TWI601690B - Porous silica particles and porous silica composite particles - Google Patents

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TWI601690B
TWI601690B TW102110069A TW102110069A TWI601690B TW I601690 B TWI601690 B TW I601690B TW 102110069 A TW102110069 A TW 102110069A TW 102110069 A TW102110069 A TW 102110069A TW I601690 B TWI601690 B TW I601690B
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Tohoku Techno Arch Co Ltd
Furukawa Electric Co Ltd
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Description

多孔質矽粒子及多孔質矽複合體粒子 技術領域
本發明係有關於一種鋰離子電池用之負極等使用之多孔質矽粒子。本發明之多孔質矽粒子可用於電容、鋰離子電容、太陽電池用矽半導體。
背景技術
以往，使用天然石墨、人造石墨、非晶質碳、中間相碳等各種碳系材料、鈦酸鋰、或錫合金等作為負極活性物質之鋰離子電池已實用化。又，進行的是摻混負極活性物質、碳黑等之導電助劑及樹脂之黏結劑且調製漿液，塗布在銅箔上、乾燥，且形成負極。
另一方面，以高容量化為目標，已開發鋰化合物使用理論容量大之金屬或合金，特別是矽及其合金作為負極活性物質之鋰離子電池用負極。但是，吸附鋰離子之矽，相對於吸附前之矽，體積膨脹到大約4倍，因此使用矽作為負極活性物質之負極在充放電循環時反覆膨脹及收縮。因此，有產生負極活性物質之剝離等，且與由習知碳系活性物質構成之負極比較，壽命極短之問題。
作為使用矽之負極之習知製造方法，將矽機械地 粉碎至數微米尺寸，且藉將之塗布至導電性材料作成鋰電池用負極材料使用之技術(例如，參照專利文獻1)是已知的。
此外，作為使用矽之負極之習知製造方法包括對矽基板實施陽極氧化且形成狹縫等之溝之方法，在帶狀之塊金屬中結晶微細之矽之方法(例如，參照專利文獻2)等。
又，在導電性基板上堆積聚苯乙烯或PMMA等之高分子粒子，且在該高分子粒子上藉鍍金施加與鋰合金化之金屬後，藉移除高分子粒子製作金屬之多孔體(多孔質體)之技術(例如，參照專利文獻3)亦是已知的。
又，使用相當於本發明之中間程序物之Si中間合金者作為鋰電池用負極材料之技術(例如，參照專利文獻4、5)是已知的。
又，將其進行熱處理作成鋰電池用負極材料使用之技術(例如，參照專利文獻6)是已知的。
又，與該技術相關地，由應用急冷凝固技術製作之Si與元素M之Si合金，藉酸或鹼完全溶出去除元素M之技術(例如，參照專利文獻7)是已知的。
此外，藉氟酸、硝酸蝕刻金屬矽或矽合金之技術(例如，參照專利文獻8、9、10)亦是已知的。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利4172443號公報
專利文獻2：日本特開2008-135364號公報
專利文獻3：日本特開2006-260886號公報
專利文獻4：日本特開2000-149937號公報
專利文獻5：日本特開2004-362895號公報
專利文獻6：日本特開2009-032644號公報
專利文獻7：日本專利第3827642號公報
專利文獻8：美國專利申請案公開第2006/0251561號說明書
專利文獻9：美國專利申請案公開第2009/0186267號說明書
專利文獻10：美國專利申請案公開第2012/0129049號說明書
發明概要
但是，專利文獻1之技術使用粉碎單晶矽得到之數微米尺寸之單結晶，且矽原子具有層狀或三維網目構造之板或粉末作為負極活性物質。此外，為賦予導電性，使用矽化合物(由矽碳化物、矽氰化物、矽氮化物、矽氧化物、矽硼化物、矽硼氧化物、矽硼氮化物、矽氮氧化物、矽鹼金屬合金、矽鹼土族金屬合金、矽過渡金屬合金構成之矽化合物群中之一種以上)。但是，矽在充放電時之體積變化大，因此在專利文獻1中記載之負極活性物質在充放電時，產生負極活性物質之微粉化與負極活性物質之剝離、負極龜裂之發生、負極活性物質間之導電性之降低等且容量降低。因此，有循環特性不佳，且二次電池之壽命短之問題。 特別地，期待作為負極材料之實用化之矽充放電時之體積變化大，因此有容易產生破裂，且充放電循環特性不佳之問題。
又，專利文獻2之技術係塗布、乾燥負極活性物質、導電助劑及黏結劑之漿液，且形成負極。如此之習知負極係藉導電性低之黏著劑黏著負極活性物質與集電體，且樹脂之使用量必須抑制至最小限度以使內部電阻不會變大，結合力弱。矽充放電時之體積變化大，因此在專利文獻2之技術中，負極活性物質在充放電時，產生負極活性物質之微粉化與負極活性物質之剝離、負極龜裂之發生、負極活性物質間之導電性之降低等且容量降低。因此，有循環特性不佳，且二次電池之壽命短之問題。
又，專利文獻3之技術係在導電性基板上堆積聚苯乙烯或PMMA等之高分子粒子，且在該高分子粒子上藉鍍金施加與鋰合金化之金屬後，可藉移除高分子粒子製作金屬之多孔體(多孔質體)。但是，在製作Si之多孔質體方面，有在苯乙烯或PMMA等之高分子粒子上鍍敷Si非常困難，且無法工業性地適用之問題。
又，專利文獻4之技術之特徵在於包含以凝固速度為100℃/秒以上之方式使構成合金粒子之原料之熔融物冷卻且凝固，形成含有Si相粒及至少部份地包圍其之含Si固溶體或金屬間化合物之相之合金的步驟，製造非水電解質二次電池用負極材料之方法。但是，在該方法中，在Li反應方面，必須擴散移動通過包括之含Si固溶體內且缺乏 反應性，又，由可有助於充放電之Si含量少方面來看，無法達到實用化。
又，專利文獻5之技術係藉含有矽(矽之含有率為22質量%以上且60質量%以下)、銅、鎳及鈷之任1種或2種以上之金屬元素之矽合金粉末構成。由於藉單輥法或噴霧法合成該矽合金粉末，故可依據鋰離子等之吸附、放出之體積變化抑制微粉化。但是，在該方法中，在Li反應方面，必須擴散移動通過包括之含Si固溶體內且缺乏反應性，又，由可有助於充放電之Si含量少方面來看，無法達到實用化。
又，專利文獻6之技術包含急冷含有Si及選自於Co、Ni、Ag、Sn、Al、Fe、Zr、Cr、Cu、P、Bi、V、Mn、Nb、Mo、In及稀土族元素之1種或2種以上之元素之熔融合金，得到Si基非晶質合金之步驟；及熱處理得到之Si基非晶質合金之步驟。藉熱處理得到之Si基非晶質合金，析出數十nm至300nm左右之微細結晶性之Si核。但是，在該方法中，在Li反應方面，必須擴散移動通過包括之含Si固溶體內且缺乏反應性，又，由可有助於充放電之Si含量少方面來看，無法達到實用化。
又，專利文獻7之技術係適應製造非晶質帶或微粉末，且冷卻速度全部在104K/秒以上使之凝固。就一般合金之凝固而言，得到一面1次樹狀突成長一面2次樹狀突成長之樹枝狀結晶。在特殊合金系(Cu-Mg系、Ni-Ti系等)中，可在104K/秒以上形成非晶質金屬，但是在其他系(例如 Si-Ni系)中，即使冷卻速度全部在104K/秒以上使之凝固亦無法得到非晶質金屬，且形成結晶相。形成該結晶相時之結晶尺寸取決於冷卻速度(R：K/秒)與樹枝狀支臂間距(DAS：μm)之關係。
DAS=A×RB(一般而言，A：40至100，B：-0.3至-0.4)
因此，具有結晶相時，例如A：60，B：-0.35時，在R：104K/秒DAS為1μm。結晶相亦取決於該尺寸，因此無法得到10nm等之微細結晶相。由該等理由可知，Si-Ni系等之材料無法單獨藉該急冷凝固技術得到由微細結晶相構成之多孔質。
又，專利文獻8、9之技術係使用氟酸、硝酸蝕刻金屬矽在表面作成微細空孔。但是，BET比表面積為140至400m2/g時由充放電之回應性來看，有Si負極活性物質不充足之問題。又，藉蝕刻形成之空孔非均一地分散，且由粒子表面至中心，空孔非均一地存在。因此，有伴隨充放電時之體積膨脹收縮，在粒子內部微粉化增加，壽命短之問題。
又，專利文獻10之技術係在使熔融狀態之矽合金(含矽非晶質合金)急冷凝固後，使用氟酸或硝酸蝕刻且回收矽粒子。這可在藉使用過共晶組成凝固時優先地結晶矽粒子，且藉使冷卻速度增大(100K/s)，可在合金中作成微細之粒狀、板狀之初晶矽。又，在結晶成長中樹狀突之間留下Al-Si共晶組織時，在後來之蝕刻處理亦會發生形成空隙(孔隙)之情形。但是，由該急冷凝固及機構無法作成具有共連續 構造之海綿狀之矽。
本發明係鑑於前述問題而作成者，且其目的在於得到適合實現高容量及良好循環特徵之鋰離子電池用之負極材料之多孔質矽粒子。
本發明人為達成上述目的專心檢討，結果發現藉由矽合金之離相分解(在來自矽合金之熔融液內之矽之析出)及脫成分蝕刻(dealloying)，可得到微細多孔質之矽。在來自矽合金之熔融液內之矽之析出係在高溫之熔融金屬中進行，因此在藉脫成分蝕刻(dealloying)得到之多孔質矽粒子之表層部及內部不易產生一次粒徑大之分布。這是以熔融金屬作為溶劑之擴散，且矽合金中之去除原子取代為溶劑原子時，藉溶劑中之對流等直接由擴散界面排出，且擴散界面經常存在預定組成之熔融金屬，因此存在一定濃度梯度。因此，矽合金內之擴散係以一定之速度進行，故可以一定速度供給有助於離相分解之矽原子，因此矽微粒子之尺寸為一定。
此外，藉上述製法得到之多孔質矽微粒子不易產生空隙率大之分布。另一方面，例如，在藉酸之蝕刻中，粒子內部產生對脫成分元素之濃度擴散之限制，因此粒子表層部之氣孔率大，且粒子內部之氣孔率小。依據條件不同，在粒子中心部留下無氣孔之Si芯，且與Li反應時產生微粉化，並且循環特性劣化。本發明係依據該知識完成者。
即，提供以下之發明。
(1)一種多孔質矽粒子，係多數矽微粒子接合而具有連續空隙者，其特徵在於前述矽微粒子之形狀係球狀或多角柱狀，且前述矽微粒子之粒徑、支柱徑或支柱邊之平均x係2nm至2μm，又，前述矽微粒子之粒徑、支柱徑或支柱邊之標準偏差σ係1至500nm，且前述平均x與前述標準偏差σ之比(σ/x)係0.01至0.5。
(2)如(1)項記載之多孔質矽粒子，其特徵在於前述矽微粒子之形狀具有扁平球狀、圓柱狀或多角柱狀，且平均最長徑或最長邊a與平均最短徑或最短邊b之比(a/b)係1.1至50。
(3)如(1)項記載之多孔質矽粒子，其特徵在於前述多孔質矽粒子之平均粒徑係0.1μm至1000μm，且前述多孔質矽粒子之平均空隙率係15至93%；又，前述多孔質矽粒子之在半徑方向上50%以上之表面附近區域的前述矽微粒子之平均粒徑Ds，與前述多孔質矽粒子之在半徑方向上50%以內之粒子內部區域地前述矽微粒子之平均粒徑Di之比Ds/Di係0.5至1.5，且前述多孔質矽粒子之在半徑方向上50%以上之表面附近區域的空隙率Xs、與前述多孔質矽粒子之在半徑方向上50%以內之粒子內部區域的空隙率Xi之比Xs/Xi係0.5至1.5，又，以除了氧以外之元素之比率計含有矽80原子%以上。
(4)如(1)項記載之多孔質矽粒子，其特徵在於將前述多孔質矽粒子分為在半徑方向90%以上之表面附近區域S、及在半徑方向90%以下之粒子內部區域I，且令構成前述表面 附近區域S之前述矽微粒子的平均粒徑為Es，並且令構成前述粒子內部區域I之前述矽微粒子的平均粒徑為Ei時，Es/Ei係0.01至1.0。
(5)如(1)項記載之多孔質矽粒子，其特徵在於前述矽微粒子之特徵在於係以除了氧以外之元素之比率計含有矽80原子%以上之實心矽微粒子。
(6)如(1)項記載之多孔質矽粒子，其特徵在於前述矽微粒子間之接合部的面積係前述矽微粒子之表面積的30%以下。
(7)如(1)項記載之多孔質矽粒子，其特徵在於在前述矽微粒子及鄰接之前述矽微粒子之接合部中，前述接合部之厚度或直徑係比鄰接之前述矽微粒子大之矽微粒子直徑的80%以下，且前述接合部係藉結晶性矽或矽氧化物構成。
(8)如(2)項記載之多孔質矽粒子，其特徵在於多數前述矽微粒子係呈定向，且多數前述矽微粒子之長軸方向均在某方向之±30°以內。
(9)一種多孔質矽複合體粒子，係多數矽微粒子與多數矽化合物粒子接合，而具有連續空隙者，其特徵在於前述矽化合物粒子包含矽，與選自於由As、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Er、Fe、Gd、Hf、Lu、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Ti、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr構成之群組中1種以上之複合體元素的化合物；且前述矽微粒子之粒徑、支柱徑或支柱邊之平均x係2nm至2μm，前述矽微粒子之粒徑、 支柱徑或支柱邊之標準偏差σ係1至500nm，又前述平均x與前述標準偏差σ之比(σ/x)係0.01至0.5。
(10)如(9)項記載之多孔質複合體矽粒子，其特徵在於前述矽微粒子之形狀具有扁平球狀、圓柱狀或多角柱狀，且平均最長徑或最長邊a與平均最短徑或最短邊b之比(a/b)係1.1至50。
(11)如(9)項記載之多孔質複合體矽粒子，其特徵在於前述多孔質矽複合體粒子之平均粒徑係0.1μm至1000μm。
(12)如(9)項記載之多孔質複合體矽粒子，其特徵在於前述矽微粒子係以除了氧以外之元素之比率計含有矽80原子%以上之實心矽微粒子。
(13)如(9)項記載之多孔質複合體矽粒子，其特徵在於前述矽化合物粒子之平均粒徑係50nm至50μm，且前述矽化合物粒子係以除了氧以外之元素之比率計含有50至90原子%之矽的實心矽化合物粒子。
(14)如(9)項記載之多孔質複合體矽粒子，其特徵在於前述多孔質矽複合體粒子之在半徑方向上50%以上之表面附近區域的前述矽微粒子之平均粒徑Ds，與前述多孔質矽複合體粒子之在半徑方向上50%以內之粒子內部區域的前述矽微粒子之平均粒徑Di之比Ds/Di係0.5至1.5。
(15)如(9)項記載之多孔質複合體矽粒子，其特徵在於前述多孔質矽複合體粒子之在半徑方向上50%以上之表面附近區域的空隙率Xs、與前述多孔質矽複合體粒子之在半徑方向上50%以內之粒子內部區域的空隙率Xi之比Xs/Xi係 0.5至1.5。
(16)如(9)項記載之多孔質複合體矽粒子，其特徵在於將前述多孔質矽複合體粒子分為在半徑方向90%以上之表面附近區域S、及在半徑方向90%以下之粒子內部區域I，且令構成前述表面附近區域S之前述矽微粒子的平均粒徑為Es，並且令構成前述粒子內部區域I之前述矽微粒子的平均粒徑為Ei時，Es/Ei係0.01至1.0。
(17)如(9)項記載之多孔質複合體矽粒子，其特徵在於前述矽微粒子及鄰接之前述矽微粒子之接合部中，前述接合部之厚度或直徑係比鄰接之前述矽微粒子大之矽微粒子直徑的80%以下，且前述接合部係藉結晶性矽或矽氧化物構成。
(18)如(10)項記載之多孔質複合體矽粒子，其特徵在於多數前述矽微粒子係呈定向，且多數前述矽微粒子之長軸方向均在某方向之±30°以內。
藉本發明，可得到適合實現高容量及良好循環特徵之鋰離子電池用之負極材料等之多孔質矽粒子。
1‧‧‧多孔質矽粒子
3‧‧‧矽微粒子
7‧‧‧矽中間合金
9‧‧‧第2相
11‧‧‧單輥鑄造機
13‧‧‧矽合金
15‧‧‧坩堝
17‧‧‧鋼製輥
19‧‧‧帶狀矽中間合金
21‧‧‧熔融裝置；熔融液浸漬裝置
23‧‧‧熔融液
25‧‧‧導輥
27‧‧‧支持輥
31‧‧‧氣體噴霧裝置
33‧‧‧坩堝
35‧‧‧噴嘴
36‧‧‧噴出氣體
37‧‧‧氣體噴射機
38‧‧‧噴射流
39‧‧‧粉末狀矽中間合金
41‧‧‧旋轉圓盤噴霧裝置
43‧‧‧坩堝
45‧‧‧噴嘴
49‧‧‧旋轉圓盤
51‧‧‧粉末狀矽中間合金
53‧‧‧坩堝
55‧‧‧鑄模
57‧‧‧塊狀矽中間合金
61‧‧‧熔融液浸漬裝置
63‧‧‧粒狀矽中間合金
65‧‧‧浸漬用籠
67‧‧‧加壓缸
69‧‧‧熔融液
71‧‧‧熔融液浸漬裝置
73‧‧‧粒狀矽中間合金
75‧‧‧浸漬用籠
79‧‧‧熔融液
81‧‧‧機械式攪拌機
83‧‧‧氣體吹入塞
93‧‧‧粒狀矽中間合金
101‧‧‧多孔質矽複合體粒子
103‧‧‧矽微粒子
105‧‧‧矽化合物粒子
107‧‧‧矽中間合金
109‧‧‧第2相
111‧‧‧矽中間合金
I‧‧‧粒子內部區域
S‧‧‧表面附近區域
圖1(a)是顯示本發明多孔質矽粒子1之圖，(b)是顯示多孔質矽粒子1之表面附近區域S與粒子內部區域I之圖。
圖2(a)至(c)是顯示多孔質矽粒子1之製造方法之概略之圖。
圖3是說明本發明帶狀矽中間合金之製造方法之概略之圖。
圖4是說明本發明帶狀矽中間合金浸漬至熔融元素之步驟之圖。
圖5(a)是顯示本發明氣體噴霧裝置31之圖，(b)是顯示本發明旋轉圓盤噴霧裝置41之圖。
圖6(a)至(c)是說明塊狀矽中間合金之製造步驟之圖。
圖7(a)、(b)是顯示本發明熔融液浸漬裝置之圖。
圖8(a)是顯示本發明多孔質矽複合體粒子101之圖，(b)是顯示本發明多孔質矽複合體粒子101之表面附近區域S及粒子內部區域I之圖。
圖9(a)至(c)是顯示多孔質矽複合體粒子101之第一製造方法之概略圖。
圖10(a)至(c)是顯示多孔質矽複合體粒子101之第二製造方法之概略圖。
圖11是實施例1-12之多孔質矽粒子內部之SEM照片。
圖12是比較例1-1之多孔質矽粒子之SEM照片。
圖13是實施例1-12之多孔質矽粒子內部之X光繞射光柵影像。
圖14是實施例2-1之多孔質矽複合體粒子表面之SEM照片。
圖15是實施例2-1之多孔質矽複合體粒子內部截面之SEM照片。
圖16是實施例2-1之多孔質矽複合體粒子表面之SEM照 片。
圖17是實施例2-1之多孔質矽複合體粒子之矽微粒子之X光繞射光柵影像。
圖18是實施例3-7之多孔質矽粒子之SEM照片。
圖19是構成實施例3-7之多孔質矽粒子之矽微粒子之TEM照片。
圖20是形成實施例3-7之多孔質矽粒子之矽微粒子之粒度分布。
圖21是構成實施例3-8之多孔質矽粒子之矽微粒子之TEM照片，限制視野電子束繞射影像(左上)。
圖22是顯示實施例1-15之步驟(b)中浸漬至熔融金屬後之矽微粒子與第2相之截面SEM照片。
圖23是顯示實施例2-15之步驟(c)後，去除第2相後之多孔質矽粒子表面之矽微粒子之SEM照片。
圖24是比較例2-4之多孔質矽粒子之表面之SEM照片。
圖25是實施例3-1之多孔質矽粒子之SEM照片。
圖26是實施例3-2之多孔質矽粒子之SEM照片。
圖27是實施例3-3之多孔質矽粒子之SEM照片。
圖28(a)是實施例1-15之中間合金之微組織之照片，(b)是其放大圖。
用以實施發明之形態 [多孔質矽粒子] (多孔質矽粒子之構成)
以下參照圖1說明本發明之多孔質矽粒子1。多孔質矽粒子1係多數矽微粒子3接合而具有連續空隙之多孔質矽粒子，又，矽微粒子3之形狀宜為球狀、圓柱狀或多角柱狀，且矽微粒子3之粒徑、支柱徑或支柱邊之平均x係2nm至2μm，又，矽微粒子3之粒徑、支柱徑或支柱邊之標準偏差σ係1至500nm，且平均x與標準偏差σ之比(σ/x)係0.01至0.5。由於平均x與標準偏差σ之比(即變動係數)在預定範圍內，故矽微粒子3之大小均一。
矽微粒子3之形狀具有扁平球狀、圓柱狀或多角柱狀，且矽微粒子3之平均最長徑或最長邊a與平均最短徑或最短邊b之比(a/b)係1.1至50。由於矽微粒子3具有適當扁平之形狀，故將多孔質矽粒子1用於鋰離子二次電池之負極活性物質時，在充放電時使矽微粒子3膨脹收縮時，以填補空隙之方式膨脹，因此具有在負極不易產生破裂之效果。又，在低於1.1時，因等向性地產生膨脹收縮會容易在負極產生破裂。又，在大於50時，例如在成長成纖維狀時，因膨脹收縮向一方向集中會容易在負極產生破裂。
又，多孔質矽粒子1具有有連續空隙之三維網目構造，且矽微粒子3接合，又，平均粒徑係0.1μm至1000μm，且平均空隙率係15至93%。又，多孔質矽粒子1之特徵在於以除了氧以外之元素之比率計含有矽80原子%以上，且剩餘的是含有後述中間合金元素、熔融元素、其他不可避免不純物之實心粒子。
此外，即使在該多孔質矽粒子之表面上形成 20nm以下之氧化物層亦沒有特性上之問題。
又，多孔質矽粒子表面之氧化物層(氧化膜)可藉鹽酸等去除第2相後藉浸漬在0.0001至0.1N之硝酸形成。或者，亦可藉減壓蒸餾去除第2相後，保持在0.00000001至0.02MPa之氧分壓下形成。
又，如圖1(b)所示，將多孔質矽粒子1分為在半徑方向50%以上之表面附近區域S及在半徑方向50%以下之粒子內部區域I，且令構成多孔質矽粒子之表面附近區域之矽微粒子之平均粒徑為Ds，並且令構成多孔質矽粒子之粒子內部區域之矽微粒子之平均粒徑為Di時，Ds/Di係0.5至1.5。
又，中間合金之結晶粒(圖28)係在經過後述步驟(b)中之浸漬至熔融元素之步驟(c)中之脫成分蝕刻且變化中，得到與該中間合金之結晶粒相當之尺寸之多孔質矽粒子(未藉實施粉碎使其微粉化者)。將多孔質矽粒子分為在半徑方向90%以上之表面附近區域S及在半徑方向90%以下之粒子內部區域I，且令構成多孔質矽粒子之表面附近區域之矽微粒子之平均粒徑為Es，並且令構成多孔質矽粒子之粒子內部區域之矽微粒子之平均粒徑為Ei時，Es/Ei係0.01至1.0。即，多孔質矽粒子之粒子內部區域之矽微粒子最好以不比表面附近區域之矽微粒子小之方式，使熔融元素不過度浸漬至粒子內部。
又，在多孔質矽粒子中，表面附近區域S之空隙率Xs與粒子內部區域I之空隙率Xi之比之Xs/Xi係0.5至1.5。
即，本發明之多孔質矽粒子係在表面附近區域與粒子內部區域中，具有同樣之細孔構造，且粒子全體具有大致均一之細孔構造。
構成多孔質矽粒子1之矽微粒子3之特徵在於平均粒徑或平均支柱徑為2nm至2μm，且係具有結晶性之單結晶，並且係以除了氧以外之元素之比率計含有矽80原子%以上之實心粒子。又，矽微粒子3亦可包含矽合金、含矽之金屬間化合物。又，如果大致球形之微粒子獨立存在，則可測量粒徑，但是為大略多角柱狀時，使用對應於在與長軸垂直之截面之柱之直徑或一邊之平均支柱徑或平均支柱邊來評價。
本發明中之三維網目構造係意味如在離相分解過程中產生之共連續構造或海綿構造之空孔互相連接之構造。具有多孔質矽粒子之空孔之空孔徑係0.1至300nm左右。
矽微粒子3之平均粒徑、平均支柱徑、平均支柱邊係2nm至2μm，較佳的是10至500nm，且更佳的是15至100nm。又，多孔質矽粒子1之平均空隙率係15至93%，較佳的是30至80%，且更佳的是40至70%。
又，矽微粒子3彼此局部地接合，且矽微粒子3之接合部之面積係前述多孔質矽粒子之表面積之30%以下。即，與假定矽微粒子3獨立存在求得之表面積比較，多孔質矽粒子1之表面積係70%以上。又，多孔質矽粒子1之比表面積係1至100m2/g。
本發明之多孔質矽粒子通常凝集存在，因此微矽 粒子之平均粒徑在此係指一次粒子之平均粒徑。粒徑之測量係併用電子顯微鏡(SEM)之影像資訊與動態光散射光度計(DLS)之體積基準中徑。平均粒徑可先藉SEM影像確認粒子形狀，且藉影像分析軟體(例如，Asahi Kasei Engineering製「azo-kun」(註冊商標))求得粒徑，或將粒子分散於溶劑中且藉DLS(例如，大塚電子製DLS-8000)測量。如果DLS測量時粒子充分地分散，且不凝集，則藉SEM與DLS可得到大致相同之測量結果。
又，構成多孔質矽粒子之矽微粒子互相接合，因此主要使用表面掃描式電子顯微鏡或穿透式電子顯微鏡求得平均粒徑。
又，平均支柱徑係就長寬比5以上之棒狀(柱狀)之矽粒子而言，定義其柱之直徑為支柱徑。以該支柱徑之平均值作為平均支柱徑。該支柱徑主要是進行粒子之SEM觀察求得。
矽微粒子之平均最長徑、平均最短徑係使用穿透式電子顯微鏡在影像處理後求得。
首先，以TEM觀察將在瑪瑙研缽中粉碎之矽粒子在甲醇液中稀釋，且將該稀釋液滴下至具有碳覆膜之格網(3mm)並使之乾燥者。但是，粒子變重者由評價對象中去除。
接著，藉該TEM觀察結果與高解析度SEM觀察結果確認矽微粒子之尺寸沒有變化。
又，扁平球狀粒子之平均粒徑係圓近似橢圓形粒子之 面積，且求得由此得到之粒徑之直徑作為圓相當徑，再統計地算出平均值、標準偏差。
更具體而言，藉TEM觀察測量矽微粒子之長徑及短徑，且以該等長徑及短徑之各個平均值作為平均最長徑、平均最短徑。又，由各個長徑及短徑算出圓相當直徑，且計算該平均值及標準偏差，作為微粒子之平均粒徑及標準偏差。
平均空隙率係粒子中之空隙之比率。次微米以下之細孔亦可藉氮氣吸附法測量，但是細孔尺寸涵括大範圍時，可藉電子顯微鏡觀察，水銀壓入法(JIS R 1655「藉微細陶瓷之水銀壓入法之成形體氣孔徑分布測量方法」，由使水銀侵入空隙內時之壓力及水銀體積之關係導出)，或氣體吸附法(JIS Z 8830：2001氣體吸附之粉體(固體)之比表面積測量方法)等測量。
本發明之多孔質矽粒子1係藉Si中間合金之Si濃度或該中間合金製造時之冷卻速度成為0.1μm至1000μm之平均粒徑。又，藉降低Si濃度或增加冷卻速度，粒徑變小。在作為負極活性物質使用方面，該粒徑宜為0.1至50μm，較佳的是1至30μm，且更佳的是5至20μm。因此，多孔質矽粒子小時係作為凝集體或造粒體使用。又，多孔質矽粒子大時即使粗略地粉碎該多孔質矽粒子使用亦沒有任何問題。
在矽微粒子3與鄰接之矽微粒子3之接合部(連結部)中，前述接合部之厚度或直徑係比鄰接之矽微粒子3大之矽微粒子3之直徑之80%以下，且接合部係藉結晶性矽或 矽氧化物構成。接合部或連結部之厚度亦藉利用TEM觀察多孔質矽粒子求得。
該連結厚度比率係，首先，測量接合之2多孔質矽粒子之連結部厚度或直徑，且比較該2多孔質矽粒子中較大者之多孔質矽粒子直徑。就多數多孔質矽粒子之連結部進行該比較，且其平均為80%以下。
多數矽微粒子3係呈定向，且多數矽微粒子3之長軸方向均在某方向之±30°以內。
(多孔質矽粒子之製造方法之概略)
使用圖2說明多孔質矽粒子1之製造方法之概略。
首先，在步驟(a)中，如圖2(a)所示，加熱、熔融矽與中間合金元素，製作矽中間合金7。
然後，在步驟(b)中，使矽中間合金7浸漬於熔融元素之熔融液中。此時，如圖2(b)所示，矽中間合金7之中間合金元素，例如溶出至熔融液中，且主要形成由熔融元素構成之第2相9，並且只有矽析出或結晶作為矽微粒子3。第2相9係中間合金元素與熔融元素之合金，或藉中間合金元素與取代之熔融元素構成。該等矽微粒子3互相接合，形成三維網目構造。
然後，在步驟(c)中，如圖2(c)所示，藉由使用酸或鹼等之脫成分蝕刻等之方法，去除第2相時，得到矽微粒子3接合之多孔質矽粒子1。
以下說明在各步驟中之現象。首先，在步驟(a)中，熔融、凝固矽與中間合金元素(X)時，形成矽與中間合 金元素之矽中間合金7。
然後，在步驟(b)中，使該矽中間合金浸漬在表1規定之熔融元素(Y)浴時，熔融元素(Y)一面擴散一面浸透至矽中間合金中，且矽中間合金中之中間合金元素(X)形成熔融元素(Y)與合金層作為第2相。或者，合金中之中間合金元素(X)溶出至熔融元素(Y)之金屬浴中，且熔融元素(Y)形成新的第2相。在該反應中，剩下矽中間合金中含有之矽原子。結果，該矽原子由擴散狀態以奈米尺寸凝集時，形成矽原子之網路，且形成三維網目構造。又，在形成大粒徑之條件下得到清晰小面成長之粒子。
又，藉由三維穿透式電子顯微鏡(例如日本電子製JEM-2100)之三維觀察，可立體地判明與鄰接矽微粒子之接合狀態，且由該接合數決定配位數。亦可舉該配位數取2至6作為特徵。
在該步驟(b)中，即使含有矽微粒子之接合部且在表面上存在氧化物亦沒有任何問題。
又，在中間合金中沒有合金之矽初晶係在浸漬步驟(b)中對矽微粒子之析出產生大影響，且作為矽微粒子之生成核作用。因此，可製造以該初晶為核且具有大粒徑之矽微粒子。又，在製造100nm以下之矽微粒子方面，宜採用該矽初晶不存在之組成或非平衡凝固。
由以上步驟可知，中間合金元素(X)與熔融元素(Y)需要以下條件。
．條件1：熔融元素(Y)之熔點比矽之熔點低50K以上。
假設熔融元素(Y)之熔點與矽之熔點接近時，將矽合金浸漬在熔融元素之熔融液中時，矽會溶解在熔融液中，因此需要條件1。
．條件2：使矽與中間合金元素凝固時不產生Si初晶。
形成矽與中間合金元素(X)之合金時，矽濃度增加時形成過共晶區域時形成粗大之矽初晶。該矽結晶不產生在浸漬步驟中之矽原子之擴散、再凝集，且不形成三維網目構造。
．條件3：矽對熔融元素之溶解度比5原子%低。
這是因為中間合金元素(X)與熔融元素(Y)形成第2相時，必須使第2相中不含矽。
．條件4：中間合金元素與熔融元素不分離成2相。
中間合金元素(X)與熔融元素(Y)分離成2相時，中間合金元素不會由矽合金分離，且不產生矽原子之擴散、再凝集。此外，即使進行酸之處理，在矽粒子中亦會留下中間合金元素。
考慮以上條件1至4時，為製造多孔質矽粒子，可使用之中間合金元素與熔融元素之組合如下。又，矽之比率係全體之10原子%以上，且係對應中間合金元素之下述表1中之Si之最大含量中最高值以下。
使用Co作為中間合金元素時，相對於Si與中間合金元素之和，Si之含量係10至77原子%，且得到之多孔質矽粒子之平均空隙率係15至84%。
使用Cr作為中間合金元素時，相對於Si與中間合金元素之和，Si之含量係10至82原子%，且得到之多孔質矽粒子之平均空隙率係12至85%。
使用Cu作為中間合金元素時，相對於Si與中間合金元素之和，Si之含量係10至30原子%，且得到之多孔質矽粒子之平均空隙率係47至85%。
使用Fe作為中間合金元素時，相對於Si與中間合金元素之和，Si之含量係10至67原子%，且得到之多孔質矽粒子之平均空隙率係15至85%。
使用Mg作為中間合金元素時，相對於Si與中間合金元素之和，Si之含量係10至50原子%，且得到之多孔質矽粒子之平均空隙率係42至92%。
使用Mn作為中間合金元素時，相對於Si與中間合金元素之和，Si之含量係10至67原子%，且得到之多孔質矽粒子之平均空隙率係15至85%。
使用Mo作為中間合金元素時，相對於Si與中間合金元素之和，Si之含量係10至98原子%，且得到之多孔質矽粒子之平均空隙率係15至88%。
使用Ni作為中間合金元素時，相對於Si與中間合金元素之和，Si之含量係10至55原子%，且得到之多孔質矽粒子之平均空隙率係15至85%。
使用P作為中間合金元素時，相對於Si與中間合金元素之和，Si之含量係10至50原子%，且得到之多孔質矽粒子之平均空隙率係48至93%。
使用Ti作為中間合金元素時，相對於Si與中間合金元素之和，Si之含量係10至82原子%，且得到之多孔質矽粒子之平均空隙率係15至89%。
使用Zr作為中間合金元素時，相對於Si與中間合金元素之和，Si之含量係10至90原子%，且得到之多孔質矽粒子之平均空隙率係15至92%。
又，雖然可使用2以上之列舉元素作為中間合金元素，但是此時使用亦對應該等中間合金元素中任一中間合金元素之熔融元素作為熔融元素。
(多孔質矽粒子之製造方法)
以下說明本發明之多孔質矽粒子之製造方法。
首先，在真空爐或非氧化性環境氣體爐中加熱、溶解摻混矽與選自於由As、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Er、Fe、Gd、Hf、Lu、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Ti、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr構成之群組之1以上之中間合金元素，使矽之比率成為全體之10至98原子%，且較佳為15至50原子%之混合物。然後，使用例如，藉雙輥鑄造機之薄板連續鑄造或如圖3所示之單輥鑄造機11，由坩堝15滴下矽合金13，且一面接觸旋轉之鋼製輥17一面凝固並且製造線狀或帶狀矽中間合金19。又，線狀之母合金亦可藉直接紡絲法 製造。或者，與線狀或帶狀不同，亦可將矽中間合金作成具有一定長度之箔片。
線狀或帶狀矽中間合金19之厚度宜為0.1μm至2mm，較佳為0.1至500μm，且更佳為0.1至50μm。矽中間合金凝固時之冷卻速度為0.1K/s以上，較佳為100K/s以上，且更佳為400K/s以上。這使在凝固初期生成之初晶之粒徑變小，因此有助於縮短在下一步驟中之熱處理時間。又，由於該初晶之晶粒變小，故多孔質矽粒子之粒徑亦成正比地變小。此外，矽合金(中間合金)之厚度厚達2mm以上時，由於Si含量高，故缺乏韌性且發生破裂、斷線等，因此不理想。
接著，將矽中間合金浸漬在選自於對應於使用之中間合金元素之表1記載之Ag、Al、Au、Be、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Tl、Zn之熔融元素之熔融液中，形成矽之離相分解(矽微粒子之析出)及中間合金元素與熔融元素之合金之第2相或藉中間合金元素與取代之前述熔融元素構成之第2相。在該浸漬步驟中起初形成Si微粒子。浸漬步驟係，例如，如圖4所示之熔融裝置21，且將帶狀矽中間合金19浸漬於熔融元素之熔融液23中。然後，透過導輥25或支持輥27捲取。熔融液23係加熱至比熔融元素之液相線溫度高10K以上之溫度。浸漬至熔融液23亦隨熔融溫度而不同，但宜為5秒以上且10000秒以下。這是因為實施10000秒以上浸漬時生成粗大之Si粒。又，只有多孔質矽粒子表面之矽微粒子因長時間浸漬而異常地成長。接著，在非氧化 性環境氣體下冷卻該帶狀矽中間合金。又，如後所述，在熔融液23內最好不含氧。
然後，藉酸、鹼、有機溶劑之至少一者溶解去除之步驟或使前述第2相升溫減壓且只蒸發去除該第2相之步驟，去除中間合金元素與熔融元素之合金之第2相或藉中間合金元素與取代之前述熔融元素構成之第2相。藉去除第2相，得到多孔質矽粒子。又，酸只要是使中間合金元素與熔融元素溶解，且不溶解矽之酸即可，可舉硝酸、鹽酸、硫酸等為例。
藉酸、鹼、有機溶劑溶解或藉升溫減壓蒸餾去除第2相後，得到藉微粒子構成之多孔質矽粒子。藉酸、鹼、有機溶劑溶解時，進行洗淨、乾燥。藉矽中間合金之矽濃度或矽中間合金製造時之冷卻速度，成為0.1μm至1000μm之粒徑。又，藉降低矽濃度或增加冷卻速度，粒徑變小。在作為負極活性物質使用方面，其平均粒徑宜為0.1至50μm，較佳為1至30μm，且更佳的是5至20μm。因此，多孔質矽粒子小時係使用具有導電性之黏結劑製作凝集體或造粒體，且作成漿液狀塗布在集電體上使用。又，多孔質矽粒子大時即使在研缽中粗略地粉碎該多孔質矽粒子使用亦沒有任何問題。由於微粒子彼此局部地接合，故可簡便地破碎。
(多孔質矽粒子之製造方法之另一例)
作為多孔質矽複合體粒子1之製造方法之另一例，亦可使用粉末狀、粒狀、塊狀之矽中間合金19取代線狀或帶狀矽中 間合金。
首先，在真空爐或非氧化性環境氣體爐中加熱、溶解摻合矽與選自於由As、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Er、Fe、Gd、Hf、Lu、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Ti、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr構成之群組之1以上之複合體元素，使矽之比率成為全體之10至98原子%，且較佳為15至50原子%之混合物。然後，藉由如圖5所示之噴霧法製造粒、粉狀矽中間合金之方法或藉由圖6所示之鑄塊製造法得到塊狀之鑄塊且進一步藉由進行機械之粉碎之方法製造粒狀矽中間合金。
圖5(a)顯示可藉氣體噴霧法製造粉末狀矽中間合金39之氣體噴霧裝置31。在坩堝33中，具有藉感應加熱等溶解之矽及中間合金元素之矽合金13，且在與由噴嘴35滴下該矽合金同時地，噴射來自氣體噴射機37之惰性氣體之噴射流，且粉碎矽合金13之熔融液，作成液滴且使之凝固形成粉末狀矽中間合金39。
圖5(b)顯示可藉旋轉圓盤噴霧法製造粉末狀矽中間合金51之旋轉圓盤噴霧裝置41。在坩堝43中，有經溶解之矽及中間合金元素之矽合金13，且由噴嘴45滴下該矽合金，並且使矽合金13之熔融液落下至以高速旋轉之旋轉圓盤49，且以切線方向施加剪力破碎而形成粉末狀矽中間合金51。
圖6是說明藉鑄塊製造法形成塊狀矽中間合金57 之步驟之圖。首先，由坩堝53將矽合金13之熔融液倒入鑄模55。然後，在鑄模55內冷卻矽合金13，凝固後去除鑄模55且得到塊狀矽中間合金57。可依需要粉碎塊狀矽中間合金57，得到粒狀矽中間合金。
粒狀矽中間合金之厚度宜為10μm至50mm，較佳為0.1至10mm，且更佳為1至5mm。矽合金凝固時之冷卻速度為0.1K/s以上。又，矽中間合金之厚度厚達50mm以上時，熱處理時間變長，因此多孔質矽粒子之粒徑成長，且粗大化，故不理想。此時，可藉對該矽中間合金實施機械式粉碎，成為50mm以下來因應。
接著，將矽中間合金浸漬在選自於對應於使用之中間合金元素之表1記載之Ag、Al、Au、Be、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Tl、Zn之熔融元素之熔融液中，形成矽之離相分解及中間合金元素與熔融元素之合金之第2相。又，在該熔融液中之氧宜預先減低至100ppm以下，較佳的是10ppm以下，且更佳的是2ppm以下。這是因為熔融液中溶存氧與矽反應且形成二氧化矽，且矽以該二氧化矽為核成長為小面狀，且粗大化。作為其對策，可藉木炭、石墨等之固體還原材或非氧化性氣體還原，又，亦可預先添加與氧親和力強之元素。在該浸漬步驟中先形成矽微粒子。
浸漬步驟係使用如圖7(a)所示之熔融液浸漬裝置61，且將粒狀矽中間合金63放入浸漬用籠65中，並且浸漬在熔融元素之熔融液69中。此時，如圖7(a)所示，使加壓缸67上下，賦予矽中間合金或熔融液機械式之振動或賦予 超音波之振動，使用利用圖7(b)所示之機械式攪拌機81之機械攪拌、利用氣體吹入塞83之氣體噴射或電磁力攪拌熔融液，藉此可在短時間進行反應。然後，在非氧化環境氣體下拉起且冷卻。熔融液69或79係加熱至比熔融元素之液相線溫度高10K以上之溫度。浸漬至熔融液亦隨熔融溫度而不同，但宜為5秒以上且10000秒以下。這是因為實施10000秒以上浸漬時生成粗大之Si粒。又，只有多孔質矽粒子表面之矽微粒子因長時間浸漬而異常地成長。
然後，與前述製造方法同樣地，去除第2相，得到多孔質矽粒子。
(多孔質矽粒子之效果)
依據本發明，可得到具有習知沒有之三維網目狀構造之多孔質矽粒子。
依據本發明，可得到具有粒子全體大致均一之細孔構造之多孔質矽粒子。這是因為由熔融液中之矽中間合金之矽微粒子之析出係在高溫之熔融金屬中進行，故熔融金屬浸透至粒子內部。
如果本發明之多孔質矽粒子作為鋰離子電池之負極活性物質使用，可得到高容量且長壽命之負極。
[多孔質矽複合體粒子] (多孔質矽複合體粒子之構成)
以下參照圖8說明本發明之多孔質矽粒子。如圖8(a)所示，本發明之多孔質矽複合體粒子101係矽微粒子103與矽化合物粒子105接合，且多孔質矽複合體粒子101之平均粒 徑係0.1μm至1000μm，又，多孔質矽複合體粒子101之平均空隙率係15至93%，且具有由連續空隙構成之三維網目構造。
本發明中之三維網目構造係意味如在離相分解過程中產生之共連續構造或海綿構造之空孔互相連接之構造。具有多孔質矽複合體粒子之空孔之空孔徑係0.1至300nm。
就多孔質矽複合體粒子101而言，在半徑方向50%以上之表面附近區域之空隙率Xs與在半徑方向50%以內之粒子內部區域之空隙率Xi之比的Xs/Xi係0.5至1.5。
即，本發明之多孔質矽複合體粒子係在表面附近區域與粒子內部區域，具有同樣之細孔構造，且粒子全體具有大致均一之細孔構造。
空隙率Xs可藉SEM觀察多孔質矽複合體粒子101之表面求得，且空隙率Xi可藉SEM觀察多孔質矽複合體粒子101截面之與粒子內部區域相當之地方求得。
又，中間合金之結晶粒係在經過後述步驟(b)中之浸漬至熔融元素之步驟(c)中之脫成分蝕刻且變化中，得到與該中間合金之結晶粒相當之尺寸之多孔質矽複合體粒子(未藉實施粉碎使其微粉化者)。將多孔質矽複合體粒子101分為在半徑方向90%以上之表面附近區域S及在半徑方向90%以下之粒子內部區域I，且令構成表面附近區域S之矽微粒子103之平均粒徑為Es，並且令構成粒子內部區域I之矽微粒子103之平均粒徑為Ei時，Es/Ei宜為0.01至1.0。即， 多孔質矽粒子之粒子內部區域之矽微粒子最好以不比表面附近區域之矽微粒子小之方式，使熔融元素不過度浸漬至粒子內部。
矽微粒子103之平均粒徑或平均支柱徑之1邊係2nm至2μm，較佳的是10至500nm，且更佳的是20至300nm。又，平均空隙率係15至93%，較佳的是50至80%，且更佳的是60至70%。此外，一個一個之矽微粒子103之結晶構造係具有結晶性之單結晶。又，矽微粒子103係以除了氧以外之元素之比率計含有矽80原子%以上，且剩餘的是含有後述中間合金元素、熔融元素、其他不可避免不純物之實心粒子。
矽微粒子103之形狀宜為球狀或多角柱狀，且矽微粒子103之粒徑、支柱徑或支柱邊之平均x係2nm至2μm，又，矽微粒子103之粒徑、支柱徑或支柱邊之標準偏差σ係1至500nm，且平均x與標準偏差σ之比(σ/x)係0.01至0.5。
矽微粒子103之形狀具有扁平球狀、圓柱狀或多角柱狀，且平均最長徑或最長邊a與平均最短徑或最短邊b之比(a/b)係1.1至50。
又，如圖8(b)所示，將多孔質矽複合體粒子101分為在半徑方向50%以上之表面附近區域S及在半徑方向50%以下之粒子內部區域I，且令構成多孔質矽複合體粒子之表面附近區域之矽微粒子之平均粒徑為Ds，並且令構成多孔質矽複合體粒子之粒子內部區域之矽微粒子之平均粒徑為Di時，Ds/Di係0.5至1.5。
平均粒徑Ds可藉SEM觀察多孔質矽複合體粒子1之表面求得，且平均粒徑Di可藉SEM觀察多孔質矽複合體粒子1之與粒子內部區域相當之地方之截面求得。
矽化合物粒子105之平均粒徑係50nm至50μm，且較佳的是100nm至20μm，且更佳的是200nm至10μm。又，在組成上係由選自於由As、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Er、Fe、Gd、Hf、Lu、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Ti、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr構成之群組之1以上之複合體元素，50至75原子%之矽及後述中間合金元素、熔融元素、其他不可避免不純物構成之實心之具有結晶性粒子。又，通常矽化合物粒子105比矽微粒子103大。
又，即使在多孔質矽複合體粒子101之表面，即，矽微粒子103或矽化合物粒子105上，形成厚度20nm以下，或各個矽微粒子103或矽化合物粒子105之粒徑比係10%以下之氧化物層，在特性上亦沒有問題。
又，多孔質矽複合體粒子101之表面之氧化物層可在去除第2相後藉浸漬在0.0001至0.1N之硝酸形成。或者，亦可在去除第2相後，保持在0.00000001至0.02MPa之氧分壓下形成。形成該矽之氧化物層時，多孔質矽複合體粒子101即使在大氣中亦極安定，且不需要在套手工作箱中處理。
本發明之多孔質矽複合體粒子通常凝集存在，因此粒子之平均粒徑在此係指一次粒子之平均粒徑。粒徑之測量係併用電子顯微鏡(SEM)之影像資訊與動態光散射光 度計(DLS)之體積基準中徑。平均粒徑可先藉SEM影像確認粒子形狀，且藉影像分析軟體(例如，Asahi Kasei Engineering製「A像」(註冊商標))求得粒徑，或將粒子分散於溶劑中且藉DLS(例如，大塚電子製DLS-8000)測量。如果DLS測量時粒子充分地分散，且不凝集，則藉SEM與DLS可得到大致相同之測量結果。
又，構成多孔質矽複合體粒子之矽微粒子與矽化合物粒子互相接合，因此主要使用表面掃描式電子顯微鏡或穿透式電子顯微鏡求得平均粒徑。
又，平均支柱徑係就長寬比5以上之棒狀(柱狀)之矽粒子而言，定義其柱之直徑為支柱徑。以該支柱徑之平均值作為平均支柱徑。該支柱徑主要是進行粒子之SEM觀察求得。
平均空隙率係粒子中之空隙之比率。次微米以下之細孔亦可藉氮氣吸附法測量，但是細孔尺寸涵括大範圍時，可藉電子顯微鏡觀察或水銀壓入法(JIS R 1655「藉微細陶瓷之水銀壓入法之成形體氣孔徑分布測量方法」，由使水銀侵入空隙內時之壓力及水銀體積之關係導出)等測量。又，BET比表面積可藉氮氣吸附法測量。
本發明之多孔質矽複合體粒子101係藉Si中間合金之Si濃度或該中間合金製造時之冷卻速度成為0.1μm至1000μm之粒徑。又，藉降低Si濃度或增加冷卻速度，粒徑變小。在作為負極活性物質使用方面，該粒徑宜為0.1至50μm，較佳的是1至30μm，且更佳的是5至20μm。因此， 多孔質矽粒子小時係作為凝集體或造粒體使用。又，多孔質矽粒子大時即使粗略地粉碎該多孔質矽粒子使用亦沒有任何問題。
在矽微粒子103與鄰接之矽微粒子103之接合部中，前述接合部之厚度或直徑係比鄰接之矽微粒子103大之矽微粒子103之直徑之80%以下，且接合部係藉結晶性矽或矽氧化物構成。
多數矽微粒子103係呈定向，且多數矽微粒子103之長軸方向均在某方向之±30°以內。
測量係主要進行，例如如圖22、23之SEM影像，且藉對成長方向之角度平均值之偏差大小規定定向角度。
(多孔質矽複合體粒子之第一製造方法之概略)
使用圖9說明多孔質矽粒子101之製造方法之概略。
首先，如圖9(a)所示，加熱、熔融矽、中間合金元素及複合體元素，製作矽中間合金107。此時，將矽、複合體元素與中間合金元素熔融、凝固，即會形成矽、複合體元素與中間合金元素的中間合金107，及由矽與複合體元素構成之矽化合物粒子。
然後，使矽中間合金107浸漬於熔融元素之熔融液中。當使矽中間合金107浸漬在熔融金屬浴中時，熔融元素浸透至矽中間合金107中。此時，中間合金元素一面與熔融元素形成合金固相，一面進一步藉熔融元素浸透形成液相。在該液相區域內留下矽原子與複合體元素。該矽原子或複合體元素在由擴散之狀態凝集時，矽微粒子103析出， 且形成矽原子與複合體元素之合金之網路，且形成三維網目構造。即，如圖9(b)所示，矽中間合金107之中間合金元素，例如溶出至熔融液中，且形成第2相109，並且矽析出作為矽微粒子103。第2相109係中間合金元素與熔融元素之合金，或藉中間合金元素與取代之熔融元素構成。又，矽化合物粒子105係不受熔融元素之熔融液影響地原樣留下。該等矽微粒子103、矽化合物粒子105互相接合，形成三維網目構造。
又，在浸漬於熔融金屬浴之步驟中，即使矽單獨之矽初晶，或矽與複合體元素之化合物浸透熔融元素，亦不會產生矽原子或複合體元素之再凝集，且矽初晶或複合體元素之化合物原樣地留下。因此，最好增加製作矽中間合金107時之冷卻速度，進行該等之粒徑控制。
然後，如圖9(c)所示，藉由使用酸或鹼等之脫成分蝕刻等之方法，去除第2相109時，得到矽微粒子103與矽化合物粒子105接合之多孔質矽複合體粒子1。
由以上步驟來看，在中間合金元素、複合體元素及熔融元素需要以下條件。
‧條件1：熔融元素之熔點比矽之熔點低50K以上。
假設熔融元素之熔點與矽之熔點接近時，將矽中間合金浸漬在熔融元素之熔融液中時，矽會溶解在熔融液中，因此需要條件1。
‧條件2：使矽與中間合金元素凝固時不產生Si初晶。
形成矽與中間合金元素之合金時，矽濃度增加時形成 過共晶區域時形成粗大之矽初晶。該矽結晶不產生在浸漬步驟中之矽原子之擴散、再凝集，且不形成三維網目構造。
‧條件3：矽對中間合金元素與熔融元素之溶解度比5原子%低。
這是因為中間合金元素與熔融元素形成第2相時，必須使第2相中不含矽。
‧條件4：中間合金元素與熔融元素不分離成2相。
中間合金元素與熔融元素分離成2相時，中間合金元素不會由矽合金分離，且不產生矽原子之擴散、再凝集。此外，即使進行酸之處理，在矽粒子中亦會留下中間合金元素。
‧條件5：矽與複合體元素不分離成2相。
矽與複合體元素容易分離成2相時，最後無法得到由矽與複合體元素之合金構成之矽化合物粒子。
‧條件6：對應於熔融元素之中間合金元素係在可選擇之元素中不含有複合體元素。
複合體元素係可選擇作為中間合金元素之元素，且具有如前述之中間合金元素之特徵時，熔融元素及複合體元素形成第2相，且在進行酸之處理時去除複合體元素。
考慮以上條件1至6時，為製造多孔質矽複合體粒子，可使用之中間合金元素、複合體元素與熔融元素及得到之多孔質矽複合體粒子之空隙率如下。又，複合體元素之比率係矽之1至33原子%。此外，矽之比率係相對對矽、中間合金元素及前述複合體元素之和為10原子%以上，且 對應中間合金元素之下述表2中之Si之最大含量之值(含有多數中間合金元素時，依據中間合金元素之比率分配對應各個中間合金元素之表2中之Si之最大含量之值)以下。在各個中間合金元素中使用可共通地使用之複合體元素。
在形成矽中間合金107之步驟中，矽(X原子%)、中間合金元素(Y原子%)及1以上之複合體元素(Z1、Z2、Z3、．．．．原子%)宜製作具有滿足以下式之組成之矽中間合金。又，[Si最大含量]係對應中間合金元素之前述表2中之Si最大含量之值，且具有多數中間合金元素時，係依據各中間合金元素之比率分配各中間合金元素之Si最大含量之值。又，具有多數中間合金元素時係Y原子%為多數中間合金元素之比率之和。
10≦X<[Si最大含量] (1)
10≦a÷(a+Y)×100≦[Si最大含量] (2)
但是，a=X-1.5×(Z1+Z2+Z3、．．．．)
(多孔質矽複合體粒子之第一製造方法)
以下說明本發明之多孔質矽複合體粒子之製造方法。又，以下，使用在多孔質矽複合體粒子之製造方法中使用之裝置說明，且賦予各中間合金相同之符號，但是在含有複合體元素方面，用以製造多孔質矽複合體粒子之中間合金與用以製造多孔質矽粒子之中間合金不同。
首先，使用矽，選自於由表2記載之Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Ti、Zr構成之群組之1以上之中間合金元素，及對應中間合金元素之表2記載之1以上之複合體元素，在真空爐等中加熱、溶解摻混矽、中間合金元素、複合體元素之混合物。此時，形成矽與中間合金元素之合金，及矽與複合體元素之化合物。
然後，例如，使用如圖3所示之單輥鑄造機11，由坩堝 15滴下經熔融之矽合金13，一面接觸旋轉之鋼製輥17一面使之凝固且製造帶狀矽中間合金19或狀矽中間合金。矽中間合金凝固時之冷卻速度係10K/s以上，較佳的是100K/s以上，且更佳的是200K/s以上。該冷卻速度之高速化有助於微組織地縮小在凝固初期生成之矽化合物粒子。縮減矽化合物粒子之大小有助於縮短在下一步驟中之熱處理時間。帶狀矽中間合金19或線狀矽中間合金之厚度係0.1μm至2mm，較佳的是0.1至500μm，且更佳的是0.1至50μm。或者，與線狀或帶狀不同，亦可將矽中間合金作成具有一定長度之箔片。又，中間合金之微組織之平均尺寸宜為0.1μm至1mm，較佳的是0.1至500μm，且更佳的是0.1至300μm。這是因為在步驟(b)中浸漬至熔融金屬浴時浴元素優先地擴散通過結晶晶界，然後在晶界內擴散。
接著，使矽中間合金浸漬在選自於與表2記載之中間合金元素相對應之Ag、Al、Au、Be、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Tl、Zn之至少1以上之熔融元素之金屬浴中，且使Si離相分解，並且形成中間合金元素與熔融元素之合金之第2相或藉中間合金元素與取代之前述熔融元素構成之第2相。浸漬步驟係，例如，使用如圖4所示之熔融裝置21，且將帶狀矽中間合金19或線狀矽中間合金浸漬在熔融元素之熔融液23中。然後，透過導輥25或支持輥27捲取。熔融液23係加熱至比熔融元素之液相線溫度高10K以上之溫度。浸漬至熔融液23亦隨熔融溫度而不同，但宜為5秒以上且10000秒以下。這是因為實施10000秒以上浸漬時生成 粗大之Si粒。又，只有多孔質矽粒子表面之矽微粒子因長時間浸漬而異常地成長。接著，在非氧化性環境氣體下冷卻浸漬後之帶狀矽中間合金19，且得到矽微粒子103、矽化合物粒子105、第2相109之複合體。
然後，藉酸、鹼、有機溶劑之至少一以上溶解中間合金元素與熔融元素之合金之第2相109或藉中間合金元素與取代之前述熔融元素構成之第2相109且只移除第2相109並且進行洗淨、乾燥。酸只要是使中間合金元素與熔融元素溶解，且不溶解矽之酸即可，可舉硝酸、鹽酸、硫酸等為例。或者，可藉升溫減壓且蒸發去除該第2相109來去除該第2相。
又，去除第2相109後，得到多孔質矽複合體粒子101之粗大凝集體，因此藉球磨機等粉碎，使凝集體之平均粒徑成為0.1μm至20μm。
(多孔質矽複合體粒子101之第一製造方法之另一例)
多孔質矽複合體粒子101之第一製造方法之另一例，亦可使用粉末狀、粒狀、塊狀之矽中間合金取代線狀或帶狀矽中間合金19。
首先，使用矽，選自於由表2記載之Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Ti、Zr構成之群組之1以上之中間合金元素，及對應中間合金元素之表2記載之1以上之複合體元素，在真空爐等中加熱、溶解摻混矽、中間合金元素、複合體元素之混合物。
然後，利用如圖5(a)、(b)所示之噴霧法製造粒、粉狀矽中間合金之方法或利用圖6所示之鑄塊製造法得到塊狀之鑄塊，且依需要進一步藉由進行機械之粉碎之方法製造粉末狀、粒狀或塊狀之矽中間合金。
圖5(a)顯示可藉氣體噴霧法製造粉末狀矽中間合金39之氣體噴霧裝置31。在坩堝33中，具有藉感應加熱等溶解之矽、中間合金元素及複合體元素之矽合金13，且在與由噴嘴35滴下該矽合金13同時地，噴射供給惰性氣體或空氣等之噴出氣體36之來自氣體噴射機37之噴射流38，且粉碎矽合金13之熔融液，作成液滴且使之凝固形成粉末狀矽中間合金39。
圖5(b)顯示可藉旋轉圓盤噴霧法製造粉末狀矽中間合金51之旋轉圓盤噴霧裝置41。在坩堝43中，具有溶解之矽、中間合金元素及複合體元素之矽合金13，且由噴嘴45滴下該矽合金，並且使矽合金13之熔融液落下至以高速旋轉之旋轉圓盤49，且以切線方向施加剪力破碎而形成粉末狀矽中間合金51。
圖6是說明藉鑄塊製造法形成塊狀矽中間合金57之步驟之圖。首先，由坩堝53將矽合金13之熔融液倒入鑄模55。然後，在鑄模55內冷卻矽合金13，凝固後去除鑄模55且得到塊狀矽中間合金57。可原樣地使用塊狀矽中間合金57，或亦可依需要粉碎，而作為粒狀矽中間合金使用。
粉末狀、粒狀或塊狀之矽中間合金之粒徑宜為10μm至50mm，較佳為0.1至10mm，且更佳為1至5mm。矽 合金凝固時之冷卻速度為0.1K/s以上。又，矽中間合金之厚度厚達50mm以上時，熱處理時間變長，因此多孔質矽複合體粒子之粒徑成長，且粗大化，故不理想。此時，可藉對該矽中間合金實施機械式粉碎，成為50mm以下來因應。
由該矽及前述中間合金元素或前述複合體元素構成之中間合金之結晶粒徑宜為1000μm以下，較佳的是500μm以下，且更佳的是50μm以下。結晶粒徑為1000μm以上時，在步驟(b)中之熔融元素之晶界擴散係優先地進行，且粒內擴散停滯，因此無法產生均質之反應。
接著，使矽中間合金浸漬在對應於使用之中間合金元素之表2記載之熔融元素之熔融液中，且形成離相分解及中間合金元素與熔融元素之合金之第2相。又，該熔融液中之氧宜預先減低至100ppm以下，較佳的是10ppm以下，且更佳的是2ppm以下。這是因為熔融液中溶存氧與矽反應且形成二氧化矽，且矽以該二氧化矽為核成長為小面狀，且粗大化。作為其對策，可藉木炭、石墨等之固體還原材或非氧化性氣體還原，又，亦可預先添加與氧親和力強之元素。在該浸漬步驟中先形成矽微粒子。
浸漬步驟係使用如圖7(a)所示之熔融液浸漬裝置61，且將粒狀矽中間合金63放入浸漬用籠65中，並且浸漬在熔融元素之熔融液69中。此時，如圖7(a)所示，使加壓缸67上下，賦予矽中間合金或熔融液機械式之振動或賦予超音波之振動，使用利用圖7(b)所示之機械式攪拌機81之機械攪拌、利用氣體吹入塞83之氣體噴射或電磁力攪拌熔融 液，藉此可在短時間進行反應。然後，在非氧化環境氣體下拉起且冷卻。熔融液69或79係加熱至比熔融元素之液相線溫度高10K以上之溫度。浸漬至熔融液亦隨熔融溫度而不同，但宜為5秒以上且10000秒以下。這是因為實施10000秒以上浸漬時生成粗大之Si粒。又，只有多孔質矽粒子表面之矽微粒子因長時間浸漬而異常地成長。此外，矽中間合金之前述粉末狀、粒狀、塊狀之形狀只是藉大小將長寬比小之尺寸(長寬比5以下)之矽中間合金稱為粉末、粒、塊而已，並不是嚴密地定義。又，關於粒狀矽中間合金63、73、93，以前述粉末狀、粒狀、塊狀矽中間合金為代表且記載為粒狀矽中間合金。
然後，與前述製造方法同樣地，去除第2相，得到多孔質矽複合體粒子。
(多孔質矽複合體粒子之第二製造方法)
以下說明本發明之多孔質矽複合體粒子之第二製造方法。第二製造方法，如圖10(a)所示，形成由矽及中間合金元素構成之矽中間合金111。然後，藉浸漬在熔融元素中添加複合體元素之熔融液中，如圖10(b)所示，形成矽微粒子103、矽化合物粒子105及第2相109。然後，如圖10(c)所示，去除第2相109且得到多孔質矽複合體粒子101。
以下，具體說明第二製造方法。
首先，溶解矽之粉末，及選自於由表2記載之Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Ti、Zr構成之群組之1以上之中間合金元素之粉末，使矽(X原子%)、中間合金元素 (Y原子%)滿足式(3)。
X÷(X+Y)×100≦[Si最大含量] (3)
然後，與第一製造方法同樣地，使用如圖3所示之單輥鑄造機11，製造矽與中間合金元素之合金之帶狀矽中間合金19或線狀中間合金元素。或者，藉由如圖5(a)、(b)所示之噴霧法製造粉末狀中間合金元素。又，亦可如圖6所示地將矽中間合金鑄造成鑄塊，且將該鑄塊機械地粉碎成粒狀。
接著，使矽中間合金浸漬在將對應於表2記載之中間合金元素之一以上之複合體元素添加各10原子%以下，且合計20原子%以下在對應於表2記載之中間合金元素之Ag、Al、Au、Be、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Tl、Zn之至少1以上之熔融元素中製成之合金浴中，形成Si之離相分解，Si與複合體元素之化合物之形狀，中間合金元素與熔融元素之合金之第2相及/或藉中間合金元素與取代之前述熔融元素構成之第2相。浸漬步驟係，例如，使用如圖4所示之熔融液浸漬裝置21，將帶狀矽中間合金19或線狀矽中間合金浸漬在熔融元素之熔融液23中，或使用如圖7所示之熔融液浸漬裝置或熔融液處理裝置，將粒狀矽中間合金浸漬在熔融元素之熔融液中。熔融液23係加熱至比熔融元素之液相線溫度高10K以上之溫度。浸漬至熔融液23亦隨熔融溫度而不同，但宜為5秒以上且10000秒以下。這是因為實施10000秒以上浸漬時生成粗大之Si粒。又，只有多孔質矽粒子表面之矽微粒子因長時間浸漬而異常地成長。在非 氧化性環境氣體下冷卻帶狀矽中間合金，且得到矽微粒子103、矽化合物粒子105、第2相109之複合體。
又，亦可使該矽中間合金在浸漬於對應中間合金元素之表2記載之熔融元素之浴中後，浸漬在將選自於由對應於中間合金元素之表2記載之複合體元素構成之群組之一以上之複合體元素添加各10原子%以下，且合計20原子%以下在對應於中間合金元素之表2記載之熔融元素中製成之合金浴中。
又，在步驟(b)中，如表3所示之熔融金屬浴之金屬固有之優先成長方位為支配要因，且可控制矽微粒子之定向。此外，即使在步驟(c)中去除第2相亦可維持矽微粒子之定向。因此，藉選擇熔融金屬浴，可控制矽微粒子之定向。
又，雖然理由不明，但是熔融元素之成長方位係以<1010>較佳。
圖22是顯示後述實施例1-15之步驟(b)中浸漬至熔融金屬後之矽微粒子及第2相之截面的SEM照片。看見之黑色區域係含有鉍之第2相，看見之白色地方係矽微粒子。可了解的是矽微粒子係沿圖內右上方向排列。這是因為在形成第2相時，沿鉍容易成長之結晶方位之<1010>，形成矽微粒子。
圖23是顯示後述實施例2-15之步驟(c)後，去除第2相後之多孔質矽粒子表面之矽微粒子之SEM照片。可了解的是扁平之圓柱狀矽微粒子係沿圖內左上方向排列。
然後，與前述第一製造方法同樣地只去除第2相109，得到多孔質矽複合體粒子101。
(多孔質矽複合體粒子之效果)
依據本發明，可得到具有習知沒有之三維網目狀構造之多孔質矽複合體粒子。
依據本發明，可得到具有粒子全體大致均一之細孔構造之多孔質矽複合體粒子。這是因為由熔融液中之矽中間合金之矽微粒子之析出係在高溫之熔融金屬中進行，故熔融金屬浸透至粒子內部。
如果本發明之多孔質矽粒子作為鋰離子電池之負極活性物質使用，可得到高容量且長壽命之負極。特別地，與矽比較，複合體元素是不易吸附鋰之元素，因此吸附鋰離子時複合體元素難以膨脹，故可抑制矽之膨脹，且可到更長壽命之負極。又，與矽比較，矽與複合體元素之化合物之矽化合物粒子導電高，因此與一般之矽粒子比 較，本發明之多孔質矽複合體粒子可因應急速之充放電。
實施例
以下，使用實施例及比較例具體地說明本發明。實施例1-1至1-16係有關多孔質矽粒子之實施例，且實施例2-1至2-16係有關含有複合體元素之多孔質矽複合體粒子之實施例。
[實施例1] (實施例1-1)
以Si：Co=55：45(原子%)之比率摻混矽(塊狀，純度：95.0%以上)及鈷，且將其在真空爐中於1480℃下溶解。然後，使用單輥鑄造機以冷卻速度：800K/s急冷且製作板厚200μm之矽合金製帶。將該矽合金製帶浸漬在940℃之錫熔融液中1分鐘後，立即在氬氣中急冷。藉該處理得到由Si及Co-Sn或Sn構成之第2相之2相複合體。將該2相複合體浸漬在硝酸20%水溶液中5分鐘，得到多孔質矽粒子。
(實施例1-2至1-11)
各實施例、比較例之製造條件係匯整在表4中。實施例1-2至1-11係以表4所示之中間合金元素、各元素之摻混比率等之製造條件，其他與實施例1-1之方法同樣地得到多孔質矽複合體粒子。
(實施例1-12)
以Si：Mg=12：88(原子%)之比率摻混矽(塊狀，純度：95.0%以上)及鎂，且將其在真空爐中於1090℃下溶解。然後，在鑄模內冷卻，且製作5mm見方大小之矽合金製鑄塊。 將該矽合金製鑄塊浸漬在470℃之鉛熔融液中1分鐘後，立即在氬氣中急冷。藉該處理得到由Si及Mg-Pb或Pb構成之第2相之2相複合體。將該2相複合體浸漬在硝酸20%水溶液中5分鐘，得到多孔質矽粒子。
(實施例1-13至1-16)
實施例1-13至1-16係以表4所示之中間合金元素、各元素之摻混比率等之製造條件，其他與實施例1-12之方法同樣地得到多孔質矽複合體粒子。
(比較例1-1)
以Si：Mg=55：45(原子%)之比率摻混矽粉末及鎂粉末，且將其在氬環境氣體中於1087℃下溶解。然後，使用雙輥鑄造機以冷卻速度：200K/s急冷且製作板厚1mm之矽合金製狹帶。將該矽合金製狹帶浸漬在890℃之鉍熔融液中1分鐘後，立即在氬氣中急冷。將該複合體浸漬在硝酸20%水溶液中5分鐘。
(比較例1-2)
使用混合20wt%之氟化氫水與25wt%之硝酸之混酸，進行平均粒徑5μm之矽粒子(SIE23PB，高純度化學研究所製)之蝕刻處理，且過濾得到多孔質矽粒子。
(比較例1-3)
使用平均粒徑5μm之矽粒子(SIE23PB，高純度化學研究所製)。
[評價]
評價結果匯整在表5中。又，由於實施例1-13至1-16係 矽粒子大，故使用在研缽中粉碎變小之粒子進行特性評價。例如，實施例1-13之多孔質矽粒子之粒徑之13033係意味粉碎平均粒徑130μm之多孔質矽粒子且得到平均粒徑33μm之多孔質矽粒子。
如表5所示，各實施例之矽微粒子之平均粒徑x係2nm至2μm，且矽微粒子之粒徑之標準偏差σ係1至500nm，平均x與標準偏差σ之比(σ/x)係0.01至0.5。又，在各實施例中，平均最長徑a與平均最短徑b之比(a/b)係1.1至50。此外，矽微粒子及鄰接矽微粒子之連接部之厚度與比鄰接矽微粒子大之矽微粒子直徑之比率(連結厚度比率)係80%以下。
在各實施例中，藉由利用脫成分蝕刻(去合金，dealloying)之製造方法，製作滿足申請專利範圍第1項記載之各要件之多孔質矽粒子，因此在各實施例中之50循環後容量維持率高，且循環特性良好。由於矹微粒子之粒徑均一，故充放電時之活性物質之膨脹、收縮時沒有應力集中在粒徑不均一部位，因此可推測循環特性大幅提高。
各實施形態之50循環後容量維持率比比較例1-1至1-3高，且因反覆充放電造成放電容量降低之比率小，因此可預料作為電池之壽命長。
又，在各實施例中，負極活性物質係具有三維網目構造或連續空隙之多孔質矽粒子，因此即使產生因充放電時之Li與Si之合金化、去合金化造成之膨脹、收縮之體積變化，亦不會產生矽粒子之破裂或微粉化，且放電容量維持率高。
更詳細地比較時，在比較例1-1中，在製作中間合金時純Si結晶作為初晶，且在凝固末期進一步生成共晶組織(Si與Mg2Si)。該初 晶Si係粗大至10μm左右者。該初晶即使浸漬至鉍熔融液亦不會微細化反而會粗大化，並且即使經過蝕刻步驟亦以原形狀留下。因此，Li反覆侵入、放出時，以粗大Si為首之Si單體無法配合因充放電=Li與Si之合金化、去合金化造成之膨脹、收縮之體積變化，產生破裂或崩潰，且喪失集電路徑或電極機能之比率變大，可考慮為電池壽命變短。
在比較例1-2中，藉由氟酸或硝酸之蝕刻形成細孔構造，因此在粒子中心部形成未形成細孔之地方。該芯之部份無法配合充放電之體積變化，可考慮為循環特性不良。
在比較例1-3中，由於其不過是沒有細孔構造之矽粒子，故無法配合充放電之體積變化，可考慮為循環特性不良。
(粒子形狀之評價)
使用穿透式電子顯微鏡(日本電子製JEM 3100FEF)進行多孔質矽粒子之粒子形狀之觀察。在圖11中顯示實施例1-12之粒子之SEM照片，且在圖12中顯示比較例1-1之粒子之SEM照片。在圖11中，觀察到粒徑20nm至100nm之矽微粒子互相接合且多數地聚集，並且形成多孔質矽粒子。另一方面，在圖12中，觀察到厚度5μm左右之壁狀構造。
矽微粒子之平均粒徑係藉電子顯微鏡(SEM)之影像資訊測量。又，將多孔質矽粒子分為在半徑方向50%以上之表面附近區域及在半徑方向50%以下之粒子內部區域，且計算各個平均粒徑Ds與Di之比。在實施例中，Ds/Di之值都在0.5至1.5之間，但是在藉蝕刻法得到之比較例1-2 中，與粒子內部區域比較，表面附近區域之微粒子之平均粒徑小，且Ds/Di之值變小。
矽微粒子與多孔質矽粒子之Si濃度係藉ICP發光光光譜分析計測量。全部都包含矽80原子%以上。
多孔質矽粒子之平均空隙率係藉水銀壓入法(JIS R 1655)使用15mL單元測量。
又，將多孔質矽粒子分為在半徑方向50%以上之表面附近區域及在半徑方向50%以下之粒子內部區域，且藉SEM之影像資訊測量各個平均空隙率Xs與Xi。計算Xs與Xi之比。在實施例中Xs/Xi之值係在0.5至1.5之間，但是在藉蝕刻法得到之比較例1-2中，與粒子內部區域比較，表面附近區域之細孔構造發達，因此Xs/Xi之值變大。
又，圖13是測量構成實施例1-12之多孔質矽粒子之矽微粒子之X光繞射光柵影像。由觀察矽結晶產生之繞射，得到點之繞射，可了解矽微粒子係由單結晶構成。
(粒子用於負極時之循環特性之評價) (i)負極漿液之調製
以實施例或比較例之粒子40質量份與乙炔黑(電氣化學工業股份有限公司製)45質量份之比率投入混合器。接著分別以固形分換算5質量份及以固形分換算10質量份之比率混合苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)40質量%之乳化劑(日本ZEON(股)製，BM400B)作為黏結劑，及羧甲基纖維素鈉(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES(股)製)1質量%溶液作為調整漿液之黏度之增黏劑，製作漿液。
(ii)負極之製作
使用自動塗布裝置在厚度10μm之集電體用電解銅箔(古河電氣工業(股)製，NC-WS)上塗布10μm厚度之調製漿液，且在70℃乾燥後，經過衝壓之調厚程序，製造鋰離子電池用負極。
(iii)特性評價
將鋰離子電池用負極剪成20mm，且在對極與參照極上使用金屬Li，並且注入由含有1mol/L之LiPF6之乙烯碳酸酯及乙基碳酸酯之混合溶液構成之電解液，構成電化學試驗單元。又，電化學試驗單元之組裝係在露點-60℃以下之套手工作箱內進行。充放電特性之評價係藉由測量初次之放電容量及50循環之充電、放電後之放電容量，且算出放電容量之維持率進行。放電容量係以對鋰之吸附、放出有效之活性物質Si之總重量為基準算出。首先，在25℃環境下，以電流值0.1C之定電流條件進行充電，且在電壓值降低至0.02V(以參照極Li/Li+之氧化還原電位為0V基準)時停止充電。接著，在電流值0.1C之條件下，進行放電至相對參照極之電壓為1.5V，且測量0.1C初基放電容量。又，0.1C係可以10小時充滿電之電流值。接著，以在0.1C之充電放速度重覆50循環之上述充放電。以百分率求得重覆50循環充放電時之放電容量相對初始放電容量之比率，作為50循環後放電容量維持率。
[實施例2]
以下說明關於含有複合體元素之多孔質矽複合體粒子 之實施例2。
(實施例2-1)
以Si：Fe：Mg=25：5：70(原子%)之比率摻混矽粉末(塊狀 純度：95.0%以上)、鐵粉末(粒狀：2mm，純度：99.999%以上)及鎂粉末(粉末 純度：98.0%以上)，且將其在氬環境氣體中於1120℃下溶解。然後，使用單輥鑄造機以冷卻速度：800K/s急冷且製作板厚40μm之矽合金製帶(步驟(a))。將該矽合金製帶浸漬在500℃之鉍熔融液中1分鐘後，立即在氬氣中急冷。藉該處理，得到矽微粒子、由Si-Fe合金構成之化合物粒子、及由Mg-Bi合金或Bi構成之第2相之複合體(步驟(b))。將該複合體浸漬在硝酸20%水溶液中5分鐘，得到多孔質矽複合體粒子(步驟(c))。
(實施例2-2至2-8，2-10，2-11)
各實施例、比較例之製造條件係匯整在表6中。實施例2-2至2-8，2-10，2-11係以表6所示之中間合金元素、各元素之摻混比率等之製造條件，其他與實施例2-1之方法同樣地得到多孔質矽複合體粒子。又，在實施例2-4中，無法形成連續帶狀之矽合金，且以1至2cm切斷，因此成為箔片狀之矽合金。實施例2-5之線狀矽中間合金中之100μm意味線狀之中間合金直徑係100μm。實施例2-8中亦同。
(實施例2-9)
以Si：V：P=40：1：59(原子%)之比率摻混矽粉末、釩粉末及磷粉末，且將其在氬環境氣體中於1439℃下溶解。然後，使用氣體噴霧裝置以冷卻速度：800K/s急冷且製作 板厚40μm之粒狀矽合金(步驟(a))。將該粒狀矽合金浸漬在750℃之鎘熔融液中1分鐘後，立即在氬氣中急冷。藉該處理，得到矽微粒子、由Si與V之合金構成之矽化合物粒子、及由P-Cd合金或Cd構成之第2相之複合體(步驟(b))。將該複合體浸漬在硝酸20%水溶液中5分鐘，得到多孔質矽複合體粒子(步驟(c))。又，粒狀中間合金中之40μm意味粒狀中間合金之平均直徑係40μm。
(實施例2-12)
以Si：Mg=31：69(原子%)之比率摻混矽與鎂，且將其在氬環境氣體中予以溶解。然後，在鑄模內冷卻，且製作5mm見方大小之矽合金製鑄塊。將該矽合金製鑄塊浸漬在含有1原子%之砷之鉍熔融液中1分鐘後，立即在氬氣中急冷。藉該處理得到矽微粒子、由Si-As合金構成之矽化合物粒子、及由Mg-Bi合金及Bi構成之第2相之複合體。將該複合體浸漬在硝酸20%水溶液中50分鐘，得到多孔質矽複合體粒子。
(實施例2-13至2-16)
實施例2-13至2-16係以表6所示之中間合金元素、各元素之摻混比率等之製造條件，其他與實施例2-12之方法同樣地得到多孔質矽複合體粒子。又，實施例2-13、2-15、2-16係使用水冷式塊提高冷卻速度。
(比較例2-1)
以Si：Fe：Mg=55：1：44(原子%)之比率摻混矽粉末、鐵粉末及鎂粉末，且在真空爐中在1195℃溶解該混合物。 然後，使用銅塊鑄造，且以冷卻速度：1K/s製作5mm見方之矽合金製塊。將該矽合金製塊浸漬在930℃之鉍熔融液中200分鐘後，立即在氬氣中急冷。將該2相複合體浸漬在硝酸20%水溶液中50分鐘。本比較例不滿足式(2)之a÷(a+Y)×100≦[Si最大含量]。
(比較例2-2)
以Si：Fe：Mg=25：11：64(原子%)之比率摻混矽粉末、鐵粉末及鎂粉末，且將其在真空爐中於1105℃下溶解。然後，使用銅塊鑄造，且以冷卻速度：1K/s製作5mm見方之矽合金製塊。將該矽合金製塊浸漬在410℃之鉍熔融液中10分鐘後，立即在氬氣中急冷。將該2相複合體浸漬在硝酸20%水溶液中50分鐘。本比較例不滿足式(2)之10≦a÷(a+Y)×100。
(比較例2-3)
以Si：Mg=24：76(原子%)之比率摻混矽粉末及鎂粉末，且將其在真空爐中於1095℃下溶解。然後，使用水冷銅塊鑄造，且以冷卻速度：800K/s製作300μm之矽合金製帶。將該矽合金製帶浸漬在895℃之鉍熔融液85原子%與鎳15原子%之合金浴中250分鐘後，立即在氬氣中急冷。將該2相複合體浸漬在硝酸20%水溶液中50分鐘。本比較例合金浴中之單獨複合體元素濃度超過10原子%。
(比較例2-4)
以Si：Fe=90：10(原子%)之比率摻混矽粉末及鐵粉末，且將其在真空爐中於1390℃下溶解。然後，使用單輥鑄造 機以冷卻速度：110K/s急冷且製作矽合金箔片。將該矽合金箔片浸漬在氟硝酸中10分鐘後，水洗。
(比較例2-5)
以Si：Fe=66：34(原子%)之比率摻混矽粉末及鐵粉末，且將其在真空爐中於1250℃下溶解。然後，藉氣體噴霧裝置進行急冷凝固，且製作FeSi2金屬間化合物。將其放在篩上回收平均粒徑1至10μm之粒子。以2：1混合該粒子與平均粒徑5μm之矽粒子(SIE23PB，高純度化學研究所製)，使用苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)作為黏結劑來造粒。
[評價]
評價結果匯整在表7中。又，由於實施例2-13至2-16、比較例2-3係矽粒子大，故使用在研缽中粉碎變小之粒子進行特性評價。例如，實施例2-13之多孔質矽複合體粒子之平均粒徑之13033係意味粉碎平均粒徑130μm之多孔質矽複合體粒子且得到平均粒徑33μm之多孔質矽複合體粒子。
如表7所示，各實施例之矽微粒子之平均粒徑x係2nm至2μm，且矽微粒子之粒徑之標準偏差σ係1至500nm，平均x與標準偏差σ之比(σ/x)係0.01至0.5。又，在各實施例中，平均最長徑a與平均最短徑b之比(a/b)係1.1至50。此外，矽微粒子及鄰接矽微粒子之連接部之厚度與比鄰接矽微粒子大之矽微粒子直徑之比率(連結厚度比率)係80%以下。
在各實施例中，藉由利用脫成分蝕刻(去合金，dealloying)之製造方法，製作滿足申請專利範圍第9項記載之各要件之多孔質矽複合體粒子，因此在各實施例中之50循環後容量維持率高，且循環特性良好。由於矽微粒子之粒徑均一，故充放電時之活性物質之膨脹、收縮時沒有應力集中在粒徑不均一部位，因此可推測循環特性大幅提高。
各實施形態之50循環後容量維持率比各比較例高，且因反覆充放電造成放電容量降低之比率小，因此可預料作為電池之壽命長。
又，在各實施例中，負極活性物質係具有三維網目構造或連續空隙之多孔質矽複合體粒子，因此即使產生因充放電時之Li與Si之合金化、去合金化造成之膨脹、收縮之體積變化，亦不會產生矽複合體粒子之破裂或微粉化，且放電容量維持率高。
更詳細地比較時，在比較例2-1中，在製作中間合金時純Si結晶作為初晶，且在凝固末期進一步生成共晶組織(Si與Mg2Si)。該初晶係粗大至10μm左右者。該初晶Si 即使浸漬至鉍熔融液亦不會微細化，並且即使經過蝕刻步驟亦以原形狀留下。因此，Li反覆侵入、放出時，以粗大Si為首之Si單體無法配合因充放電=Li與Si之合金化、去合金化造成之膨脹、收縮之體積變化，產生破裂或崩潰，且喪失集電路徑或電極機能之比率變大，可考慮為電池壽命變短。
在比較例2-2中，與矽比較，複合體元素之鐵量多，且形成大部份之矽化物，因此放電容量小。
在比較例2-3中，浸漬之添加至熔融液中之複合體元素之Ni量多，且形成大部份之矽化物，因此放電容量小。
圖24是比較例2-4之多孔質矽粒子之表面之SEM照片。觀察到多數粒徑1至2μm之粒子。
在比較例2-4中，藉由氟酸或硝酸之蝕刻形成細孔構造，因此在粒子中心部形成未形成細孔之地方。該芯之部份無法配合充放電之體積變化，可考慮為循環特性不良。
在比較例2-5中，由於只不過是沒有細孔構造之矽粒子，故無法配合充放電之體積變化，可考慮為循環特性不良。
(粒子形狀之評價)
使用穿透式電子顯微鏡(日本電子製JEM 3100FEF)進行多孔質矽複合體粒子之粒子形狀之觀察。在圖14中顯示實施例2-1之粒子之SEM照片，在圖15中顯示實施例2-1之粒子內部之截面之SEM照片，且在圖16中顯示實施例2-1之粒子表面之SEM照片。在圖14、圖15中，觀察到粒徑20nm至 50nm之矽微粒子互相接合且多數地聚集，並且形成多孔質矽複合體粒子。又，在圖14與圖15中，觀察到空隙率或矽微粒子之粒徑沒有大的差。在圖16中，觀察到小矽粒子接合在大矽化物之粒子上。
圖17是構成矽複合體粒子之矽微粒子之X光繞射光柵影像。觀察到由矽之結晶產生之點，可了解矽微粒子係單結晶。
矽微粒子之平均粒徑係藉電子顯微鏡(SEM)之影像資訊測量。將多孔質矽複合體粒子分為在半徑方向50%以上之表面附近區域及在半徑方向50%以內之粒子內部區域，且由各個SEM照片，求得各個平均粒徑Ds與Di，且計算該等Ds與Di之比。在實施例中，Ds/Di之值都在0.5至1.5之間，但是在藉蝕刻法得到之比較例2-4中，與粒子內部區域比較，表面附近區域之微粒子之平均粒徑小，且Ds/Di之值變小。多孔質矽複合體粒子之平均粒徑係使用併用前述之SEM觀察與DLS。
矽微粒子之Si濃度及多孔質矽複合體粒子之Si與複合體元素之濃度等係藉ICP發光光光譜分析計測量。不論在任一實施例中，矽微粒子都包含矽80原子%以上。
多孔質矽複合體粒子之平均空隙率係藉水銀壓入法(JIS R 1655)使用15mL單元測量。
又，將多孔質矽複合體粒子分為在半徑方向50%以上之表面附近區域及在半徑方向50%以下之粒子內部區域，且藉表面掃描式電子顯微鏡觀察各個區域內之任意地 方，且求得各個平均空隙率之Xs與Xi，並且計算Xs與Xi之比。在實施例中Xs/Xi之值係在0.5至1.5之間，但是在藉蝕刻法得到之比較例2-4中，與粒子內部區域比較，表面附近區域之細孔構造發達，因此Xs/Xi之值變大。
(粒子用於負極時之循環特性之評價)
除了放電容量係以矽化物及對鋰之吸附、放出有效之活性物質Si之總重量為基準算出以外，與實施例1同樣地評價循環特性。
[實施例3] (實施例3-1)
使用與實施例1同樣之程序且變更由步驟(a)至(c)之各種條件，且使矽合金微粒子之粒徑、形狀、分布變化。特別地變更在步驟(b)中之浸漬溫度、時間。又，對步驟(b)之熔融金屬浴賦予機械攪拌(攪拌能量)或振動(振幅：1mm×60Hz)。該等條件顯示在表8中。又，與實施例1同樣地對藉該製法得到之多孔質矽粒子及矽微粒子進行評價之結果顯示在表9中。
相對於在各比較例中50循環後容量維持率低於80%，在各實施例中50循環後容量維持率大於80%。
各實施例之矽微粒子之平均粒徑x係2nm至2μm，且矽微粒子之粒徑之標準偏差σ係1至500nm，平均x與標準偏差σ之比(σ/x)係0.01至0.5。又，在各實施例中，平均最長徑a與平均最短徑b之比(a/b)係1.1至50。此外，矽微粒子及鄰接矽微粒子之連接部之厚度與比鄰接矽微粒子大之矽微粒子直徑之比率(連結厚度比率)係80%以下。
圖18是實施例3-7之多孔質矽粒子之SEM照片。可了解的是直徑30nm左右之矽微粒子係多數地聚集。
又，圖19是構成實施例3-7之多孔質矽粒子之矽微粒子之TEM照片。矽微粒子之平均粒徑x係28.6nm，標準偏差σ係5.3nm，且σ/x=0.19。可了解的是粒徑均一，又，矽微粒子間係藉粗連接接合。
圖20是形成實施例3-7之多孔質矽粒子之矽微粒子之粒度分布。一個一個之矽微粒子係扁平之球狀粒子，且該等粒子接合形成，因此可了解的是分布不是正規分布。
圖21是構成實施例3-8之多孔質矽粒子之矽微粒子之TEM照片，且左上係在藉TEM之觀察區域中之限制視野電子束繞射影像。在TEM照片中，可了解的是在一個矽微粒子內沒有晶界，是單結晶。又，觀察到在限制視野電子束繞射影像中，由矽之結晶產生之點，可了解矽微粒子仍是單結晶。又，該矽微粒子呈扁平之球狀，長軸徑係36nm，且短軸徑係27nm。此外，取多數矽微粒子之平均， 平均最短徑a係36nm，平均最短徑b係27nm，且a/b=1.33。
圖25是實施例3-1之多孔質矽粒子之SEM照片。觀察到成長成多角柱狀之多數矽微粒子。平均支柱徑x係203.6nm，標準偏差σ係80.6nm，且σ/x係0.40。
圖26是實施例3-2之多孔質矽粒子之SEM照片。觀察到支柱徑20nm左右之成長成多角柱狀之多數矽微粒子。
圖27是實施例3-3之多孔質矽粒子之SEM照片。觀察到大幅地成長之多數矽微粒子。平均粒徑x係694.0nm，標準偏差σ係231.7nm，且σ/x係0.33。又，由於長時間浸漬，故矽合金表面之矽微粒子徑變大且其比Es/Ei成為1.08。
圖28是實施例1-15之中間合金之微組織照片。
以上，雖已一面參照添附圖式，一面說明本發明之較佳實施形態，但是本發明不受限於該例。可了解的是只要是所屬技術領域中具有通常知識者，就可在本申請案揭示之技術思想範疇中，想到各種變化例或修改例，且該等變化例或修改例亦當然屬於本發明之技術範圍。
產業上之可利用性
本發明之多孔質矽複合體粒子不僅可用於鋰離子電池之負極，亦可使用作為鋰離子電容器之負極、太陽電池、發光材料、過濾用素材。
1‧‧‧多孔質矽粒子
I‧‧‧粒子內部區域
3‧‧‧矽微粒子
S‧‧‧表面附近區域

Claims (18)

  1. 一種多孔質矽粒子，係多數矽微粒子接合而具有連續空隙者，其特徵在於：前述矽微粒子之粒徑、支柱徑或支柱邊的平均x係2nm至2μm，且前述矽微粒子之粒徑、支柱徑或支柱邊的標準偏差σ係1至500nm，又，前述平均x與前述標準偏差σ之比(σ/x)係0.01至0.5。
  2. 如申請專利範圍第1項之多孔質矽粒子，其中前述矽微粒子之形狀具有扁平球狀、圓柱狀或多角柱狀，且平均最長徑或最長邊a與平均最短徑或最短邊b之比(a/b)係1.1至50。
  3. 如申請專利範圍第1項之多孔質矽粒子，其中前述多孔質矽粒子之平均粒徑係0.1μm至1000μm，且前述多孔質矽粒子之平均空隙率係15至93%；又，前述多孔質矽粒子之在半徑方向上50%以上之表面附近區域的前述矽微粒子之平均粒徑Ds，與前述多孔質矽粒子之在半徑方向上50%以內之粒子內部區域的前述矽微粒子之平均粒徑Di之比Ds/Di係0.5至1.5；且前述多孔質矽粒子之在半徑方向上50%以上之表面附近區域的空隙率Xs，與前述多孔質矽粒子之在半徑方向上50%以內之粒子內部區域的空隙率Xi之比Xs/Xi係0.5至1.5； 又，以除了氧以外之元素之比率計含有矽80原子%以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之多孔質矽粒子，其將前述多孔質矽粒子分為在半徑方向90%以上之表面附近區域S、及在半徑方向90%以下之粒子內部區域I，且令構成前述表面附近區域S之前述矽微粒子的平均粒徑為Es，並且令構成前述粒子內部區域I之前述矽微粒子的平均粒徑為Ei時，Es/Ei係0.01至1.0。
  5. 如申請專利範圍第1項之多孔質矽粒子，其中前述矽微粒子係實心矽微粒子，且特徵在於係以除了氧以外之元素之比率計含有矽80原子%以上。
  6. 如申請專利範圍第1項之多孔質矽粒子，其中前述矽微粒子間之接合部的面積係前述矽微粒子之表面積的30%以下。
  7. 如申請專利範圍第1項之多孔質矽粒子，其中在前述矽微粒子及鄰接之前述矽微粒子之接合部中，前述接合部之厚度或直徑係比鄰接之前述矽微粒子大之矽微粒子直徑的80%以下，且前述接合部係藉結晶性矽或矽氧化物構成。
  8. 如申請專利範圍第2項之多孔質矽粒子，其中多數前述矽微粒子係呈定向，且多數前述矽微粒子之長軸方向均在某方向之±30°以內。
  9. 一種多孔質矽複合體粒子，係多數矽微粒子與多數矽化合物粒子接合，而具有連續空隙者，其特徵在於： 前述矽化合物粒子包含矽，與選自於由As、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Er、Fe、Gd、Hf、Lu、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Ti、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr構成之群組中1種以上之複合體元素的化合物；且前述矽微粒子之粒徑、支柱徑或支柱邊之平均x係2nm至2μm，前述矽微粒子之粒徑、支柱徑或支柱邊之標準偏差σ係1至500nm，又前述平均x與前述標準偏差σ之比(σ/x)係0.01至0.5。
  10. 如申請專利範圍第9項之多孔質矽複合體粒子，其中前述矽微粒子之形狀具有扁平球狀、圓柱狀或多角柱狀，且平均最長徑或最長邊a與平均最短徑或最短邊b之比(a/b)係1.1至50。
  11. 如申請專利範圍第9項之多孔質矽複合體粒子，其中前述多孔質矽複合體粒子之平均粒徑係0.1μm至1000μm。
  12. 如申請專利範圍第9項之多孔質矽複合體粒子，其中前述矽微粒子係以除了氧以外之元素之比率計含有矽80原子%以上之實心矽微粒子。
  13. 如申請專利範圍第9項之多孔質矽複合體粒子，其中前述矽化合物粒子之平均粒徑係50nm至50μm，且前述矽化合物粒子係特徵在於以除了氧以外之元素之比率計含有50至90原子%之矽的實心矽化合物粒子。
  14. 如申請專利範圍第9項之多孔質矽複合體粒子，其中前述多孔質矽複合體粒子之在半徑方向上50%以上之表面附近區域的前述矽微粒子之平均粒徑Ds，與前述多孔質矽複合體粒子之在半徑方向上50%以內之粒子內部區域的前述矽微粒子之平均粒徑Di之比Ds/Di係0.5至1.5。
  15. 如申請專利範圍第9項之多孔質矽複合體粒子，其中前述多孔質矽複合體粒子之在半徑方向上50%以上之表面附近區域的空隙率Xs，與前述多孔質矽複合體粒子之在半徑方向上50%以內之粒子內部區域的空隙率Xi之比Xs/Xi係0.5至1.5。
  16. 如申請專利範圍第9項之多孔質矽複合體粒子，其將前述多孔質矽複合體粒子分為在半徑方向90%以上之表面附近區域S、及在半徑方向90%以下之粒子內部區域I，且令構成前述表面附近區域S之前述矽微粒子的平均粒徑為Es，並且令構成前述粒子內部區域I之前述矽微粒子的平均粒徑為Ei時，Es/Ei係0.01至1.0。
  17. 如申請專利範圍第9項之多孔質矽複合體粒子，其中在前述矽微粒子及鄰接之前述矽微粒子之接合部中，前述接合部之厚度或直徑係比鄰接之前述矽微粒子大之矽微粒子直徑的80%以下，且前述接合部係藉結晶性矽或矽氧化物構成。
  18. 如申請專利範圍第10項之多孔質矽複合體粒子，其中多數前述矽微粒子係呈定向，且多數前述矽微粒子之長軸方向均在某方向之±30° 以內。
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