JP6743159B2 - Ｓｉ粒子結合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規なＳｉ粒子及びその製造方法、並びに新規なＳｉ粒子を用いた非水電解質二次電池に関するものである。

Ｓｉは、太陽電池の材料、二次電池用活物質材料、感光体材料など様々な用途に用いられている。

近年、非水電解質二次電池の一つであるリチウムイオン二次電池の負極活物質として、炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ珪素や珪素化合物などの珪素系材料が検討されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１４／０８０６０８号）には、ＣａＳｉ_２と酸とを反応させてＣａを除去して得られた層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成すること、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造すること、及び、当該シリコン材料を活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。

一般に、珪素系材料を負極活物質として用いると、充放電におけるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵及び放出に伴って、負極活物質が膨張及び収縮することが知られている。負極活物質が膨張及び収縮することで、負極活物質を集電体に保持するバインダーに負荷がかかる。それにより、負極活物質と集電体との密着性の低下や、電極内の導電パスの破壊のおそれがある。その結果、電極の抵抗が増大し、電池の容量低下が生じるおそれがある。また、膨張と収縮の繰り返しにより、負極活物質に歪が生じて、微細化し、電極から脱離するおそれがある。そのため、負極活物質の膨張及び収縮は、電池のサイクル特性低下にも影響する。負極活物質である珪素系材料の膨張及び収縮の影響を抑制するために、例えば、珪素系材料の微粒子化が検討されている。

珪素系材料の微粒子化方法としては、ノズルから流下する溶融Ｓｉにガスを吹き付けて溶融Ｓｉの微小液滴を形成するガスアトマイズ法や溶融Ｓｉを高速回転する皿形ディスクに入れ遠心力を作用させて小滴として飛散させる回転ディスク法、などが知られている。

特許文献２（特開２００５−３２０１９５号公報）には、回転ディスク法によって粒径が１０μｍ〜５０μｍであるＳｉ粒子を製造する方法が開示されている。また、特許文献２には、回転ディスク法で製造された粒径が１０μｍ〜５０μｍのＳｉ粒子を含む分散液を製造し、その分散液を加圧して小径ノズルを通過させる操作を繰り返すことによって粒径を小さくしたナノメータサイズのＳｉ粒子を得ることが開示されている。

国際公開第２０１４／０８０６０８号 特開２００５−３２０１９５号公報

しかしながら、リチウムイオン二次電池の負極活物質に対する要求は増加しており、より優れた負極活物質となり得る新たなＳｉ粒子の提供が熱望されている。本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、負極活物質となり得る新たな形態のＳｉ粒子を提供することを目的とする。

本発明者は、プラズマ内に原料Ｓｉ粉末を投入し、原料Ｓｉ粉末を気体又は液体状態にすること、そして、プラズマ外を冷却し、プラズマ内外の極端な温度差を利用して、生成物を急冷しＳｉ粒子を得ることを想起した。本発明者が、試行錯誤を繰り返して鋭意検討したところ、原料Ｓｉ粉末を導入流にて、プラズマ内に導入し、導入流がプラズマ内を通過した後の通過流を通過流に対向する冷却ガス流で冷却することで、新規な形態のＳｉ粒子結合体が得られたことを確認した。また、冷却時にＳｉに炭素源ガスを接触させることによって、上記Ｓｉ粒子結合体に炭素含有被膜を形成させることができることを確認した。特に、プラズマ出力が５ｋＷ以上１５ｋＷ未満の条件下で、または冷却ガス中の炭素源ガスの供給位置を特定することで、特別な炭素含有被膜を形成させることができることを見出した。そして、本発明者はかかる知見に基づき、Ｓｉ粒子結合体又は被膜付きＳｉ粒子結合体を具備する負極を製造し、該負極を具備するリチウムイオン二次電池が正常に動作することを確認して、本発明を完成させた。

すなわち、本発明のＳｉ粒子結合体は、Ｓｉ粒子と、Ｓｉ粒子に結合する繊維状Ｓｉと、を有し、Ｓｉ粒子の粒径は、繊維状Ｓｉの繊維径よりも大きいことを特徴とする。

本発明により、負極活物質となり得る新たな形態のＳｉ粒子を提供できる。

本発明のＳｉ粒子結合体の模式図である。 プラズマ発生装置の模式図である。 実施例１の粉末断面の走査型電子顕微鏡(以下、適宜、断面ＳＥＭと称す。)観察結果である。 図３の１０倍の倍率での断面ＳＥＭ観察結果である。 図３の１００倍の倍率での断面ＳＥＭ観察結果である。 実施例１の粉末の透過型電子顕微鏡（以下、適宜、ＴＥＭと称す。）観察結果である。 実施例１の粉末のＳｉ粒子の粒度分布図である。 実施例１の粉末のエネルギー分散型Ｘ線分光法(以下、適宜、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）と称す。)による観察結果である。 図８の観察結果を示す模式図である。 実施例１の粉末のＴＥＭ観察結果を示す模式図である。 図１０における繊維状Ｓｉ２０の電子エネルギー損失分光法(以下、適宜ＥＥＬＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ−Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）と称す。)による観察結果である。 図１１の観察結果を示す模式図である。 実施例１の粉末、比較例１の粉末及び比較例２の粉末のＸ線光電子分光法（以下、適宜、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）と称す。）の測定結果である。 実施例１の粉末、比較例１の粉末及び比較例２の粉末における各被膜のラマン分光法によるラマンスペクトルである。 実施例１の粉末、実施例３の粉末、実施例４の粉末における各被膜のＸＰＳ測定結果である。 実施例４の粉末、参考例１の粉末及び参考例２の粉末の各被膜の熱分解ガスクロマトグラフィー（Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、以下、適宜、Ｐｙ−ＧＣと称す。）の結果である。 実施例１〜４の粉末及び実施例６の粉末の粉末Ｘ線回折法（以下、適宜、ＸＲＤと称す。）による測定結果のＸＲＤチャートである。 実施例Ａ及び比較例Ａのリチウムイオン二次電池の充放電曲線である。 実施例Ｂ、実施例Ｃ及び実施例Ｄのリチウムイオン二次電池の充放電曲線である。 実施例Ｂ、実施例Ｃ及び実施例Ｄのリチウムイオン二次電池のサイクル数と容量維持率の関係を示すグラフである。

以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。

（Ｓｉ粒子結合体）
本発明のＳｉ粒子結合体は、Ｓｉ粒子と、Ｓｉ粒子に結合する繊維状Ｓｉと、を有し、Ｓｉ粒子の粒径は、繊維状Ｓｉの繊維径よりも大きいことを特徴とする。

Ｓｉ粒子結合体の形態には、Ｓｉ粒子一個とそのＳｉ粒子に結合する繊維状Ｓｉ一個の組み合わせ、Ｓｉ粒子一個とそのＳｉ粒子に結合する繊維状Ｓｉ二個以上の組み合わせ、Ｓｉ粒子二個とその両者に結合する繊維状Ｓｉ一個の組み合わせ、複数のＳｉ粒子と複数の繊維状Ｓｉとが結合する組み合わせが含まれる。Ｓｉ粒子結合体において、繊維状Ｓｉは、複数のＳｉ粒子に結合していることが好ましい。また、Ｓｉ粒子結合体は、複数のＳｉ粒子と複数の繊維状Ｓｉとが結合する組み合わせが好ましい。

Ｓｉ粒子結合体は繊維状Ｓｉを含むため、Ｓｉ粒子の表面積に比べて、Ｓｉ粒子結合体の表面積は格段に大きい。

Ｓｉ粒子の粒径は、１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ここでのＳｉ粒子の粒径は、Ｓｉ粒子結合体を走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡などの電子顕微鏡で観察した場合における、観察されたＳｉ粒子像の長径を意味する。

複数のＳｉ粒子を有するＳｉ粒子結合体、又は、Ｓｉ粒子結合体の凝集体若しくは集合体におけるＳｉ粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ここでの平均粒径は、上記Ｓｉ粒子の粒径のＤ_５０又は算術平均値を意味する。ここで、Ｄ_５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒径のことである。つまり、Ｄ_５０とは、体積基準で測定したメディアン径を意味する。算術平均値は、例えば、２００個のＳｉ粒子の粒径の測定結果から求めることができる。

Ｓｉ粒子の形状は、特に限定されないが、球形、楕円球形、液滴形状が例示される。

繊維状Ｓｉの繊維径は、４ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましく、６ｎｍ以上１８ｎｍ以下であることがさらに好ましい。繊維状Ｓｉの繊維径は、Ｓｉ粒子結合体を走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡などの電子顕微鏡で観察した場合における、観察された繊維状Ｓｉ像の繊維径を意味する。

繊維状Ｓｉの繊維長は、１０ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上２μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維状Ｓｉの繊維長は、Ｓｉ粒子結合体を走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡などの電子顕微鏡で観察した場合における、観察された繊維状Ｓｉ像の繊維長を意味する。

繊維状Ｓｉは、繊維径に比べて繊維長が長い繊維状であれば、形状は特に限定されない。繊維状Ｓｉは、その繊維長方向の端部においてＳｉ粒子に結合している。

Ｓｉ粒子の粒径は、繊維状Ｓｉの繊維径より大きい。Ｓｉ粒子の粒径は、繊維径の２倍以上３００倍以下であることが好ましく、４倍以上１００倍以下であることがより好ましく、６倍以上２０倍以下であることがさらに好ましい。

複数のＳｉ粒子結合体は凝集して凝集体の形態となる場合がある。凝集体は、全体の長手方向の大きさが１μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。凝集体全体の長手方向の大きさは、凝集体を走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡などの電子顕微鏡で観察した場合における、観察された凝集体像の長手方向の長さを意味する。

Ｓｉ粒子結合体には、その形態から、空隙が含まれる。特に、複数のＳｉ粒子と複数の繊維状Ｓｉとが結合する組み合わせを有するＳｉ粒子結合体は、多数の空隙を含む。Ｓｉ粒子結合体を非水電解質二次電池の負極活物質として使用した場合、充放電時にＳｉが膨張、収縮しても、空隙が緩衝因子となるため、Ｓｉ粒子結合体の全体の大きさはほとんど変動しないことが予想される。

図１に本発明のＳｉ粒子結合体の模式図を示す。図１において、各繊維状Ｓｉ２０は、複数のＳｉ粒子１０に結合して、１個のＳｉ粒子結合体４０を形成している。また、図１に示すＳｉ粒子結合体４０は、空隙３０を有する。図１においては、複数のＳｉ粒子１０に結合する複数の繊維状Ｓｉ２０は網目状構造を形成している。

Ｓｉ粒子結合体に含まれるＳｉは、Ｓｉ結晶を有することが好ましい。さらに、Ｓｉ粒子及び繊維状Ｓｉは両者ともＳｉ結晶を含むことが好ましい。Ｓｉ粒子結合体をＸＲＤで測定し、そのＸＲＤ測定データにおいてＳｉ結晶のピークが確認できればＳｉ粒子結合体にＳｉ結晶が含まれることがわかる。

（被膜付きＳｉ粒子結合体）
本発明の被膜付きＳｉ粒子結合体は、上記Ｓｉ粒子結合体と、Ｓｉ粒子結合体の表面に配置された炭素含有被膜と、を有することを特徴とする。

Ｓｉ粒子結合体は上記で説明したものである。Ｓｉ粒子結合体の表面とは、Ｓｉ粒子の表面、繊維状Ｓｉの表面及びＳｉ粒子と繊維状Ｓｉとの結合部の表面を指す。炭素含有被膜はＳｉ粒子結合体の表面全体に配置されていることが好ましい。Ｓｉ粒子結合体の表面に被膜が形成されることによって、表面が保護されて、酸素含有雰囲気下にあってもＳｉ粒子結合体が酸化されにくい。また、Ｓｉ粒子結合体の表面に被膜が形成されることによって、Ｓｉ粒子結合体の構造が保持されやすい。

炭素含有被膜の厚みは、特に限定されない。炭素含有被膜の厚みは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ここでの炭素含有被膜の厚みは、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡などの電子顕微鏡で観察した場合における厚みを指す。

炭素含有被膜は、少なくとも炭素を有する。炭素含有被膜はさらに水素、酸素を含んでもよい。Ｓｉは導電性が低いため、炭素含有被膜を有することで導電性を向上できると推測される。なお、本発明の被膜付きＳｉ粒子結合体が電池の負極活物質として使用された場合、電池特性が向上できることが期待される。

炭素含有被膜は、アモルファスカーボンを含むことが好ましい。アモルファスカーボンを含む炭素含有被膜を有する本発明の被膜付きＳｉ粒子結合体が電池の負極活物質として使用された場合、充放電時にＳｉの膨張、収縮が起こっても、炭素含有被膜がＳｉ粒子結合体の表面から剥がれにくいことが期待され、電池特性が向上できることが期待される。

炭素含有被膜は、Ｃ、Ｈ、Ｏ元素を含む被膜であることが好ましい。炭素含有被膜をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって分析した場合、Ｃ１ｓ軌道の高分解能スペクトルにおいて、２８７ｅＶ〜２９０ｅＶにピークを有することが好ましい。２８７ｅＶ〜２９０ｅＶに観察されるピークはＯ＝Ｃ−Ｏに由来する。また、炭素含有被膜のラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、１４２０ｃｍ^−１〜１４８０ｃｍ^−１の範囲にピークトップを有することが好ましい。１４２０ｃｍ^−１〜１４８０ｃｍ^−１の範囲に見られるピークトップは、ＣＨ_２又はＣＨ_３に由来する。

炭素含有被膜がＸＰＳによるＣ１ｓ軌道の高分解能スペクトルにおいて、上記ピークを有することにより、炭素含有被膜はエステル骨格を有すると推測される。

Ｃ、Ｈ、Ｏ元素を含む被膜は、２７０℃までの熱分解温度における熱分解ガスクロマトグラフ質量分析（以下、適宜、熱分解ＧＣ−ＭＳと称す。）において、テルペン類のフラグメントが検出されることが好ましい。

本発明の被膜付きＳｉ粒子結合体は、Ｓｉ粒子結合体の表面に被膜が形成されているため、酸素含有雰囲気下にあってもＳｉ粒子結合体が酸化されにくい。本発明の被膜付きＳｉ粒子結合体の酸素含有量は１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、６％以下であることがさらに好ましい。

（Ｓｉ粒子結合体及び被膜付きＳｉ粒子結合体の製造方法）
本発明のＳｉ粒子結合体及び被膜付きＳｉ粒子結合体の製造方法を以下にまとめて説明する。

本発明のＳｉ粒子結合体の製造方法は、原料Ｓｉ粉末を導入流にて、プラズマ出力が５ｋＷ以上１５ｋＷ未満であるプラズマ内に導入する工程と、導入流がプラズマ内を通過した後の通過流を通過流に対向する冷却ガス流で冷却する冷却工程と、を含むことを特徴とする。

本発明の被膜付きＳｉ粒子結合体の製造方法は、原料Ｓｉ粉末を導入流にて、プラズマ出力が５ｋＷ以上１５ｋＷ未満であるプラズマ内に導入する工程と、導入流がプラズマ内を通過した後の通過流を通過流に対向する炭素源ガスを含む冷却ガス流で冷却し、通過流内のＳｉを炭素源ガスと接触させてＳｉに炭素含有被膜を形成させる冷却工程と、を含むことを特徴とする。

原料Ｓｉ粉末は市販のＳｉ粉末を使用すればよい。原料Ｓｉ粉末のＤ_５０は特に限定されないが、１μｍ〜１００μｍが好ましく、１μｍ〜４０μｍがより好ましく、２μｍ〜１０μｍがさらに好ましい。原料Ｓｉ粉末のＤ_５０が小さすぎると、静電気などにより原料Ｓｉ粉末を移動させにくいおそれがあり、原料Ｓｉ粉末のＤ_５０が大きすぎると、原料Ｓｉ粉末を均一に移動させにくいおそれがあるし、またプラズマ内で原料Ｓｉ粉末の導入量全量を気化または液体状態にするのが困難になるおそれがある。Ｄ_５０は粒度分布測定法によって計測できる。ここで、Ｄ_５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径のことである。つまり、Ｄ_５０とは、体積基準で測定したメディアン径を意味する。

本発明のＳｉ粒子結合体及び被膜付きＳｉ粒子結合体の製造方法は、プラズマ発生装置を用いて実施される。プラズマは、アーク放電、多相アーク放電、高周波電磁誘導、マイクロ波加熱放電などで発生させればよい。

高周波電磁誘導式のプラズマ発生装置の場合、その周波数は、例えば０．５ＭＨｚ〜４００ＭＨｚの範囲内、好ましくは１ＭＨｚ〜８０ＭＨｚの範囲内とすればよい。プラズマ出力は、５ｋＷ以上１５ｋＷ未満であり、５ｋＷ以上１０ｋＷ以下とすればより好ましい。プラズマ出力が５ｋＷ以上１５ｋＷ未満であれば、冷却ガスとして炭素源ガスを含むガスを用いる場合において、ＳｉＣが生成されにくい。

プラズマ発生装置内の圧力は適宜設定すればよく、例えば１０ｋＰａ〜大気圧の範囲内を例示できる。プラズマ出力やプラズマ発生装置内の圧力を変動させることで、Ｓｉ粒子の平均粒径を変化させることができる。例えば、プラズマ発生装置内の圧力を大気圧に近づけることで、Ｓｉ粒子の平均粒径を小さくすることができる。

導入流はプラズマへ向かう気体の流動によって発生する。導入流としては、プラズマの安定性を考慮して、プラズマ下で使用し得る気体を主流とするのが好ましい。導入流を構成する気体、つまり、導入ガスとしては、ヘリウム、アルゴンなどの希ガスや水素が好ましい。導入ガス流量としては、２０Ｌ／ｍｉｎ．〜１２０Ｌ／ｍｉｎ．を例示できる。

プラズマ発生装置の種類によるが、本発明のＳｉ粒子結合体及び被膜付きＳｉ粒子結合体の製造方法においては、導入ガスとして、原料Ｓｉ粉末を運搬するキャリヤーガス、キャリヤーガスとは別にコイル内に導入されるインナーガス、及び、プラズマ発生部位を不活性雰囲気下にするためのプロセスガスを採用するのが好ましい。

キャリヤーガスの流量としては、１Ｌ／ｍｉｎ．〜１０Ｌ／ｍｉｎ．を例示できる。キャリヤーガスの流量としては、１Ｌ／ｍｉｎ．〜５Ｌ／ｍｉｎ．が好ましい。インナーガスの流量としては、１Ｌ／ｍｉｎ．〜１０Ｌ／ｍｉｎ．を例示できる。インナーガスの流量としては、１Ｌ／ｍｉｎ．〜５Ｌ／ｍｉｎ．が好ましい。プロセスガスの流量としては、１５Ｌ／ｍｉｎ．〜１００Ｌ／ｍｉｎ．を例示できる。プロセスガスの流量としては、３０Ｌ／ｍｉｎ．〜１００Ｌ／ｍｉｎ．が好ましい。導入流量は、キャリヤーガスの流量、インナーガスの流量及びプロセスガスの流量を合計したものとなる。

また、プロセスガスには、アルゴンのみを用いることが好ましい。プロセスガスとしてアルゴンとヘリウムとの混合ガスを用いるとアルゴンのみをプロセスガスとして用いる場合に比べてプラズマ内の温度が高くなる。ヘリウムとアルゴンとの比率にもよるが、実施例の装置を用いる場合には、アルゴンのみをプロセスガスとして用いる場合のプラズマ内の温度は１０，０００℃程度であり、アルゴンとヘリウムとの混合ガスをプロセスガスとして用いる場合のプラズマ内の温度は１５，０００℃程度である。

原料Ｓｉ粉末の供給速度は、５０ｍｇ／ｍｉｎ．〜１０００ｍｇ／ｍｉｎ．が好ましく、５０ｍｇ／ｍｉｎ．〜５００ｍｇ／ｍｉｎ．がより好ましい。原料Ｓｉ粉末の供給速度が速くなりすぎると、多くのＳｉ粉末が気化する。多くのＳｉ粉末の気化にプラズマの熱エネルギーが奪われプラズマ内の温度が低下しすぎる場合がある。

冷却工程では、導入流がプラズマ内を通過した後の通過流が対向する冷却ガス流で冷却される。プラズマ内は高温状態であり、プラズマ外の雰囲気温度は室温であるので、通過流がプラズマ内からプラズマ外に出るだけで通過流は急激に冷却されることになる。またプラズマ発生装置の全体を冷却水などで冷却することによりプラズマ外の雰囲気温度をさらに下げることもできる。通過流に対向する冷却ガス流を通過流に向かって噴射させることによって、冷却ガス流と通過流とが良好に接触し、通過流が均一に冷却される。また、通過流に対向する冷却ガス流が通過流に向かって噴射されることにより、通過流中のＳｉが冷却ガス流に乗って対流する。

ここで、本発明のＳｉ粒子結合体の生成機構について考察する。プラズマ内の温度は、８，０００℃〜２０，０００℃程度である。冷却工程において、まず２，０００℃〜２，３００℃程度でＳｉの核が生成され、核を中心にして多数の粒子が生成すると考えられる。通過流の冷却に伴って、生成した粒子に他の粒子が凝集することで、粒子が成長すると考えられる。通過流中のＳｉが冷却ガス流に乗って対流すると、冷却程度の異なるＳｉ、つまり粒子径の異なるＳｉが対流中に互いに接触する。本発明のＳｉ粒子結合体は、粒子径の異なるＳｉが対流中に結合することによって形成されると推測される。なお、本発明のＳｉ粒子結合体における繊維状Ｓｉは、理由は不明であるが、粒子径が小さなＳｉ粒子が連なって繊維状Ｓｉになったものと考えられる。

冷却ガスとしては、ヘリウム、アルゴンなどの希ガスが好ましい。冷却ガスの温度は室温でもよいし、室温以下でもよい。冷却ガスの流量としては、導入流よりも小さい流量であればよく、例えば０．１Ｌ／ｍｉｎ．〜３０Ｌ／ｍｉｎ．の範囲内を例示できる。冷却ガスの流量は、０．２Ｌ／ｍｉｎ．以上２５Ｌ／ｍｉｎ．以下であることが好ましく、０．３Ｌ／ｍｉｎ．以上２０Ｌ／ｍｉｎ．以下であることがより好ましい。

被膜付きＳｉ粒子結合体を製造する場合は、冷却工程において、炭素源ガスを含む冷却ガス流で冷却し、通過流内のＳｉを炭素源ガスと接触させてＳｉに炭素含有被膜を形成させる。炭素源ガスを含む冷却ガス流を通過流に向かって噴射させる場合、プラズマ内に炭素源ガスが混入されないようにすることが好ましい。プラズマ内に炭素源ガスが混入されるとＳｉとＣが反応して不純物であるＳｉＣが生成するおそれがある。ＳｉＣが生成すると、Ｓｉが消費されて、Ｓｉ粒子の量が減るおそれがある。また、１７００Ｋ（約１４２７℃）以下であれば、ＳｉＣが生成しにくいため、反応場が１７００Ｋ（約１４２７℃）以下の雰囲気となるように、炭素源ガスが通過流に向かって噴射されることが望ましい。例えば、プラズマ出力の調整、炭素源ガスの噴射位置の調整などを行なうことで、反応場の温度雰囲気を調整できる。

炭素源ガスとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン類、アセチレン、メチルアセチレン、ブチン、ペンチン、へキチン、ヘプチン、オクチン等のアルキン類、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキテン、ヘプテン、オクテン等のアルケン類、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピルブチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のグリコール類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸メチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等位のエーテル類、フルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、フルオロエタン、テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、フルオロ酢酸、フルオロスルホン酸、クロロジフルオロメタン等のフルオロカーボン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ピリジン、フラン等の芳香族類が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。炭素源ガスとしては、アルカン類、アルキン類、アルケン類が好ましい。

被膜付きＳｉ粒子結合体を製造する場合は、冷却ガスとして炭素源ガスのみを用いてもよいし、炭素源ガスと希ガスとを併用してもよい。冷却ガスにおける炭素源ガスの割合は、希ガス：炭素源ガス＝０：１００〜９９．５：０．５が好ましく、希ガス：炭素源ガス＝８０：２０〜９９：１がより好ましく、希ガス：炭素源ガス＝８５：１５〜９８．５：１．５がさらに好ましい。炭素源ガスの流量としては、例えば０．１Ｌ／ｍｉｎ．〜１０Ｌ／ｍｉｎ．の範囲内を例示でき、０．１Ｌ／ｍｉｎ．以上５Ｌ／ｍｉｎ．以下であることが好ましく、０．１Ｌ／ｍｉｎ．以上３Ｌ／ｍｉｎ．以下であることがより好ましい。

被膜付きＳｉ粒子結合体を製造する場合は、単位時間あたりの原料Ｓｉ粉末の供給モル数に対する単位時間当たりの炭素源ガスの供給モル数を調節することで、被膜の構造を調整することができる。例えば、単位時間あたりの原料Ｓｉ粉末の供給モル数に対する単位時間あたりの炭素源ガスの供給モル数の比であるＣ／Ｓｉを１．５以下とすることでＳｉＣの生成を抑制することができる。また、Ｃ／Ｓｉを０．５以上とすれば、容易に炭素含有被膜をＳｉ粒子結合体の表面に製造できる。Ｃ／Ｓｉが大きすぎると、ＳｉＣが発生しやすくなり、Ｃ／Ｓｉが小さすぎると炭素含有被膜がＳｉ粒子結合体の表面に形成しにくくなる。

被膜付きＳｉ粒子結合体を製造する場合は、冷却工程後に、冷却工程にて形成された炭素含有被膜付きＳｉ粒子結合体を酸素含有雰囲気下に保持し、炭素含有被膜に酸素を導入する酸素導入工程を有してもよい。冷却工程において、反応場の温度が低い場合又は反応時間が短い場合は、炭素源ガスに含まれるＨがすべて解離せずに、Ｓｉ粒子結合体の表面には、ラジカル状態のＣＨが存在することが推測される。そのため、冷却工程後に、ラジカル状態のＣＨを有する炭素含有被膜を酸素含有雰囲気下におくと、ラジカル状態のＣＨに酸素が結合し、炭素含有被膜に容易に酸素が導入される。また、酸素とラジカル状態のＣＨが接触することによって、Ｓｉ粒子結合体の表面は安定すると考えられる。つまり、酸素導入工程は、被膜付きＳｉ粒子結合体の安定化工程とも言える。

本発明の被膜付きＳｉ粒子結合体の他の製造方法は、原料Ｓｉ粉末を導入流にてプラズマ内に導入する工程と、導入流がプラズマ内を通過した後の通過流を通過流に対向する炭素源ガスを含む冷却ガス流で冷却し、通過流内のＳｉを炭素源ガスと接触させてＳｉに炭素含有被膜を形成させる冷却工程と、を含み、冷却工程において、冷却ガス流は、炭素源ガス及び希ガスを含み、炭素源ガスの供給位置は、希ガスの供給位置よりも、通過流の通過方向に対して下流であることを特徴とする。

冷却ガスを通過流に対向させて噴射する場合、希ガスを供給する開口部と、炭素源ガスを供給する開口部とを別にし、炭素源ガスを供給する開口部の位置を、希ガスを供給する開口部の位置よりも通過流の通過方向に対して下流である位置に設定すればよい。実施例で用いたプラズマ発生装置の場合、希ガス供給管の開口とプラズマ発生装置内の開口との距離よりも、炭素源ガス供給管の開口とプラズマ発生装置内の開口との距離を５０ｍｍ以上大きくするのが好ましい。

被膜付きＳｉ粒子結合体を製造するには、プラズマ出力、原料Ｓｉ粉末の供給速度、炭素源ガスの流速及び炭素源ガスの供給位置を適宜調整する。例えば、プラズマ出力の大きさに合わせて、原料Ｓｉ粉末の供給速度、炭素源ガスの流速及び炭素源ガスの供給位置を調整すればよい。プラズマ出力を大きくすれば、プラズマ内の温度を大きく低下することなく、原料Ｓｉ粉末の供給速度を大きくできる。プラズマ出力を大きくする場合は、炭素源ガスの供給位置を希ガスの供給位置よりも、通過流の通過方向に対してさらに下流にすればよい。炭素源ガスの供給位置を通過流の通過方向に対してさらに下流にすることによって、原料Ｓｉ粉末の供給速度を大きくしても、不純物であるＳｉＣの生成を抑制できる。

プラズマ出力は３ｋＷ〜３００ｋＷが好ましく、５ｋＷ〜１００ｋＷがより好ましく、５ｋＷ〜２０ｋＷがさらに好ましい。

プラズマ出力当たりの原料Ｓｉ粉末の供給速度は、０．０１ｇ／ｍｉｎ．／ｋＷ〜１ｇ／ｍｉｎ．／ｋＷが好ましく、０．０１ｇ／ｍｉｎ．／ｋＷ〜０．５ｇ／ｍｉｎ．／ｋＷがより好ましく、０．０１ｇ／ｍｉｎ．／ｋＷ〜０．１ｇ／ｍｉｎ．／ｋＷがさらに好ましい。

炭素源ガスの供給位置は、希ガスの供給位置よりも、通過流の通過方向に対して下流とする場合、単位時間あたりの原料Ｓｉ粉末の供給モル数に対する単位時間あたりの炭素源ガスの供給モル数の比であるＣ／Ｓｉを１．５以上としても、ＳｉＣの生成を抑制することができる。

本発明のＳｉ粒子結合体又は被膜付きＳｉ粒子結合体は、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池の負極活物質として使用することができる。本発明のＳｉ粒子結合体又は被膜付きＳｉ粒子結合体を含む負極活物質を本発明の負極活物質と呼ぶ。

また、本発明の負極活物質から派生した本発明の第２負極活物質として、以下の発明を把握できる。

本発明の第２負極活物質は、Ｓｉ粒子と、該Ｓｉ粒子の表面に配置され、Ｃ、Ｈ、Ｏを含む炭素含有被膜と、を有し、該炭素含有被膜は、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析において、テルペン類のフラグメントが検出されることを特徴とする。

Ｓｉ粒子は、上記プラズマ発生装置を用いて製造されたものであれば、いかなる形状のものでもかまわない。

本発明の第２負極活物質に関するその他の事項は、本発明の負極活物質の説明を援用する。以下、本発明の負極活物質又は第２負極活物質を具備する負極を本発明の負極と呼び、本発明の負極を具備する非水電解質二次電池を本発明の非水電解質二次電池と呼ぶ。リチウムイオン二次電池を例にして、本発明の非水電解質二次電池を説明する。

（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池における負極は、集電体と、集電体の表面に結着された負極活物質層とを有する。

負極活物質としては、既述したとおり、本発明の負極活物質又は本発明の第２負極活物質を用いる。本発明のリチウムイオン二次電池における負極活物質層は、本発明の負極活物質又は本発明の第２負極活物質以外にも、他の公知の負極活物質、結着剤、導電助剤、その他の添加剤を含有し得る。

他の公知の負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料などを例示することができる。他の公知の負極活物質としては、炭素系材料が好ましい。

炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。

リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示できる。

リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、 ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｉＯ あるいはＬｉＳｎＯを例示できる。

高分子材料としては、具体的にポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。

負極活物質層全体を１００質量％としたときの負極活物質の量は、百分率で、６０質量％〜９９質量％の範囲内が好ましく、６５質量％〜９８質量％の範囲内がより好ましく、７０質量％〜９７質量％の範囲内が特に好ましい。

結着剤は、負極活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、スチレンブタジエンゴムを例示することができる。また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基が例示される。親水基を有するポリマーの具体例として、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸などの分子中にカルボキシル基を含むポリマー、又は、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）などのスルホ基を含むポリマーが挙げられる。

また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。

架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。

結着剤の配合量は特に限定されないが、あえて負極活物質層における結着剤の配合量を挙げると、０．５質量％〜１０質量％の範囲内が好ましく、１質量％〜７質量％の範囲内がより好ましく、２質量％〜５質量％の範囲内が特に好ましい。結着剤の配合量が少なすぎると負極活物質層の成形性が低下するおそれがある。また、結着剤の配合量が多すぎると、負極活物質層における負極活物質の量が相対的に減少するため、好ましくない。

導電助剤は化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、及び各種金属粒子等が例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック等が例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて負極活物質層に添加することができる。

導電助剤の形状は特に制限されないが、その役割からみて、導電助剤の平均粒径は小さいほうが好ましい。導電助剤の好ましい平均粒径として１０μｍ以下が例示され、より好ましい平均粒径として０．０１μｍ〜１μｍの範囲が例示される。

導電助剤の配合量は特に限定されないが、あえて負極活物質層における導電助剤の配合量を挙げると、０．５質量％〜１０質量％の範囲内がよく、１質量％〜７質量％の範囲内が好ましく、２質量％〜５質量％の範囲内が特に好ましい。

導電助剤及び結着剤以外の分散剤などの添加剤は、公知のものを採用することができる。

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていてもよい。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いてもよい。

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

集電体の表面に負極活物質層を結着させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に負極活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮してもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池の一態様として、本発明の負極、正極、電解液及びセパレータを具備するものが挙げられる。

正極は、集電体と、集電体上に結着された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質と、結着剤とを含み、さらには導電助剤及びその他の添加剤を含んでもよい。正極活物質、導電助剤及び結着剤は、特に限定はない。

正極活物質としては、Ｌｉ等の電荷担体を吸蔵及び放出可能なものを使用すればよい。正極活物質としては、層状化合物のＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４ＦなどのＬｉＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ_３などのＬｉＭＢＯ_３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ_２などの金属硫化物、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属又は当該イオンを含む化合物を用いればよい。

正極に用いる集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、リチウムイオン二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよく、それ以外は負極で説明した集電体と同様である。

正極に用いる導電助剤については、負極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すればよい。正極に用いる結着剤については、負極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すればよい。

電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。

非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用してもよい。

電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を例示できる。

電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、本発明の負極を配設する工程を含む。具体的には、以下のとおりである。

正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしてもよい。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部に二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
図２に示すプラズマ発生装置を用いて、実施例１の粉末を製造した。図２におけるプラズマ発生装置において、粉体供給器１より原料粉体が供給され、キャリヤーガス経路６を通じて原料粉体がプラズマ発生装置内１１に導入される。キャリヤーガスはキャリヤーガス経路６を通じてプラズマ発生装置内１１に導入され、プロセスガスはプロセスガス経路７を通じてプラズマ発生装置内１１に導入され、インナーガスはインナーガス経路８を通じてプラズマ発生装置内１１に導入される。電力供給装置２によって電力が供給され、プラズマ発生装置内１１にプラズマが発生する。冷却ガス経路９を通じて運ばれた冷却ガスはプラズマ内を通過した後の通過流に対向する方向に噴射される。冷却ガス供給管９１の開口とプラズマ発生装置内１１の開口との距離は２００ｍｍであった。また各ガスはフィルター４が設けられている排気部３を通じて装置外に排気される。製造物は自重で落下し、内部チャンバー５の下部に収容される。図２に示すプラズマ発生装置において、白抜き矢印は冷却水を表す。

原料Ｓｉ粉末として、Ｄ_５０が３μｍのＳｉ粉末（株式会社高純度化学研究所製、品番ＳＩＥ２３ＰＢ）を準備した。

原料Ｓｉ粉末を粉体供給器に配置した。
プラズマ発生装置内に、プロセスガスとしてアルゴンガスを６０Ｌ／ｍｉｎ．で供給し、インナーガスとしてアルゴンガスを５Ｌ／ｍｉｎ．で供給し、キャリヤーガスとしてアルゴンガスを３Ｌ／ｍｉｎ．で供給し、冷却ガスとしてメタンガスを０．３２Ｌ／ｍｉｎ．で供給した。メタンガスの流速は、供給管に取り付けた浮き子式流量計を用いて測定した。この時、電力供給装置から電力を供給し、周波数４ＭＨｚの磁場をコイルに印加して、出力１０ｋＷのプラズマを発生させた。なお、プラズマ発生装置内の圧力は大気圧とした。

プラズマの安定後、粉体供給器を作動させ、原料Ｓｉ粉体を４００ｍｇ／ｍｉｎ．の速度で、キャリヤーガスとともに、プラズマ内へ導入した。プラズマ内を通過した後の通過流とともに放出された粉末を収集し、酸素雰囲気下で１時間保持した。得られた粉末を実施例１の粉末とした。単位時間当たりの原料Ｓｉ粉末の供給モル数に対する単位時間当たりの炭素源ガスの供給モル数の比であるＣ／Ｓｉは１．０である。

(形態観察)
実施例１の粉末断面をＳＥＭ観察した。断面ＳＥＭ観察結果を図３、図４、図５に示す。図４は図３の１０倍倍率の結果であり、図５は図３の１００倍倍率での結果である。図３、図４、図５には、凝集体の形態を有する被膜付きＳｉ粒子結合体が観察された。図４には、Ｓｉ粒子が凝集体の中で分散している様子が明確に観察された。

断面ＳＥＭ観察結果から、実施例１の粉末のＳｉ粒子結合体の凝集体全体の長手方向の大きさを測定した。Ｓｉ粒子結合体の凝集体を１００個測定した結果、実施例１の粉末のＳｉ粒子結合体の凝集体全体の長手方向の大きさは、２０μｍ以上１５０μｍ以下であった。

次に、実施例１の粉末をＴＥＭ観察した。実施例１の粉末のＴＥＭ観察結果を図６に示す。図６には、Ｓｉ粒子１０と、繊維状Ｓｉ２０が観察された。図６には、Ｓｉ粒子１０には、複数の繊維状Ｓｉが結合しており、また繊維状Ｓｉ２０は複数のＳｉ粒子と結合していることが観察された。また、図６には、繊維状Ｓｉの繊維径は１０ｎｍ程度であること、Ｓｉ粒子の粒径は１００ｎｍ程度であることが観察された。

ＴＥＭ観察結果から、実施例１の粉末のＳｉ粒子の粒径を測定した。実施例１の粉末の各Ｓｉ粒子の長径を２００個分測定した。実施例１の粉末のＳｉ粒子の粒径は、３０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であった。測定数値を用いて実施例１の粉末のＳｉ粒子の粒度分布図を作成した。粒度分布図を図７に示す。実施例１の粉末のＳｉ粒子のＤ_５０は、７０ｎｍであった。

実施例１の粉末のＴＥＭ観察結果から、繊維状Ｓｉの繊維径を測定した。実施例１の粉末の各繊維状Ｓｉの繊維径を１００個分測定した。繊維状Ｓｉの繊維径は８ｎｍ以上１５ｎｍ以下であった。測定値より算出した実施例１の粉末の繊維状Ｓｉの繊維径の算術平均値は１０ｎｍであった。

実施例１の粉末のＴＥＭ観察結果から、繊維状Ｓｉの繊維長を測定した。実施例１の粉末の各繊維状Ｓｉの繊維長を１００個分測定した。繊維状Ｓｉの繊維長は３０ｎｍ以上１μｍ以下であった。

実施例１の粉末のＳｉ粒子結合体の表面を透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（以下、ＴＥＭ−ＥＤＳと称す。）で観察した。結果を図８に示す。さらに図８の観察結果を模式図にして図９に示す。図８において、Ｓｉ粒子１０の表面及びＳｉ粒子１０と繊維状Ｓｉとの結合部５０の表面には、厚み２ｎｍの被膜６０が形成されていることが観察された。ＴＥＭ−ＥＤＳ測定によれば、Ｓｉ粒子１０においてＳｉが測定され、かつ結合部５０の中心部においてＳｉが測定された。つまり、結合部５０において、繊維状ＳｉとＳｉ粒子１０とは一体化していることが観察された。また、被膜はＳｉ粒子にも繊維状Ｓｉにも結合部にも観察されたことから、被膜はＳｉ粒子結合体の構造を補強する効果をなしていることが推測される。

また、ＴＥＭ−ＥＤＳ測定によれば、被膜６０にはＣとＯとが測定された。被膜６０にＣとＯとが含まれるメカニズムとして、以下のことが考えられる。実施例１の粉末の製造時に、プラズマ内を通過した後の粉末は、酸素雰囲気下で１時間保持された。プラズマ内を通過した後の粉末の表面には、ラジカル状態のＣＨが存在することが推測される。そのため、ラジカル状態のＣＨを有する被膜を酸素含有雰囲気下におくと、ラジカル状態のＣＨに酸素が結合し、被膜に容易に酸素が導入される。その結果、粉末の表面の被膜６０にＣとＯとが含まれることになったと推測される。

実施例１の粉末のＴＥＭ観察結果の模式図を図１０に示す。ＴＥＭ観察において、図１０に示す、２個のＳｉ粒子１０と、Ｓｉ粒子１０を連結する繊維状Ｓｉ２０が観察された。さらに、図１０における繊維状Ｓｉ２０を透過型電子顕微鏡−電子エネルギー損失分光法（以下、ＴＥＭ−ＥＥＬＳと称す。）で観察した。ＴＥＭ−ＥＥＬＳ観察結果を図１１に示す。また、図１１の観察結果を模式図にして図１２に示す。図１１において、ＴＥＭ−ＥＥＬＳ測定によれば、繊維状Ｓｉの表面には被膜が観察された。ＴＥＭ−ＥＥＬＳ測定により得られた損失スペクトルにより、繊維状Ｓｉにおいて、結晶性Ｓｉが測定された。また、被膜においては、ＣとＯとが測定された。

(実施例２)
冷却ガスとしてアルゴンガスを２０Ｌ／ｍｉｎ．で供給し、メタンガスを供給しなかった以外は実施例１の粉末と同様にして実施例２の粉末を製造した。単位時間当たりの原料Ｓｉ粉末の供給モル数に対する単位時間当たりの炭素源ガスの供給モル数の比であるＣ／Ｓｉは０であった。

(実施例３)
冷却ガスとしてメタンガスを０．１６Ｌ／ｍｉｎ．で、供給した以外は、実施例１の粉末と同様にして実施例３の粉末を製造した。単位時間当たりの原料Ｓｉ粉末の供給モル数に対する単位時間当たりの炭素源ガスの供給モル数の比であるＣ／Ｓｉは０．５であった。

(実施例４)
冷却ガスとしてメタンガスを０．４８Ｌ／ｍｉｎ．で、供給した以外は実施例１の粉末と同様にして実施例４の粉末を製造した。単位時間当たりの原料Ｓｉ粉末の供給モル数に対する単位時間当たりの炭素源ガスの供給モル数の比であるＣ／Ｓｉは１．５であった。

(実施例５)
冷却ガスとしてメタンガスを０．５７６Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は実施例１の粉末と同様にして実施例５の粉末を製造した。単位時間当たりの原料Ｓｉ粉末の供給モル数に対する単位時間当たりの炭素源ガスの供給モル数の比であるＣ／Ｓｉは１．８であった。

(実施例６)
冷却ガスとしてメタンガスを０．６４Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は実施例１の粉末と同様にして実施例６の粉末を製造した。単位時間当たりの原料Ｓｉ粉末の供給モル数に対する単位時間当たりの炭素源ガスの供給モル数の比であるＣ／Ｓｉは２．０であった。

(実施例７)
冷却ガス供給管の開口とプラズマ発生装置内の開口との距離を１５０ｍｍとし、冷却ガスとしてメタンガスを０．５６Ｌ／ｍｉｎ．で供給し、原料Ｓｉ粉体を７００ｍｇ／ｍｉｎ．の速度とした以外は、実施例１の粉末と同様にして実施例７の粉末を製造した。単位時間当たりの原料Ｓｉ粉末の供給モル数に対する単位時間当たりの炭素源ガスの供給モル数の比であるＣ／Ｓｉは１であった。

(比較例１)
プラズマ出力を１５ｋＷとした以外は、実施例１の粉末と同様にして比較例１の粉末を得た。

(比較例２)
プラズマ出力を２０ｋＷとした以外は、実施例１の粉末と同様にして比較例２の粉末を得た。

（ＴＥＭ観察結果）
実施例１〜実施例７の粉末のＴＥＭ観察を行なった。実施例２の粉末において、Ｓｉ粒子一個とそのＳｉ粒子に結合する繊維状Ｓｉ一個の組み合わせのＳｉ粒子結合体が多く観察された。実施例３の粉末において、Ｓｉ粒子一個とそのＳｉ粒子に結合する繊維状Ｓｉ一個の組み合わせのＳｉ粒子結合体が多く観察された。また、実施例７の粉末において、Ｓｉ粒子一個とそのＳｉ粒子に結合する繊維状Ｓｉ一個の組み合わせのＳｉ粒子結合体が多く観察された。また、実施例７の粉末において、繊維状Ｓｉの繊維長は、実施例１〜６の粉末における繊維状Ｓｉの繊維長に比べて短かった。実施例１の粉末、実施例４〜６の粉末において、複数のＳｉ粒子と複数の繊維状Ｓｉの組み合わせのＳｉ粒子結合体が多く観察された。

実施例１〜６の粉末のＴＥＭ観察結果から、Ｃ／Ｓｉ比が高いほど複数のＳｉ粒子と複数の繊維状Ｓｉの組み合わせのＳｉ粒子結合体になりやすいと考えられた。

（ＳｉのＸＰＳ分析）
実施例１の粉末、比較例１の粉末及び比較例２の粉末の各表面のＳｉの構造をＸＰＳで分析した。図１３には、各試料のＳｉ２ｐの高分解能スペクトルを並記して示す。図の横軸は結合エネルギー（ｅＶ）であり、縦軸は強度（ａ．ｕ．）である。図１３に示すように、実施例１の粉末のＳｉ２ｐの高分解能スペクトルにおいて、９９ｅｖ近辺と１０４ｅＶ近辺にピークが観察された。９９ｅＶ近辺のピークはＳｉ−Ｓｉ結合に由来するピークであり、１０４ｅＶ近辺のピークはＳｉＯ_２に由来するピークである。実施例１の粉末に対して、比較例１の粉末及び比較例２の粉末のＳｉ２ｐの高分解能スペクトルにおいて、９９ｅｖ近辺と１０４ｅＶ近辺にピークは観察されず、１０２ｅＶ近辺にピークが観察された。１０２ｅＶ近辺のピークはＳｉＣに由来するピークである。このことから、プラズマ出力が１５ｋＷ以上であると、ＳｉはＣと化学反応を起こしてＳｉＣになりやすいことが確認された。

（被膜の解析１−１）
実施例１の粉末の被膜、比較例１の粉末の被膜及び比較例２の粉末の被膜について、ラマン分光装置を用いて、ラマンスペクトルを測定した。図１４に実施例１の粉末の被膜、比較例１の粉末の被膜及び比較例２の粉末の被膜の各ラマンスペクトルを示す。図の横軸は波数（ｃｍ^−１）であり、縦軸は散乱強度である。測定条件は波長５３２ｎｍ、測定範囲４５０ｃｍ^−１−１７００ｃｍ^−１、測定時間３０秒、積算回数５０回とした。得られた実施例１の粉末、比較例１の粉末及び比較例２の粉末のラマン分光法によるラマンスペクトルには、１５９０ｃｍ^−１付近に見られるＧバンドと１３５０ｃｍ^−１付近に見られるＤバンドの両方のピークが観察された。Ｇバンドはグラファイトに起因するピークであり、Ｄバンドはアモルファスカーボン等のダングリングボンドを持つ炭素原子に起因するピークである。このことから、実施例１の粉末の被膜、比較例１の粉末の被膜及び比較例２の粉末の被膜にはグラファイトとアモルファスカーボンが含まれることが確認できた。また、実施例１の粉末のラマンスペクトルには、さらに、１２３０ｃｍ^−１〜１２７０ｃｍ^−１、１４２０ｃｍ^−１〜１４８０ｃｍ^−１の範囲にピークが観察された。これらのピークは比較例１の粉末及び比較例２の粉末のラマンスペクトルには見られなかった。１２３０ｃｍ^−１〜１２７０ｃｍ^−１の範囲のピークはＳｉ−ＣＨ_２及び／又はＳｉ−ＣＨ_３に由来するピークであり、１４２０ｃｍ^−１〜１４８０ｃｍ^−１の範囲のピークは、ＣＨ_２及び／又はＣＨ_３に由来するピークである。このことから、比較例１の粉末の被膜及び比較例２の粉末の被膜とは異なり、実施例１の粉末の被膜にはＨ元素が残っており、ＣＨ_２及び／又はＣＨ_３に由来する構造を有していることが確認された。

実施例１の粉末において被膜がＣＨ_２及び／又はＣＨ_３に由来する構造を有するメカニズムとしては、以下のことが考えられる。実施例１の粉末は、プラズマ出力が１０ｋＷで製造され、製造時に炭素源ガスを含む冷却ガスによって冷却された。炭素源ガスに含まれる炭化水素ガスは、熱プラズマによりＨの解離が進行する。Ｃ−Ｈ結合の解離エネルギーは約４８０ｋＪ／ｍｏｌであり、例えば、ＣＨ_４からＨが全て解離するには約１６００ｋＪ／ｍｏｌのエネルギーが必要になる。実施例１の粉末の製造で使用されたプラズマ出力が１０ｋＷであり、プラズマ出力が１５ｋＷ及び２０ｋＷで製造された比較例１の粉末及び比較例２の粉末と比べて、実施例１の粉末の製造時のプラズマのエネルギーは小さい。そのため、実施例１の粉末の製造時には、プラズマ内を通過した通過流の有するエネルギーが小さくて、冷却ガスに含まれるＣＨ_４は、Ｃ単体までは分解されずに、Ｈが残った状態でＳｉ表面を被覆したため、被膜はＣＨ_２及び／又はＣＨ_３に由来する構造を有するものになったと推測される。比較例１の粉末及び比較例２の粉末では、製造時のプラズマ出力が１５ｋＷ、２０ｋＷと実施例１の粉末の製造時より高エネルギーであったため、ＣＨ_４はＣ単体まで分解されて、被膜はＣＨ_２及び／又はＣＨ_３に由来する構造を有さなかったものと推測される。

（被膜の解析２）
実施例１の粉末、実施例３の粉末、実施例４の粉末において、被膜に含まれるＣ、Ｏの構造をＸＰＳで分析した。実施例１の粉末、実施例３の粉末、実施例４の粉末の各被膜のＸＰＳ測定結果を図１５に示す。図の横軸は結合エネルギー（ｅＶ）であり、縦軸は強度（ａ．ｕ．）である。図１５に示すのは、各試料のＣ１ｓ軌道の高分解能スペクトルの並記である。図１５に示すように、各試料のＣ１ｓ軌道の高分解能スペクトルにおいて、共に２８７ｅＶ〜２９０ｅＶにピークが観察された。２８７ｅＶ〜２９０ｅＶに見られるピークは、Ｒ−ＣＯＯ−Ｒ’に由来するピークであると推定される。従って、被膜に含まれるＣ、Ｏの構造には、Ｏ＝Ｃ−Ｏが含まれると考えられる。従って、被膜はエステル骨格を有することが推測される。また、実施例１の粉末、実施例３の粉末、実施例４の粉末のＣ１ｓ軌道の高分解能スペクトルを比較すると、Ｃ／Ｓｉ比が増えるにつれて、２８７ｅＶ〜２９０ｅＶに見られるピークは高エネルギー側にシフトしていることが観察された。

（被膜の解析３）
実施例４の粉末の被膜、並びに以下に示す参考例１の粉末の被膜及び参考例２の粉末の被膜を熱分解ガスクロマトグラフィーで測定した。測定での加熱条件は２５℃〜２７０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．とした。２５℃〜２７０℃の温度範囲において熱分解ガスクロマトグラフィーが吸着した物質を分析した。図１６に、実施例４の粉末の被膜、参考例１の粉末の被膜及び参考例２の粉末の被膜の測定結果を示す。なお、参考例１の粉末及び参考例２の粉末は以下の炭素被膜付きのＳｉ系の粉末である。

（参考例１）
濃度３６質量％のＨＣｌ水溶液を氷浴中で０℃とし、アルゴンガス雰囲気下にてＣａＳｉ_２を加えて撹拌した。発泡が完了したのを確認した後に混合溶液を室温まで昇温し、室温でさらに撹拌した後、蒸留水を加えてさらに撹拌した。得られた混合溶液を濾過し、得られた残渣を蒸留水で洗浄した後、エタノールで洗浄した。洗浄後の残渣を真空乾燥して層状ポリシランを得た。この層状ポリシランを、Ｏ_２を１体積％以下の量で含むアルゴンガス中にて５００℃で１時間保持する熱処理を行なってから、粉砕し、Ｄ_５０が５μｍのシリコン材料を得た。

得られたシリコン材料をロータリーキルン型の反応器に入れ、２０体積％プロパンガス通気下にて８８０℃、滞留時間３０分間の条件で熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を行って、炭素で被覆されたシリコン材料を得た。この炭素で被覆されたシリコン材料を参考例１の粉末とした。反応器の炉芯管は水平方向に配設されており、炉心管の回転速度は１ｒｐｍとした。炉心管の内周壁には邪魔板が配設されており、炉心管の回転に伴って邪魔板上に堆積した内容物が所定の高さで邪魔板から落下するように構成されているため、反応中に内容物が撹拌される。参考例１の粉末の被膜の厚みの平均値は１５ｎｍであった。

(参考例２)
株式会社高純度化学研究所製、Ｄ_５０が３μｍのＳｉ粉末を上記参考例１の粉末と同様にして、ロータリーキルンにて熱ＣＶＤを行なって炭素で被覆されたＳｉ粉末を作成した。この炭素で被覆されたＳｉ粉末を参考例２の粉末とした。参考例２の粉末の被膜の厚みの平均値は１５ｎｍであった。

図１６に示す熱分解ガスクロマトグラフィーの結果から、実施例４の粉末の被膜の熱分解物は、イソプレン骨格を有するテルペン類、及びエステル骨格を有する化合物を有することがわかった。この結果から、実施例４の粉末の被膜がイソプレン骨格及びエステル骨格を有することが示唆される。参考例１の粉末の被膜及び参考例２の粉末の被膜の熱分解ガスクロマトグラフィーの結果から、参考例１の粉末の被膜及び参考例２の粉末の被膜の熱分解物は、様々な鎖状炭化水素やナフタレンを有することが確認された。参考例１の粉末の被膜及び参考例２の粉末の被膜は、ロータリーキルン型の反応器において熱ＣＶＤ法でプロパンガスを熱分解してできた生成物によって形成された薄膜であった。このことから実施例４の粉末の被膜は、ロータリーキルン型の反応器において製造された被膜とは異なる被膜であるといえる。

（被膜の解析４）
実施例７の粉末を分析したところ、Ｓｉ粒子の表面に多数のＳｉＣの結晶が存在することが確認できた。ＳｉＣの結晶の存在のため、実施例１の粉末の被膜に比べて、実施例７の粉末の被膜は、Ｓｉ粒子の表面の被覆面積が小さいことが推測される。実施例１と実施例７の粉末の製造条件において、実施例７の方が実施例１よりも冷却ガスの噴出口の位置がプラズマ発生装置内に近く、炭素源ガスとＳｉ粒子との接触時の温度が高くて、実施例７の粉末において、ＳｉＣが発生しやすかったと推察される。また、ＳｉＣが多く存在すると、製造時の酸素導入工程において、被膜に酸素が導入されにくいと推察される。従って、実施例７の粉末の被膜は、実施例１の粉末の被膜に比べて被膜に導入された酸素量が少なく、被膜に含まれるエステル骨格も少ないことが推察される。

（酸素含有量の測定）
実施例２の粉末、実施例３の粉末、実施例４の粉末、実施例６の粉末の酸素含有量を株式会社堀場製作所、酸素分析装置ＥＭＧＡ−８２０を用いて測定した。酸素含有量の測定結果を表１に示す。

実施例２の粉末は炭素含有被膜を有さないＳｉ粒子結合体からなるものである。実施例３の粉末、実施例４の粉末、実施例６の粉末は、炭素含有被膜を有するＳｉ粒子結合体からなるものである。酸素含有量の結果から、炭素含有被膜が形成されている粉末は、炭素含有被膜が形成されていない粉末に対して、粉末全体の酸素含有量が低くなることがわかった。従って、炭素含有被膜の存在によって、粉末全体の酸化が抑制されるといえる。また、Ｃ／Ｓｉ比が高いものの方が、粉末全体の酸素含有量が低くなることが確認された。このことから、Ｃ／Ｓｉ比が高いものの方が、炭素含有被膜はＳｉ粒子結合体の全体を均一に被覆していると推測される。

（Ｓｉ結晶及びＳｉＣの確認）
実施例１〜４の粉末及び実施例６の粉末をＸＲＤ装置で測定し、結果のＸＲＤチャートを図１７に示す。図１７に見られるように、実施例１〜４の粉末及び実施例６の粉末にはいずれもＳｉ結晶のピークが観察された。実施例１〜４の粉末及び実施例６の粉末にはＳｉ結晶が存在することがわかった。また、実施例６の粉末にはＳｉＣが存在することがわかった。実施例１〜４の粉末では、ＳｉＣの存在はほとんど確認できなかった。単位時間あたりの原料Ｓｉ粉末の供給モル数に対する単位時間当たりの炭素源ガスの供給モル数の比であるＣ／Ｓｉを１．５以下とすれば、ＳｉＣが形成されにくいことがわかった。

＜リチウムイオン二次電池の製造＞
（実施例Ａ）
以下のとおり、実施例Ａの負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
負極活物質として実施例４の（Ｃ／Ｓｉ＝１．５）粉末７０質量部、天然黒鉛１５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部、結着剤としてポリアクリル酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの混合物１０質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリー状の負極活物質層用組成物を製造した。

集電体として厚み２０μｍの銅箔を準備した。上記銅箔の表面に負極活物質層用組成物を載せ、ドクターブレードを用いて負極活物質層用組成物が膜状になるように塗布した。負極活物質層用組成物を塗布した銅箔を乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去し、銅箔表面に負極活物質層を形成された実施例Ａの負極を製造した。なお、結着剤として用いたポリアクリル酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの混合物は、乾燥にて脱水反応が進行して、ポリアクリル酸を４，４’−ジアミノジフェニルメタンで架橋した架橋ポリマーに変化する。

上記の手順で作製した実施例Ａの負極を作用極として用い、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を作製した。対極は金属リチウム箔とした。作用極及び対極、並びに両極の間に介装させるセパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びＣｅｌｇａｒｄ社製「Ｃｅｌｇａｒｄ２４００」）を配設して電極体とした。この電極体を電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉株式会社製）に収容した。電池ケースに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して、実施例Ａのリチウムイオン二次電池を得た。

（比較例Ａ）
実施例４の粉末に代えて参考例１の粉末を用いた以外は、実施例Ａと同様の方法で、比較例Ａの負極及び比較例Ａのリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例Ｂ）
負極活物質として実施例４の（Ｃ／Ｓｉ＝１．５）粉末４０質量部、天然黒鉛４０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部、結着剤としてポリアミドイミド樹脂１５質量部を混合し、この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリー状の負極活物質層用組成物を製造した以外は、実施例Ａの負極と同様にして、実施例Ｂの負極を製造した。そして、実施例Ｂの負極を用いた以外は実施例Ａのリチウムイオン二次電池と同様にして実施例Ｂのリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例Ｃ）
実施例４の粉末に代えて実施例３の（Ｃ／Ｓｉ＝０．５）粉末を用いた以外は実施例Ｂと同様にして実施例Ｃのリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例Ｄ）
実施例４の粉末に代えて実施例７の粉末を用いた以外は実施例Ｂと同様にして実施例Ｄのリチウムイオン二次電池を製造した。

＜充放電曲線測定＞
（評価例１）
実施例Ａ及び比較例Ａのリチウムイオン二次電池の充放電曲線を測定した。室温で、１．０Ｖから０．０１Ｖまでの放電及び０．０１Ｖから１．０Ｖまでの充電を、０．１Ｃレート相当の０．２ｍＡで行なった。この時の充放電曲線を図１８に示す。実施例Ａの放電容量は１６２５ｍＡｈ／ｇであり、比較例Ａの放電容量は、１５７４ｍＡｈ／ｇであった。また、実施例Ａの充電容量は１３３８ｍＡｈ／ｇであり、比較例Ａの充電容量は、１２３９ｍＡｈ／ｇであった。このことから、実施例Ａのリチウムイオン二次電池の放電容量は、比較例Ａのリチウムイオン二次電池の放電容量よりも大きいことがわかった。実施例Ａの負極に用いられた実施例４の粉末に含まれるＳｉ粒子結合体は繊維状Ｓｉを有するため、比較例Ａの負極に用いられた参考例１の粉末に比べて、表面積が大きく、リチウムイオン二次電池の放電容量が大きくなったものと推測される。

また、各充電容量及び放電容量から初期効率を算出した。初期効率は下記の式から算出した。初期効率（％）＝（充電容量／放電容量）×１００
実施例Ａのリチウムイオン二次電池の初期効率は８２．３％であり、比較例Ａのリチウムイオン二次電池の初期効率は７８．７％であった。このことから、Ｓｉ粒子結合体を用いた実施例Ａのリチウムイオン二次電池は、参考例１の粉末を用いた比較例Ａのリチウムイオン二次電池に比べて、初期効率が高いことが確認された。

ここで、実施例Ａのリチウムイオン二次電池と比較例Ａのリチウムイオン二次電池の放電曲線を比較すると、比較例Ａのリチウムイオン二次電池の放電曲線では、Ｘ軸における０ｍＡｈ／ｇ〜３００ｍＡｈ／ｇの近辺で、実施例Ａのリチウムイオン二次電池の放電曲線よりも電位が高いことが観察された。この電位は電解液の分解電流によるものと推測される。実施例Ａのリチウムイオン二次電池の放電曲線では、この電位が高い部分は観測されなかったことから、実施例Ａのリチウムイオン二次電池では電解液の分解が抑制されていると考えられる。上記被膜の解析２で記載したように、実施例Ａの負極に用いられた実施例４の粉末の被膜では、ＸＰＳ測定において、Ｒ−ＣＯＯ−Ｒ’に由来するピークが観察された。つまり、被膜はエステル骨格を有することが確認された。また、上記被膜の解析３で記載したように、熱分解クロマトグラフィーの結果から、比較例Ａの負極に用いられた参考例１の粉末の被膜の熱分解物は様々な鎖状炭化水素やナフタレンを有すること、それに対して、実施例Ａの負極に用いられた実施例４の粉末の被膜の熱分解物はイソプレン骨格を有するテルペン類やエステル骨格を有する化合物を有することが確認された。このことから、実施例Ａのリチウムイオン二次電池において、負極活物質の被膜がエステル骨格を有することにより、電解液の分解が抑制されると推察される。エステル骨格を有する被膜は、電解液で用いられる有機溶媒と構造が類似しており、また電解液で用いられる有機溶媒と類似の還元電位窓を有していると推測される。従って、エステル骨格を有する被膜が負極活物質の表面に存在することにより、電解液の分解が抑制されると推測される。図１８から、本発明の負極活物質又は第２負極活物質を具備する負極を具備するリチウムイオン二次電池は、電池容量、初期効率に優れていることが裏付けられた。

（評価例２）
実施例Ｂ、実施例Ｃ及び実施例Ｄのリチウムイオン二次電池の充放電曲線を測定した。室温で、１．０Ｖから０．０１Ｖまでの放電及び０．０１Ｖから１．０Ｖまでの充電を、０．１Ｃレート相当の０．２ｍＡで行なった。この時の充放電曲線を図１９に示す。図１９において、実施例Ｂのリチウムイオン二次電池の初期効率は７５．７％であり（（８６４／１１４２）×１００＝７５．７％）、実施例Ｃのリチウムイオン二次電池の初期効率は６０．５％であり（（８５１／１４０６）×１００＝６０．５％）、実施例Ｄのリチウムイオン二次電池の初期効率は５４．０％であった（（７９１／１４６６）×１００＝５４．０％）。粉末のＴＥＭ観察結果で記載したように、実施例Ｂのリチウムイオン二次電池に用いられた実施例４の粉末と、実施例Ｃのリチウムイオン二次電池に用いられた実施例３の粉末と、実施例Ｄのリチウムイオン二次電池に用いられた実施例７の粉末とを比較すると、実施例４の粉末において、複数のＳｉ粒子と複数の繊維状Ｓｉとの組み合わせを有するＳｉ粒子結合体が多く観察された。実施例３の粉末及び実施例７の粉末では、一個のＳｉ粒子と一個の繊維状Ｓｉとの組み合わせを有するＳｉ粒子結合体が多く観察された。このことから、複数のＳｉ粒子と複数の繊維状Ｓｉとの組み合わせを有するＳｉ粒子結合体では、リチウムイオン二次電池において、不可逆容量が少なくなって、初期効率が高くなることが推察される。

また、実施例Ｄのリチウムイオン二次電池と実施例Ｂ及び実施例Ｃのリチウムイオン二次電池の放電曲線を比較すると、実施例Ｄのリチウムイオン二次電池の放電曲線では、Ｘ軸における０ｍＡｈ／ｇ〜３００ｍＡｈ／ｇの近辺で、実施例Ｂ及び実施例Ｃのリチウムイオン二次電池の放電曲線よりも電位が高いことがわかった。この電位は電解液の分解電流によるものと推測される。実施例Ｂ及び実施例Ｃのリチウムイオン二次電池の放電曲線ではこの電位が高い部分は観測されなかったことから、実施例Ｂ及び実施例Ｃのリチウムイオン二次電池では電解液の分解が抑制されていると考えられる。被膜の解析４で記載したように、実施例７の粉末の被膜のエステル骨格を有する割合が、実施例４及び実施例３の粉末の被膜のエステル骨格を有する割合よりも小さいと考えられる。そのため、粉末の被膜がエステル骨格をより多く有することで、電解液の分解を抑制する効果が高くなると推測される。

＜サイクル特性評価＞
実施例Ｂ、実施例Ｃ及び実施例Ｄのリチウムイオン二次電池に対し、室温で、１．０Ｖから０．０１Ｖまでの放電及び０．０１Ｖから１．０Ｖまでの充電を、０．５ｍＡで２０回行う充放電サイクル試験を行った。１回目の放電容量を初期容量とし、サイクル毎の放電容量を測定して、容量維持率を下記式から算出した。
容量維持率（％）＝（各サイクル時の放電容量／初期容量）×１００
実施例Ｂ〜実施例Ｄのリチウムイオン二次電池のサイクル数と容量維持率の関係を示すグラフを図２０に示す。

図２０から、実施例Ｂ、実施例Ｃ及び実施例Ｄのリチウムイオン二次電池は、２０サイクル目においても容量維持率が８０％以上であり、容量維持率に優れていることが確認された。実施例Ｂのリチウムイオン二次電池は、容量維持率が２０サイクル目においても９０％以上あり、特に優れていることが確認された。実施例Ｂのリチウムイオン二次電池に用いられる実施例４の粉末において、複数のＳｉ粒子と複数の繊維状Ｓｉとの組み合わせを有するＳｉ粒子結合体が多く観察された。複数のＳｉ粒子と複数の繊維状Ｓｉとの組み合わせを有するＳｉ粒子結合体では、多数の空隙を含むため、充放電時にＳｉが膨張、収縮しても、空隙が緩衝因子となって、Ｓｉ粒子結合体の全体の大きさの変動が特に少なかったと推測される。そのため、実施例Ｂのリチウムイオン二次電池は特に容量維持率が高くなったと考えられる。図２０から、本発明のリチウムイオン二次電池は、容量維持率に優れていることが裏付けられた。

(実施例８)
図２に示すプラズマ発生装置の一部を改良した装置を用いて、実施例８の粉末を製造した。改良装置においては、図２における冷却ガス供給管９１を複数の供給管とし、一部は希ガス供給管、他の一部は炭素源ガス供給管とした。希ガス供給管の開口とプラズマ発生装置内１１の開口との距離は１５０ｍｍとした。そして、炭素源ガス供給管の開口とプラズマ発生装置内１１の開口との距離は２００ｍｍとした。プラズマ発生装置内に、プロセスガスとしてアルゴンガスを６０Ｌ／ｍｉｎ．で供給し、インナーガスとしてアルゴンガスを５Ｌ／ｍｉｎ．で供給し、キャリヤーガスとしてアルゴンガスを３Ｌ／ｍｉｎ．で供給した。希ガス供給管から、希ガスとして、アルゴンガスを２０Ｌ／ｍｉｎ．で供給した。炭素源ガス供給管から、炭素源ガスとしてメタンガスを０．０９６Ｌ／ｍｉｎ．で供給した。メタンガスの流速は、熱式流量センサーを用いた流量計（コフロック社製、小型マスフローコントローラーＭｏｄｅｌ ＥＸ２５０Ｓ シリーズ）を用いて測定した。この時、電力供給装置から電力を供給し、周波数４ＭＨｚの磁場をコイルに印加して、出力１０ｋＷのプラズマを発生させた。なお、プラズマ発生装置内の圧力は大気圧とした。プラズマの安定後、粉体供給器を作動させ、原料Ｓｉ粉体を４００ｍｇ／ｍｉｎ．の速度で、キャリヤーガスとともに、プラズマ内へ導入した。プラズマ内を通過した後の通過流とともに放出された粉末を収集し、酸素雰囲気下で１時間保持した。得られた粉末を実施例８の粉末とした。単位時間当たりの原料Ｓｉ粉末の供給モル数に対する単位時間当たりの炭素源ガスの供給モル数の比であるＣ／Ｓｉは０．３であった。

(実施例９)
炭素源ガスとしてメタンガスを０．２２Ｌ／ｍｉｎ．で、供給した以外は、実施例８の粉末と同様にして実施例９の粉末を製造した。単位時間当たりの原料Ｓｉ粉末の供給モル数に対する単位時間当たりの炭素源ガスの供給モル数の比であるＣ／Ｓｉは０．６９であった。

(実施例１０)
炭素源ガスとしてメタンガスを０．３３Ｌ／ｍｉｎ．で、供給した以外は実施例８の粉末と同様にして実施例１０の粉末を製造した。単位時間当たりの原料Ｓｉ粉末の供給モル数に対する単位時間当たりの炭素源ガスの供給モル数の比であるＣ／Ｓｉは１．０３であった。

(実施例１１)
炭素源ガスとしてメタンガスを０．８Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は実施例８の粉末と同様にして実施例１１の粉末を製造した。単位時間当たりの原料Ｓｉ粉末の供給モル数に対する単位時間当たりの炭素源ガスの供給モル数の比であるＣ／Ｓｉは２．５であった。

(実施例１２)
炭素源ガスとしてメタンガスを０．９６Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は実施例８の粉末と同様にして実施例１２の粉末を製造した。単位時間当たりの原料Ｓｉ粉末の供給モル数に対する単位時間当たりの炭素源ガスの供給モル数の比であるＣ／Ｓｉは３．０であった。

(実施例１３)
炭素源ガスとしてメタンガスを１．２４Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は実施例８の粉末と同様にして実施例１３の粉末を製造した。単位時間当たりの原料Ｓｉ粉末の供給モル数に対する単位時間当たりの炭素源ガスの供給モル数の比であるＣ／Ｓｉは３．８７であった。

(実施例１４)
原料Ｓｉ粉体を１００ｍｇ／ｍｉｎ．の速度で、キャリヤーガスとともに、プラズマ内へ導入したこと、及び炭素源ガスとしてメタンガスを０．０８Ｌ／ｍｉｎ．で供給したこと以外は、実施例８の粉末と同様にして、実施例１４の粉末を製造した。単位時間当たりの原料Ｓｉ粉末の供給モル数に対する単位時間当たりの炭素源ガスの供給モル数の比であるＣ／Ｓｉは１．０であった。

(実施例１５)
原料Ｓｉ粉体を７００ｍｇ／ｍｉｎ．の速度で、キャリヤーガスとともに、プラズマ内へ導入したこと、及び炭素源ガスとしてメタンガスを０．５６Ｌ／ｍｉｎ．で供給したこと以外は、実施例１４の粉末と同様にして、実施例１５の粉末を製造した。単位時間当たりの原料Ｓｉ粉末の供給モル数に対する単位時間当たりの炭素源ガスの供給モル数の比であるＣ／Ｓｉは１．０であった。

(実施例１６)
プラズマ出力を１５ｋＷとしたこと、炭素源ガス供給管の開口とプラズマ発生装置内の開口との距離を３５０ｍｍとしたこと、及び炭素源ガスとしてメタンガスを０．３２Ｌ／ｍｉｎ．で供給したこと以外は、実施例８の粉末と同様にして、実施例１６の粉末を製造した。単位時間当たりの原料Ｓｉ粉末の供給モル数に対する単位時間当たりの炭素源ガスの供給モル数の比であるＣ／Ｓｉは１．０であった。

(実施例１７)
プラズマ出力を２０ｋＷとしたこと以外は、実施例１６の粉末と同様にして、実施例１７の粉末を製造した。単位時間当たりの原料Ｓｉ粉末の供給モル数に対する単位時間当たりの炭素源ガスの供給モル数の比であるＣ／Ｓｉは１．０であった。

（ＴＥＭ観察結果）
実施例８〜１７の粉末のＴＥＭ観察を行なった。実施例８〜１７の粉末のいずれにおいても、複数のＳｉ粒子と複数の繊維状Ｓｉの組み合わせのＳｉ粒子結合体、及び、Ｓｉ粒子一個とそのＳｉ粒子に結合する繊維状Ｓｉ一個の組み合わせのＳｉ粒子結合体が多く観察された。

（被膜の解析１−２）
被膜の解析１−１と同様にして、実施例８〜実施例１７の粉末の被膜について、ラマン分光装置を用いて、ラマンスペクトルを測定した。得られた実施例８〜１７の粉末の被膜のラマン分光法によるラマンスペクトルには、１５９０ｃｍ^−１付近に見られるＧバンドと１３５０ｃｍ^−１付近に見られるＤバンドの両方のピークが観察された。このことから、実施例８〜１７の粉末の被膜にはグラファイトとアモルファスカーボンが含まれることが確認できた。また、実施例８〜１７の粉末の被膜のラマンスペクトルには、さらに、１２３０ｃｍ^−１〜１２７０ｃｍ^−１、１４２０ｃｍ^−１〜１４８０ｃｍ^−１の範囲にピークが観察された。実施例８〜１７の粉末の被膜にはＨ元素が残っており、ＣＨ_２及び／又はＣＨ_３に由来する構造を有していることが確認された。

プラズマ出力１５ｋＷで製造された実施例１６の粉末及びプラズマ出力２０ｋＷで製造された実施例１７の粉末において、被膜がＣＨ_２及び／又はＣＨ_３に由来する構造を有するメカニズムとしては、以下のことが考えられる。比較例１及び比較例２の粉末の製造時では、冷却ガス供給管の開口とプラズマ発生装置内の開口との距離を２００ｍｍとしたのに対して、実施例１６及び１７の粉末の製造時において、希ガス供給管の開口とプラズマ発生装置内の開口との距離を１５０ｍｍとし、炭素源ガス供給管の開口とプラズマ発生装置内の開口との距離を３５０ｍｍとした。実施例１６及び１７の粉末の製造時において、比較例１及び比較例２の粉末の製造時と比べて、希ガス供給管の開口を高くし、炭素源ガス供給管の開口を低くしたため、プラズマ出力が１５ｋＷ及び２０ｋＷであっても、炭素源ガスに含まれるＣＨ_４は、Ｃ単体までは分解されずに、Ｈが残った状態でＳｉ表面を被覆したと推測される。

（Ｓｉ結晶及びＳｉＣの確認２）
実施例８〜１７の粉末をＸＲＤ装置で測定した。実施例８〜１７の粉末にはいずれもＳｉ結晶のピークが観察された。実施例８〜１７の粉末にはＳｉ結晶が存在することがわかった。また、実施例１３及び実施例１７の粉末にはＳｉＣが存在することがわかった。実施例８〜１２、１４〜１６の粉末では、ＳｉＣの存在はほとんど確認できなかった。実施例１３の粉末の製造方法においては、炭素源ガスの流速が速く、実施例１７の粉末の製造方法においては、プラズマ出力が高いため、ＳｉＣが発生したものと考えられる。実施例１３及び実施例１７の粉末の製造方法においても、さらに炭素源ガス供給管の開口とプラズマ発生装置内の開口との距離を大きくすることによって、ＳｉＣの発生は抑制されると推測される。

１：粉体供給器、２：電力供給装置、３：排気部、４：フィルター、５：内部チャンバー、６：キャリヤーガス経路、７：プロセスガス経路、８：インナーガス経路、９：冷却ガス経路、１０：Ｓｉ粒子、１１：プラズマ発生装置内、２０：繊維状Ｓｉ、３０：空隙、４０：Ｓｉ粒子結合体、５０：結合部、６０：被膜、９１：冷却ガス供給管。

Claims (19)

1. 粒径が１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であるＳｉ粒子と、複数の該Ｓｉ粒子に結合する繊維状Ｓｉと、を有し、前記Ｓｉ粒子のＳｉ相と前記繊維状ＳｉのＳｉ相とは両者の結合部で一体化しており、
   該繊維状Ｓｉは、繊維径に比べて繊維長が長く、
   該Ｓｉ粒子の粒径は、該繊維状Ｓｉの繊維径よりも大きいことを特徴とするＳｉのみ又はＳｉとＯのみからなるＳｉ粒子結合体と、
   前記Ｓｉ粒子結合体の表面に配置された炭素含有被膜と、
   を有する被膜付きＳｉ粒子結合体。
2. 粒径が１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であるＳｉ粒子と、複数の該Ｓｉ粒子に結合する繊維状Ｓｉと、を有し、前記Ｓｉ粒子のＳｉ相と前記繊維状ＳｉのＳｉ相とは両者の結合部で一体化しており、
   該繊維状Ｓｉは、繊維径に比べて繊維長が長く、
   該Ｓｉ粒子の粒径は、該繊維状Ｓｉの繊維径よりも大きいことを特徴とするＳｉのみ又はＳｉとＯのみからなるＳｉ粒子結合体を具備する負極。
3. 複数の前記Ｓｉ粒子と、複数の前記繊維状Ｓｉと、を有する請求項１に記載の被膜付きＳｉ粒子結合体。
4. 前記繊維状Ｓｉの繊維径は５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１又は３に記載の被膜付きＳｉ粒子結合体。
5. 前記Ｓｉ粒子結合体は、Ｓｉ結晶を含む請求項１、３〜４のいずれか一項に記載の被膜付きＳｉ粒子結合体。
6. 前記Ｓｉ粒子結合体は空隙を有する請求項１、３〜５のいずれか一項に記載の被膜付きＳｉ粒子結合体。
7. 以下の（１）〜（４）の少なくとも１つを満足する請求項２に記載の負極。
   （１）前記Ｓｉ粒子結合体は複数の前記Ｓｉ粒子と複数の前記繊維状Ｓｉとを有する
   （２）前記繊維状Ｓｉの繊維径は５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である
   （３）前記Ｓｉ粒子結合体はＳｉ結晶を含む
   （４）前記Ｓｉ粒子結合体は空隙を有する
8. 前記Ｓｉ粒子結合体が前記Ｓｉ粒子結合体の表面に配置された炭素含有被膜を有する被膜付きＳｉ粒子結合体である請求項２又は７に記載の負極。
9. 粒径が１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であるＳｉ粒子と、該Ｓｉ粒子に結合する繊維状Ｓｉと、を有し、該Ｓｉ粒子の粒径は、該繊維状Ｓｉの繊維径よりも大きいＳｉ粒子結合体と、
   前記Ｓｉ粒子結合体の表面に配置された炭素含有被膜と、を有し、
   前記炭素含有被膜は、ラマン分光法のラマンスペクトルにおいて、１４２０ｃｍ^−１〜１４８０ｃｍ^−１の範囲にピークトップを有することを特徴とする被膜付きＳｉ粒子結合体。
10. 酸素含有量が１０％以下である請求項９に記載の被膜付きＳｉ粒子結合体。
11. Ｓｉ粒子と、該Ｓｉ粒子に結合する繊維状Ｓｉと、を有し、
    該Ｓｉ粒子の粒径は、該繊維状Ｓｉの繊維径よりも大きいＳｉ粒子結合体の製造方法であって、
    原料Ｓｉ粉末を導入流にて、プラズマ出力が５ｋW以上１５ｋW未満であるプラズマ内に導入する工程と、
    前記導入流がプラズマ内を通過した後の通過流を該通過流に対向する冷却ガス流で冷却する冷却工程と、
    を含むことを特徴とするＳｉ粒子結合体の製造方法。
12. Ｓｉ粒子と、該Ｓｉ粒子に結合する繊維状Ｓｉと、を有し、
    該Ｓｉ粒子の粒径は、該繊維状Ｓｉの繊維径よりも大きいＳｉ粒子結合体と、
    前記Ｓｉ粒子結合体の表面に配置された炭素含有被膜と、
    を有する被膜付きＳｉ粒子結合体の製造方法であって、
    原料Ｓｉ粉末を導入流にて、プラズマ出力が５ｋW以上１５ｋW未満であるプラズマ内に導入する工程と、
    前記導入流がプラズマ内を通過した後の通過流を該通過流に対向する炭素源ガスを含む冷却ガス流で冷却し、前記通過流内のＳｉを前記炭素源ガスと接触させてＳｉに炭素含有被膜を形成させる冷却工程と、
    を含むことを特徴とする被膜付きＳｉ粒子結合体の製造方法。
13. 前記冷却工程の後で、酸素含有雰囲気下、前記炭素含有被膜に酸素を導入する酸素導入工程を含む請求項１２に記載の被膜付きＳｉ粒子結合体の製造方法。
14. 請求項１、３〜６、９〜１０のいずれか一項に記載の被膜付きＳｉ粒子結合体を具備する負極。
15. 請求項２、７、８、１４のいずれか一項に記載の負極を具備する非水電解質二次電池。
16. 粒径が１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であるＳｉ粒子と、
    該Ｓｉ粒子の表面に配置され、Ｃ、Ｈ、Ｏを含む炭素含有被膜と、を有し、
    該炭素含有被膜は、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析において、テルペン類のフラグメントが検出されることを特徴とする負極活物質。
17. 前記炭素含有被膜は、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析において、さらにエステル骨格のフラグメントが検出される請求項１６に記載の負極活物質。
18. 請求項１６又は１７に記載の負極活物質を具備する非水電解質二次電池。
19. Ｓｉ粒子と、該Ｓｉ粒子に結合する繊維状Ｓｉと、を有し、
    該Ｓｉ粒子の粒径は、該繊維状Ｓｉの繊維径よりも大きいＳｉ粒子結合体と、
    前記Ｓｉ粒子結合体の表面に配置された炭素含有被膜と、
    を有する被膜付きＳｉ粒子結合体の製造方法であって、
    原料Ｓｉ粉末を導入流にてプラズマ内に導入する工程と、
    前記導入流がプラズマ内を通過した後の通過流を該通過流に対向する炭素源ガスを含む冷却ガス流で冷却し、前記通過流内のＳｉを前記炭素源ガスと接触させてＳｉに炭素含有被膜を形成させる冷却工程と、
    を含み、
    前記冷却工程において、前記冷却ガス流は、前記炭素源ガス及び希ガスを含み、前記炭素源ガスの供給位置は、前記希ガスの供給位置よりも、前記通過流の通過方向に対して下流であることを特徴とする被膜付きＳｉ粒子結合体の製造方法。

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