예를 들어, 특허문헌4, 5를 참조)이 알려져 있다.
그리고, 이것을 열처리해서 리튬 전지용 음극재료로서 사용하는 기술(예를 들어, 특허문헌6을 참조)이 알려져 있다.
그리고, 이 기술에 관련해서, 급랭 응고 기술을 응용해 제작한 Si와 원소M의 Si합금으로부터, 원소M을 산 또는 알칼리에 의해 완전히 용출 제거하는 기술(예를 들어, 특허문헌7을 참조)이 알려져 있다.
더욱이, 메탈릭·실리콘이나 실리콘 합금을 불소, 질산으로 에칭하는 기술(예를 들어, 특허문헌8, 9, 10)도 알려져 있다.
그러나, 특허문헌1의 기술은, 단결정 실리콘을 분쇄해서 얻는 수 마이크로미터·사이즈의 단결정으로, 실리콘의 원자가 층상 혹은 3차원 망목 구조를 갖고 있는 판 또는 분말을 음극용 활물질로서 사용하는 것이다. 더욱이, 도전성을 부여하기 위해, 실리콘 화합물(규소탄화물, 규소시안화물, 규소질화물, 규소산화물, 규소붕소화물, 규소붕소산화물, 규소붕소질화물, 규소옥시나이트라이드, 규소알칼리금속합금, 규소알칼리토류금속합금, 규소천이금속합금으로 된 규소화합물 군 중에 한 종 이상)을 사용하는 것이다. 그러나, 실리콘은, 충방전 시의 체적 변화가 크기 때문에, 특허문헌1에 기재된 음극활물질은, 충방전 시에, 음극활물질의 미분화와 음극활물질의 박리, 음극의 균열의 발생, 음극활물질 간의 도전성의 저하 등이 발생하여 용량이 저하한다. 그러므로, 사이클 특성이 나빠, 2차 전지의 수명이 짧다는 문제점이 있었다. 특히, 음극재료로서의 실용화가 기대되고 있는 실리콘은, 충방전 시의 체적 변화가 크기 때문에, 깨어짐이 발생하기 쉬워, 충방전 사이클 특성이 나쁘다는 문제점이 있었다.
그리고, 특허문헌2의 기술은, 음극활물질과 도전조제와 결착제와의 슬러리를 도포·건조해서, 음극을 형성한다. 이와 같은 종래의 음극은, 음극활물질과 집전체를 도전성이 낮은 수지의 결착제로 결착시켜 놓고, 수지의 사용량은 내부 저항이 커지지 않도록 최소한으로 억제할 필요가 있어, 결합력이 약하다. 실리콘은, 충방전 시의 체적 변화가 크기 때문에, 특허문헌2의 기술에는, 음극활물질은, 충방전 시에, 음극활물질의 미분화와 음극활물질의 박리, 음극의 균열의 발생, 음극활물질 간의 도전성의 저하 등이 발생해서 용량이 저하한다. 그러므로, 사이클 특성이 나빠, 2차 전지의 수명이 짧다 라는 문제점이 있었다.
그리고, 특허문헌3의 기술은, 도전성 기판상에 폴리스티렌이나 PMMA등의 고분자의 입자를 퇴적하고, 이것에 리튬과 합금화하는 금속을 도금에 의해 입힌 후, 고분자의 입자를 제거하는 것에 의해 금속의 다공체(다공질체)를 제작하는 것이 가능하다. 그러나, Si의 포러스체를 제작하는 것으로는, 폴리스티렌이나 PMMA등의 고분자의 입자에 Si를 도금하는 것은 극히 곤란해서, 공업적인 적응이 가능하지 않다는 문제점이 있었다.
그리고, 특허문헌4의 기술은, 합금입자를 구성하는 원료의 용융물을 응고 속도가 100 ℃/초 이상이 되도록 냉각해서 응고시켜, Si상립(相粒)과 이것을 적어도 부분적으로 포위하는 Si함유 고용체 또는 금속간 화합물의 상(페이즈)을 포함하는 합금을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 2차 전지용 음극재료의 제조하는 방법이다. 그러나, 이 방법에는 Li가 반응하는 것에, 포괄하는 Si함유 고용체 내를 확산 이동하는 것이 필요하고 반응성에 부족하여, 더욱 충방전에 기여할 수 있는 Si의 함유량이 적다는 점으로부터 실용화에는 이르지 않고 있다.
그리고, 특허문헌5의 기술은, 규소(규소의 함유율은, 22질량% 이상 60질량%이하)와, 구리, 니켈 및 코발트의 어느 것이든 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 함유하는 규소 합금 분말에 의해 구성되어 있다. 이것을 단롤법 또는 아토마이즈법에 의해 합성하는 것으로, 리튬이온 등의 흡장·방출의한 체적 변화에 기초하는 미분화를 억제하는 것이다. 그러나, 이 방법에는 Li이 반응하는 것에, 포괄하는 Si함유 고용체 내를 확산 이동하는 것이 필요해서 반응성이 부족하여, 더욱 충방전에 기여할 수 있는 Si의 함유량이 적다는 점으로부터 실용화에는 이르지 않고 있다.
그리고, 특허문헌6의 기술은, Si와, Co, Ni, Ag, Sn, Al, Fe, Zr, Cr, Cu, P, Bi, V, Mn, Nb, Mo, In 및 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 합금 용탕을 급랭하여, Si기 아몰퍼스 합금을 얻는 공정과, 얻은 Si기 아몰퍼스 합금을 열처리하는 공정을 포함한다. Si기 아몰퍼스 합금을 열처리하는 것에 의해, 수십nm ~ 300nm 정도의 미세한 결정성의 Si핵을 석출시키는 것이다. 그러나, 이 방법에는 Li가 반응하는 것에, 포괄하는 Si 함유 고용체 내를 확산 이동하는 것이 필요해 반응성이 부족하고, 더욱 충방전에 기여 할 수 있는 Si의 함유량이 적다는 점으로부터 실용화에는 이르지 않고 있다.
그리고, 특허문헌7의 기술은, 비정질 리본이나 미분말 등을 제조할 때에 적응하는 것으로, 냉각 속도는 오직 104K/초 이상에서 응고시키는 것이다. 일반적인 합금의 응고에 있어서는, 1차 덴드라이트가 성장하면서 2차 덴드라이트가 성장하는 수지상태의 결정을 취한다. 특수한 합금계 (Cu-Mg계, Ni-Ti계 등)에서는, 104K/초 이상에서 비정질 금속을 형성시키는 것이 가능하지만, 그 외의 계 (예를 들어 Si-Ni계)에서는 냉각 속도는 오직 104K/초 이상에서 응고시켜도 비정질 금속을 얻는 것이 불가하고, 결정상이 형성된다. 이 결정상이 형성된 경우의 결정의 사이즈는, 냉각 속도(R:K/초)와 덴드라이트·암·간격(DAS:㎛)의 관계에 따른다.
DAS = A x RB (일반으로, A: 40 ~ 100, B: -0.3 ~ -0.4)
그 때문에, 결정상을 갖는 경우, 예를 들어 A:60, B: -0.35의 경우에는, R: 104K/초에서 DAS는 1㎛가 된다. 결정상도 이 사이즈에 준하는 것으로, 10nm 등의 미세한 결정상을 얻는 것은 불가하다. 이러한 이유로부터, Si-Ni계 등의 재료에서는, 이 급랭 응고 기술 단독으로 미세한 결정상으로 된 다공질을 얻는 것은 불가하다.
그리고, 특허문헌8, 9의 기술은, 금속 실리콘을 불산이나 질산을 사용해 에칭하여 표면에 미세한 공공(空孔)을 작성하는 것이다. 그러나, BET 비표면적이 140 ~ 400m2/g과 충방전의 응답성의 관점으로부터 Si음극활물질로서는 불충분하다는 문제점이 있었다. 또한, 에칭에 의해 형성된 공공이 균일 분산되어 있지 않고, 입자 표면으로부터 중심까지 공공이 균일하게 존재하지 않는다. 그 때문에, 충방전 시의 체적 팽창수축에 따라, 분자 내부에서 미분화가 진행, 수명이 짧아진다는 문제점이 있었다.
그리고, 특허문헌10의 기술은, 용융상태의 실리콘 합금 (실리콘 함유 알루미늄 합금)을 급랭 응고시킨 후에, 불산이나 질산을 이용하여 에칭하여 미세한 실리콘 입자를 회수하는 것이다. 이것은 과공정조성(過共晶組成)을 이용하는 것으로 응고 할 때에 실리콘 입자가 우선적으로 정출하는 것으로, 냉각 속도를 크게 하는(100K/s)것으로 미세한 분상·판상의 초정(初晶) 실리콘을 합금 속에 작성하는 것이 가능하다. 또한, 결정성장의 속에 덴드라이트 간에 Al-Si 공정 조직이 잔존하는 경우에는, 그 후의 에칭 처리에서 공극(포러스)이 형성되는 것도 발생한다. 그러나, 이 급랭 응고에 메커니즘으로부터는 공연속구조를 갖는 스펀지 형태의 실리콘을 작성하는 것은 불가능하다.
본 발명은, 전술한 문제점을 감안해서 판단한 것으로, 그 목적으로 하는 것은, 고용량과 양호한 사이클 특성을 실현하는 리튬이온 전지용의 음극재료 등에 적합한 다공질 실리콘 입자를 얻는 것이다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해서 면밀히 검토한 결과, 실리콘 합금의 스피노달 분해(실리콘 합금으로부터의 용탕 내에서의 실리콘의 석출)와, 탈성분부식(dealloying)에 의해, 미세한 다공질의 실리콘이 얻어지는 것을 찾아냈다. 실리콘 합금으로부터의 용탕 내에서의 실리콘 석출은, 고온의 용융 금속 안에서 행하여지므로, 탈성분부식(dealloying)에 의해 얻은 다공질 실리콘 입자의 표층부와 내부에 1차 입자경에 큰 분포가 생기기 어렵다. 이것은 용융 금속을 용매로 한 확산으로서, 실리콘 합금 중의 제거되는 원자는, 용매 원자에 치환되면, 용매 중의 대류 등에 의해 바로 확산계면으로부터 배출되어, 확산계면은 항상 소정의 조성의 용융금속이 존재하는 것으로 일정의 농도 구배가 존재한다. 그 때문에, 실리콘 합금 안의 확산은 일정의 속도로 진행하는 것으로부터, 스피노달 분해에 기여하는 실리콘 원자를 일정 속도로 공급 가능한 것으로부터 실리콘 미립자의 사이즈는 일정하게 된다.
더욱이, 상기 제법에 의해 얻은 다공질 실리콘 미립자에는, 공극률에 큰 분포가 발생하기 어렵다. 한편, 예를 들어, 산에 의한 에칭에는, 입자내부는 탈성분 원소의 농도 확산에 제약이 발생하기 때문에, 입자표층부의 기공률은 커지고, 입자 내부의 기공률은 작아진다. 조건에 따라서는, 입자 중심부에 기공이 없는 Si의 심이 잔류해, Li와의 반응 시에 미분화가 생겨, 사이클 특성이 감소한다. 본 발명은, 이러한 내용에 근거해서 된 것이다.
즉, 이하의 발명을 제공하는 것이다.
(1) 복수의 실리콘 미립자가 접합하여 연속적인 공극을 갖는 다공질 실리콘 입자에 있어, 상기 실리콘 미립자의 형상이, 공 모양 또는 다각기둥 형태이고, 상기 실리콘 미립자의 입경, 지주경 또는 지주변의 평균 x가 2nm ~ 2㎛ 이고, 상기 실리콘 미립자의 입경, 지주경 또는 지주변의 표준편차 σ가1 ~ 500nm 이고, 상기 평균 x와 상기 표준편차 σ와의 비 (σ/x)가 0.01 ~ 0.5인 것을 특징으로 하는 다공질 실리콘 입자.
(2) 상기 실리콘 미립자의 형상이, 편평한 공 모양, 원기둥 모양 또는 다각기둥 모양을 갖고, 평균 최장경 또는 최장변 a와 평균 최단경 또는 최단변 b와의 비 (a/b)가 1.1 ~ 50인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 다공질 실리콘 입자.
(3) 상기 다공질 실리콘 입자의 평균 입경이 0.1㎛ ~ 1000㎛가 되고, 상기 다공질 실리콘 입자의 평균 공극률이 15 ~ 93% 이고, 상기 다공질 실리콘 입자의 반경 방향에 50%이상의 표면 근방 영역에의 상기 실리콘 미립자의 평균입경 Ds와, 상기 다공질 실리콘 입자의 반경 방향에 50%이내의 입자 내부 영역에의 상기 실리콘 미립자의 평균입경 Di의 비인 Ds/Di가, 0.5 ~ 1.5이고, 상기 다공질 실리콘 입자의 반경 방향에 50% 이상의 표면 근방 영역에의 공극률 Xs와, 상기 다공질 실리콘 입자의 반경 방향에 50% 이내의 입자 내부 영역에의 공극률 Xi의 비인 Xs/Xi가, 0.5 ~ 1.5이며, 산소를 제외한 원소의 비율에 실리콘을 80원자% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 다공질 실리콘 입자.
(4) 상기 다공질 실리콘 입자를, 반경 방향에 90% 이상의 표면 근방 영역S와, 반경 방향에 90% 이하의 입자 내부 영역 I로 나누어, 상기 표면 근방 영역S를 구성하는 상기 실리콘 미립자의 평균입경을 Es로 하고, 상기 입자 내부 영역 I를 구성하는 상기 실리콘 미립자의 평균입경을 Ei로 할 때, Es/Ei가 0.01 ~ 1.0인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 다공질 실리콘 입자.
(5) 상기 실리콘 미립자가, 산소를 제외한 원소의 비율에서 실리콘을 80원자% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 중실한 실리콘 미립자인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 다공질 실리콘 입자.
(6) 상기 실리콘 미립자 간의 접합부의 면적이, 상기 실리콘 미립자의 표면적의 30% 이하인 것을 특징으로 하는 (1)에 상기의 다공질 실리콘 입자.
(7) 상기 실리콘 미립자와, 인접하는 상기 실리콘 미립자의 접합부에 있어, 상기 접합부의 두께 또는 직경이, 인접하는 상기 실리콘 미립자의 보다 큰 쪽의 실리콘 미립자의 직경의 80% 이하이고, 상기 접합부가, 결정성 실리콘 또는 실리콘 산화물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 다공질 실리콘 입자.
(8) 복수의 상기 실리콘 미립자가 배향해 있어, 복수의 상기 실리콘 미립자의 장축의 방향이, 모두 어떤 방향의 ±30°이내에 있는 것을 특징으로 하는 (2)에 기재된 다공질 실리콘 입자.
(9) 복수의 실리콘 미립자와, 복수의 실리콘 화합물 입자가 접합해서, 연속적인 공극을 갖는 다공질 실리콘 복합체 입자로서, 상기 실리콘 화합물 입자는, 실리콘과, As, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Er, Fe, Gd, Hf, Lu, Mg, Mn, Mo, Nb, Nd, Ni, Os, Pr, Pt, Pu Re, Rh, Ru, Sc, Sm, Sr, Ta, Te, Th, Ti, Tm, U, V, W, Y, Yb, Zr 로 된 군으로부터 선택된 한 개 이상의 복합체 원소와의 화합물을 포함, 상기 실리콘 미립자의 입경, 지주경 또는 지주변의 평균 x가 2nm ~ 2㎛이고, 상기 실리콘 미립자의 입경, 지주경 또는 지주변의 표준편차 σ가1 ~ 500nm이고, 상기 평균 x와 상기 표준편차 σ와의 비 (σ/x)가 0.01 ~ 0.5인 것을 특징으로 하는 다공질 실리콘 복합체 입자.
(10) 상기 실리콘 미립자의 형상이, 편평한 공 모양, 원기둥 모양 또는 다각기둥 모양을 갖고, 평균 최장경 또는 최장변 a와 평균 최단경 또는 최단변 b와의 비(a/b)가 1.1 ~ 50인 것을 특징으로 하는 (9)에 기재된 다공질 실리콘 복합체 입자.
(11) 상기 다공질 실리콘 복합체 입자의 평균입경이, 0.1㎛ ~ 1000㎛인 것을 특징으로 하는 (9)에 기재된 다공질 실리콘 복합체 입자.
(12) 상기 실리콘 미립자가, 산소를 제외한 원소의 비율에서 실리콘을 80원자% 이상 포함한 중실한 실리콘 미립자인 것을 특징으로 하는 (9)에 기재된 다공질 실리콘 복합체 입자.
(13) 상기 실리콘 화합물 입자의 평균입경이 50nm ~ 50㎛이고, 상기 실리콘 화합물 입자가, 산소를 제외한 원소의 비율에서, 50 ~ 90원자%의 실리콘을 포함하는 것을 특징으로 하는 중실한 실리콘 화합물의 입자인 것을 특징으로 하는 (9)에 기재된 다공질 실리콘 복합체 입자.
(14) 상기 다공질 실리콘 복합체 입자의 반경방향에 50%이상의 표면 근방 영역의 상기 실리콘 미립자의 평균입경 Ds와, 상기 다공질 실리콘 복합체 입자의 반경방향에 50% 이내의 입자 내부 영역의 상기 실리콘 미립자의 평균입경 Di의 비인 Ds/Di가, 0.5 ~ 1.5인 것을 특징으로 하는 (9)에 기재된 다공질 실리콘 복합체 입자.
(15) 상기 다공질 실리콘 복합체 입자의 반경방향에 50% 이상의 표면 근방 영역의 공극률 Xs와, 상기 다공질 실리콘 복합체 입자의 반경방향에 50% 이내의 입자 내부 영역의 공극률 Xi의 비인 Xs/Xi가, 0.5 ~ 1.5인 것을 특징으로 하는 (9)에 기재된 다공질 실리콘 복합체 입자.
(16) 상기 다공질 실리콘 복합체 입자를, 반경방향에 90% 이상의 표면 근방 영역 S와, 반경방향에 90% 이하의 입자 내부 영역 I로 나누어, 상기 표면 근방 영역 S를 구성하는 상기 실리콘 미립자의 평균입경을 Es로 하고, 상기 입자 내부 영역 I를 구성하는 상기 실리콘 미립자의 평균입경을 Ei로 할 때, Es/Ei가 0.01 ~ 1.0인 것을 특징으로 하는 (9)에 기재된 다공질 실리콘 복합체 입자.
(17) 상기 실리콘 미립자와, 인접하는 상기 실리콘 미립자의 접합부에 있어서, 상기 접합부의 두께 또는 반경은, 근접하는 상기 실리콘 미립자의 보다 큰 쪽의 실리콘 미립자의 반경의 80% 이하여서, 상기 접합부가, 결정성 실리콘 또는 실리콘 산화물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 (9)에 기재된 다공질 실리콘 복합체 입자.
(18) 복수의 상기 실리콘 미립자가 배향하고 있고, 복수의 상기 실리콘 미립자의 장축의 방향이, 모두 어떤 방향의 ±30°이내에 있는 것을 특징으로 하는 (10)에 기재된 다공질 실리콘 복합체 입자.
본 발명에 따르면, 고용량과 양호한 사이클 특성을 실현하는 리튬이온 전지용의 음극재료 등에 적합한 다공질 실리콘 입자를 얻는 것이 가능하다.
도 1의 (a)는 본 발명에 관련된 다공질 실리콘 입자(1)를 나타내는 도면이고, (b)는 다공질 실리콘 입자(1)의 표면 근방 영역 S와 입자내부영역 I를 나타내는 도면이다.
도 2의 (a) ~ (c)는 다공질 실리콘 입자(1)의 제조 방법의 개략을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명에 관한 리본상 실리콘 중간 합금의 제조공정을 설명하는 도면이다.
도 4는 본 발명에 관한 리본상 실리콘 중간 합금의 용탕 원소에의 침지 공정을 설명하는 도면이다.
도 5의 (a)는 본 발명에 관한 가스 아토마이즈 장치(31)을 나타내는 도면이고, (b)는 본 발명에 관련된 회전원반 아토마이즈 장치(41)을 나타내는 도면이다.
도 6의 (a) ~ (c)는 괴상 실리콘 중간 합금의 제조공정을 설명하는 도면이다.
도 7의 (a), (b)는 본 발명에 관련된 용탕 침지 장치를 나타내는 도면이다.
도 8의 (a)는 본 발명에 관련된 다공질 실리콘 복합체 입자(101)를 나타내는 도면이고, (b)는 다공질 실리콘 복합체 입자(101)의 표면 근방 영역S와 입자내부영역I를 나타내는 도면이다.
도 9의 (a) ~ (c)는 다공질 실리콘 복합체 입자(101)의 제1의 제조방법의 개략을 나타내는 도면이다.
도 10의 (a) ~ (c)는 다공질 실리콘 복합체 입자(101)의 제2의 제조방법의 개략을 나타내는 도면이다.
도 11은 실시예 1-12에 관한 다공질 실리콘 입자의 내부 SEM 사진이다.
도 12는 비교예 1-1에 관한 다공질 실리콘 입자의 SEM 사진이다.
도 13은 실시예 1-12에 관한 다공질 실리콘 입자의 X선 회절격자상이다.
도 14는 실시예 2-1에 관한 다공질 실리콘 복합체 입자의 표면의 SEM 사진이다.
도 15는 실시예 2-1에 관한 다공질 실리콘 복합체 입자 내부의 단면의 SEM 사진이다.
도 16은 실시예 2-1에 관한 다공질 실리콘 복합체 입자의 표면의 SEM 사진이다.
도 17은 실시예 2-1에 관한 다공질 실리콘 복합체 입자의 실리콘 미립자의 X선 회절격자상이다.
도 18은 실시예 3-7에 관한 다공질 실리콘 입자의 SEM 사진이다.
도 19는 실시예 3-7에 관한 다공질 실리콘 입자를 구성하는 실리콘 미립자의 TEM 사진이다.
도 20은 실시예 3-7에 관한 다공질 실리콘 입자를 형성하는 실리콘 미립자의 입도분포이다.
도 21은 실시예 3-8에 관한 다공질 실리콘 입자를 구성하는 실리콘 미립자의 TEM사진, 제한시야전자선회절상 (왼쪽 위)이다.
도 22는 실시예 1-15의 공정 (b)에 있어서 용탕금속에의 침지 후의 실리콘 미립자와 제2상을 나타내는 단면 SEM 사진이다.
도 23은 실시예 2-15의 공정 (c)의 후, 제2상을 제거한 후의 다공질 실리콘 입자표면의 실리콘 미립자를 나타내는 SEM 사진이다.
도 24는 비교예 2-4의 다공질 실리콘 입자의 표면의 SEM 사진이다.
도 25는 실시예 3-1의 다공질 실리콘 입자의 SEM 사진이다.
도 26은 실시예 3-2의 다공질 실리콘 입자의 SEM 사진이다.
도 27은 비교예 3-3의 다공질 실리콘 입자의 SEM 사진이다.
도 28의 (a)는 실시예 1-15의 중간 합금의 미크로 조직의 사진이고, (b)는 같은 확대도이다.
도 2의 (a) ~ (c)는 다공질 실리콘 입자(1)의 제조 방법의 개략을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명에 관한 리본상 실리콘 중간 합금의 제조공정을 설명하는 도면이다.
도 4는 본 발명에 관한 리본상 실리콘 중간 합금의 용탕 원소에의 침지 공정을 설명하는 도면이다.
도 5의 (a)는 본 발명에 관한 가스 아토마이즈 장치(31)을 나타내는 도면이고, (b)는 본 발명에 관련된 회전원반 아토마이즈 장치(41)을 나타내는 도면이다.
도 6의 (a) ~ (c)는 괴상 실리콘 중간 합금의 제조공정을 설명하는 도면이다.
도 7의 (a), (b)는 본 발명에 관련된 용탕 침지 장치를 나타내는 도면이다.
도 8의 (a)는 본 발명에 관련된 다공질 실리콘 복합체 입자(101)를 나타내는 도면이고, (b)는 다공질 실리콘 복합체 입자(101)의 표면 근방 영역S와 입자내부영역I를 나타내는 도면이다.
도 9의 (a) ~ (c)는 다공질 실리콘 복합체 입자(101)의 제1의 제조방법의 개략을 나타내는 도면이다.
도 10의 (a) ~ (c)는 다공질 실리콘 복합체 입자(101)의 제2의 제조방법의 개략을 나타내는 도면이다.
도 11은 실시예 1-12에 관한 다공질 실리콘 입자의 내부 SEM 사진이다.
도 12는 비교예 1-1에 관한 다공질 실리콘 입자의 SEM 사진이다.
도 13은 실시예 1-12에 관한 다공질 실리콘 입자의 X선 회절격자상이다.
도 14는 실시예 2-1에 관한 다공질 실리콘 복합체 입자의 표면의 SEM 사진이다.
도 15는 실시예 2-1에 관한 다공질 실리콘 복합체 입자 내부의 단면의 SEM 사진이다.
도 16은 실시예 2-1에 관한 다공질 실리콘 복합체 입자의 표면의 SEM 사진이다.
도 17은 실시예 2-1에 관한 다공질 실리콘 복합체 입자의 실리콘 미립자의 X선 회절격자상이다.
도 18은 실시예 3-7에 관한 다공질 실리콘 입자의 SEM 사진이다.
도 19는 실시예 3-7에 관한 다공질 실리콘 입자를 구성하는 실리콘 미립자의 TEM 사진이다.
도 20은 실시예 3-7에 관한 다공질 실리콘 입자를 형성하는 실리콘 미립자의 입도분포이다.
도 21은 실시예 3-8에 관한 다공질 실리콘 입자를 구성하는 실리콘 미립자의 TEM사진, 제한시야전자선회절상 (왼쪽 위)이다.
도 22는 실시예 1-15의 공정 (b)에 있어서 용탕금속에의 침지 후의 실리콘 미립자와 제2상을 나타내는 단면 SEM 사진이다.
도 23은 실시예 2-15의 공정 (c)의 후, 제2상을 제거한 후의 다공질 실리콘 입자표면의 실리콘 미립자를 나타내는 SEM 사진이다.
도 24는 비교예 2-4의 다공질 실리콘 입자의 표면의 SEM 사진이다.
도 25는 실시예 3-1의 다공질 실리콘 입자의 SEM 사진이다.
도 26은 실시예 3-2의 다공질 실리콘 입자의 SEM 사진이다.
도 27은 비교예 3-3의 다공질 실리콘 입자의 SEM 사진이다.
도 28의 (a)는 실시예 1-15의 중간 합금의 미크로 조직의 사진이고, (b)는 같은 확대도이다.
[다공질 실리콘 입자]
(다공질 실리콘 입자의 구성)
본 발명에 관한 다공질 실리콘 입자(1)를, 도 1을 참조하여 설명한다. 다공질 실리콘 입자(1)는, 복수의 실리콘 미립자(3)가 접합하여 연속적인 공극을 갖는 다공질 실리콘 입자로서, 실리콘 미립자(3)의 형상이, 공 모양, 원기둥 모양 또는 다각기둥 모양인 것이 바람직하고, 실리콘 미립자(3)의 입경, 지주경 또는 지주변의 평균 x가 2nm ~ 2㎛이고, 실리콘 미립자(3)의 입경, 지주경 또는 지주변의 표준편차 σ가 1 ~ 500nm이며, 평균 x과 표준편차 σ와의 비 (σ/x)가 0.01 ~ 0.5 이다. 평균 x와 표준편차 σ와의 비(이른바 변동계수)가 소정의 범위 내에 있으므로, 실리콘 미립자(3)의 크기는 균일하다.
실리콘 미립자(3)의 형상이, 편평한 공 모양, 원기둥 모양 또는 다각기둥 모양을 갖고, 실리콘 미립자(3)의 평균 최장경 또는 최장변 a와 평균 최단경 또는 최단변 b와의 비(a/b)가 1.1 ~ 50이다. 실리콘 미립자(3)는 적당한 정도로 편평한 형상을 갖고 있으므로, 다공질 실리콘 입자(1)를 리튬이온 2차전지의 음극활물질에 사용하는 경우, 충방전 시에 실리콘 미립자(3)이 팽창수축을 할 때에, 공극을 메우도록 팽창하기 때문에, 음극에 크랙(crack)을 발생하기 힘들다는 효과가 있다. 더욱이, 1.1을 밑도는 경우에는, 등방성에 팽창수축이 발생하는 것에 의해 음극에 크랙이 발생하기 쉽게 된다. 그리고, 50을 웃도는 경우, 예를 들어 파이버 형태로 성장한 경우에는, 한 쪽 방향에 팽창수축이 집중하는 것에 의해 음극에 크랙이 발생하기 쉽게 된다.
그리고, 다공질 실리콘 입자(1)는, 연속한 공극을 갖는 3차원 망목 구조를 갖고, 실리콘 미립자(3)가 접합하게 되어, 평균 입경이 0.1㎛ ~ 1000㎛이고, 평균 공극률이 15 ~ 93% 이다. 그리고, 다공질 실리콘 입자(1)는, 산소를 제외한 원소의 비율에 실리콘을 80원자% 이상 포함, 남은 것은 후술하는 중간 금속 원소, 용탕 원소, 그 외의 불가피한 불순물이 포함되어있는 중실한 입자인 것을 특징으로 한다.
또한, 이 실리콘 미립자의 표면에 20nm 이하의 산화물층이 형성되어 있어도 특성상 문제 없다.
더욱이, 실리콘 미립자의 표면의 산화물층(산화막)은, 염소 등으로 제2상을 제거한 후에 0.0001 ~ 0.1 N의 질산에 침지하는 것으로 형성하는 것이 가능하다. 또는, 제2상을 감압증류로 제거한 후에, 0.00000001 ~ 0.02MPa의 산소 분압 하에 계속 유지하는 것으로도 형성하는 것이 가능하다.
그리고, 도 1 (b)에 나타내듯이, 다공질 실리콘 입자(1)를, 반경방향에 50% 이상의 표면 근방 영역 S와, 반경방향에 50% 이하의 입자내부영역 I로 나누어, 다공질 실리콘 입자의 표면 근방 영역을 구성하는 실리콘 미립자의 평균입경을 Ds로 하고, 다공질 실리콘 입자의 입자내부영역을 구성하는 실리콘 미립자의 평균입경을 Di로 할 때, Ds/Di가 0.5 ~ 1.5이다.
또한, 중간 합금의 결정립(結晶粒)(도 28)이, 후술하는 공정(b)에의 용탕 원소에의 침지와 공정(c)에서의 탈성분 부식을 거쳐 변화해 나가는 가운데, 이 중간 합금의 결정립에 상응하는 사이즈의 다공질 실리콘 입자(분쇄 등을 하는 것으로 미분화시키지 않은 것)가 얻어진다. 다공질 실리콘 입자를 반경방향에 90% 이상의 표면 근방 영역 S와, 반경방향에 90% 이하의 입자 내부 영역 I로 나누어, 다공질 실리콘 입자의 표면 근방 영역을 구성하는 실리콘 미립자의 평균입경을 Es로 하고, 다공질 실리콘 입자의 입자 내부 영역을 구성하는 실리콘 미립자의 평균입경을 Ei로 할 때, Es/Ei가 0.01 ~ 1.0 이다. 즉, 다공질 실리콘 입자의 입자 내부 영역의 실리콘 미립자가, 표면 근방 영역의 실리콘 미립자보다도 작아지지 않도록, 입자 내부에 용탕 원소를 과도하게 침지시키지 않는 것이 바람직하다.
그리고, 다공질 실리콘 입자에 있어서, 표면 근방 영역 S의 공극률 Xs와, 입자 내부 영역 I의 공극률 Xi의 비인 Xs/Xi가 0.5 ~ 1.5이다.
다시 말해, 본 발명에 관련된 다공질 실리콘 입자는, 표면 근방 영역과 입자 내부 영역에, 같은 모양의 세공구조(細孔)를 갖고 있어, 입자전체가 거의 균일한 세공구조를 갖는다.
다공질 실리콘 입자(1)을 구성하는 실리콘 미립자(3)는, 평균입경 또는 평균 지주경이 2nm ~ 2㎛, 결정성을 갖는 단결정으로, 산소를 제외한 원소의 비율로 실리콘을 80원자% 이상 포함하는 중실한 입자인 것을 특징으로 한다. 또한, 실리콘 미립자(3)는, 실리콘 합금·실리콘을 함유하는 금속간 화합물을 포함해도 좋다. 더욱이, 거의 공 모양의 미립자가 독립해서 존재하고 있다면, 입경을 측정하는 것이 가능하지만, 거의 다각기둥 모양이 되어 있는 경우에는, 장축과 수직인 단면에의 기둥의 직경 또는 한 변에 대응하는 평균 지주경 또는 평균 지주변을 평가에 이용한다.
본 발명에서의 3차원 망목 구조는, 스피노달 분해 과정에 생기는 공연속 구조나 스펀지 구조와 같은, 공공이 서로 연접되어 있는 구조를 의미한다. 다공질 실리콘 입자가 갖는 공공은, 공공경이 0.1 ~ 300nm 정도이다.
실리콘 미립자(3)의 평균입경, 평균 지주경, 평균 지주변은, 2nm ~ 2㎛이고, 바람직하게는, 10 ~ 500nm, 더욱 바람직하게는 15 ~ 100nm 이다. 그리고, 다공질 실리콘 입자(1)의 평균 공극률은, 15 ~ 93% 이며, 바람직하게는 30 ~ 80% 이며, 더욱 바람직하게는 40 ~ 70% 이다.
그리고, 실리콘 미립자(3)끼리는, 국소적으로 접합하고 있어, 실리콘 미립자(3)의 접합부의 면적이, 상기 실리콘 미립자의 표면적의 30% 이하이다. 결국, 실리콘 미립자(3)가 독립하여 존재한다고 가정하여 구한 표면적에 비해서, 다공질 실리콘 입자(1)의 표면적은 70% 이상이다. 더욱이 다공질 실리콘 입자(1)의 비표면적은, 1 ~ 100 m2/g이다.
본 발명에 관한 다공질 실리콘 입자는 통상은 응집해서 존재하고 있으므로, 미분자의 평균 입경은, 여기서는 1차 입자의 평균 입경을 가리킨다. 입경의 계측은, 전자현미경(SEM)의 영상정보와 동적광산란광도계(DLS)의 체적기준 메디안경을 병용한다. 평균 입경은, SEM 영상에 의해 미리 입자 형상을 확인하고, 영상 해석 소프트웨어(예를 들어, 아사히카세이 엔지니어링제 「A상군(
)」(등록상표))로 입경을 구하거나, 입자의 용매에 분산해서 DLS(예를 들어, 오츠카전자 제조 DLS-8000)에 의해 측정하는 것이 가능하다. DLS 측정시에 입자가 충분히 분산하여 있어, 응집하고 있지 않으면, SEM과 DLS에서 거의 같은 측정 결과가 얻어진다.
그리고, 다공질 실리콘 입자를 구성하는 실리콘 미립자는, 서로 접합하고 있으므로, 주로 표면주사형 전자현미경이나 투과형 전자현미경을 사용하여 평균 입경을 구한다.
그리고, 평균 지주경이라는 것은, 에스팩트비가 5 이상의 막대상(기둥상)의 실리콘 입자에 있어서, 그 기둥의 직경을 지주경이라고 정의한다. 이 지주경의 평균치를 평균 지주경으로 한다. 이 지주경은, 주로 입자의 SEM 관찰을 행해 구한다.
실리콘 미립자의 평균 최장경, 평균 최단경은 투과형 전자현미경을 사용해 영상 처리하는 것으로부터 구한다.
우선, 실리콘 입자를 메노우 막자사발로 분쇄한 것을 메탄올 액에 희석해, 이것을 카본 피막이 붙어있는 그리드·메쉬(Φ3mm)에 적하(滴下)·건조시킨 것을 TEM 관찰했다. 단, 입자가 겹쳐있는 것은 평가대상에서 제외하였다.
또한, 이 TEM 관찰결과와 고해상도 SEM 관찰결과로 실리콘 미립자의 사이즈에 변화가 없는 것을 확인했다.
그리고, 편평한 공 모양 입자의 평균 입경은 타원 모양의 입자의 면적을 원에 가깝게 해서, 거기에서 얻은 입경의 직경을 원상당 경으로 해서 구해, 더욱 통계적인 평균치· 표준편차를 산출했다.
더욱 구체적으로는, TEM 관찰에서 실리콘 미립자의 장경 및 단경을 측정하고, 이들의 각각의 평균치를 평균 최장경, 평균 최단경으로 했다. 그리고, 이 각각의 장경 및 단경으로부터 원상당 직경을 산출해, 이 평균치 및 표준편차를 계산해, 미립자의 평균입경 및 표준편차로 했다.
평균 공극률은, 입자 중의 공극의 비율을 말한다. 서브미크론 이하의 세공은 질소가스 흡착법에 의해서도 측정이 가능하지만, 세공 사이즈가 광범위에 거친 경우에는, 전자현미경 관찰이나, 수은 압입법(JIS R 1655 「파인세라믹스의 수은 압입법에 의한 성형체기공경분포측정방법」, 공극 내에 수은을 침입시킨 때의 압력과 수은 체적의 관계로부터 도출), 기체 흡착법(JIS Z 8830:2001 기체흡착에 의한 분체 (고체)의 비표면적측정방법) 등에 의해 측정이 가능하다.
본 발명에 관한 다공질 실리콘 입자(1)는, Si 중간 합금의 Si 농도나 그 중간 합금제조 시의 냉각속도에 의해 0.1㎛ ~ 1000㎛의 평균입경이 된다. 더욱이, Si 농도를 낮게 하는, 또는 냉각속도를 빨리 하는 것으로 입경은 작아진다. 음극용활물질로서 사용하는 데에는, 그 평균입경이 0.1 ~ 50㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ~ 30㎛, 더욱이 5 ~ 20㎛가 되는 것이 바람직하다. 이를 위해, 다공질 실리콘 입자가 작은 경우에는 응집체 또는 조립체로서 사용된다. 그리고, 다공질 실리콘 입자가 큰 경우에는, 이 다공질 실리콘 입자를 거칠게 분쇄해서 사용해도 아무런 문제가 없다.
실리콘 미립자(3)와, 인접하는 실리콘 미립자(3)의 접합부(연결부)에 있어서, 상기 접합부의 두께 또는 직경이, 인접하는 실리콘 미립자(3)의 보다 큰 쪽의 실리콘 미립자(3)의 직경의 80% 이하이고, 접합부가, 결정성 실리콘 또는 실리콘 산화물로 구성되어 있다. 접합부 또는 연결부의 두께도, 실리콘 미립자를 TEM으로 관찰하는 것으로 구했다.
이 연결 두께 비율은, 우선, 접합한 두 개의 실리콘 미립자의 연결부의 두께 또는 직경을 측정해, 이 두 개의 실리콘 미립자 중에서 보다 큰 쪽의 실리콘 미립자의 직경과 비교한다. 이 비교를, 복수의 실리콘 미립자의 연결부에 대해서 행하고, 이 평균이 80% 이하가 된다.
복수의 실리콘 미립자(3)가 배향하고 있어, 복수의 실리콘 미립자(3)의 장축의 방향이, 모두 어떤 방향의 ±30°이내에 있다.
(다공질 실리콘 입자의 제조방법의 개략)
도 2를 사용하여, 다공질 실리콘 입자(1)의 제조방법의 개략을 설명한다.
우선, 공정(a)에서는, 도 2 (a)에 나타내듯이, 실리콘과, 중간 합금원소를, 가열·용융시켜, 실리콘 중간 합금(7)을 제작한다.
그 후, 공정 (b)에는, 실리콘 중간 합금(7)을 용탕 원소의 용탕에 침지시킨다. 이 때에, 도 2 (b)에 나타내듯이, 실리콘 중간 합금(7)의 중간 합금원소가, 용탕중에 용출하는 등으로, 주로 용탕 원소로 된 제2상(9)을 형성하고, 실리콘만이 실리콘 미립자(3)로서 석출 또는 정출한다. 제2상(9)은, 중간 합금원소와 용탕 원소의 합금이거나, 중간 합금원소와 치환한 용탕 원소로 구성된다. 이들의 실리콘 미립자(3)는, 서로 접합하여, 3차원 망목 구조를 형성한다.
그 후, 공정 (c)에는, 도 2 (c)에 나타내듯이, 산이나 알칼리 등을 사용한 탈성분 부식 등의 방법에 의해, 제2상을 제거하면, 실리콘 미립자(3)가 접합한 다공질 실리콘 입자(1)가 얻어진다.
각 공정에서의 현상을 설명한다. 우선, 공정 (a)에서는, 실리콘과 중간 합금원소 (X) 를 용융, 응고하면, 실리콘과 중간 합금원소의 합금인 실리콘 중간 합금(7)이 형성된다.
그 후, 공정 (b)에서는, 이 실리콘 중간 합금을 표 1에 규정하는 용탕 원소(Y) 욕에 침지시키면, 용탕 원소(Y)가 실리콘 중간 합금 중에 확산하면서 침투하고, 실리콘 중간 합금중의 중간 합금원소(X)는 용탕 원소(Y)와 합금층을 제2상으로서 형성한다. 또는, 합금 중의 중간 합금원소(X)가 용탕 원소(Y)의 금속욕 중에 용출하고, 용탕 원소(Y)가 새로운 제2상을 형성한다. 이 반응 중에서, 실리콘 중간 합금 중에 포함되어있던 실리콘 원자가 남겨진다. 그 결과, 이 실리콘 원자는, 확산한 상태로부터 나노사이즈로 응집하는 때에, 실리콘 원자의 네트워크가 가능해, 3차원 망목 구조가 형성된다. 그리고, 큰 입경을 형성하는 조건에서는 명료한 파셋 성장한 입자가 얻어진다.
더욱이, 3차원 투과형 전자 현미경 (예를 들어 일본전자 제조 JEM-2100)에 의한 3차원 관찰에 의해 인접하는 실리콘 미립자와의 접합상태가 입체적으로 판명되고, 그 접합해 있는 수로부터 배위수가 결정 가능하다. 이 배위수가 2로부터 6을 취하는 것도 특징으로서 들 수 있다.
이 공정 (b)에 관해서는 실리콘 미립자의 접합부를 포함해 표면에는 산화물이 존재해도 어떠한 문제도 없다.
더욱, 중간 합금에 관해서 합금이 아닌 실리콘 초정(初晶)은, 침지공정 (b)에서는 실리콘 미립자의 석출에 큰 영향을 미치고, 실리콘 미립자의 생성핵으로서 기능한다. 그 때문에, 이 초정을 핵으로 해서 큰 입경을 갖는 실리콘 미립자를 제조하는 것이 가능하다. 그리고, 100nm 이하의 실리콘 미립자를 제조하는 것에는, 이 실리콘 초정이 존재하지 않는 조성 또는 비평형 응고를 채용하는 것이 바람직하다.
이상의 공정으로부터, 중간 합금원소(X)와 용탕 원소(Y)에는, 이하의 조건이 필요하게 된다.
· 조건 1: 실리콘의 융점보다, 용탕 원소(Y)의 융점이 50K 이상 낮을 것.
만일 용탕 원소(Y)의 융점과 실리콘의 융점이 가까우면, 실리콘 합금을 용탕 원소의 용탕에 침지할 때, 실리콘이 용탕 속에 용해되어 버리기 때문에, 조건 1이 필요하다.
· 조건 2: 실리콘과 중간 합금원소를 응고시켰을 때에 Si 초정이 발생하지 않을 것.
실리콘과 중간 합금원소(X)의 합금을 형성하는 때에, 실리콘 농도가 증가하는 경우에 과공정 영역이 되면 조대한 실리콘 초정이 형성된다. 이 실리콘 결정은 침지 공정 중에의, 실리콘 원자의 확산·재응집이 생기지 않고, 3차원 망목 구조를 형성하지 않는다.
· 조건 3: 용탕 원소에의 실리콘의 용해도가 5원자% 보다도 낮을 것.
중간 합금원소(X)와 용탕 원소(Y)가 제2상을 형성할 때, 실리콘을 제2상에 포함하지 않도록 할 필요가 있기 때문이다.
· 조건 4: 중간 합금원소와 용탕 원소가 2상에 분리하지 않을 것.
중간 합금원소(X)와 용탕 원소(Y)가 2상에 분리되어 버리는 경우, 실리콘 합금으로부터 중간 합금원소가 분리되지 않고, 실리콘 원자의 확산·재응집이 생기지 않는다. 더욱이, 산에 의한 처리를 행하여도, 실리콘 입자 중에 중간 합금원소가 남아버린다.
이상의 조건 1 ~ 4를 고려하면, 다공질 실리콘 입자를 제조하기 위해서 사용 가능한 중간 합금원소와, 용탕 원소의 조합은, 이하와 같이 된다. 그리고, 실리콘의 비율이 전체의 10원자% 이상으로, 중간 합금원소에 대응하는 하기 표 1 중에서 Si 최대 함유량 중에서 가장 높은 값 이하이다.
[표 1]
중간 합금원소로서 Co를 사용하는 경우는, Si와 중간 합금원소의 합에 대해 Si의 함유량은 10 ~ 77원자%이고, 얻은 다공질 실리콘 입자의 평균 공극률은 15 ~ 84%이다.
중간 합금원소로서 Cr을 사용하는 경우는, Si와 중간 합금원소의 합에 대해 Si의 함유량은 10 ~ 82원자%이고, 얻은 다공질 실리콘 입자의 평균 공극률은 12 ~ 85%이다.
중간 합금원소로서 Cu을 사용하는 경우는, Si와 중간 합금원소의 합에 대해 Si의 함유량은 10 ~ 30원자%이고, 얻은 다공질 실리콘 입자의 평균 공극률은 47 ~ 85%이다.
중간 합금원소로서 Fe을 사용하는 경우는, Si와 중간 합금원소의 합에 대해 Si의 함유량은 10 ~ 67원자%이고, 얻은 다공질 실리콘 입자의 평균 공극률은 15 ~ 85%이다.
중간 합금원소로서 Mg을 사용하는 경우는, Si와 중간 합금원소의 합에 대해 Si의 함유량은 10 ~ 50원자%이고, 얻은 다공질 실리콘 입자의 평균 공극률은 42 ~ 92%이다.
중간 합금원소로서 Mn을 사용하는 경우는, Si와 중간 합금원소의 합에 대해 Si의 함유량은 10 ~ 67원자%이고, 얻은 다공질 실리콘 입자의 평균 공극률은 15 ~ 85%이다.
중간 합금원소로서 Mo을 사용하는 경우는, Si와 중간 합금원소의 합에 대해 Si의 함유량은 10 ~ 98원자%이고, 얻은 다공질 실리콘 입자의 평균 공극률은 15 ~ 88%이다.
중간 합금원소로서 Ni을 사용하는 경우는, Si와 중간 합금원소의 합에 대해 Si의 함유량은 10 ~ 55원자%이고, 얻은 다공질 실리콘 입자의 평균 공극률은 15 ~ 85%이다.
중간 합금원소로서 P을 사용하는 경우는, Si와 중간 합금원소의 합에 대해 Si의 함유량은 10 ~ 50원자%이고, 얻은 다공질 실리콘 입자의 평균 공극률은 48 ~ 93%이다.
중간 합금원소로서 Ti을 사용하는 경우는, Si와 중간 합금원소의 합에 대해 Si의 함유량은 10 ~ 82원자%이고, 얻은 다공질 실리콘 입자의 평균 공극률은 15 ~ 89%이다.
중간 합금원소로서 Zr을 사용하는 경우는, Si와 중간 합금원소의 합에 대해 Si의 함유량은 10 ~ 90원자%이고, 얻은 다공질 실리콘 입자의 평균 공극률은 15 ~ 92%이다.
더욱이, 중간 합금원소로서, 예로 들었던 원소를 두 개 이상 사용하는 것도 가능하지만, 그 경우는 용탕 원소로서는, 이들 중간 합금원소의 어느 것이든 대응하는 용탕 원소를 사용한다.
(다공질 실리콘 입자의 제조방법)
본 발명에 관한 다공질 실리콘 입자의 제조방법에 대해서 설명한다.
우선, 실리콘과, 표 1에 기재된 As, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Er, Fe, Gd, Hf, Lu, Mg, Mn, Mo, Nb, Nd, Ni, P, Pd, Pr, Pt, Pu, Re, Rh, Ru, Sc, Sm, Sr, Ta, Te, Th, Ti, Tm, U, V, W, Y, Yb, Zr 로 된 군으로부터 선택된 한 개 이상의 중간 합금원소를, 실리콘의 비율이 전체의 10 ~ 98원자%, 바람직하게는 15 ~ 50원자%가 되도록 배합한 혼합물을 진공로나 비산화성 분위기로 등에서 가열해, 용해한다. 그 후, 예를 들어, 쌍롤 주조기에의 박판연속주조나, 도 3에 나타내는 것 같은 단롤 주조기(11) 등을 사용해, 용융한 실리콘 합금(13)을, 도가니(15)로부터 적하해, 회전하는 강제(鋼製) 롤(17)에 접하면서 응고시켜 선상 또는 리본상의 실리콘 중간 합금(19)을 제조한다. 더욱이, 선상(線狀)의 모합금은, 직접방사법으로 제조해도 좋다. 또는, 실리콘 중간금속을, 선상이나 리본상과는 다르게, 일정한 길이를 갖는 박편상으로 해도 좋다.
선상 또는 리본상의 실리콘 중간 합금(19)의 두께는 0.1㎛ ~ 2nm인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1 ~ 500㎛이며, 더욱, 0.1 ~ 50㎛인 것이 바람직하다. 실리콘 중간 합금의 응고 시의 냉각속도는 0.1K/s 이상, 바람직하게는 100K/s 이상, 더욱 바람직하게는 400K/s 이상이다. 이것은 응고 초기에 생성하는 초정의 입경을 작게 하는 것으로 다음 공정에의 열처리 시간을 단축하는 것에 기여하는 것이다. 그리고, 이 초정의 입경이 작아지는 것으로 다공질 실리콘 입자의 입경도 비례 해서 작아진다. 더욱이, 실리콘 합금(중간 합금)의 두께가 2mm 이상으로 두꺼워 지면, Si 함유량이 높기 때문에 인성이 모자라 찢어짐·단선 등이 발생하는 것 때문에 바람직하지 않다.
다음으로, 실리콘 중간 합금을, 사용한 중간 합금원소에 대응하는 표 1에 기재된 Ag, Al, Au, Be, Bi, Cd, Ga, In, Pb, Sb, Sn, Tl, Zn 로 부터 선택된 용탕 원소의 용탕에 침지시켜, 실리콘의 스피노달 분해(실리콘 미립자의 석출)와 중간 합금원소와 용탕 원소의 합금인 제2상 또는 중간 합금원소와 치환한 상기 용탕 원소로 구성된 제2상을 형성시킨다. 이 침지 공정에서 처음으로 Si미립자가 형성된다. 침지공정은, 예를 들어, 도 4에 나타내는 것 같은 용탕장치(21)를 사용해, 리본상 실리콘 중간 합금(19)을, 용탕 원소의 용탕(23)에 침지한다. 그 후, 싱크롤(25)이나 서포트롤(27)을 두어 감겨진다. 용탕(23)은, 용탕 원소의 액상선 온도보다 10K 이상 높은 온도에 가열해 있다. 용탕(23)에의 침지는, 용탕 온도에도 의존하지만, 5초 이상 10000초 이하인 것이 바람직하다. 10000초 이상 침지를 하면 조대한 Si립이 생성되기 때문이다. 그리고, 장시간의 침지에 의해 다공질체 입자의 표면의 실리콘 미립자만이 비정상으로 성장한다. 그리고, 이것을 비산화성 분위기 하에 냉각한다. 더욱이, 후술하는 것처럼, 용탕(23) 내에 산소가 포함되지 않는 것이 바람직하다.
그 후, 중간 합금원소와 용탕 원소의 합금인 제2상 또는 중간 합금원소와 치환한 상기 용탕 원소로 구성되는 제2상을, 산, 알칼리, 유기용제의 적어도 1개로 용해해서 제거하는 공정 또는 상기 제2상을 승온감압해서 그 제2상만을 증발 제거하는 공정에 따라 제거한다. 제2상이 제거되는 것으로, 다공질 실리콘 입자가 얻어진다. 더욱이, 산으로서는, 중간 합금원소와 용탕 원소를 용해시켜, 실리콘을 용해하지 않는 산이면 좋고, 질산, 염산, 황산 등이 예로 들어진다.
산, 알칼리, 유기용제 등으로 용해 하는 것, 또는 승온 감압 증류하는 것으로 제2상을 제거한 후에는, 미립자로 구성되는 다공질 실리콘 입자가 얻어진다. 산, 알칼리, 유기용제 등으로 용해한 경우에는, 세정·건조를 행하다. 실리콘 중간 합금의 실리콘 농도나, 실리콘 중간 합금 제조 시의 냉각속도에 의해 0.1㎛ ~ 1000㎛의 입경이 된다. 더욱이, 실리콘 농도를 낮게 하는 것, 또는 냉각속도를 빨리 하는 것으로 입경은 작아진다. 음극용활물질로서 사용하는 것에는, 그 평균 입경이 0.1 ~ 50㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 1 ~ 30㎛, 더욱 5 ~ 20㎛인 것이 바람직하다. 이를 위해, 다공질 실리콘 입자가 작은 경우에는, 도전성을 갖는 점결제를 사용해 응집체 또는 조립체를 제작해, 슬러리상으로 집전체에 도포해서 사용된다. 그리고, 다공질 실리콘 입자가 큰 경우에는, 이 다공질 실리콘 입자를 막자사발 등으로 거칠게 분쇄해서 사용해도 아무런 문제가 없다. 미립자끼리는 국소적으로 접합하고 있으므로, 간편하게 파쇄 하는 것이 가능하다.
(다공질 실리콘 입자의 제조방법의 다른 예)
다공질 실리콘 복합체입자(1)의 제조방법의 다른 예로서, 선상이나 리본상 실리콘중간 합금(19)을 대신해, 분말상, 입상, 괴상의 실리콘 중간 합금을 사용해도 좋다.
우선, 실리콘과, 표 1에 기재된, As, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Er, Fe, Gd, Hf, Lu, Mg, Mn, Mo, Nb, Nd, Ni, P, Pd, Pr, Pt, Pu, Re, Rh, Ru, Sc, Sm, Sr, Ta, Te, Th, Ti, Tm, U, V, W, Y, Yb, Zr 로 된 군에서 선택된 한 개 이상의 중간 합금원소를, 실리콘의 비율이 전체의 10 ~ 98원자%, 바람직하게는 15 ~ 50원자%가 되도록 배합한 혼합물을 진공로나 비산화성 분위기로 등으로 가열해, 용해한다. 그 후, 도 5에 나타내는 것 같은 아토마이즈법으로 입·분상 실리콘 중간 합금을 제조하는 방법이나, 도 6에 나타내는 잉곳 제조법으로 괴상의 주괴를 얻어, 더욱 기계적인 분쇄를 행하는 방법으로 입상 실리콘 중간 합금을 제조한다.
도 5 (a)는, 가스 아토마이즈법에 의해 분말상 실리콘 중간 합금(39)을 제작 가능한 가스 아토마이즈 장치(31)를 나타낸다. 도가니(33) 안에는, 유도가열 등에 의해 용해된 실리콘과 중간 합금원소의 실리콘 합금(13)이 있어, 이 실리콘 합금을 노즐(35)로부터 적하하는 것과 동시에, 가스 분사기(37)로부터의 불활성 가스의 제트류를 뿜어 부착시키고, 실리콘 합금(13)의 용탕을 분쇄하고, 액적으로서 응고시켜 분말상 실리콘 중간 합금(39)를 형성한다.
도 5 (b)는, 회전원반 아토마이즈법에 의해 분말상 실리콘 중간 합금(51)을 제조 가능한 회전원반 아토마이즈 장치(41)를 나타낸다. 도가니(43)안에는, 용해한 실리콘과 중간 합금원소의 실리콘 합금(13)이 있고, 이 실리콘 합금을 노즐(45)로부터 적하시켜, 실리콘합금(13)의 용탕을 고속으로 회전하는 회전원반(49) 상에 낙하시켜서, 접선방향에 전단력을 가해 파쇄해서 분말상 실리콘 중간 합금(51)을 형성한다.
도 6은, 잉곳 제조법에 의해 괴상 실리콘 중간 합금(57)을 형성하는 공정을 설명하는 도면이다. 우선, 실리콘 합금(13)의 용탕을 도가니(53)로부터 주형(55)에 넣는다. 그 후, 주형(55) 안에 실리콘 합금(13)이 냉각되어, 굳은 후에 주형(55)을 제거하여 괴상 실리콘 중간 합금(57)이 얻어진다. 필요에 응해 괴상 실리콘 중간 합금(57)을 분쇄해서, 입상 실리콘 중간 합금이 얻어진다.
입상 실리콘 중간 합금의 두께는 10㎛ ~ 50mm인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 10mm 이고, 더욱 1 ~ 5mm 인 것이 바람직하다. 실리콘 합금의 응고시의 냉각 속도는 0.1K/s 이상이다. 더욱이, 실리콘 중간 합금의 두께가 50mm 이상으로 두꺼워지면, 열처리 시간이 길어지는 것 때문에 다공질 실리콘 입자의 입경이 성장해, 조대화하는 것 때문에 바람직하지 않다. 그 경우는, 이 실리콘 중간 합금에 기계식 분쇄를 실시해서, 50mm 이하로 하는 것으로 대응할 수 있다.
다음으로, 실리콘 중간 합금을, 사용한 중간 합금원소에 대응하는 표 1에 기재된 Ag, Al, Au, Be, Bi, Cd, Ga, In, Pb, Sb, Sn, Tl, Zn 로 부터 선택된 용탕 원소의 용탕에 침지시켜, 실리콘의 스피노달 분해와 중간 합금원소와 용탕 원소의 합금인 제2상을 형성시킨다. 더욱이, 이 용탕 중의 산소는 미리 100ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 더욱 바람직하게는 2ppm 이하에 저감해서 두는 것이 바람직하다. 이것은 용탕 중의 용존 산소와 실리콘이 반응해서 실리카를 형성해, 이것을 핵으로서 실리콘이 파셋상으로 성장해, 조대화하기 때문이다. 그 대책으로서, 목탄·흑연 등의 고체 환원제나 비산화성 가스에 의해 환원하는 것이 가능하고, 또한 산소와의 친화력이 강한 원소를 미리 첨가하는 것도 좋다. 이 침지 공정에서 처음으로 실리콘 미립자가 형성된다.
침지공정은, 도 7 (a)에 나타내는 것 같은 용탕침지 장치(61)를 사용해, 입상 실리콘 중간 합금(63)을 침지용 케이지(65)에 넣어, 용탕 원소의 용탕(69)에 침지한다. 그 때에, 도 7 (a)에 나타내듯이, 누름 실린더(67)를 오르내리게 해, 실리콘 중간 합금 또는 용탕에 기계식의 진동을 주거나, 초음파에 의한 진동을 부여하는 것, 도 7 (b)에 나타내는 기계식 교반기(81)를 사용한 기계 교반, 가스 블로우 플러그(83)를 사용한 가스 인젝션이나 전자력을 이용해 용탕을 교반 하는 것으로, 단시간에 반응을 진행시키는 것이 가능하다. 그 후, 비산화성 분위기 하에 끌어올려서 냉각된다. 용탕(69 또는 79)는, 용탕 원소의 액상선 온도보다 10K 이상 높은 온도에 가열했다. 용탕으로의 침지는, 용탕온도에도 의존하만, 5초 이상 10000초 이하인 것이 바람직하다. 10000초 이상 침지를 하면, 조대한 Si입이 생성되기 때문이다. 또한, 장시간의 침지에 의해 다공질 입자의 표면의 실리콘 미립자만이 비정상으로 성장한다.
그 후, 전술한 제조방법과 같이, 제2상을 제거하고, 다공질 실리콘 입자를 얻는다.
(다공질 실리콘 입자의 효과)
본 발명에 따르면, 종래에 없는 3차원 망목상 구조를 갖는 다공질 실리콘 입자를 얻는 것이 가능하다.
본 발명에 따르면, 입자의 전체가 거의 균일한 세공 구조를 갖는 다공질 실리콘 입자를 얻는 것이 가능하다. 이것은, 용탕 안에서의 실리콘 중간 합금으로부터의 실리콘 미립자의 석출은, 고온의 용탕 금속 중에서 행하기 때문에, 입자 내부까지 용탕 금속이 침투하기 때문이다.
본 발명에 관한 다공질 실리콘 입자는, 리튬이온 전지의 음극활물질로서 사용한다면, 고용량에 장수명의 음극을 얻는 것이 가능하다.
[다공질 실리콘 복합체 입자]
(다공질 실리콘 복합체 입자의 구성)
본 발명에 관한 다공질 실리콘 복합체 입자를, 도 8을 참조하여 설명한다. 도 8 (a)에 나타내듯이, 본 발명에 관한 다공질 실리콘 복합체 입자(101)는, 실리콘 미립자(103)와 실리콘 화합물 입자(105)가 접합하게 되어, 다공질 실리콘 복합체 입자(101)의 평균입경이 0.1㎛ ~ 1000㎛이고, 다공질 실리콘 복합체 입자(101)의 평균공극률이 15 ~ 93%이고, 연속한 공극으로 된 3차원 망목 구조를 갖는다.
본 발명에서의 3차원 망목 구조는, 스피노달 분해과정에서 발생하는 공연속 구조나 스펀지구조와 같은, 공공이 서로 연접하고 있는 구조를 의미한다. 다공질실리콘 복합체 입자가 갖는 공공은, 공공경이 0.1 ~ 300nm 정도이다.
다공질 실리콘 복합체 입자(101)에 있어서, 반경방향에 50% 이상의 표면 근방 영역의 공극률 Xs와, 반경방향에 50% 이내의 입자내부영역의 공극률 Xi의 비인 Xs/Xi가, 0.5 ~ 1.5 이다.
결국, 본 발명에 관련된 다공질 실리콘 복합체 입자는, 표면 근방 영역과 입자 내부 영역에, 같은 모양의 세공 구조를 갖고 있어, 입자 전체가 거의 균일한 세공 구조를 갖는다.
공극률 Xs는, 다공질 실리콘 복합체 입자(101)의 표면을 SEM 관찰해서 구하는 것이 가능하고, 공극률 Xi는, 다공질 실리콘 복합체 입자(101)의 단면의 입자 내부 영역에 해당하는 부분을 SEM 관찰하여 얻는 것이 가능하다.
그리고, 중간 합금의 결정립이, 후술하는 공정 (b)에서의 용탕 원소으로의 침지와 공정 (c)에서의 탈성분 부식을 거쳐 변화해 가는 중에, 이 중간 합금의 결정립에 상응하는 사이즈의 다공질 실리콘 복합체 입자(분쇄 등을 하는 것으로 미분화시키지 않은 것)가 얻어졌다. 다공질 실리콘 복합체 입자(101)를, 반경방향에 90% 이상의 표면 근방 영역 S와, 반경방향에 90% 이하의 입자 내부 영역 I로 나눠, 표면 근방 영역 S를 구성하는 실리콘 미립자(103)의 평균입경을 Es로 하고, 입자 내부 영역 I를 구성하는 실리콘 미립자(103)의 평균입경을 Ei로 할 때, Es/Ei가 0.01 ~ 1.0 인 것이 바람직하다.
실리콘 미립자(103)는, 평균입경 또는 평균지주의 1변이 2nm ~ 2㎛ 이고, 바람직하게는 10 ~ 500nm, 더욱 바람직하게는, 20 ~ 300nm 이다. 그리고, 평균공극률은, 15 ~ 93%이고, 바람직하게는 50 ~ 80%이고, 더욱 바람직하게는 60 ~ 70% 이다. 그리고, 한 개 한 개의 실리콘 미립자(103)의 결정구조는, 결정성을 갖는 단결정이다. 그리고, 실리콘 미립자(103)는, 산소를 제외한 원소의 비율로 실리콘을 80원자% 이상 포함하고, 남은 것은 후술하는 중간 합금원소, 용탕 원소, 그 외의 불가피한 불순물이 포함되는 중실한 미립자이다.
실리콘 미립자(103)의 형상이, 공 모양 또는 다각기둥 모양이고, 실리콘 미립자(103)의 입경, 지주경 또는 지주변의 평균 x가 2nm ~ 2㎛ 이고, 실리콘 미립자(103)의 입경, 지주경 또는 지주변의 표준편차 σ가1 ~ 500nm이고, 평균 x와 표준편차 σ와의 비 (σ/x) 가 0.01 ~ 0.5 이다.
그리고, 실리콘 미립자(103)의 형상이, 편평한 공 모양, 원기둥 모양 또는 다각기둥 모양을 갖고, 평균 최장경 또는 최장변 a와 평균 최단경 또는 최단변 b와의 비(a/b)가 1.1 ~ 50이다.
그리고, 도 8 (b)에 나타내듯이, 다공질 실리콘 복합체 입자(101)를 반경방향에 50% 이상의 표면 근방 영역 S와, 반경방향에 50% 이하의 입자 내부 영역 I로 나눠, 다공질 실리콘 복합체 입자의 표면 근방 영역을 구성하는 실리콘 미립자의 평균입경을 Ds로 하고, 다공질 실리콘 복합체 입자의 입자 내부 영역을 구성하는 실리콘 미립자의 평균입경을 Di로 할 때, Ds/Di 가 0.5 ~ 1.5이다.
평균입경 Ds는, 다공질 실리콘 복합체 입자(1)의 표면을 SEM 관찰하여 구하는 것이 가능하고, 평균입경 Di는, 다공질 실리콘 복합체 입자(1)의 입자 내부 영역에 해당하는 부분의 단면을 SEM 관찰하여 구하는 것이 가능하다.
실리콘 화합물 입자(105)는, 평균입경이 50nm ~ 50㎛ 이며, 바람직하게는 100nm ~ 20㎛, 더욱 바람직하게는, 200nm ~ 10㎛ 이다. 그리고, 조성적으로는, As, Ba, Ca, Ce, Co Cr, Cu, Er, Fe, Gd, Hf, Lu, Mg, Mn, Mo, Nb, Nd, Ni, Os, Pr, Pt, Pu, Re, Rh, Ru, Sc, Sm, Sr, Ta, Te, Th, Ti, Tm, U, V, W, Y, Yb, Zr 로 된 군에 의해 선택된 한 개 이상의 복합체 원소와, 50 ~ 75원자%의 실리콘과 후술하는 중간 합금원소, 용탕 원소, 그 외의 불가피한 불순물로부터 구성되어진 중실한 결정성을 갖는 입자이다. 그리고, 통상은, 실리콘 화합물 입자(105)는, 실리콘 미립자(103)보다도 크다.
그리고 다공질 실리콘 복합체 입자(101)의 표면, 즉 실리콘 미분자(103) 또는 실리콘 화합물 입자(105)에는, 두께 20nm 이하, 또는 각각의 실리콘 미립자(103) 또는 실리콘 화합물 입자(105)의 입경비로 10% 이하의 산화물층이 형성되어 있어도 특성상 문제는 없다.
다공질 실리콘 복합체 입자(101)의 표면의 산화물층은, 제2상을 제거한 후에 0.0001 ~ 0.1N의 질산에 침지하는 것으로 형성하는 것이 가능하다. 또는, 제2상을 제거한 후에, 0.00000001 ~ 0.02MPa의 산소 분압 하에 계속 유지하는 것으로도 형성하는 것이 가능하다. 이 실리콘 등의 산화물층이 형성되면, 다공질 실리콘 복합체 입자(101)은, 대기 중에서도 극히 안정이 되어, 글러브 박스 등의 내부에서 취급해야 할 필요가 없어진다.
본 발명에 관한 다공질 실리콘 복합체 입자는 통상은 응집해서 존재하고 있으므로, 입자의 평균입경은, 여기서는 1차 입자의 평균입경을 가리킨다. 입경의 계측은, 전자현미경(SEM)의 영상정보와 동적광산란광도계(DLS)의 체적기준 메디안경을 병용한다. 평균입경은, SEM 영상에 의해 미리 입자 형상을 확인하고, 영상 해석 소프트웨어 (예를 들어, 아사히카세이 엔지니어링 제조 「A상군(
)」(등록상표))로 입경을 구하거나, 입자를 용매에 분산해서 DLS(예를 들어, 오츠카전자 제조 DLS-8000)에 의해 측정하는 것이 가능하다. DLS 측정시에 입자가 충분히 분산해 있고, 응집해 있지 않다면, SEM과 DLS에서 거의 같은 측정 결과가 얻어진다.
그리고, 다공질 실리콘 복합체 입자를 구성하는 실리콘 미립자와 실리콘 화합물입자는, 서로 접합하고 있으므로, 주로 표면주사형 전자현미경이나 투과형 전자현미경을 사용해서 평균입경을 구한다.
그리고, 평균지주경이란, 에스팩트비가 5 이상의 막대상(기둥상)의 실리콘 입자에 있어, 그 기둥의 직경을 지주경이라고 정의한다. 이 지주경의 평균치를 평균지주경이라고 한다. 이 지주경은, 주로 입자의 SEM 관찰을 행해 얻는다.
평균 공극률은, 입자 중의 공극의 비율을 말한다. 서브미크론 이하의 세공은 질소가스 흡착법에 의해서도 측정 가능하지만, 세공사이즈가 광범위에 걸치는 경우에는, 전자현미경 관찰이나, 수은 압입법 (JIS R 1655「파인세라믹스의 수은 압입법에 의한 성형체 기공경 분포 측정 방법」, 공극 내에 수은을 침입시킨 때의 압력과 수은 체적의 관계로부터 도출), 등에 의해 측정이 가능하다. 그리고, BET 비표면적은, 질소가스 흡착법에 의해 측정 가능하다.
본 발명에 관한 다공질 실리콘 복합체 입자(101)는, Si 중간 합금의 Si 농도나 그 중간 합금 제조 시의 냉각 속도에 의해 0.1㎛ ~ 1000㎛의 입경이 된다. 더욱이, Si 농도를 낮게 하고, 또는 냉각 속도를 빠르게 하는 것으로 입경은 작아진다. 음극용활물질로서 사용하는 데에는, 그 평균입경이 0.1 ~ 50㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ~ 30㎛, 더욱 5 ~ 20㎛인 것이 바람직하다. 이를 위해, 다공질 실리콘 복합체 입자가 작은 경우에는 응집체 또는 조립체로서 사용된다. 그리고, 다공질 실리콘 복합체 입자가 큰 경우에는, 이 다공질 실리콘 복합체 입자를 거칠게 분쇄해서 사용해도 아무런 문제가 없다.
실리콘 미립자(103)와, 인접하는 실리콘 미립자(103)의 접합부에 있어서, 접합부의 두께 또는 직경이, 인접하는 실리콘 미립자(103)의 보다 큰 쪽의 실리콘 미립자(103)의 직경의 80% 이하이고, 접합부가, 결정성 실리콘 또는 실리콘 산화물로 구성되어 있다.
복수의 실리콘 미립자(103)가 배향하고 있어, 복수의 실리콘 미립자(103)의 장축의 방향이, 모두 어떤 방향의 ±30°이내에 있다.
측정은, 예를 들어 도 22, 23과 같은 SEM 영상을 기초로 행해, 성장방향의 각도의 평균치에 대한 차이의 크기에 의해 배향각도를 규정했다.
(다공질 실리콘 복합체 입자의 제1의 제조방법의 개략)
도 9를 사용하여, 다공질 실리콘 복합체 입자(101)의 제조방법의 개략을 설명한다.
우선, 도 9 (a)에 나타내듯이, 실리콘과, 중간 합금원소와 복합체 원소를, 가열·용융시켜 실리콘 중간 합금(107)을 제작한다. 이 때, 실리콘과 복합체 원소와 중간 합금원소를 용융, 응고하면, 실리콘과 복합체 원소와 중간 합금원소의 중간 합금(107) 및, 실리콘과 복합체 원소로 된 실리콘 화합물 입자가 형성된다.
그 후, 실리콘 중간 합금(107)을 용탕 원소의 용탕에 침지시킨다. 실리콘 중간 합금(107)을 용융금속욕 중에 침지시키면, 용탕 원소가 실리콘 중간 합금(107) 중에 침투한다. 이 때, 중간 합금원소는 용탕 원소와 합금고상(合金固相)을 형성하면서, 더욱 용탕 원소가 침투되는 것으로 액상을 형성한다. 이 액상영역 내에 실리콘 원자와 복합체 원소가 남는다. 이 실리콘 원자나 복합체 원소가, 확산한 상태로부터 응집하는 때에, 실리콘 미립자(103)를 석출하고, 실리콘 원자와 복합체 원소의 합금의 네트워크가 되어, 3차원 망목 구조가 형성된다. 결국, 도 9 (b)에 나타내듯이, 실리콘 중간 합금(107)의 중간 합금원소가, 용탕 중에 용출하는 등으로 해서, 제2상(109)을 형성하고, 실리콘이 실리콘 미립자(103)로서 석출한다. 제2상(109)은, 중간 합금원소와 용탕 원소의 합금이던지, 중간 합금원소와 치환한 용탕 원소로 구성된다. 그리고, 실리콘 화합물 입자(105)는, 용탕 원소의 용탕에는 영향을 받지 않고 그대로 남는다. 이들의 실리콘 미립자(103), 실리콘 화합물 입자(105)는, 서로 접합해, 3차원 망목 구조를 형성한다.
더욱이, 용융금속욕으로의 침지 공정에는, 실리콘 단독의 실리콘 초정이나, 실리콘과 복합체 원소와의 화합물은, 용탕 원소가 침투하여도, 실리콘 원자나 복합체 원소의 재응집을 일으키지 않고, 실리콘 초정이나 복합체 원소의 화합물이 그대로 남는다. 이를 위해, 실리콘 중간 합금(107)의 제작시의 냉각속도를 높여서, 그들의 입경 제어를 하는 것이 바람직하다.
그 후, 도 9 (c)에 나타내듯이, 산이나 알칼리 등을 이용한 탈성분 부식 등의 방법에 의해, 제2상(109)을 제거하면, 실리콘 미립자(103)와 실리콘 화합물입자(105)가 접합한 다공질 실리콘 복합체 입자(1)가 얻어진다.
이상의 공정에 의해, 중간 합금원소와 복합체 원소와 용탕 원소에는, 이하의 조건이 필요하게 된다.
·조건 1: 실리콘의 융점보다, 용탕 원소의 융점이 50K 이상 낮을 것.
만일 용탕 원소의 융점과 실리콘의 융점이 가까우면, 실리콘 중간 합금을 용탕 원소의 용탕에 침지할 때, 실리콘이 용탕 중에 용해해 버리기 때문에, 조건 1이 필요하다.
·조건 2: 실리콘과 중간 합금원소를 응고시킨 때에 Si 초정이 발생하지 않을 것.
실리콘과 중간 합금원소의 합금을 형성하는 때에, 실리콘 농도가 증가하는 경우에 과공정 영역이 되면 조대한 실리콘 초정이 형성된다. 이 실리콘 초정은 침지 공정 중에서의, 실리콘 원자의 확산·재응집이 생기지 않고, 3차원 망목 구조를 형성하지 않는다.
·조건 3: 용탕 원소로의 실리콘의 용해도가 5원자% 보다도 낮을 것.
중간 합금원소와 용탕 원소가 제2상을 형성하는 때, 실리콘을 제2상에 포함되지 않도록 하는 필요가 있기 때문이다.
·조건 4: 중간 합금원소와 용탕 원소가 2상에 분리하지 않을 것.
중간 합금원소와 용탕 원소가 2상에 분리해 버리는 경우, 실리콘 중간 합금으로부터 중간 합금원소가 분리되지 않고, 실리콘 원자의 확산·재응집이 발생하지 않는다. 게다가, 산에 의한 처리를 행해도, 실리콘 입자 중에 중간 합금원소가 남아 버린다.
·조건 5: 실리콘과 복합체 원소가, 2상에 분리하지 않을 것.
실리콘과 복합체 원소가 2상에 분리하기 쉬운 경우, 최종적인 실리콘과 복합체 원소의 합금으로 된 실리콘 화합물 입자가 얻어지지 않는다.
·조건 6: 용탕 원소에 대응하는 중간 합금원소는, 선택 가능한 원소에 복합체 원소를 포함하지 않을 것.
복합체 원소가, 중간 합금원소로서 선택 가능한 원소이고, 전술과 같은 중간 합금원소의 특징을 갖춘 경우, 용탕 원소와 복합체 원소가 제2상을 형성해, 산에 의한 처리를 행할 때에 복합체 원소가 제거되어 버린다.
이상의 조건 1 ~ 6을 고려하면, 다공질 실리콘 복합체를 제조하기 위해서 사용 가능한 중간 합금원소와, 복합체 원소와, 용탕 원소의 조합 및 얻어진 다공질 실리콘 복합체의 공극률은, 이하와 같이 된다. 그리고, 복합체 원소의 비율이 실리콘의 1 ~ 33원자%이다. 더욱이, 실리콘의 비율은, 실리콘과 중간 합금원소와 상기 복합체 원소의 합에 대해 10원자% 이상이고, 중간 합금원소에 대응하는 하기 표 2 중의 Si 최대 함유량의 값(복수의 중간 합금원소를 포함하는 경우는, 각각의 중간 합금원소에 대응하는 표 2 중의 Si 최대 함유량을, 중간 합금원소의 비율에 응하여 비례해서 나눈 값) 이하이다. 그리고, 중간 합금원소가 복수 포함 된 경우에는, 각각의 중간 합금원소에 공통해서 사용 가능한 복합체 원소와 용탕 원소를 이용한다.
[표 2]
실리콘 중간 합금(107)을 형성하는 공정에 있어서, 실리콘(X원자%)와 중간 합금원소(Y원자%)와 1개 이상의 복합체 원소 (Z1, Z2, Z3, ……원자%)가, 이하의 식을 만족하는 조성을 갖는 실리콘 중간 합금을 제작하는 것이 바람직하다. 더욱이, [Si 최대 함유량]은, 중간 합금원소에 대응하는 상기 표 2 중의 Si 최대 함유량의 값이고, 중간 합금원소가 복수 있는 경우에는, 각 중간 합금원소의 Si 최대 함유량을 각 중간 합금원소의 비율로 비례하여 안분한 값이다. 그리고, 중간 합금원소가 복수 있는 경우에는, Y원자%는, 복수의 중간 합금원소의 비율의 합이다.
10 ≤ X < [Si 최대 함유량] (1)
10 ≤ a ÷ ( a + Y ) × 100 ≤ [Si 최대 함유량] (2)
단, a = X - 1.5 × (Z1+Z2+Z3, ……)
(다공질 실리콘 복합체 입자의 제1의 제조방법)
본 발명에 관한 다공질 실리콘 복합체 입자의 제조방법에 대해 설명한다. 더욱이,이하에는, 다공질 실리콘 입자의 제조방법에 사용하는 장치를 사용하여 설명하고, 각 중간 합금에는 같은 부호를 붙이고 있으나, 다공질 실리콘 복합체 입자를 제조하기 위한 중간 합금은, 복합체 원소를 포함한 점이, 다공질 실리콘 입자를 제조하기 위한 중간 합금과 다르다.
우선, 실리콘과, 표 2의 기재된 Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, P, Ti, Zr 로 된 군에서 선택된 1 이상의 중간 합금원소와, 중간 합금원소에 대응하는 표 2에 기재된 1개 이상의 복합체 원소를 사용하여, 실리콘, 중간 합금원소, 복합체 원소를 배합한 혼합물을 진공로 등으로 가열하여, 용해한다. 이 때, 실리콘과 중간 합금원소의 합금과, 실리콘과 복합체 원소의 화합물이 형성된다.
그 후, 예를 들어, 도 3에 나타내는 것 같은 단롤 주조기(11) 등을 사용해, 용융한 실리콘합금(13)을, 도가니(15)로부터 적하해, 회전하는 강철로 만든 롤(17)에 접하면서 응고시켜 리본상 실리콘 중간 합금(19) 또는 선상 실리콘 중간 합금을 제조한다. 실리콘 중간 합금의 응고시의 냉각속도는 10K/s 이상, 바람직하게는 100K/s 이상, 더욱 바람직하게는 200K/s 이상이다. 이 냉각속도의 고속화는, 미크로 조직적으로 응고 초기에 생성하는 실리콘 화합물 입자를 작게 하는 것에 기여하는 것이다. 실리콘 화합물 입자의 크기를 작게 하는 것은, 다음 공정에서의 열처리시간을 단축하는 것에 기여하는 것이다. 리본상 실리콘 중간 합금(19) 또는 선상의 실리콘 중간 합금의 두께는 0.1㎛ ~ 2mm 이고, 바람직하게는 0.1 ~ 500㎛ 이고, 더욱 0.1 ~ 50㎛인 것이 바람직하다. 또는, 실리콘 중간 합금을, 선상이나 리본상과는 달리, 일정의 길이를 갖는 박편상으로 해도 좋다. 그리고, 중간 합금의 미크로 조직의 평균사이즈는, 0.1㎛ ~ 1mm가 바람직하고, 바람직하게는 0.1 ~ 500㎛이며, 더욱 0.1 ~ 300㎛인 것이 바람직하다. 이것은, 공정 (b)에서 용융금속욕에 침지시킨 경우에 결정입계를 욕원소가 우선적으로 확산하고, 그 후 입계 내 확산하는 것에 따른다.
다음으로, 실리콘 중간 합금을, 표 2에 기재된 중간 합금원소에 대응하는 Ag, Al, Au, Be, Bi, Cd, Ga, In, Pb, Sb, Sn, Tl, Zn 의 적어도 1개 이상으로부터 선택된 용탕 원소의 금속욕에 침지시켜, Si를 스피노달 분해시켜, 중간 합금원소와 용탕 원소의 합금인 제2상 또는 중간 합금원소와 치환한 상기 용탕 원소로 구성되는 제2상을 형성시킨다. 침지 공정은, 예를 들어, 도 4에 나타내는 것 같은 용탕침지장치(21)을 사용해, 리본상 실리콘 중간 합금(19) 또는 선상 실리콘 중간 합금을, 용탕 원소의 용탕(23)에 침지한다. 그 후, 싱크롤(25)이나 서포트롤(27)을 통해 감아 얻는다. 용탕(23)은, 용탕 원소의 액상선 온도보다 10K 이상 높은 온도로 가열해져 있다. 용탕(23)으로의 침지는, 용탕온도에 의존하지만, 5초 이상 10000초 이하인 것이 바람직하다. 10000초 이상 침지를 하면, 조대한 Si가 생성하기 때문이다. 그리고, 장시간의 침지에 의한 다공질체 입자의 표면의 실리콘 미립자만이 비정상으로 성장한다. 침지 후의 리본상 실리콘 중간 합금(19)을 비산화성 분위기 하에 냉각하여, 실리콘 미립자(103), 실리콘 화합물입자(105), 제2상(109)의 복합체를 얻는다.
그 후, 중간 합금원소와 용탕 원소의 합금인 제2상(109) 또는 중간 합금원소와 치환한 상기 용탕 원소로 구성된 제2상(109)을, 산, 알칼리, 유기용제의 적어도 1개 이상으로 용해하여 그 제2상(109)만을 빼내 세정·건조한다. 산으로서는, 중간 합금원소와 용탕 원소를 용해시켜, 실리콘을 용해하지 않는 산이면 좋고, 질산, 염산, 황산 등을 들 수 있다. 또는, 이 제2상(109)을 승온감압하여 그 제2상만을 증발제거 하는 것으로 제거한다.
더욱이, 제2상(109)을 제거한 후에는, 다공질 실리콘 복합체 입자(101)의 조대한 응집력이 얻어지므로, 볼 밀 등으로 분쇄 해, 응집체의 평균 입경이 0.1㎛ ~ 20㎛가 되도록 한다.
(다공질 실리콘 복합체 입자(101)의 제1의 제조방법의 다른 예)
다공질 실리콘 복합체 입자(101)의 제1의 제조방법의 다른 예로서, 선상이나 리본상 실리콘의 중간 합금(19)에 대신하여, 분말상, 입상, 괴상의 실리콘 중간 합금을 사용해도 좋다.
우선, 실리콘과, 표 2에 기재된 Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, P, Ti, Zr 로 된 군으로부터 선택되는 1 이상의 중간 합금원소와, 중간 합금원소에 대응하는 표 2에 기재된 1개 이상의 복합체 원소를 사용해, 실리콘, 중간 합금원소, 복합체 원소를 배합한 혼합물을 진공로 등으로 가열하여, 용해한다.
그 후, 도 5 (a), (b)에 나타내는 것 같은 아토마이즈법으로 대략 작은 공 모양의 입·분상 실리콘 중간 합금을 제조하는 방법이나, 도 6에 나타내는 잉곳 제조법으로 괴상의 주괴를 얻어, 필요에 응해 더욱 기계적인 분쇄를 행하는 방법으로 분말상, 입상 또는 괴상의 실리콘 중간 합금을 제조한다.
도 5 (a)는, 가스 아토마이즈법에 의해 분말상 실리콘 중간 합금(39)을 제조 가능한 가스 아토마이즈장치(31)를 나타낸다. 도가니(33) 안에는, 유도가열 등에 의해 용해한 실리콘과 중간 합금원소와 복합체 원소의 실리콘 합금(13)이 있어, 이 실리콘 합금(13)을 노즐(35)로부터 적하 함과 동시에, 불활성 가스나 공기 등의 분출가스(36)가 공급된 가스 분사기(37)로부터의 가스 제트류(38)를 뿌려서, 실리콘 합금(13)의 용탕을 분쇄해서, 액적으로서 응고된 분말상 실리콘 중간 합금(39)를 형성한다.
도 5 (b)는, 회전원반 아토마이즈법에 의한 분말상 실리콘 중간 합금(51)을 제조 가능한 회전원반 아토마이즈장치(41)를 나타낸다. 도가니(43)안에는, 용해한 실리콘과 중간 합금원소와 복합체 원소의 실리콘 합금(13)이 있고, 이 실리콘 합금을 노즐(45)로부터 적하시켜, 실리콘 합금(13)의 용탕을 고속으로 회전하는 회전원반(49)상에 낙하시켜, 접선방향에 전단력을 가해 파쇄시켜 분말상 실리콘 중간 합금(51)을 형성한다.
도 6은, 잉곳 제조법에 의해 괴상 실리콘 중간 합금(57)을 형성하는 공정을 설명하는 도면이다. 우선, 실리콘 합금(13)의 용탕을 도가니(53)로부터 주형(55)에 넣는다. 그 후, 주형(55)안에 실리콘 합금(13)이 냉각되어, 굳은 후에 주형(55)을 제거하여 괴상 실리콘 중간 합금(57)이 얻어진다. 괴상 실리콘 중간 합금(57)을 그대로 사용해도 좋고, 또는 필요에 따라서 분쇄하여, 입상 실리콘 중간 합금으로서 사용해도 좋다.
분말상, 입상 또는 괴상의 실리콘 중간 합금의 입경은 10㎛ ~ 50mm 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 10mm 이며, 더욱 1 ~ 5mm 인 것이 바람직하다. 실리콘 합금의 응고 시의 냉각속도는 0.1K/s 이상이다. 더욱이, 실리콘 중간 합금의 두께가 50mm 이상으로 두꺼워지면, 열처리 시간이 길어지는 것으로부터 다공질 실리콘 복합체 입자의 입경이 성장하여, 조대화 하는 것 때문에 바람직하지 않다. 그 경우는, 이 실리콘 중간 합금에 기계식 분쇄를 해서, 두께를 50mm 이하로 하는 것으로 대응 가능하다.
이 실리콘과 상기 중간 합금원소 또는 상기 복합체 원소로 된 중간 합금의 결정입경은 1000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 500㎛ 이하 이고, 더욱 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 결정입경이 1000㎛ 이상이 되면, 공정 (b)에서의 용탕 원소의 입계 확산이 우선적으로 진행하여, 입내 확산이 정체하는 것으로 균질한 반응이 불가하다.
다음으로, 실리콘 중간 합금을, 사용한 중간 합금원소에 대응하는 표 2에 기재된 용탕 원소의 용탕에 침지시켜, 실리콘의 스피노달 분해와 중간 합금원소와 용탕 원소의 합금인 제2상을 형성시킨다. 더욱이, 이 용탕 중의 산소는 미리 100ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 더욱 바람직하게는 2ppm 이하로 저감시켜놓는 것이 바람직하다. 이것은 용탕 중의 용존 산소와 실리콘이 반응하여 실리카를 형성해, 이것을 핵으로서 실리콘이 파셋상으로 성장하여, 조대화하기 때문이다. 그 대책으로서, 목탄·흑연 등의 고체 환원제나 비산화성가스에 의해 환원하는 것이 가능하고, 그리고 산소와의 친화력이 강한 원소를 미리 첨가하는 것으로도 좋다. 이 침지 공정에서 처음으로 실리콘 미립자가 형성된다.
침지 공정은, 도 7 (a)에 나타내는 것 같은 용탕침지장치(61)을 사용해, 입상실리콘 중간 합금(63)을 침지용 케이지(65)에 넣어, 용탕 원소의 용탕(69)에 침지한다.
그 때에, 도 7 (a)에 나타내듯이, 누름 실린더(67)를 상하로 해서, 실리콘 중간 합금 또는 용탕에 기계식의 진동을 전하는 것이나, 초음파에 의한 진동을 부여하는 것, 도 7 (b)에 나타내는 기계식 교반기(81)를 사용한 기계 교반, 가스 블로우 플러그(83)를 이용한 가스 인젝션이나 전자력을 이용해 용탕을 교반하는 것으로, 단시간에 반응을 진행시키는 것이 가능하다. 그 후, 비산화성 분위기 하에 끌어 올려져 냉각된다. 용탕(69 또는 79)는, 용탕 원소의 액상선 온도보다 10K 이상 높은 온도로 가열해 있다. 용탕으로의 침지는, 침지온도에 의존하지만, 5초 이상 10000초 이하인 것이 바람직하다. 10000초 이상 침지를 하면 조대 Si립이 생기기 때문이다. 그리고, 장시간의 침지에 의해 다공질체 입자의 표면의 실리콘 미립자만이 비정상으로 성장한다. 더욱이, 실리콘 중간 합금의 전술의 분말상, 입상, 괴상이라는 형상은, 에스팩트비가 작은 형상(에스팩트비 5 이하)의 실리콘 중간 합금을, 크기에 의해, 분말, 입, 괴라고 부르는 것뿐이고, 엄밀하게 정의하는 것은 아니다. 그리고, 입상 실리콘 중간 합금(63, 73, 93)에 대해서는, 전술의 분말상, 입상, 괴상 실리콘 중간 합금을 대표하여 입상 실리콘 중간 합금으로 표기하고 있다.
그 후, 전술의 제조방법과 같이, 제2상을 제거하여, 다공질 실리콘 복합체 입자를 얻는다.
(다공질 실리콘 복합체 입자의 제2의 제조방법)
본 발명에 관한 다공질 실리콘 복합체 입자의 제2의 제조 방법에 관해서 설명한다. 제2의 제조 방법에는, 도 10 (a)에 나타내듯이, 실리콘과 중간 합금원소로 된 실리콘 중간 합금(111)을 형성한다. 그 후, 용탕 원소에 복합체 원소를 가한 용탕에 침지시키는 것으로, 도 10 (b)에 나타내듯이, 실리콘 미립자(103)와 실리콘 화합물 입자(105)와 제2상(109)을 형성한다. 그 후, 도 10 (c)에 나타내듯이, 제2상(109)을 제거하여 다공질 실리콘 복합체 입자(101)을 얻는다.
이하, 제2의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
우선, 실리콘의 분말과, 표 2에 기재된 Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, P, Ti, Zr 로 된 군으로부터 선택되는 1 이상의 중간 합금원소의 분말을, 실리콘(X원자%), 중간 합금원소(Y원자%)를 식(3)을 만족하도록 용해한다.
X ÷ (X + Y) × 100 ≤ [Si 최대 함유량] (3)
그 후, 제1의 제조방법과 같이, 도 3에 나타내는 것과 같은 단롤 주조기(11) 등을 이용해, 실리콘과 중간 합금원소의 합금인, 리본상 실리콘 중간 합금(19) 또는 선상 실리콘 중간 합금을 제조한다. 또는, 도 5 (a), (b)에 나타내는 것과 같은 아토마이즈법에 의해 분말상 실리콘 중간 합금을 제조한다. 그리고, 도 6에 나타내는 것과 같은 실리콘 중간 합금을 잉곳 주조해, 이것을 기계적으로 분쇄하여 입상으로 해도 좋다.
다음으로, 실리콘 중간 합금을, 표 2에 기재된 중간 합금원소에 대응하는 Ag, Al, Au, Be, Bi, Cd, Ga, In, Pb, Sb, Sn, Tl, Zn 의 적어도 1개 이상의 용탕 원소에, 표 2에 기재된 중간 합금원소에 대응하는 한 개 이상의 복합체 원소를 각각 10원자% 이하, 합계로 20원자% 이하 첨가해 제작된 합금 욕에 침지시켜, Si의 스피노달 분해와, Si와 복합체 원소와의 화합물의 형성과, 중간 합금원소와 용탕 원소의 합금인 제2상 및/또는 중간 합금원소와 치환한 상기 용탕 원소로 구성되는 제2상을 형성시킨다. 침지 공정은, 도 4에 나타내는 것 같은 용탕침지장치(21)을 사용해, 리본상 실리콘 중간 합금(19) 또는 선상 실리콘 중간 합금을, 용탕 원소의 용탕(23)에 침지하거나, 도 7에 나타내는 것 같은 용탕침지장치 또는 용탕처리장치를 사용해, 입상 실리콘 중간 합금을, 용탕 원소의 용탕에 침지한다. 용탕(23)은, 용탕 원소의 액상선 온도보다 10K 이상 높은 온도에 가열해져 있다. 용탕(23)으로의 침지는, 용탕온도에도 의존하지만, 5초 이상 10000초 이하인 것이 바람직하다. 10000초 이상 침지를 하면 조대한 Si립이 생성되기 때문이다. 그리고, 장시간의 침지에 의해 다공질체 입자의 표면의 실리콘 미립자만이 비정상으로 성장한다. 이것을 비산화성 분위기 하에 냉각해, 실리콘 미립자(103), 실리콘 화합물 입자(105), 제2상(109)의 복합체를 얻는다.
더욱이, 이 실리콘 중간 합금을, 중간 합금원소에 대응하는 표 2에 기재된 용탕 원소의 욕에 침지시킨 후에, 중간 합금원소에 대응하는 표 2에 기재된 용탕 원소에, 중간 합금원소에 대응하는 표 2에 기재된 복합체 원소로 된 군에서 선택되는 한 개 이상이 복합체 원소를 각 10원자% 이하, 합계 20원자% 이하 첨가해 제작된 합금 욕에 침지시켜도 좋다.
더욱이, 공정 (b)에 표 3에 나타내듯이 용융금속욕의 금속 고유의 우선 성장방위가 지배 요인이 되어, 실리콘 미립자의 배향을 제어하는 것이 가능하다. 더욱이, 공정 (c)에서 제2상을 제거하여도 실리콘 미립자의 배향을 유지 할 수 있다. 이를 위해서, 용융금속욕을 선택하는 것으로 실리콘 미립자의 배향을 제어할 수 있다. 또한 이유는 불명하지만, 용탕 원소의 성장방위로서는 <1010>이 더욱 바람직하다.
[표 3]
도 22는, 후술하는 실시예 1-15의 공정 (b)에 있어서 용탕금속으로의 침지 후의 실리콘 미립자와 제2상을 나타내는 단면 SEM 사진이다. 검게 보이는 영역이 비스무트를 포함하는 제2상이고, 희게 보이는 부분이 실리콘 미립자다. 실리콘 미립자가, 도면 안 우측 위쪽 방향을 따라 줄지어 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 제2상을 형성할 때에, 비스무트가 성장하기 쉬운 결정 방위인 <1010>을 따라, 실리콘 미립자가 형성되었기 때문이다.
도 23은, 후술하는 실시예 2-15의 공정(c)의 뒤에, 제2상을 제거한 후의 다공질 실리콘 입자 표면의 실리콘 미립자를 나타내는 SEM 사진이다. 편평한 원기둥상의 실리콘 미립자가 도면 안 좌측 위쪽 방향을 따라 줄지어 있는 것을 알 수 있다.
그 후, 전술한 제1의 제조방법과 같이 제2상(109)만을 제거해서, 다공질 실리콘 복합체 입자(101)를 얻는다.
(다공질 실리콘 복합체 입자의 효과)
본 발명에 따르면, 종래에 없는 3차원 망목상 구조를 갖는 다공질 실리콘 복합체 입자를 얻는 것이 가능하다.
본 발명에 따르면, 입자의 전체가 거의 균일한 세공구조를 갖는 다공질 실리콘 복합체 입자를 얻는 것이 가능하다. 이것은, 용탕 내에서의 실리콘 중간 합금으로부터의 실리콘 미립자의 석출은, 고온의 용탕금속 안에 행해지므로, 입자내부까지 용탕금속이 침투하기 때문이다.
본 발명에 관한 다공질 실리콘 복합체 입자는, 리튬이온 전지의 음극활물질로서 사용하면, 고용량에 장수명의 음극을 얻는 것이 가능하다. 특히, 복합체 원소는, 실리콘에 비교해 리튬을 흡장하기 힘든 원소이기 때문에, 리튬이온의 흡장 시에 복합체 원소는 팽창하기 어렵기 때문에, 실리콘의 팽창이 억제되어, 더욱 장수명의 음극을 얻는 것이 가능하다. 그리고, 실리콘과 복합체 원소와의 화합물인 실리콘 화합물 입자는, 실리콘에 비교해 도전성이 높기 때문에, 본 발명에 관한 다공질 실리콘 복합체 입자는, 통상의 실리콘 입자에 비교해 급속한 충방전에 대응 가능하다.
실시예
이하, 본 발명에 관하여 실시예 및 비교예를 사용해 구체적으로 설명한다. 실시예 1-1 ~ 1-16은, 실리콘 다공질 입자에 관한 실시예이고, 실시예 2-1 ~ 2-16은, 복합체 원소를 포함한 다공질 실리콘 복합체 입자에 관한 실시예이다.
[실시예1]
(실시예1-1)
Si : Co = 55 : 45 (원자%)의 비율로 실리콘(괴상, 순도: 95.0% 이상)과 코발트를 배합해, 이것을 진공로 안에서 1480℃로 용해했다. 그 후, 단롤 주조기를 사용해 냉각속도: 800K/s로 급랭하고 판 두께 200㎛의 실리콘 합금제 리본을 제작했다. 이것을 940℃의 주석용탕에 1분 침지시킨 후, 바로 아르곤 가스로 급냉했다. 이 처리에 의해, Si와, Co-Sn 또는 Sn으로 된 제2상의 2상 복합체가 얻어졌다. 이 2상 복합체를 질산 20% 수용액 안에 5분간 침지시켜, 다공질 실리콘 입자를 얻었다.
(실시예 1-2 ~ 1-11)
각 실시예, 비교예의 제조 조건을, 표4에 정리했다. 실시예 1-2 ~ 1-11은, 표4에 나타내는 중간 합금원소, 각 원소의 배합 비율, 등의 제조 조건으로, 다른 것은 실시예1-1의 방법과 같게 해서 다공질 실리콘 복합체를 얻었다.
(실시예 1-12)
Si : Mg = 12 : 88 (원자%)의 비율로 실리콘 (괴상, 순도: 95.0% 이상)과 마그네슘을 배합해, 이것을 진공로 속에서 1090℃로 용해했다. 그 후, 주형 안에서 냉각해, 5mm 각(角) 크기의 실리콘 합금제 잉곳을 제작했다. 이것을 470℃의 납 용탕에 1분간 침지시킨 후에, 바로 아르곤 가스로 급랭했다. 이 처리에 의해 Si와, Mg-Pb 또는 Pb로 된 제2상의 2상 복합체가 얻어졌다. 이 2상 복합체를 질산 20% 수용액 안에서 5분간 침지시켜, 다공질 실리콘 입자를 얻었다.
(실시예 1-13 ~ 1-16)
실시예 1-13 ~ 1-16은, 표 4에 나타내는 중간 합금원소, 각원소의 배합비율, 등의제조 조건으로, 다른 실시예 1-12의 방법과 같이 해서 다공질 실리콘 복합체를 얻었다.
(비교예 1-1)
Si : Mg = 55 : 45 (원자%)의 비율로 실리콘 분말과 마그네슘 분말을 배합해, 이것을 아르곤 분위기 속에서 1087℃로 용해했다. 그 후, 쌍롤 주조기를 사용해 냉각속도: 200K/s로 판 두께 1mm의 실리콘 합금제 테이프를 제작했다. 이것을 890℃의 비스무트 용탕에 1분 침지시킨 후에, 바로 아르곤 가스로 급랭했다. 이 배합체를 질산 20% 수용액 안에 5분 침지시켰다.
(비교예 1-2)
평균입경 5㎛의 실리콘 입자 (SIE23PB, 고순도화학연구소 제조)를, 20wt%의 불화수소수와, 25wt%의 질산을 혼합한 혼산을 사용해 에칭 처리를 행해, 여과해서 다공질 실리콘 입자를 얻었다.
(비교예 1-3)
평균입경 5㎛의 실리콘 입자(SIE23PB, 고순도화학연구소 제조)를 사용했다.
[평가]
평가 결과를 표 5에 정리했다. 또한, 실시예 1-13으로부터 1-16은, 실리콘 입자가 큰 것으로부터, 막자사발로 분쇄해서 작게 한 입자를 사용해 특성 평가를 행했다. 예를 들어, 실시예 1-13의 다공질 실리콘 입자의 입자경의 130⇒33은, 평균 입자경 130㎛이었던 다공질 실리콘 입자를 분쇄하여 평균 입자경 33㎛의 다공질 실리콘 입자를 얻었다는 것을 의미한다.
[표 4]
[표 5]
표 5에 나타내듯이, 각 실시예는, 실리콘 미립자의 평균입경 x가 2nm ~ 2㎛이고, 실리콘 미립자의 입경의 표준편차 σ가1 ~ 500nm이고, 평균 x와 표준편차 σ와의 비 (σ/x)가 0.01 ~ 0.5이다. 그리고, 각 실시예에 있어, 평균 최장경 a와 평균 최단경 b와의 비 (a/b)가 1.1 ~ 50 이다. 더욱이, 실리콘 미립자와, 인접하는 실리콘 미립자의 연결부의 두께와, 인접하는 실리콘 미립자의 보다 큰 쪽의 실리콘 미립자의 직경과의 비율(연결 두께 비율)은, 80% 이하이다.
각 실시예에 있어서는, 탈성분 부식(dealloying, 디얼로잉)을 이용한 제조방법에 의해, 청구항 1에 기재 된 각 요건을 만족하는 다공질 실리콘 입자를 제작하였기 때문에, 각 실시예에서의 50 사이클 후 용량 유지율은 높고, 사이클 특성은 양호했다. 실리콘 미립자의 입경이 균일하기 때문에, 충방전 시의 활물질의 팽창·수축 시에 입경 불균일 부위에의 응력 집중이 없어지는 것으로, 사이클 특성이 대폭 향상된 것으로 추측된다.
각 실시예는, 비교예 1-1 ~ 1-3 보다도 50 사이클 후 용량 유지율이 높고, 충방전의 반복에 의한 방전용량의 저하의 비율이 작으므로, 전지로서의 수명이 길 것이 예상된다.
그리고, 각 실시예에 있어서, 음극활물질이, 3차원 망목 구조 또는 연속적인 공극을 갖는 다공질 실리콘 입자이므로, 충방전 시의 Li와 Si의 합금화·탈합금화에 의한 팽창·수축의 체적 변화가 생겨도, 실리콘 입자의 비율이나 미분화를 생기게 하지 않고, 방전용량 유지율이 높다.
더욱 상세히 비교하면,
비교예 1-1에는, 중간 합금 제작 시의 초정으로서 순수 Si가 정출하고, 더욱 응고 말기의 공정조직(Si와 Mg2Si)이 생성되었다. 이 초정 Si는 10㎛ 정도로 조대한 것이었다. 이것을, 비스무트 용탕에 침지시켜도 미세화되지 않고 역으로 조대화하여, 에칭 공정을 거쳐도 그대로 모양이 잔존했다. 이 때문에, Li의 침입·방출을 반복하는 때에, 조대 Si를 시작으로 하는 Si 단일체가 충방전=Li 와 Si의 합금화·탈합금화에 의해 팽창·수축의 체적 변화에 따르지 못하고, 깨지거나, 붕괴를 일으켜, 집전 패스나 전극 기능을 잃어버린 비율이 많아져, 전지의 수명이 짧아졌다고 생각된다.
비교예 1-2에는, 불산이나 질산에 의한 에칭에 의해 세공구조를 형성했기 때문에, 입자중심부에 세공이 형성되지 않는 부분이 형성되었다. 이 심의 부분이, 충방전에 의한 체적 변화에 따르지 못하고, 사이클 특성이 나쁘다고 생각된다.
비교예 1-3에는, 세공구조를 갖지 않는 단순한 실리콘 입자이기 때문에, 충방전에 의한 체적 변화에 따르지 못하고, 사이클 특성이 나쁘다고 생각 된다.
(입자 형상의 평가)
다공질 실리콘 입자의 입자 형상의 관찰을, 주사투과형 전자현미경 (일본전자 제조, JEM 3100FEF)을 사용해 행했다. 도 11에, 실시예 1-12에 관한 입자의 SEM 사진을 나타내고, 도 12에 비교예 1-1에 관한 입자의 SEM 사진을 나타낸다. 도 11에는, 입경 20nm ~ 100nm 의 실리콘 미립자가 서로 접합되어 다수 모여, 다공질 실리콘 입자를 형성하고 있는 것이 관찰된다. 한편, 도 12에는, 두께 5㎛ 정도의 벽상의 구조가 관찰된다.
실리콘 미립자의 평균 입경은, 전자현미경(SEM)의 영상정보에 의해 측정했다. 그리고, 다공질 실리콘 입자를, 반경 방향에 50% 이상의 표면 근방 영역과, 반경방향에 50% 이내의 입자내부 영역에 나눠, 각각의 평균입경 Ds와 Di의 비를 계산했다. Ds/Di의 값은, 실시예에 있어서는, 모두 0.5 ~ 1.5의 사이였으나, 에칭법에 의해 얻은 비교예 1-2에 있어서는, 입자내부 영역에 비교해, 표면 근방 영역의 미립자의 평균입경이 작아, Ds/Di의 값이 작아졌다.
실리콘 미립자와, 다공질 실리콘 입자의 Si 농도는 ICP 발광분광분석계에 의해 측정했다. 모두, 실리콘을 80원자% 이상 포함한다.
다공질 실리콘 입자의 평균 공극률은, 수은 압입법(JIS R 1655)에 의해 15mL 셀을 사용해 측정했다.
그리고, 다공질 실리콘 입자를, 반경방향에 50% 이상의 표면 근방 영역과, 반경방향에 50% 이내의 입자내부 영역에 나눠, 각각의 평균 공극률인 Xs와 Xi를 SEM의 영상정보에 의해 측정해, Xs와 Xi의 비를 계산했다.
실시예에 있어서는 Xs/Xi의 값은, 0.5 ~ 1.5의 사이에 있지만, 에칭법에 의해 얻은 비교예 1-2에 있어서는, 입자내부 영역에 비교해서, 표면근방영역의 세공 구조가 발달해 있으므로, Xs/Xi가 커졌다.
그리고, 도 13은, 실시예 1-12에 관련한 다공질 실리콘 입자를 구성하는 실리콘 미립자를 측정한 X선 회절격자상이다. 실리콘의 결정 유래의 회절이 관찰되어, 점의 회절이 얻어진 것으로부터, 실리콘 미립자가 단결정 실리콘으로부터 구성되어 있는 것을 알 수 있다.
(입자를 음극에 사용한 때의 사이클 특성의 평가)
(i) 음극 슬러리의 조제
실시예나 비교예에 관한 입자 40 질량부와 아세틸렌블랙(전기화학공업주식회사 제작) 45 질량부의 비율로 믹서에 투입했다. 더욱이 결착제로서 스티렌부타디엔고무(SBR) 40 질량%의 에멀션(일본제온㈜ 제조, BM400B)을 고형분 환산으로 5 질량부, 슬러리의 점도를 조정하는 증점제로서 카르복시메칠셀룰로스나트리움(다이세루 화학공업㈜ 제조) 1질량% 용액을 고형분 환산으로 10 질량부의 비율로 혼합해서 슬러리를 제작했다.
(ii) 음극의 제작
조제한 슬러리를 자동 도공 장치를 사용해, 두께 10㎛의 집전체용 전해동박(고가전기공업㈜ 제조, NC-WS) 상에 10㎛의 두께로 도포하고, 70℃에서 건조시킨 후, 프레스에 의해 도께 조절 공정을 통하여, 리튬이온 전지용 음극을 제조했다.
(iii) 특성평가
리튬이온 전지용 음극을 Φ20 mm로 잘라내어, 대극과 참조극에 금속 Li를 사용, 1mol/L의 LiPF6 를 포함하는 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합용액으로 된 전해액을 주액해, 전기 화학 시험 셀을 구성했다. 더욱이, 전기 화학시험 셀의 조립에는, 노점(露点) -60℃ 이하의 글러브박스 안에서 행했다. 충방전 특성의 평가는, 첫 회의 방전용량 및 50 사이클의 충전·방전 후의 방전 용량을 측정해, 방전 용량의 유지율을 산출하는 것에 따라 행했다. 방전 용량은, 리튬의 흡장·방출에 유효인 활물질 Si의 총중량을 기준으로 해서 산출했다. 우선, 25℃ 환경 하에 있어서, 전류치를 0.1C의 정전류 조건으로 충전을 행해, 전압치가 0.02V (참조극 Li/Li+의 산화 환원 전위를 0V 기준으로 한다, 이하 같음) 까지 저하한 시점에 충전을 중지했다. 다음으로, 전류치 0.1C의 조건으로, 참조극에 대하는 전압이 1.5V 가 되기까지 방전을 행해, 0.1C 초기 방전 용량을 측정했다. 더욱이, 0.1C는, 10시간에 만충전 가능한 전류치이다. 다음으로, 0.1C에서의 충방전 속도로 상기 충방전을 50 사이클 반복했다. 초기 방전 용량에 대한, 충방전을 50 사이클 반복한 때의 방전 용량의 비율을 백분율로 구해, 50 사이클 후 방전 용량 유지율로 했다.
[실시예2]
이하, 복합체 원소를 포함하는 다공질 실리콘 복합체 입자에 관한 실시예2에 대해 설명한다.
(실시예2-1)
Si : Fe : Mg = 25 : 5 : 70 (원자%)의 비율로 실리콘 분말(괴상 순도 95.0% 이상)과 철 분말 (입상: 2mm, 순도: 99.999% 이상)과 마그네슘 분말 (분말 순도: 98.0% 이상)을 배합해, 이것을 아르곤 분위기 속에서 1120℃로 용해했다. 그 후, 단롤 주조기를 사용해 냉각 속도: 800K/s로 급랭하고 판 두께 40㎛의 실리콘 합금제 리본을 제작했다 (공정 (a)). 이것을 500℃의 비스무트 용탕에 1분 침지시킨 후에, 바로 아르곤 가스에 급랭했다. 이 처리에 의해, 실리콘 미립자와, Si-Fe 합금으로 된 실리콘화합물 입자와, Mg-Bi 합금 또는 Bi로 된 제2상의 복합체가 얻어졌다(공정 (b)). 이 복합체를 질산 20% 수용액 안에 5분 침지시켜, 다공질 실리콘 복합체 입자를 얻었다(공정 (c)).
(실시예 2-2 ~ 2-8, 2-10, 2-11)
각 실시예, 비교예의 제조 조건을, 표 6에 정리했다. 실시예 2-2 ~ 2-8, 2-10, 2-11은, 표 6에 나타내는 중간 합금원소, 복합체 원소, 각 원소의 배합비율, 등의 제조 조건에, 다른 실시예 2-1의 방법과 같이 해서 다공질 실리콘 복합체를 얻었다. 더욱이, 실시예 2-4에 있어서는, 연결한 리본 상의 실리콘 합금을 형성하지 못하고, 1 ~ 2 cm 로 잘려 버렸기 때문에, 박편상의 실리콘 합금이 되었다. 실시예 2-5의 선상 실리콘 중간 합금에서의 Φ100㎛는, 선상의 중간 합금의 직경이 100㎛인 것을 의미한다. 실시예 2-8에서도 같다.
(실시예2-9)
Si : V : P = 40 : 1 : 59 (원자%)의 비율로 실리콘 분말과 바나듐 분말과 인 분말을 배합해, 이것을 아르곤 분위기 속에서 1439℃로 용해했다. 그 후, 가스 아토마이즈장치를 사용해 냉각 속도: 800K/s로 급랭해 평균 입경 40㎛의 입상의 실리콘합금을 제작했다(공정 (a)). 이것을 750℃의 카드뮴 용탕에 1분 침지시킨 후에, 바로 아르곤 가스에 급랭했다. 이 처리에 의해, 실리콘 미립자와, Si와 V의 합금으로 된 실리콘 화합물 입자와, P-Cd 합금 또는 Cd로 된 제2상의 복합체가 얻어졌다 (공정 (b)). 이 복합체를 질산 20% 수용액 안에 5분 침지시켜, 다공질 실리콘 복합체 입자를 얻었다 (공정 (c)). 그리고, 입상 중간 합금에서의 Φ40㎛는, 입상 중간 합금의 평균입경이 40㎛인 것을 의미한다.
(실시예 2-12)
Si : Mg = 31 : 69 (원자%)의 비율로 실리콘과 마그네슘을 배합해, 이것을 아르곤 분위기 속에서 용해했다. 그 후, 주형 안에서 냉각해, 5mm각의 크기의 실리콘 합금제 잉곳을 제작했다. 이것을 1원자%의 비소를 포함한 비스무트 용탕에 1분 침지시킨 후에, 바로 아르곤 가스로 급랭했다. 이 처리에 의해, 실리콘 미립자와, Si-As합금으로 된 실리콘 화합물 입자와, Mg-Bi 합금 또는 Bi로 된 제2상의 복합체가 얻어졌다. 이 복합체를 질산 20% 수용액 안에 50분 침지시켜, 다공질 실리콘 복합체 입자를 얻었다.
(실시예 2-13 ~ 2-16)
실시예 2-13 ~ 2-16은, 표 6에 나타내는 중간 합금원소, 각 원소의 배합비율, 등의 제조 조건에, 다른 실시예 2-12의 방법과 같이 해서 다공질 실리콘 복합체 입자를 얻었다. 더욱이, 실시예 2-13, 2-15, 2-16은, 수냉식 블록을 사용해 냉각 속도를 높이고 있다.
(비교예 2-1)
Si : Fe : Mg = 55 : 1 : 44 (원자%)의 배합으로 실리콘 분말과 철 분말과 마그네슘 분말을 배합해, 이것을 진공로 안에서 1195℃로 용해했다. 그 후, 동 블록을 이용해 주조하고, 냉각속도: 1K/s로 5mm각(角)의 실리콘 합금제 블록을 제작했다. 이것을 930℃의 비스무트 용탕에 200분 침지시킨 후에, 바로 아르곤 가스로 급랭했다. 이 2상복합체를 질산 20% 수용액 안에 50분 침지시켰다. 본 비교예는, 식(2)의 a ÷ (a + Y) × 100 ≤[Si 최대 함유량]을 만족하지 않는다.
(비교예 2-2)
Si : Fe : Mg = 25 : 11 : 64 (원자%)의 비율로 실리콘 분말과 철 분말과 마그네슘 분말을 배합 해, 이것을 진공로 안에서 1105℃로 용해했다. 그 후, 동 블록을 사용해 주조하고, 냉각속도: 1K/s로 5mm각의 실리콘 합금제 블록을 제작했다. 이것을 410℃의 비스무트 용탕에 10분 침지시킨 후에, 바로 아르곤 가스로 급랭했다. 이 2상 복합체를 질산 20% 수용액 안에 50분 침지시켰다. 본 비교예는, 식 (2)의 10 ≤ a ÷ (a + Y) × 100 을 만족하지 않는다.
(비교예 2-3)
Si : Mg = 24 : 76 (원자%)의 비율로 실리콘 분말과 마그네슘 분말을 배합해, 이것을 진공로 안에서 1095℃로 용해했다. 그 후, 수냉 동 블록을 사용해 주조하고, 냉각속도: 800K/s로 300㎛의 실리콘 합금제 리본을 제작했다. 이것을 895℃의 비스무트 85원자%와 니켈 15원자%의 합금욕에 250분 침지시킨 후에, 바로 아르곤 가스로 급랭했다. 이 2상 복합체를 질산 20% 수용액 안에 50분 침지시켰다. 본 비교예는, 합금욕 안의 단독의 복합체 원소의 농도가 10원자%를 넘고 있다.
(비교예 2-4)
Si : Fe=90 : 10 (원자%)의 비율로 실리콘 분말과 철 분말을 배합해, 이것을 진공로 안에서 1390℃로 용해했다. 그 후, 단롤 주조기를 사용해 냉각속도: 110K/s로 급랭하고 실리콘 합금제 박편을 제작했다. 이것을 불질산에 10분 침지시킨 후에, 물로 씻었다.
(비교예 2-5)
Si : Fe = 66 : 34 (원자%)의 비율로 실리콘 분말과 철 분말을 배합하고, 이것을 진공로 안에서 1250℃로 용해했다. 그 후, 가스 아토마이즈장치로 급랭응고를 실행하여, FeSi2 금속간 화합물을 제작했다. 이것을 체로 쳐서 입경 분포 1 ~ 10㎛의 입자를 회수했다. 이 입자와 평균입경 5㎛의 실리콘 입자 (SIE23PB, 고순도화학연구소 제조)를 2:1로 혼합해, 결착제로서 스티렌부타디엔고무(SBR)을 사용해 조립(造粒)했다.
[평가]
평가결과를 표 7에 정리했다. 더욱이, 실시예 2-13으로부터 2-16, 비교예 2-3은, 실리콘 입자가 큰 것으로부터, 막자사발로 분쇄해서 작게한 입자를 사용해 특성평가를 행했다. 예를 들어, 실시예 2-13의 다공질 실리콘 복합체 입자의 평균입경의 130 ⇒ 33은, 평균입경 130㎛이었던 다공질 실리콘 복합체 입자를 분쇄하여 평균입경 33㎛의 다공질 실리콘 복합체 입자를 얻은 것을 의미한다.
[표 6]
[표 7]
표 7에 나타낸 것처럼, 각 실시예는, 실리콘 미립자의 평균입경 x가 2nm ~ 2㎛이고, 실리콘 미립자의 입경의 표준편차 σ가1 ~ 500nm이며, 평균 x와 표준편차 σ와의 비 (σ/x)가 0.01 ~ 0.5이다. 그리고, 각 실시예에 있어서, 평균 최장경 a와 평균 최단경 b와의 비 (a/b)가 1.1 ~ 50이다. 더욱이, 실리콘 미립자와, 인접하는 실리콘 미립자의 연결부의 두께와, 인접하는 실리콘 미립자의 보다 큰 쪽의 실리콘 미립자의 직경의 비율 (연결 두께 비율)은, 80% 이하이다.
각 실시예에 있어서는, 탈성분 부식(dealloying, 디얼로잉)을 이용한 제조방법에 의해, 청구항 9에 기재된 각 요건을 만족시키는 다공질 실리콘 복합체 입자를 제작했기 때문에, 각 실시예에의 50 사이클 후 용량 유지율은 높고, 사이클 특성은 양호했다. 실리콘 미립자의 입경이 균일했으므로, 충방전 시의 활물질이 팽창·수축 시의 입경 불균일 부위로의 응력집중이 없어지는 것으로, 사이클 특성이 대폭으로 향상된 것이라고 추측된다.
각 실시예는, 각 비교예보다도, 50 사이클 후 용량 유지율이 높고, 충방전의 반복에 따른 방전용량의 저하의 비율이 작으므로, 전지의 수명이 긴 것이 예상된다.
그리고, 각 실시예에 있어서는, 음극활물질이, 3차원 망목 구조 또는 연결적인 공극을 갖는 다공질 실리콘 복합체 입자이기 때문에, 충방전 시의 Li과 Si의 합금화·탈합금화에 의한 팽창·수축의 체적 변화가 생겨도, 실리콘 복합체 입자의 깨짐이나 미분화를 생기게 하지 않고, 방전용량 유지율이 높다.
더욱 상세히 비교하면 비교예 2-1에는, 중간 합금 제작 시에 초정으로서 순 Si가 정출하고, 더욱 응고 말기에 공정 조직 (Si와 Mg2Si)가 생성했다. 이 초정 Si는 10㎛정도의 조대한 것이었다. 이것은, 비스무트 용탕에 침지시켜도 미세화되지 않고, 에칭 공정을 통해서도 그대로의 모양으로 잔존했다. 이 때문에, Li의 침입·방출을 반복했을 때에, 조대 Si를 시작으로 하는 Si 단일체가 충방전=Li과 Si의 합금화·탈합금화에 의한 팽창·수축의 체적변화에 따르지 못하고, 깨짐이나 붕괴를 일으켜, 집전 패스나 전극 기능이 없어진 비율이 많아져, 전지의 수명이 짧아졌다고 생각된다.
비교예 2-2에는, 실리콘에 비교해 복합체 원소인 철의 양이 많고, 대부분의 실리콘이 실리사이드를 형성해 버렸기 때문에, 방전 용량이 작았다.
비교예 2-3에는, 침지한 용탕에 첨가한 복합체 원소인 Ni의 량이 많고, 대부분의 실리콘이 실리사이드를 형성해 버렸기 때문에, 방전용량이 작았다.
도 24는, 비교예 2-4이 다공질 실리콘 입자의 표면의 SEM사진이다. 입경 1 ~ 2㎛의 입자가 많이 관찰된다.
비교예 2-4에는, 불산이나 질산에 의한 에칭에 의해 세공 구조를 형성했기 때문에, 입자 중심부에 세공이 형성되지 않은 부분이 형성되었다. 이 심의 부분이, 충방전에 의한 체적 변화에 따르지 못하고, 사이클 특성이 나쁘다고 생각된다.
비교예 2-5에는, 세공 구조를 갖지 않는 단순한 입자이기 때문에, 충방전에 의한 체적 변화에 따르지 못하고, 사이클 특성이 나쁘다고 생각된다.
(입자형상의 평가)
다공질 실리콘 복합체 입자의 입자형상의 관찰을, 주사투과형 전자현미경(일본전자제, JEM 3100FEF)을 사용하여 행했다. 도 14에, 실시예 2-1에 관한 입자의 표면의 SEM사진을 나타내며, 도 15에, 실시예 2-1에 관한 입자내부의 단면의 SEM 사진을 나타내며, 도 16에, 실시예 2-1에 관한 입자의 표면의 SEM 사진을 나타낸다. 도 14, 도 15에는, 입경 20nm ~ 50nm의 실리콘 미립자가 서로 접합하여 다수 모여, 다공질 실리콘 복합체 입자를 형성하고 있는 것이 관찰된다. 그리고, 도 14와 도 15에서, 공극률이나 실리콘 미립자의 입경에 큰 차이가 없는 것이 관찰된다. 도 16에는, 큰 실리사이드의 입자에, 작은 실리콘 입자가 접합하고 있는 모습이 관찰된다.
도 17은, 실리콘 복합체 입자를 구성하는 실리콘 미립자의 X선 회절격자상이다. 실리콘의 결정 유래의 스팟이 관찰되어, 실리콘 미립자가 단결정인 것을 알 수 있다.
실리콘 미립자와 실리콘 화합물 입자의 평균 입경은, 전자현미경(SEM)의 영상 정보에 의해 측정했다. 다공질 실리콘 복합체 입자를, 반경방향에 50% 이상의 표면 근방 영역과, 반경방향에 50% 이내의 입자 내부 영역으로 나눠, 각각의 SEM 사진으로부터, 각각의 평균입경 Ds와 Di를 구해, 이것들의 비를 계산했다. Ds/Di의 값은, 실시예에 있어서는, 모두 0.5 ~ 1.5의 사이에 있었으나, 에칭법에 의해 얻은 비교예 2-4에 있어서는, 입자 내부 영역에 비교해, 표면 근방 영역의 미립자의 평균 입경이 작아, Ds/Di의 값이 작아졌다. 다공질 실리콘 복합체 입자의 평균 입경은, 전술한, SEM의 관찰과 DLS를 병용하는 방법을 사용했다.
실리콘 미립자의 Si 농도와, 다공질 실리콘 복합체 입자의 Si와 복합체 원소의 농도 등은, ICP 발광분광분석계에 의해 측정했다. 어느 쪽의 실험 예에 있어서든, 실리콘 미립자는 실리콘을 80원자% 이상 함유한다.
다공질 실리콘 복합체 입자가 평균 공극률은, 수은 압입법(JIS R 1655)에 의해 15mL 셀을 사용해 측정했다.
그리고, 다공질 실리콘 복합체 입자를, 반경방향에 50% 이상의 표면 근방 영역과, 반경방향에 50% 이내의 입자 내부 영역으로 나눠, 각각의 영역내의 임의의 부분을 표면주사형 전자현미경으로 관찰하고, 각각의 평균 공극률인 Xs와 Xi를 구해, Xs와 Xi의 비를 계산했다. 실시예에 있어서는 Xs/Xi의 값은, 0.5 ~ 1.5이 사이에 있으나, 에칭법에 의해 얻은 비교예 2-4에 있어서는, 입자 내부 영역에 비교해, 표면 근방 영역의 세공구조가 발달해 있으므로, Xs/Xi가 커졌다.
(입자를 음극에 사용한 때의 사이클 특성의 평가)
방전용량은, 실리사이드와, 리튬의 흡장·방출에 유효한 활물질 Si의 총중량을 기준으로 해서 산출하는 이외는, 실시예 1과 같이 사이클 특성을 평가했다.
[실시예3]
(실시예 3-1)
실시예 1과 같은 프로세스를 이용해 공정(a)로부터 (c)의 각종 조건을 변경해서, 실리콘 합금 미립자의 입경, 형상, 분포를 변화시켰다. 특히, 공정(b)에의 침지온도, 시간을 변형했다. 그리고, 비교예로서, 공정(b)의 용융금속욕에 기계교반(교반 에너지)나 진동(진폭: 1mm x 60Hz)을 전한다. 그것들의 조건을 표 8에 나타낸다. 그리고, 이 제법으로 얻어진 다공질 실리콘 입자 및 실리콘 미립자를, 실시예 1과 같이 평가를 행한 결과를 표 9에 나타낸다.
[표 8]
[표 9]
각 비교예에는 50 사이클 후 용량 유지율이 80%를 밑돌고 있는 것에 대해 각 실시예에는 50 사이클 후 용량 유지율은 80%를 웃돌고 있다.
각 실시예는, 실리콘 미립자의 평균입경 x가 2nm ~ 2㎛가 되고, 실리콘 미립자의 입경의 표준편차 σ가1 ~ 500nm이며, 평균 x와 표준편차 σ와의 비 (σ/x)가 0.01 ~ 0.5이다. 그리고, 각 실시예에 있어서, 평균 최장경 a와 평균 최단경 b와의 비 (a/b)가 1.1 ~ 50이다. 더욱이, 실리콘 미립자와, 인접하는 실리콘 미립자의 연결부의 두께와, 인접하는 실리콘 미립자의 보다 큰 쪽의 실리콘 미립자의 직경과의 비율(연결 두께 비율)은, 80% 이하이다.
도 18은, 실시예 3-7에 관한 다공질 실리콘 입자의 SEM 사진이다. 직경 30nm 정도의 실리콘 미립자가 다수 모여있는 것을 알 수 있다.
그리고, 도 19는, 실시예 3-7에 관한 다공질 실리콘 입자를 구성하는 실리콘 미립자의 TEM 사진이다. 실리콘 미립자의 평균입경 x가 28.6nm로, 표준편차 σ가5.3nm 이며, σ/x=0.19 이었다. 입경이 균일하고, 더욱이 실리콘 미립자 사이가 두꺼운 접속으로 접합되어 있는 것을 알 수 있다.
도 20은, 실시예 3-7에 관한 다공질 실리콘 입자를 형성하는 실리콘 미립자의 입도 분포이다. 한 개 한 개의 실리콘 미립자가 편평한 공 모양 입자이고, 이것들의 입자가 접합하여 형성되어 있기 때문에, 분포가 정규분포가 되어 있지 않은 것을 알 수 있다.
도 21은, 실시예 3-8에 관한 다공질 실리콘 입자를 구성하는 실리콘 미립자의 TEM 사진이며, 왼쪽 위는 TEM에서의 관찰 영역에의 제한시야 전자선회절상이다. TEM 사진에 있어서, 한 개의 실리콘 미립자 내에 입계가 없고, 단결정인 것을 알 수 있다. 그리고, 제한시야 전자선회절상에 있어서, 실리콘의 결정 유래의 스폿이 관찰되어, 역시 실리콘 미립자가 단결정인 것을 알 수 있다. 그리고, 이 실리콘 미립자는, 편평한 공 모양을 하고 있어, 장축경이 36nm이고, 단축경이 27nm이었다. 더욱이, 복수의 실리콘 미립자의 평균을 취해도, 평균 최단경 a가 36nm이고, 평균 최단경 b는 27nm이며, a/b=1.33 이었다.
도 25는, 실시예 3-1의 다공질 실리콘 입자의 SEM 사진이다. 다각기둥 모양으로 성장한 실리콘 미립자가 다수 관찰된다. 평균 지주경 x는 203.6nm이고, 표준편차 σ는 80.6nm 이며, σ/x는 0.40이었다.
도 26은, 실시예 3-2의 다공질 실리콘 입자의 SEM 사진이다. 지주경 20nm 정도의 기둥 모양으로 성장한 실리콘 미립자가 다수 관찰된다.
도 27은 비교예 3-3의 다공질 실리콘 입자의 SEM 사진이다. 크게 성장한 실리콘 미립자가 다수 관찰된다. 평균입경 x는 694.0nm이며, 표준편차 σ는 231.7nm이며, σ/x는 0.33이었다. 그리고, 장시간 침지 때문에, 실리콘 입자의 표면의 미립자의 경이 크고 그 비 Es/Ei가 1.08이 되어 있었다.
도 28은, 실시예 1-15의 중간 합금의 미크로 조직 사진이다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 호적한 실시 형태에 대해 설명했으나, 본 발명은 관련된 예에 한정되지 않는다. 당업자라면, 본 원에 개시한 기술적 사상의 범주 내에 있어서, 각종의 변경 예 또는 수정 예를 예측할 수 있는 것은 분명하고, 그것들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
본 발명에 관련된 다공질 실리콘 복합체 입자는, 리튬이온 전지의 음극에 사용될 뿐만 아니라, 리튬이온·커패시터의 음극, 태양전지, 발광재료, 필터용 소재로서 사용되는 것이 가능하다.
1…………실리콘 입자
3…………실리콘 미립자
S…………표면 근방 영역
I…………미립자 내부 영역
7…………실리콘 중간 합금
9…………제2상
11…………단롤 주조기
13…………실리콘 합금
15…………도가니
17…………강제(鋼製) 롤
19…………리본상 실리콘 중간 합금
21…………용탕장치
23…………용탕
25…………싱크 롤
27…………서포트 롤
31…………가스 아토마이즈 장치
33…………도가니
35…………노즐
37…………가스 제트
39…………분말상 실리콘 중간 합금
41………… 회전원반 아토마이즈 장치
43…………도가니
45…………노즐
47…………가스 제트
49…………회전원반
51…………분말상 실리콘 합금
53…………도가니
55…………주형
57…………괴상 실리콘 중간 합금
61…………용탕 침지 장치
63…………괴상 실리콘 중간 합금
65…………침지용 케이지
67…………누름 실린더
69…………용탕
71…………용탕 침지 장치
73…………괴상 실리콘 중간 합금
75…………침지용 케이지
77…………누름 실린더
79…………용탕
81…………기계식 교반기
83…………가스 블로우 플러그
101…………다공질 실리콘 복합체 입자
103…………실리콘 미립자
105…………실리콘 화합물 입자
S…………표면 근방 영역
I…………입자 내부 영역
107…………실리콘 중간 합금
109…………제2상
111…………실리콘 중간 합금
3…………실리콘 미립자
S…………표면 근방 영역
I…………미립자 내부 영역
7…………실리콘 중간 합금
9…………제2상
11…………단롤 주조기
13…………실리콘 합금
15…………도가니
17…………강제(鋼製) 롤
19…………리본상 실리콘 중간 합금
21…………용탕장치
23…………용탕
25…………싱크 롤
27…………서포트 롤
31…………가스 아토마이즈 장치
33…………도가니
35…………노즐
37…………가스 제트
39…………분말상 실리콘 중간 합금
41………… 회전원반 아토마이즈 장치
43…………도가니
45…………노즐
47…………가스 제트
49…………회전원반
51…………분말상 실리콘 합금
53…………도가니
55…………주형
57…………괴상 실리콘 중간 합금
61…………용탕 침지 장치
63…………괴상 실리콘 중간 합금
65…………침지용 케이지
67…………누름 실린더
69…………용탕
71…………용탕 침지 장치
73…………괴상 실리콘 중간 합금
75…………침지용 케이지
77…………누름 실린더
79…………용탕
81…………기계식 교반기
83…………가스 블로우 플러그
101…………다공질 실리콘 복합체 입자
103…………실리콘 미립자
105…………실리콘 화합물 입자
S…………표면 근방 영역
I…………입자 내부 영역
107…………실리콘 중간 합금
109…………제2상
111…………실리콘 중간 합금
Claims (18)
- 복수의 실리콘 미립자가 접합하여 연속적인 공극을 갖는 다공질 실리콘 입자에서,
상기 실리콘 미립자의 입경, 지주경 또는 지주변의 평균 x가 2nm ~ 2㎛이고,
상기 실리콘 미립자의 입경, 지주경 또는 지주변의 표준편차 σ가 1 ~ 500nm이고,
상기 평균 x와 상기 표준편차 σ와의 비 (σ/x)가 0.01 ~ 0.5 이고,
상기 다공질 실리콘 입자의 반경방향에 50% 이상의 표면 근방 영역에서의 상기 실리콘 미립자의 평균 입경 Ds와, 상기 다공질 실리콘 입자의 반경방향에 50% 이내의 입자 내부 영역에서의 상기 실리콘 미립자의 평균 입경 Di의 비인 Ds/Di가, 0.5 ~ 1.5 이고,
상기 다공질 실리콘 입자의 반경 방향에 50% 이상의 표면 근방 영역에서의 공극률 Xs와, 상기 다공질 실리콘 입자의 반경 방향에 50% 이내의 입자 내부 영역에서의 공극률 Xi의 비인 Xs/Xi가, 0.5 ~ 1.5 인 것을 특징으로 하는 다공질 실리콘 입자. - 제1항에 있어서,
상기 실리콘 미립자의 형상이, 편평한 공 모양, 원기둥 모양 또는 다각기둥 모양을 갖고, 평균 최장경 또는 최장변 a와 평균 최단경 또는 최단변 b와의 비 (a/b)가 1.1 ~ 50인 것을 특징으로 하는 다공질 실리콘 입자. - 제1항에 있어서,
상기 다공질 실리콘 입자의 평균 입경이 0.1㎛ ~ 1000㎛이고,
상기 다공질 실리콘 입자의 평균 공극률이 15 ~ 93%이고,
산소를 제외한 원소의 비율에 실리콘을 80원자% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 실리콘 입자. - 제1항에 있어서,
상기 다공질 실리콘 입자를, 반경 방향에 90% 이상의 표면 근방 영역 S와, 반경방향에 90% 이하의 입자 내부 영역 I로 나눠, 상기 표면 근방 영역 S를 구성하는 상기 실리콘 미립자의 평균 입경을 Es로 하고, 상기 입자 내부 영역 I를 구성하는 상기 실리콘 미립자의 평균 입경을 Ei로 할 때, Es/Ei가 0.01 ~ 1.0인 것을 특징으로 하는 다공질 실리콘 입자. - 제1항에 있어서,
상기 실리콘 미립자가, 산소를 제외한 원소의 비율에 실리콘을 80원자% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 중실한 실리콘 미립자인 것을 특징으로 하는 다공질 실리콘 입자. - 제1항에 있어서,
상기 실리콘 미립자의 접합부의 면적이, 상기 실리콘 미립자의 표면적의 30% 이하 인 것을 특징으로 다공질 실리콘 입자. - 제1항에 있어서,
상기 실리콘 미립자와, 인접하는 상기 실리콘 미립자의 접합부에 있어서, 상기 접합부의 두께 또는 직경이, 인접하는 상기 실리콘 미립자의 보다 큰 쪽의 실리콘 미립자의 직경의 80% 이하이고,
상기 접합부가, 결정성 실리콘 또는 실리콘 산화물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 다공질 실리콘 입자. - 제2항에 있어서,
복수의 상기 실리콘 미립자가 배향하여 있고,
복수의 상기 실리콘 미립자의 장축의 방향이, 모두 어떤 방향의 ±30°이내인 것을 특징으로 하는 다공질 실리콘 입자. - 복수의 실리콘 미립자와, 복수의 실리콘 화합물 입자가 접합하여, 연속적인 공극을 갖는 다공질 실리콘 복합체 입자에서,
상기 실리콘 화합물 입자는, 실리콘과, As, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Er, Fe, Gd, Hf, Lu, Mg, Mn, Mo, Nb, Nd, Ni, Os, Pr, Pt, Pu, Re, Rh, Ru, Sc, Sm, Sr, Ta, Te, Th, Ti, Tm, U, V, W, Y, Yb, Zr 로 된 군에서 선택되는 한 개 이상의 복합체 원소와의 화합물을 포함하고,
상기 실리콘 미립자의 입경, 지주경 또는 지주변의 평균 x가 2nm ~ 2㎛이고,
상기 실리콘 미립자의 입경, 지주경 또는 지주변의 표준편차 σ가1 ~ 500nm이고,
상기 평균 x와 상기 표준편차 σ와의 비 (σ/x)가 0.01 ~ 0.5 인
것을 특징으로 하는 다공질 실리콘 복합체 입자. - 제9항에 있어서,
상기 실리콘 미립자 형상이, 편평한 공 모양, 원기둥 모양 또는 다각기둥 모양을 갖고, 평균 최장경 또는 최장변 a와 평균 최단경 또는 최단변 b와의 비 (a/b)가 1.1 ~ 50인 것을 특징으로 하는 다공질 실리콘 복합체 입자. - 제9항에 있어서,
상기 다공질 실리콘 복합체 입자의 평균 입경이, 0.1㎛ ~ 1000㎛인 것을 특징으로 하는 다공질 실리콘 복합체 입자. - 제9항에 있어서,
상기 실리콘 미립자가, 산소를 제외한 원소의 비율에 실리콘을 80원자% 이상 포함하는 중실한 실리콘 미립자인
것을 특징으로 하는 다공질 실리콘 복합체 입자. - 제9항에 있어서,
상기 실리콘 화합물 입자의 평균 입경이 50nm ~ 50㎛이고, 상기 실리콘 화합물 입자가, 산소를 제외한 원소의 비율로, 50 ~ 90원자%의 실리콘을 포함하는 것을 특징으로 하는 중실한 실리콘 화합물의 입자인
것을 특징으로 하는 다공질 실리콘 복합체 입자. - 제9항에 있어서,
상기 다공질 실리콘 복합체 입자의 반경방향에 50% 이상의 표면 근방 영역의 상기 실리콘 미립자의 평균 입경 Ds와, 상기 다공질 실리콘 복합체 입자의 반경방향에 50% 이내의 입자 내부 영역의 상기 실리콘 미립자의 평균 입경 Di의 비인 Ds/Di가, 0.5 ~ 1.5 인 것을 특징으로 하는 다공질 실리콘 복합체 입자. - 제9항에 있어서,
상기 다공질 실리콘 복합체 입자의 반경방향에 50% 이상의 표면 근방 영역의 공극률 Xs와, 상기 다공질 실리콘 복합체 입자의 반경방향에 50% 이내의 입자 내부 영역의 공극률 Xi의 비인 Xs/Xi가, 0.5 ~ 1.5 인 것을 특징으로 하는 다공질 실리콘 복합체 입자. - 제9항에 있어서,
상기 다공질 실리콘 복합체 입자를, 반경방향에 90% 이상의 표면 근방 영역 S와, 반경방향에 90% 이하의 입자 내부 영역 I로 나눠, 상기 표면 근방 영역 S를 구성하는 상기 실리콘 미립자의 평균 입경을 Es로 하고, 상기 입자 내부 영역 I를 구성하는 상기 실리콘 미립자의 평균 입경을 Ei로 할 때, Es/Ei가 0.01 ~ 1.0 인 것을 특징으로 하는 다공질 실리콘 복합체 입자. - 제9항에 있어서,
상기 실리콘 입자와, 인접하는 상기 실리콘 미립자의 접합부에 있어서, 상기 접합부의 두께 또는 반경이, 인접하는 상기 실리콘 미립자의 보다 큰 쪽의 실리콘 미립자의 반경의 80% 이하이고,
상기 접합부가, 결정성 실리콘 또는 실리콘 산화물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 다공질 실리콘 복합체 입자. - 제10항에 있어서,
복수의 상기 실리콘 미립자가 배향하여 있고,
복수의 상기 실리콘 미립자의 장축의 방향이, 모두 어떤 방향의 ±30°이내에 있는 것을 특징으로 하는 다공질 실리콘 복합체 입자.
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