CN108039467B - 海绵状硅粉及其制备方法及应用其的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可用于锂离子电池负极的海绵状硅粉及其制备方法。其中海绵状硅粉的制备方法包括以下步骤：准备硅钙镁合金粉末；在硅钙镁合金粉末表面包覆铟铋合金层；通过氧化工艺氧化包覆有铟铋合金层的硅钙镁合金粉末；氧化后酸洗去除氧化物、铟、铋、钙及镁，得到初始的海绵硅粉；对初始的海绵硅粉在介质中球磨，得到微孔结构的海绵状硅粉。本发明在硅钙合金的基础上，通过与镁金属合金化，形成表面包覆硅镁合金的硅镁钙合金粉，再在镁硅钙合金粉表面，形成空气中相对稳定、熔点低于镁燃点的铟铋合金层，以减小硅钙镁合金粉的着火自然风险。

Description

海绵状硅粉及其制备方法及应用其的锂离子电池
技术领域
本发明属于材料制备领域，更具体地涉及一种海绵状硅粉及其制备方法及应用其的锂离子电池。
背景技术
由于硅具有比石墨负极高十倍以上的理论比容量(4200mAh/g)，利用硅代替现在常用的石墨负极已成为高能量密度动力电池研究的目标。硅作为负极在使用中有有以下缺陷：1、体积膨胀大，硅颗粒破裂、粉化；2、首次充放电库伦效率低；3、阻抗高。针对上述缺点，一系列的改进方法已被证实有效，如利用纳米尺度硅颗粒可减少大块硅的破裂，采用多孔结构硅颗粒可缓解充电过程中的体积膨胀，而表面包覆碳层则可改善硅的导电性等等。在上述研究结果的基础上，纳米硅晶体构成的多孔硅粉的制备方法已成为电池材料的研究热点。
现有的制备纳米硅粉的方法主要包括：高能球磨法、等离子体加热蒸发冷凝法及化学法等，其中：1、高能球磨法普遍适用，但制备纳米硅粉时存在费时、且粉末表面难以形成多孔结构的缺陷；2、等离子体加热蒸发冷凝法制备的纳米硅一次颗粒球形度虽高，且制备的纳米硅粉的比表面积大，但该球形纳米硅难以结合形成具有大量孔隙的二次聚合硅颗粒，不利于后续工艺处理，且还存在设备复杂、材料成本较高的缺陷；3、化学法制备纳米硅通常是通过氢氟酸处理二氧化硅跟硅的混合物获得的，但该方法中使用的氢氟酸，有高腐蚀性，不易操作，环境污染问题也难以解决。
现有的制备多孔硅粉的方法主要有：1、利用液氮急冷技术制备三维枝状裂纹的硅微粉，这种方法制备的硅粉具有硅颗粒大、均匀性较差的缺点；2、利用硅、镁粉合成硅镁化合物再高温分解获得多孔硅的方法，但这种方法制备的多孔硅的一次颗粒较大，且利用这种多孔硅粉按质量比为1∶1制备的硅/碳复合负极存在与金属硅负极同样的首次库伦效率(59％)低的缺点，而低首次库伦效率与硅粉的一次颗粒粒度相关，因此这种方法制备的多孔硅粉不能解决晶体硅作为负极的应用难题；3、采用硅、镁粉合成硅镁合金粉，在氦气保护下将硅镁合金粉浸入大量高温纯铋熔液浴中保温，促使部分镁溶解于铋熔液，取出的粉末再通过硝酸酸洗以除去铋和镁，从而获得纳米多孔硅，此方法在合成硅镁合金粉的工序中，因为使用大量镁粉，生产工序必须有严密的环境控制手段如氦气保护以减少镁粉尘的爆炸风险；且铋熔液浴中进行脱镁处理时，需要铋熔液的温度在450℃以上，即温度比镁的燃点300℃高约150℃，如此温度下的镁极易着火燃烧氧化，因此容易引起被处理硅镁粉末的高温自燃，导致硅颗粒急速长大和硅的氧化，因此用这种方法工业化生产多孔纳米硅粉的工艺控制难度很大，特别是难以控制纳米硅粉的粒度；4、利用金属氯化物熔盐介质长时间保温(10h～15h)分解硅镁合金粉，再通过盐酸酸洗获得多孔硅的方法，此方法消除了工业化生产中镁的着火燃烧风险，但工艺要求长时间保温，存在粉末制备效率低的问题；5、利用硅钙合金球磨后，再通过碱、烃类化合物及酸洗处理获得核壳结构多孔硅的方法，此方法虽然没有金属镁的着火风险，但硅钙合金在与碱反应过程中容易形成非晶的硅酸钠，在与酸直接反应时会形成大量块状二氧化硅，如此粉末不适宜用作锂电池的负极材料。
发明内容
基于以上问题，本发明的主要目的在于提出一种海绵状硅粉的制备方法，用于解决以上技术问题的至少之一。
为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，提出一种海绵状硅粉的制备方法，包括以下步骤：准备硅钙镁合金粉末；在硅钙镁合金粉末表面包覆铟铋合金层；通过氧化工艺氧化包覆有铟铋合金层的硅钙镁合金粉末；氧化后酸洗去除氧化物、铟、铋、钙及镁，得到初始的海绵硅粉；对初始的海绵硅粉在介质中球磨，得到微孔结构的海绵状硅粉。
在本发明的一些实施例中，上述硅钙镁合金粉末表面包覆铟铋合金层还包括以下步骤：在真空或惰性气体氛围下、温度高于铟铋合金共晶点的条件下，对包覆有铟铋合金层的硅钙镁合金粉末进行固相扩散处理。
在本发明的一些实施例中，上述铟铋合金层中的铟铋合金的熔点低于金属镁的燃点；铟铋合金层采用的铟铋合金中铋的质量百分比为20～90wt％。
在本发明的一些实施例中，上述氧化工艺采用氧的体积百分比为5％～20％的氧氮混合气体；进行氧化工艺氧化时，温度条件为150℃～300℃。
在本发明的一些实施例中，上述对初始的海绵硅粉在介质中球磨时，所述介质包括含碳有机物；在球磨后，还包括高温煅烧工艺，以在海绵状硅粉表面形成碳导电层。
在本发明的一些实施例中，上述含碳有机物的介质选自以下至少一种：沥青丙酮溶液、沥青四氢呋喃溶液、聚乙烯醇水溶液及聚酰亚胺/N-甲基吡咯烷酮溶液。
在本发明的一些实施例中，上述准备硅钙镁合金粉末包括以下步骤：在真空或惰性气体氛围下，合金化处理摩尔比为1∶3～1∶10的硅钙粉与镁，得到硅钙镁复合物；将硅钙镁复合物破碎，并在氮气氛围下过筛分级，制备得到硅钙镁合金粉末。
在本发明的一些实施例中，上述酸洗去除氧化物、铟、铋、钙及镁时，采用的酸洗溶液包括盐酸和/或硝酸；酸洗溶液中盐酸和/或硝酸与水的体积百分比为1∶1。
为了实现上述目的，作为本发明的另一个方面，提出一种海绵状硅粉，其中，所述硅粉为微孔结构，且其表面有碳导电层，微孔的尺寸为3nm～500nm。
在本发明的一些实施例中，上述海绵状硅粉的一次颗粒粒度为10nm～800nm；和/或海绵状硅粉的比表面积为20m2/g～200m2/g。
为了实现上述目的，作为本发明的又一个方面，还提出一种锂离子电池，包括负极材料，该负极材料由上述的海绵状硅粉制备。
本发明提出的海绵状硅粉及其制备方法及应用其的锂离子电池，具有以下有益效果：
1、在硅钙合金的基础上，通过与镁金属合金化，形成表面包覆硅镁合金的硅镁钙合金粉，再在镁硅钙合金粉表面，形成空气中相对稳定、熔点低于镁燃点的铟铋合金层，以减小硅钙镁合金粉的着火自然风险；
2、本制备方法中的固相扩散热处理过程，将可促进铟铋合金层与镁的扩散反应，形成铟镁、铋镁金属化合物，进一步消除在此热处理过程中镁着火引起的被处理粉末自燃引起的粉末过烧问题，与此同时可以大幅提高生产效率；3、本制备方法中的硅钙镁合金粉末在低氧压、低氧含量的氧氮混合气体中(体积比5～20％)缓慢氧化表面包覆的铟铋合金层的金属如铟、铋、钙及铟镁、铋镁等金属化合物，能够解决现有技术中镁的快速氧化剧烈燃烧问题，且能够克服由镁燃烧发热导致的硅颗粒异常长大的缺点；
4、在介质球磨时，介质中添加有机碳源，能够获得表面有碳导电层的微孔结构的海绵硅粉，微孔空隙均匀，硅颗粒的结晶度高，粉末整体氧含量低(低于5％)，优于现有其它技术制备的多孔硅粉；
5、本制备方法中，采用低温固相扩散方法，克服了现有技术中使用镁粉存在的车间镁粉粉尘着火、爆炸的安全风险，适宜工业化批量生产。
附图说明
图1是本发明一实施例提出的使用海绵状硅粉的制备方法制备得到的海绵状硅粉的扫描电镜照片；
图2是图1中海绵状硅粉的X-射线衍射图谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
尽管有如上所述的多孔硅粉、纳米硅粉和核壳结构硅粉的各种公开制备方法，但是还没有一种在硅钙镁合金粉末表面包覆低熔点的铟铋合金，通过固相扩散和低氧氧化工艺，实现合金粉末中的镁、钙等元素的可控慢速氧化和硅纳米晶的控制成长，最后通过酸洗和介质球磨及热处理工艺，形成表面有碳导电层、有微孔结构的海绵硅粉制备方法。其中的硅镁钙合金粉末例如可利用市售的硅钙粉末与金属镁合金化形成。
因此，本发明的主要目的在于克服已有多孔硅粉、纳米硅粉以及硅钙负极材料制备方法的不足之处，提出一种在镁硅钙合金粉末表面包覆低熔点的铟铋合金，通过固相扩散和低氧氧化工艺，实现合金粉末中的镁、钙等元素的可控慢速氧化和硅纳米晶的控制成长，最后通过酸洗和介质球磨及热处理工艺，形成表面有碳导电层、有微孔结构的海绵硅粉制备方法。
因此，本发明提出一种海绵状硅粉的制备方法，包括以下步骤：准备硅钙镁合金粉末；在硅钙镁合金粉末表面包覆铟铋合金层；通过氧化工艺氧化包覆有铟铋合金层的硅钙镁合金粉末；氧化后酸洗去除氧化物、铟、铋、钙及镁，得到初始的海绵硅粉；对初始的海绵硅粉在介质中球磨，得到微孔结构的海绵状硅粉。
本发明在硅钙合金的基础上，通过与镁金属合金化，形成表面包覆硅镁合金的硅镁钙合金粉，再在镁硅钙合金粉表面，形成空气中相对稳定、熔点低于镁燃点的铟铋合金层，以减小硅钙镁合金粉的着火自然风险。
在本发明的一些实施例中，上述硅钙镁合金粉末表面包覆铟铋合金层还包括以下步骤：在真空或惰性气体氛围下、温度高于铟铋合金共晶点的条件下，对包覆有铟铋合金层的硅钙镁合金粉末进行固相扩散处理。该固相扩散热处理过程，将可促进铟铋合金层与镁的扩散反应，形成铟镁、铋镁金属化合物，进一步消除在此热处理过程中镁着火引起的被处理粉末自燃引起的粉末过烧问题，与此同时可以大幅提高生产效率。
在本发明的一些实施例中，上述铟铋合金层中的铟铋合金的熔点低于金属镁的燃点；铟铋合金层采用的铟铋合金中铋的质量百分比为20～90wt％。该铟铋合金可由质量百分比为20～90wt％的金属铋粉和余量的铟粉组成，也可选用铟的质量百分比为10～80wt％的铟铋合金粉末。
在本发明的一些实施例中，上述氧化工艺采用氧的体积百分比为5％～20％的氧氮混合气体；进行氧化工艺氧化时，温度条件为150℃～300℃。因此，本实施例的制备方法中的硅钙镁合金粉末在低氧压、低氧含量的氧氮混合气体中(体积比5～20％)缓慢氧化表面包覆的铟铋合金层的金属如铟、铋、钙及铟镁、铋镁等金属化合物，能够解决现有技术中镁的快速氧化剧烈燃烧问题，且能够克服由镁燃烧发热导致的硅颗粒异常长大的缺点。
在本发明的一些实施例中，上述对初始的海绵硅粉在介质中球磨时，所述介质包括含碳有机物；在球磨后，还包括高温煅烧工艺，以在海绵状硅粉表面形成碳导电层。
在本发明的一些实施例中，上述含碳有机物的介质选自以下至少一种：沥青丙酮溶液、沥青四氢呋喃溶液、聚乙烯醇水溶液及聚酰亚胺(PI)/N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液。
在本发明的一些实施例中，上述准备硅钙镁合金粉末包括以下步骤：在真空或惰性气体氛围下，合金化处理摩尔比为1∶3～1∶10的硅钙粉与镁，得到硅钙镁复合物；将硅钙镁复合物破碎，并在氮气氛围下过筛分级，制备得到硅钙镁合金粉末。
综上所述，本发明的制备方法，可采用低温固相扩散方法，克服现有技术中使用镁粉存在的车间镁粉粉尘着火、爆炸的安全风险，适宜工业化批量生产。
具体的，在本发明的一些实施例中，提出的海绵状硅粉的制备方法包括以下基本工艺：
硅钙镁合金化→破碎→合金粉末包覆处理→固相扩散处理→低氧氧化处理→酸洗处理→介质球磨→热处理→海绵硅粉
具体的，上述制备方法详细如下：
步骤1、采用市售高硅含量的硅钙粉(含硅60wt.％)与镁块按摩尔比1∶3～1∶10配料，在真空或惰性气体如氮气、氩气气氛下，保持温度700℃～900℃，保温0.25～1.0小时进行合金化处理，得到硅钙镁复合物；
步骤2、将步骤1获得的硅钙镁复合物在氮气气氛保护下破碎，过筛分级制成硅钙镁合金粉末；
步骤3、在步骤2制备的一定粒度的硅钙镁合金粉末表面，包覆一层在含水分的空气中相对稳定、熔点低于镁金属燃点的铟铋合金层，包覆方法可选用粉末混合机械合金化法和/或在一定温度下的熔液搅拌包覆法；
步骤4、将步骤3获得的包覆有铟铋合金层的硅钙镁合金粉末在真空或惰性气体如氮气、氩气气氛下，温度高于包覆层的铟铋合金共晶点的温度(小于110℃)230～580℃条件下，保温0.25～1.0小时进行固相扩散处理；
步骤5、将步骤4获得的扩散热处理后、包覆有铟铋合金层的硅钙镁合金粉末在氧体积比为5～20％的氧氮混合气体中，保持温度为150～300℃，保温持续时间10min～120min，完成低氧氧化处理；
步骤6、将步骤5的低氧氧化处理后、包覆有铟铋合金层的硅钙镁合金粉末在溶质与水的体积比为1∶1的盐酸和/或硝酸溶液中浸泡处理1-5h，以去除氧化物及金属杂质，得到海绵硅粉；
步骤7、将步骤6获得的海绵硅粉介质球磨1～2小时，其中，介质球磨的介质中包括含碳有机物；
步骤8、将步骤7获得的粉浆干燥后，在氮气气氛中高温煅烧得到表面有碳导电层的微孔结构的海绵硅粉。
在本制备方法的步骤1中，采用常规的市售高硅含量的硅钙粉即可，因此，本制备方法适宜工业化的批量生产；步骤2中通过合金化(例如可为固相扩散)，使镁与硅钙粉反生反应，最终将形成Mg2Si及MgCaSi等化合物的硅钙镁复合物，并易于破碎及粉末化加工；而步骤3中，选择低熔点成分的铟铋合金(其中铋含量为20～90wt％，余量为铟；合金熔化温度低于250℃)包覆镁硅钙合金粉末，将减少硅钙镁合金粉末的着火自燃风险；而包覆方法也可适应多种工艺条件，可选用粉末混合机械合金化法和/或金属熔液搅拌包覆法。
步骤4的真空或惰性气体下230～580℃固相扩散热处理过程，将促进包覆的铟铋合金层中铟铋金属与镁的反应结合，在粉末表面部形成相对稳定、高燃点的含铟镁及铋镁合金化的包覆层，从而在工艺上降低了金属镁着火引起的粉末自燃风险；而步骤5中，固相扩散热处理后的粉末在低氧压、低氧含量氧氮混合气体中(氧的体积比为5～20％)保温处理，缓慢氧化合金包覆层的金属如铟、铋及铟镁、铋镁等合金，实现氧化速度可控，以克服现有技术中镁的快速氧化导致粉末燃烧、以及由镁燃烧发热导致硅粉中一次硅晶粒异常长大的缺点。
步骤6中，经低氧氧化处理后的粉末在1∶1的盐酸和/或硝酸中浸泡处理1～5h，以去除氧化物及金属杂质，再经去离子水反复洗涤至中性后烘干制成原始海绵硅粉。
步骤7中，步骤6获得的硅粉，选择添加有含碳有机物的介质进行介质球磨破碎，在适宜的氧化锆球和球料比下球磨不超过2小时，球磨时间也可根据需要调整。
步骤8中，步骤7球磨后的粉末浆料经干燥后，在氮气气氛中低于650℃的温度下煅烧，可得到表面有碳导电层的微孔结构的海绵硅粉。
本制备方法中，采用硅钙镁复合粉体与不易氧化、熔点低于镁燃点的铟铋合金进行包覆，结合一定温度下的固相扩散处理和低氧氧化处理工艺是获得具有微孔结构的海绵硅粉的关键点。
在本发明的一些实施例中，上述步骤2具体可为：将步骤1获得的硅钙镁复合物在干燥空气气氛下，利用颚式破碎机粗破碎至颗粒度小于5mm后，并在氮气气氛保护下破碎，过筛分级，得到硅钙镁合金粉末。
在本发明的一些实施例中，上述步骤3具体可为：选用步骤2获得的粒度为20～300目的硅钙镁合金粉末，优选粒度为80～200目的硅钙镁合金粉末适量，按1∶3～1∶5的比例确定包覆金属粉末的重量，而包覆金属粉末是由质量百分比为20～90wt％的铋，余量为铟组成，也可选用铟的质量百分比为10～80wt％的铟铋合金粉末；将上述镁硅钙合金粉末和包覆金属粉末装入直径为185mm的不锈钢罐中，配入重量为镁硅钙合金粉末和包覆金属粉末组成的混合粉末重量的2～4倍、直径为6～12mm的硬质合金球，并充入氮气或氩气保护密封，采用通常的滚动球磨机混合球磨12～48小时；其中，也可使用众所周知的高能振动球磨方法，将镁硅钙合金粉末与金属铟粉、或铋粉、或铟铋合金粉充分混合并达到包覆目的。
在本发明的一些实施例中，为了进一步提高包覆层的完善程度，选用经上述球磨混合后的混合粉，装入有搅拌装置的热处理炉内，在氮气或氩气保护下，控制炉内温度为铟铋共晶点以上，即温度为150～300℃，通过机械搅拌加热粉体促进包覆，以在硅钙镁合金粉末表面形成致密的包覆层。
在本发明的一些实施例中，上述步骤4具体可以为：将步骤3获得的包覆有铟铋合金层的硅钙镁合金粉末，装入管式真空炉内，维持真空度在200Pa以下，选择温度230～580℃，保温0.25～1.0h进行固相扩散热处理；本步骤的扩散热处理也可以在真空炉内充填惰性气体如氮气或氩气等保护性气氛下完成。
在本发明的一些实施例中，上述步骤5具体可以为：将步骤4获得的固相扩散热处理后的粉末，装入管式真空炉内，通入氧含量为5～20％(体积比)的氧氮混合气体并维持炉内压力为0.05～0.1MPa，在炉内温度为150～300℃下，保温10～120分钟完成低氧氧化处理。
在本发明的一些实施例中，上述步骤6具体可以为：将步骤5获得的低氧氧化处理后的粉末，在溶质与去离子水的体积比为1∶1的过量盐酸和/或硝酸溶液中浸泡处理1～5h，以去除氧化物及没有完全氧化的残余金属杂质，经多次水洗、烘干、过筛后获得海绵硅粉。
在本发明的一些实施例中，上述步骤7具体可以为：将步骤6获得的含硅钙的海绵硅粉，在适宜的氧化锆球和球料比下进行介质球磨破碎，球磨介质中包含有含碳有机物，球磨时间可根据需要调整，一般不超过2小时；其中的含碳有机物例如可以为沥青丙酮溶液、沥青四氢呋喃溶液、聚乙烯醇水溶液及聚酰亚胺(PI)/N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液等中的至少一种，本实施例并不对此作限制，凡是能够充当碳源，在表面形成碳导电层的物质均可。
在本发明的一些实施例中，上述步骤8具体可以为：将步骤7球磨后的粉末浆料在低于100℃的烘箱中干燥后，在氮气气氛中、500～650℃温度条件下煅烧破碎处理后，获得具有微孔结构的海绵硅粉。
在本制备方法中不限于以上描述的熔炼、混合和球磨、热处理、酸洗方法，也可使用本领域技术人员公知的方法完成，在粉末破碎过程中的球磨介质也不限于沥青丙酮溶液、沥青四氢呋喃溶液、聚乙烯醇水溶液及聚酰亚胺(PI)/N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液等，也可添加本领域技术人员公知的有机高分子化合物以在硅粉表面获得一定的碳导电层。
再者，本发明还提出一种海绵状硅粉，该海绵状硅粉为微孔结构，且其表面有碳导电层，该微孔的尺寸为3nm～500nm。
在本发明的一些实施例中，上述海绵状硅粉的一次颗粒粒度为10nm～800nm；和/或海绵状硅粉的比表面积为20m2/g～200m2/g。其中，所述的一次颗粒粒度是指单颗Si晶粒粒径。因此，本发明的海绵状硅粉，微孔空隙均匀，硅颗粒的结晶度高，粉末整体氧含量低(低于5％)，优于现有其它技术制备的多孔硅粉。
基于上述的海绵状硅粉，本发明还提出一种锂离子电池，该锂离子电池的负极采用上述的海绵状硅粉制备。
以下通过具体实施例，对本发明提出的海绵状硅粉及其制备方法及应用其的锂离子电池进行详细描述。
实施例1
本实施例提出一种海绵状硅粉的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)选用小型真空炉，根据熔炼石墨坩埚容量，按每炉1∶3的摩尔比例准备硅钙粉和镁块，在真空条件下将配料加热至850℃，保温60分钟后，获得硅钙镁复合物；
(2)将冷却后的镁硅钙复合物取出，在干燥空气条件下，利用颚式破碎机粗破碎至颗粒度小于5mm后，在有氮气气氛保护下振动球磨，再过筛分级，得到硅钙镁合金粉末；
(3)选用粒度为20～300目的硅钙镁合金粉末，优选粒度为40～100目的硅钙镁合金粉末200克，按1∶5的比例配备1000克包覆金属粉，包覆金属粉优选由粒度小于100目的金属铟粉800克和金属铋粉200克混合而成，将上述镁硅钙合金粉末和包覆金属粉装入直径为185mm的不锈钢罐中，配入上述混合粉末重量的2～4倍的硬质合金球，硬质合金球的直径选用6～12mm，并充入氮气或氩气保护密封，采用通常的滚动球磨机混合球磨20小时；
(4)将经上述球磨混合后的粉末，装入有搅拌装置的热处理炉内，在氮气气氛保护下，控制炉内温度为150～300℃，优选炉内温度为240～280℃，在约100转/分的搅拌速度下搅拌粉末混合物，促进包覆，以在硅钙镁合金粉末表面形成致密的铟铋合金层；
(5)将获得的包覆有铟铋合金层的镁硅钙合金粉末，装入管式真空炉内，维持真空度在200Pa以下，选择温度230～580℃，优选炉温为350～450℃，保温0.5小时进行扩散热处理，扫描电镜观察确认已形成扩散合金层；
(6)将获得的扩散热处理后的粉末，装入管式真空炉内，通入氧含量为5～20％(体积比)，优选氧含量为10％的氧氮混合气体，维持炉内气体压力为约0.05MPa，炉内温度为150～300℃，优选炉温为200～250℃，保温30分钟完成铟铋合金层的低氧含量氧化处理；
(7)将经低氧含量氧化处理后的包覆有铟铋合金层的镁硅钙合金粉末，在酸与去离子水的体积比为1∶1的过量硝酸溶液中浸泡处理5h，以去除氧化物及没有完全氧化的残余金属杂质，经多次水洗、烘干、过筛，获得海绵硅粉；
(8)将含硅钙的海绵硅粉在适宜的氧化锆球和球料比下进行介质球磨破碎，球磨介质采用沥青丙酮溶液，球磨1小时；球磨后的粉末浆料经干燥后，在氮气气氛中约650℃煅烧破碎处理后，获得具有微孔结构的海绵状硅粉。
经扫描电镜观察(见图1)显示海绵状硅粉的孔隙均匀，海绵状硅粉的一次颗粒的粒度小于100nm，而如图2所示，X-射线分析显示海绵状硅粉的一次硅颗粒有良好的结晶性，且X-射线图谱没有出现非晶相(主要是二氧化硅)的特征宽峰，氮气吸附测定海绵状硅粉的比表面积约为27m2/g(见表1)。
实施例2
本实施例提出一种海绵状硅粉的制备方法，该方法与实施例1中的制备方法相比，区别仅在于如下步骤：
(3)优选粒度为100～200目的镁硅钙合金粉末200克，按1∶5的比例配备1000克包覆金属粉，包覆金属粉优选由粒度小于100目的金属铟粉100克和金属铋粉900克混合而成，将上述镁硅钙合金粉末和包覆金属粉装入直径为185mm的不锈钢罐中，配入上述混合粉末重量的2～4倍的硬质合金球，硬质合金球的直径选用6～12mm，并充入氮气或氩气保护密封，采用通常的滚动球磨机混合球磨36小时；
(6)将获得的扩散热处理后的粉末，装入管式真空炉内，通入氧含量为5～20％(体积比)，优选氧含量为10％的氧氮混合气体，维持炉内气体压力为约0.05MPa，炉内温度为150～300℃，优选炉温为200～250℃，保温30分钟完成铟铋合金层的低氧含量氧化处理。
本实施例获得的海绵状硅粉与实施例1的海绵状硅粉相似，孔隙均匀，结晶性良好，没有明显的二氧化硅非晶相出现；海绵硅粉的一次颗粒粒度小于130nm，氮气吸附测定该实施例的海绵硅粉的比表面积约为21m2/g(见表1)。
实施例3
本实施例提出一种海绵状硅粉的制备方法，该方法与实施例1中的制备方法相比，区别仅在于如下步骤：
(3)优选粒度为200～300目的镁硅钙合金粉末200克，按1∶5的比例配备1000克包覆金属粉，包覆金属粉优选由粒度小于100目的金属铟粉300克和金属铋粉700克混合而成，将上述镁硅钙合金粉末和包覆金属粉装入直径为185mm的不锈钢罐中，配入上述混合粉末重量的2～4倍的硬质合金球，硬质合金球的直径选用6～12mm，并充入氮气或氩气保护密封，采用通常的滚动球磨机混合球磨28小时；
(4)将经上述球磨混合后的粉末，装入有搅拌装置的热处理炉内，在氮气气氛保护下，控制炉内温度为150～300℃，优选炉内温度为200～250℃，在约100转/分的搅拌速度下搅拌粉末混合物，促进包覆，以在镁硅钙合金物末表面形成致密的铟铋合金层；
(6)将获得的扩散热处理后的粉末，装入管式真空炉内，通入氧含量为5～20％(体积比)，优选氧含量为5％的氧氮混合气体，维持炉内气体压力为约0.1MPa，炉内温度为150～300℃，优选炉温为200～250℃，保温30分钟完成铟铋合金层的低氧含量氧化处理。
本实施例获得的海绵状硅粉与上述实施例1的海绵状硅粉相似，孔隙均匀，结晶性良好，没有明显的二氧化硅非晶相出现；海绵状硅粉的一次颗粒粒度小于120nm，氮气吸附测定该实施例的海绵状硅粉的比表面积约为25m2/g(见表1)。
表1
一次颗粒粒度(nm) 海绵硅粉比表面积(m<sup>2</sup>/g)
实施例一 海绵状硅粉① ＜100 27
实施例二 海绵状硅粉② ＜130 21
实施例三 海绵状硅粉③ ＜120 25
比较例 多孔硅粉 50-300 9
比较例
作为与实施例1～3的对比，参照文献方法(NANO Lett.2014，14，4505-4510)(Bulk-Nanoporous-Silicon Negative Electrode with Extremely HighCyclabilityfor Lithium-Ion Batteries Prepared Using a Top-DownProcess，Takeshi Wada，etc.)，按下述步骤，制备了作为对比用的多孔硅粉。
(1)在氦气保护下将硅、镁粉混合粉，加热至1000～1100℃并保温3～4小时，以合成镁硅合金粉；
(2)在氩气保护下将粒度为100～200目的镁硅合金粉浸入500～550℃过量的纯铋熔液浴中，并保温0.5小时以促使部分镁溶解于铋熔液；
(3)从500～550℃纯铋溶液浴中取出处理后的粉末，倒入没有氩气保护的、开放的不锈钢舟内，首先有少量黄色氧化物形成、随之粉末开始自燃并扩展至全部粉末；
(4)将上述自燃后黄色粉末倒入过量浓硝酸溶液中浸泡处理5h，以去除氧化物及没有完全氧化的残余金属铋，经多次水洗、烘干、过筛后，获得比较例的多孔硅粉。
比较例获得的多孔硅粉结晶性良好，没有明显的二氧化硅非晶相出现；但多孔硅粉的一次颗粒粒度为50～300nm，氮气吸附测定其比表面积约为9m2/g(见表1)。
由此可知，本发明提出的海绵状硅粉的制备方法，相较于现有技术，制备得到的海绵状硅粉的一次颗粒粒度较小，比表面积明显增大，因此制备得到的海绵状硅粉的微孔空隙均匀，硅颗粒的结晶度高，粉末整体氧含量低，由于现有技术制备的多孔硅粉。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种海绵状硅粉的制备方法，包括以下步骤：
准备硅钙镁合金粉末；
在所述硅钙镁合金粉末表面包覆铟铋合金层；
通过氧化工艺氧化包覆有铟铋合金层的硅钙镁合金粉末；
氧化后酸洗去除氧化物、铟、铋、钙及镁，得到初始的海绵硅粉；
对初始的海绵硅粉在介质中球磨，得到微孔结构的海绵状硅粉。
2.根据权利要求1所述的海绵状硅粉的制备方法，其中，所述硅钙镁合金粉末表面包覆铟铋合金层还包括以下步骤：
在真空或惰性气体氛围下、温度高于铟铋合金共晶点的条件下，对所述包覆有铟铋合金层的硅钙镁合金粉末进行固相扩散处理。
3.根据权利要求1所述的海绵状硅粉的制备方法，其中：
在所述铟铋合金层中的铟铋合金的熔点低于金属镁的燃点；
所述铟铋合金层采用的铟铋合金中铋的质量百分比为20～90wt％。
4.根据权利要求1所述的海绵状硅粉的制备方法，其中：
所述氧化工艺采用氧的体积百分比为5％～20％的氧氮混合气体；
进行氧化工艺氧化时，温度条件为150℃～300℃。
5.根据权利要求1所述的海绵状硅粉的制备方法，其中：
对所述初始的海绵硅粉在介质中球磨时，所述介质包括含碳有机物；
在所述球磨后，还包括高温煅烧工艺，以在所述海绵状硅粉表面形成碳导电层。
6.根据权利要求5所述的海绵状硅粉的制备方法，其中，所述含碳有机物的介质选自以下至少一种：沥青丙酮溶液、沥青四氢呋喃溶液、聚乙烯醇水溶液及聚酰亚胺/N-甲基吡咯烷酮溶液。
7.根据权利要求1所述的海绵状硅粉的制备方法，其中，准备硅钙镁合金粉末包括以下步骤：
在真空或惰性气体氛围下，合金化处理摩尔比为1∶3～1∶10的硅钙粉与镁，得到硅钙镁复合物；
将所述硅钙镁复合物破碎，并在氮气氛围下过筛分级，制备得到硅钙镁合金粉末。
8.根据权利要求1所述的海绵状硅粉的制备方法，其中：
酸洗去除氧化物、铟、铋、钙及镁时，采用的酸洗溶液包括盐酸和/或硝酸；
所述酸洗溶液中盐酸和/或硝酸与水的体积百分比为1∶1。
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