CN113998702B - 一种以微硅粉为原料制备Si/C负极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种以微硅粉为原料制备Si/C负极材料的方法，所述方法为：将微硅粉进行酸洗后，进行球磨后与有机物前驱体混合干燥经碳化得到SiO2/C复合材料，经低温镁热还原后，经酸洗、离心和干燥得到多孔Si/C复合材料。本发明制备的多孔硅复合材料，不仅采用了先进行包碳后还原的思路，同时采用了250℃低温进行反应，没有副产物产生，碳壳阻碍了镁热还原过程中Si颗粒的团聚现象。

Description

一种以微硅粉为原料制备Si/C负极材料的方法
技术领域
本发明涉及一种以微硅粉为原料制备Si/C负极材料的方法，属于硅材料技术领域。
背景技术
锂电池由于其高的能量密度与循环寿命已普遍的用于智能装置和电子设备等领域。但由于硅在脱嵌锂过程中剧烈的体积膨胀，电极的剥落，电解质分解形成新的SEI而持续消耗电解液。所有这些方面相互交织在一起，导致电极的容量迅速衰减。近年来主要以纳米线、纳米管、空心球体、核-壳结构等方法来阻止硅巨大的体积膨胀，从而表现出优良的电化学性能。
发明内容
本发明目的在于一种以微硅粉为原料制备Si/C负极材料的方法，利用预处理过的微硅粉与有机物前驱体混合均匀，制备SiO2/C前驱体，碳壳的存在和过低的温度使得镁热还原只能在碳壳内进行，避免了镁热还原过程中硅颗粒的团聚，同时也没有其他副产物的产生。
本发明通过以下技术方案实现：一种以微硅粉为原料低温Si/C负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按10～30g/L的比例将微硅粉分散于混合酸的溶液中，水浴加热至60-90℃，动力搅拌1-5小时后洗涤、离心干燥后得到预处理样品。
(2)将预处理后的微硅粉进行球磨，待干燥后，将所得样品与有机物前驱体混合均匀后干燥，转移至有惰性气体保护的管式炉中，在600-800℃的条件下进行碳化处理，得到多孔SiO2/C前驱体。
(3)按质量比为1:5～1:20的比例将多孔SiO2/C前驱体与还原剂混合均匀，置于有惰性气体保护的管式炉中，进行低温镁热还原，还原完成以后进行酸洗、离心和干燥后得到硅复合材料；所述还原剂为镁粉与三氯化铝、氯化钙或氯化钠混合均匀得到。
优选的，本发明步骤(1)中混合酸为盐酸、柠檬酸等体积混合后，再加入醋酸混合后得到，其中，混合前盐酸、柠檬酸、醋酸的质量百分比均为5～20％，盐酸、柠檬酸、醋酸的体积比为1:1:1。
优选的，本发明步骤(1)所述的球磨参数为：转速100-200转/分，球料比质量为1:(1-10)，球磨时间12～24小时。
优选的，本发明步骤(2)中的惰性气体为氩气。
优选的，本发明步骤(2)所述的有机物前驱体为聚苯胺、酚醛树脂、PVDF中的一种或几种，其中，多孔晶硅与有机物的前驱体的质量比为1:(0.2-1)。
优选的，本发明步骤(3)酸洗所用盐酸浓度为1-2mol/L。
优选的，本发明步骤(3)所述的低温镁热还原的条件为：在200-300℃焙烧8-60小时。
本发明的有益效果为：
(1)本发明通过对硅冶金工业废弃物微硅粉进行镁热还原酸蚀处理，进行先包碳后还原，阻碍了镁热还原过程硅的团聚，同时在镁热还原后能够与反应前的尺寸基本保持一致，不仅降低了副产物的产生还提高了常绿。
(2)利用低温还原的方法，极大降低了样品中杂质的含量，同时在颗粒表面形成纳米的孔道，一方面促进了腐蚀液对硅基体的浸润作用，另一方面避免了碳化硅的产生，更好的实现了对高纯硅的获取。
附图说明
图1是本发明实施例1的Si/C复合材料的X射线衍射谱图；
图2是本发明实施例1的Si/C复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例本发明作进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
一种以微硅粉为原料Si/C负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按15g/L的比例将微硅粉分散于混合酸的溶液中，水浴加热至70℃，动力搅拌3小时后洗涤、离心干燥后得到预处理样品；所述混合酸为盐酸、柠檬酸等体积混合后，再加入醋酸混合后得到，其中，混合前盐酸的质量百分比浓度为10％、柠檬酸的质量百分比浓度为6％、醋酸的质量百分比为10％，盐酸、柠檬酸、醋酸的体积比为1:1:1。
(2)将预处理后的微硅粉进行球磨混合(球磨介质为乙醇，球料比质量为1:5，转速100转/分，球磨时间24小时)，经干燥后，将所制的样品与酚醛树脂按质量比1:0.2混合均匀后干燥，在置于惰性气体中，置于氩气气氛的管式炉中进行碳化处理，得到硅复合材料。
(3)将(2)中制的样品与镁粉、三氯化铝、氯化钙、氯化钠等中的多种或者一种混合均匀，置于有惰性气体保护的管式炉中，在250℃保温60小时的条件下进行低温镁热还原，用浓度为1mol/L的盐酸酸洗、离心和干燥后得到硅复合材料，硅的还原率达到85％。(见表1)
本实施例制备的Si/C复合材料的X射线衍射图如图1所示，由图可以看出二氧化硅基本上被还原为单晶硅，且只有纯单晶硅峰，无其他的杂质，从峰形上看，所制的晶体硅具有较好的结晶度；本实施例制备的Si/C复合材料的扫描电镜图如图2所示，由图可以看出经低温还原后，形貌基本保持不变，碳壳并无明显破碎；
实施例2
一种以微硅粉为原料Si/C负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按10g/L的比例将微硅粉分散于混合酸的溶液中，水浴加热至60℃，动力搅拌5小时后洗涤、离心干燥后得到预处理样品；所述混合酸为盐酸、柠檬酸等体积混合后，再加入醋酸混合后得到，其中，混合前盐酸的质量百分比浓度为20％、柠檬酸的质量百分比浓度为10％、醋酸的质量百分比为5％，盐酸、柠檬酸、醋酸的体积比为1:1:1。
(2)将预处理后的微硅粉进行球磨混合(球磨介质为乙醇，球料比质量为1:8，转速200转/分，球磨时间12小时)，将所制的样品与聚苯胺按质量比1:0.8混合均匀后干燥，在置于惰性气体中，置于氩气气氛的管式炉中进行碳化处理，得到硅复合材料。
(3)将(2)中制的样品与镁粉、三氯化铝、氯化钙、氯化钠等中的多种或者一种混合均匀，置于有惰性气体保护的管式炉中，在250℃保温48小时的条件下进行低温镁热还原，用浓度为1mol/L的盐酸酸洗、离心和干燥后得到硅复合材料，硅的还原率达到73％。(见表1)
实施例3
一种以微硅粉为原料Si/C负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按30g/L的比例将微硅粉分散于混合酸的溶液中，水浴加热至90℃，动力搅拌1小时后洗涤、离心干燥后得到预处理样品；所述混合酸为盐酸、柠檬酸等体积混合后，再加入醋酸混合后得到，，其中，混合前盐酸的质量百分比浓度为5％、柠檬酸的质量百分比浓度为20％、醋酸的质量百分比为20％，盐酸、柠檬酸、醋酸的体积比为1:1:1。
(2)将预处理后的微硅粉进行球磨混合(球磨介质为乙醇，球料比质量为1:10，转速150转/分，球磨时间20小时)，将所制的样品与PVDF按质量比1:1混合均匀后干燥，在置于惰性气体中，置于氩气气氛的管式炉中进行碳化处理，得到硅复合材料。
(3)将(2)中制的样品与镁粉、三氯化铝、氯化钙、氯化钠等中的多种或者一种混合均匀，置于有惰性气体保护的管式炉中，在300℃保温36小时的条件下进行低温镁热还原，用浓度为2mol/L的盐酸酸洗、离心和干燥后得到硅复合材料，硅的还原率达到52％。(见表1)
实施例4
一种以微硅粉为原料Si/C负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按20g/L的比例将微硅粉分散于混合酸的溶液中，水浴加热至80℃，动力搅拌3小时后洗涤、离心干燥后得到预处理样品；所述混合酸为盐酸、柠檬酸等体积混合后，再加入醋酸混合后得到，，其中，混合前盐酸的质量百分比浓度为10％、柠檬酸的质量百分比浓度为10％、醋酸的质量百分比为10％，盐酸、柠檬酸、醋酸的体积比为1:1:1。
(2)将预处理后的微硅粉进行球磨混合(球磨介质为乙醇，球料比质量为1:1，转速120转/分，球磨时间15小时)，将所制的样品与酚醛树脂按质量比1:0.8混合均匀后干燥，在置于惰性气体中，置于氩气气氛的管式炉中进行碳化处理，得到硅复合材料。
(3)将(2)中制的样品与镁粉、三氯化铝、氯化钙、氯化钠等中的多种或者一种混合均匀，置于有惰性气体保护的管式炉中，在250℃保温20小时的条件下进行低温镁热还原，用浓度为1mol/L的盐酸酸洗、离心和干燥后得到硅复合材料，硅的还原率达到22％。(见表1)
表1为实施例中低温镁热还原硅的收率
实施例 1 2 3 4
硅还原产率 85％ 73％ 52％ 22％
由表1可以看出随着反应时间的增加，产率也越高，是因为由于碳壳存在，且反应温度低，阻碍了还原剂的扩散，使得反应速率变得缓慢，但随着时间的增长，产率也随之提高。
综上所述本发明将来自冶金工业废料微硅粉经预处理后，通过先包碳制备SiO2/C前驱体，在低温镁热还原，不仅保留了微硅粉的初级颗粒形态，同时形成多孔硅复合材料结构，为锂离子脱嵌过程提供了锂离子附着活性位点，也缩短了锂离子脱嵌的扩散的距离。且整个制备过程产率较高、工艺简单，设备简易。

Claims (3)

1.一种以微硅粉为原料制备Si/C负极材料的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）按10~30g/L的比例将微硅粉分散于混合酸的溶液中，水浴加热至60-90℃，动力搅拌1-5小时后洗涤、离心干燥后得到预处理样品；
（2）将预处理后的微硅粉进行球磨，待干燥后，将所得样品与有机物前驱体混合均匀后干燥，转移至有惰性气体保护的管式炉中，在600-800℃的条件下进行碳化处理，得到多孔SiO2/C前驱体；
（3）按质量比为1:5~1:20的比例将多孔SiO2/C前驱体与还原剂混合均匀，置于有惰性气体保护的管式炉中，进行低温镁热还原，还原完成以后进行酸洗、离心和干燥后得到硅复合材料；所述还原剂为镁粉与三氯化铝、氯化钙或氯化钠混合均匀得到；
步骤（1）中混合酸为盐酸、柠檬酸等体积混合后，再加入醋酸混合后得到，其中，混合前盐酸、柠檬酸、醋酸的质量百分比均为5~20%，盐酸、柠檬酸、醋酸的体积比为1:1:1；
步骤（2）所述的有机物前驱体为聚苯胺、酚醛树脂、PVDF中的一种或几种，其中，所述所得样品与有机物的前驱体的质量比为1:(0.2-1)；
步骤（3）酸洗所用盐酸浓度为1-2mol/L；
步骤（3）所述的低温镁热还原的条件为：在200-300℃焙烧8-60小时。
2.根据权利要求1所述以微硅粉为原料制备Si/C负极材料的方法，其特征在于，步骤（1）所述的球磨参数为：转速100-200转/分，球料比质量为1:(1-10)，球磨时间12~24小时。
3.根据权利要求1所述以微硅粉为原料制备Si/C负极材料的方法，其特征在于，步骤（2）中的惰性气体为氩气。
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