JP2001307723A

JP2001307723A - 非水電解質二次電池用負極材料とその製造方法

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Publication number: JP2001307723A
Application number: JP2000118648A
Authority: JP
Inventors: Yukiteru Takeshita; 幸輝竹下; Koichi Kamishiro; 光一神代; Noriyuki Negi; 教之禰宜; Hideya Kaminaka; 秀哉上仲; Motoharu Obika; 基治小比賀; Yoshiaki Nitta; 芳明新田; Harunari Shimamura; 治成島村; Kazuhiro Okamura; 一広岡村
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-04-19
Filing date: 2000-04-19
Publication date: 2001-11-02

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の炭素材より高容量で、しかもサイクル
寿命も良好な非水電解質二次電池用負極材料を提供す
る。【解決手段】 Liと可逆的に化合・解離可能な元素
(例、Si) と他の元素 (例、遷移金属) からなる合金原
料の溶融物にLiを添加し、100 ℃/sec以上の急冷凝固に
より、微細なLi吸蔵相と、金属間化合物または固溶体の
相とからなる組織を持ち、Li吸蔵相にLiが既に吸蔵され
ている負極材料を製造し、非水電解質二次電池の負極に
使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム等を多量
に吸蔵・放出することができる非水電解質二次電池用負
極と負極材料およびその製造方法に関する。さらに詳し
くは、放電容量が高く、サイクル特性にも優れたリチウ
ムイオン電池等の非水電解質二次電池用負極材料に関す
る。

【０００２】なお、本発明でいう非水電解質二次電池
は、支持電解質を有機溶媒に溶解した非水電解質を用い
た電池と、高分子電解質やゲル電解質等の非水電解質を
用いた電池とを包含する。

【０００３】

【従来の技術】携帯可能な小型の電気・電子機器の普及
と性能向上に伴い、リチウムイオン二次電池といった高
容量を得ることができる非水電解質二次電池の生産量は
大きく伸びており、その容量やサイクル寿命の向上が引
き続き求められている。

【０００４】現在の一般的な非水電解質二次電池では、
負極材料として主に炭素材が使用されている。しかし、
炭素材からなる負極では、LiC₆の組成までしかLiを吸蔵
できないため容量の理論的最大値は372 mAh/g と、金属
リチウムの場合の約1/10に過ぎず、容量向上に限界があ
る。

【０００５】負極材料として当初使用された金属リチウ
ムは、非常な高容量を得ることができるものの、電池の
充電・放電を繰り返すとデンドライトが析出して短絡が
発生するため、充電・放電のサイクル寿命が短く、実用
的ではなかった。

【０００６】高容量化を図るため、金属間化合物の形成
によりLiを可逆的に吸蔵・放出することができるAlとい
った元素を負極材に用いる提案もあったが、吸蔵・放出
に伴う体積変化により割れが生じ、微粉化する。そのた
め、この負極材料を用いた二次電池は、充電・放電のサ
イクルが進むと急激に容量が低下し、サイクル寿命が短
いものになる。

【０００７】この体積変化による負極材料の微粉化を防
止するための対策として、電極材料としてのAlにLi、S
i、Ｂ等を添加してAl材の格子定数を大きくすることが
提案された (特開平３−280363号公報) 。しかし、効果
が不十分でサイクル寿命を十分に向上させることができ
ない。また、ケイ化物や他の金属化合物を、Liの吸蔵・
放出材料とする提案もなされているが (特開平７−2402
01号、同９−63650 号各公報) 、いずれも大きな効果が
あるものではなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、リチウムを
吸蔵・放出する量が大きく、従って非水電解質二次電池
の負極材料として用いた場合の充電・放電容量が大き
く、しかも充電・放電を繰り返すことによる容量低下が
少なく、サイクル寿命に優れている非水電解質二次電池
用負極材料を提供することを目的とする。

【０００９】本発明の別の目的は、この負極材料からな
る負極を備えた非水電解質二次電池が最もよく性能を発
揮するような負極材料およびその製造方法を提供するこ
とである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】シリコン (Si、珪素)
は、多量のLiを可逆的に吸蔵・放出することができ、高
容量の非水電解質二次電池用の負極材料となることが知
られている。Siの理論最大容量は4200 mAh/g (9800 mAh
/cc:比重2.33) である。この値は、現在実用化されてい
る炭素材の理論最大容量の372 mAh/g (844mAh/cc) より
遙に大きく、金属Liの理論最大容量 (3900 mAh/g (2100
mAh/cc:比重0.53) と比べても、電池の小型化という観
点から重要な単位体積あたりの容量では、Liの４倍以上
という高さになる。

【００１１】しかし、Siからなる負極材料は、Alの場合
と同様に、Liの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きいた
め、充電・放電のサイクルを繰り返すと、割れにより微
粉化し易く、サイクル寿命が極端に短くなるため、Siを
負極材料にする試みはこれまでほとんどなされたことが
ない。

【００１２】特開平10−294112号には、金属珪化物中に
樹枝状のSi結晶を保持した材料が提案されているが、Si
相がLiと合金化する際に膨張して金属珪化物に割れを生
じ、またSi相自身も脱Li反応時に収縮するため、純Siの
時と同様に粉化が進行し、充電・放電サイクルに伴う容
量の低下が大きく、サイクル寿命が短いという問題点が
あった。

【００１３】本発明者らは、Siからなる負極材料の持
つ、著しく高い理論容量という特性に着目し、この特性
を活かし、かつそのサイクル寿命を向上させる技術につ
いて検討を重ねた。その結果、Si相の周囲に、他の相を
配置して合金化し、かつSi相中に予めLiを吸蔵させてお
くことにより、充電・放電サイクルに伴う負極材料の微
粉化が抑制されて、サイクル寿命が向上することを見出
した。

【００１４】さらにこの効果はSiに限定されるものでは
なく、Liを吸蔵・放出すことができるあらゆる材料に対
して有効であることも見出した。ここに、本発明は、下
記のαとβとから主に構成される組織を有する合金から
なる非水電解質二次電池用負極材料であって、該合金が
凝固前に添加されたLiを含有していることを特徴とす
る、非水電解質二次電池用負極材料である： α：Liと可逆的に化合・解離可能な元素で構成される１
以上の相の群； β：前記αを構成する１以上の元素と長周期型周期表の
２Ａ族元素、遷移元素、３Ｂ族元素および４Ｂ族元素か
ら選ばれた１以上の元素とで構成される１以上の相の
群。

【００１５】別の側面からは、本発明は、上記のαとβ
とから主に構成される組織を有する合金を活物質とする
非水電解質二次電池用負極であって、この合金が最初の
充電前にα中にLiを含有していることを特徴とする、非
水電解質二次電池用負極である。

【００１６】本発明によればまた、上記のαとβとから
主に構成される組織を有する合金を構成する元素を含ん
だ原料の溶融物を、これに金属リチウムおよびリチウム
化合物から選んだ少なくとも１種のLi供給源を添加して
から、凝固させて該合金を形成することを特徴とする、
非水電解質二次電池用負極材料の製造方法も提供され
る。

【００１７】この製造方法の好適態様において、Li供給
源を添加する時の前記溶融物の温度は溶融雰囲気の圧力
下におけるLiの沸点以下であり、凝固を100 ℃/sec以上
の冷却速度での冷却により行い、および／または凝固後
に合金の固相線温度以下の温度で熱処理する。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の非水電解質二次電池用負
極材料は、負極を構成した時に、従来の炭素材の理論容
量と同等以上という高い放電容量を示しつつ、非常に優
れたサイクル特性を示すことができる。その理由を、リ
チウム吸蔵相（α）がSi相である場合について次に説明
する。但し、以下の説明は推測にすぎず、本発明を拘束
するものではない。

【００１９】Si（または他のα元素）は、充電時にLiと
合金化する際に膨張し、放電時の脱Li化反応では収縮す
る。この膨張・収縮時に発生する応力によって、Siに割
れが発生して微粉化するため、容量が早期に低下し、サ
イクル特性が極端に悪くなる。従って、Si相単独では実
用的な非水電解質二次電池用負極材料とはならない。

【００２０】Siを合金化して、リチウム吸蔵相であるSi
相（α）を少なくとも部分的に覆って、これを保持する
ように、Si相に接して他の相（β、以下、この相を保持
相という) を配置すると、保持相の共存により容量はSi
相単独の場合より低くなるものの、保持相がSi相の膨張
に対してある程度の拘束効果を発揮するため、Si相の粉
化が抑制され、サイクル寿命がかなり改善される。しか
し、それでもSi相の膨張・収縮による粉化はゼロとはな
らない。また、Si相の膨張時には、これを被覆している
保持相も、Si相の膨張に伴う応力によって破壊され、粉
化する。従って、Siを合金化して、Li吸蔵相の周囲に保
持相を配置するだけでは、得られた合金全体の微粉化に
よる容量低下を十分に防ぐことはできない。

【００２１】本発明では、α＋β（Si相等のLi吸蔵相＋
他の相）の組織を持つ、例えばSiの合金が、凝固前に添
加されたLiを含有している。このLiは、凝固中にSi（Li
と化合可能なα元素）と化合して、析出したSi相に吸蔵
されるので、Si相は最初の充電の前に既にLiを吸蔵して
いて膨張している。その結果、充電時のSi相の膨張が著
しく低減し、Si相を被覆している保持相の破壊や粉化が
防止される。それにより、合金全体の微粉化が起こりに
くくなり、充放電サイクル特性が大幅に向上する。

【００２２】Liの添加量は、本発明者らの検討によれ
ば、合金全体の0.1 質量％という少量でも充分にサイク
ル特性の改善効果は得られた。また、10質量％という多
量の添加でも効果は得られた。しかし、あまりにLiの量
を増やすと、合金自体が非常に活性となり、取扱いに注
意が必要となって厄介である。このようにLiの添加量に
特に制限はないが、効果、取扱い易さ、コスト等を考慮
すると、 0.1〜10質量％あたりが好ましく、より好まし
くは 0.5〜５質量％である。

【００２３】本発明の非水電解質二次電池用負極材料
は、Liと可逆的に化合・解離可能な元素で構成される相
(Li吸蔵相) の群 (α) と、このαを構成する元素と他
の元素とで構成される相 (保持相) の群 (β) とから構
成される組織を持ち、負極として使用する前に既にLiを
含有している。このLiの少なくとも一部はαに吸蔵され
ている。

【００２４】α、即ち、Li吸蔵相として機能しうる元素
としては、Si、Ｃ、Ge、Sn、Pb、Ｐ、Al等が挙げられ、
これらの１種または２種以上の元素の相からαを構成す
ることができる。なお、このLi吸蔵相 (α) は、原則と
して上記元素のみから構成するが、上記以外の単体では
Liと化合物を形成しない元素であっても、微量レベルで
この相中に固溶しており、その相がLiを吸蔵可能であれ
ば、これらの相と同一と見なすことができる。

【００２５】αを拘束する作用を果たす保持相 (β)
は、αを構成する元素と他の元素との金属間化合物およ
び／または固溶体、あるいは単元素でよい。他の元素
は、長周期型周期表の２Ａ族元素、遷移元素、３Ｂ族元
素および４Ｂ族元素から選ばれた１または２以上の元素
である。この他の元素の例を次に挙げる：２Ａ族元素：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra 遷移元素：Sc、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、
Ｙ、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、ランタノイ
ド (La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、E
r、Tm、Yb、Lu) 、Hf、Ta、Ｗ、Re、Os、Ir、Pr、Au、H
g、アクチノイド(Ac、Th、Pa、Ｕ、Np、Pu、Am、Cm、B
k、Cf、Es、Fm、Md、No、Lr) ３Ｂ族元素：B 、Al、Ga、In、Tl ４Ｂ族元素：Ｃ、Si、Ge、Sn、Pb Li吸蔵相 (α) のみであると、Liの吸蔵・放出時の体積
変化が大きく、微粉化が非常に早く進行するため、サイ
クル寿命が極めて短い負極材料しか得られない。たとえ
ば、Si単体やAl単体では、サイクル寿命は非常に悪く、
実用に供することができない。また、これらのLi吸蔵相
単体にLiを予め吸蔵させても、１サイクル目は確かにLi
吸蔵に伴う膨張が減少し、材料の粉化は抑制されるが、
２サイクル目以降はLiのない状態からLiを吸蔵していく
こととなり、Liの予備添加の効果は消失する。そのた
め、Li吸蔵相単体の材料にLiを予め吸蔵させても、サイ
クル特性の改善効果は全く得られない。

【００２６】本発明者らは、予めいくらかのLiを吸蔵さ
せたLi吸蔵相に、これを拘束・保持する保持相 (β) を
混在させると、材料の粉化が著しく抑制され、サイクル
寿命が著しく向上することを見出した。この理由として
は、Li吸蔵相自体が粉化しても、予めLiを添加すること
により、Li吸蔵相の膨張度合いが小さくなるため、保持
相の粉化が抑制され、合金粒子としての粉化が抑制され
るためであると考えられる。

【００２７】なお、この保持相それ自体は、Liを吸蔵し
ないものである方が、この相の体積変化が起こらず、好
ましいが、保持相がLiをいくらか吸蔵しても、Li吸蔵相
の単相で存在するよりは寿命向上の効果が得られる。

【００２８】本発明の負極材料における保持相 (β) の
割合は特に制限されるものではない。αの体積変化を抑
制することができる割合であればよく、電池の設計容量
に応じて適宜選択することができる。

【００２９】本発明の負極材料は、上記のαとβとから
主に構成される組織を有する合金を構成する元素を含ん
だ原料の溶融物 (溶湯) を調製し、これに金属リチウム
およびリチウム化合物から選んだ少なくとも１種のLi供
給源を添加してから、凝固させることにより製造するこ
とができる。この凝固中に、析出したLi吸蔵相 (α)にL
iの少なくとも一部がが吸蔵されるので、Li吸蔵相のα
と保持相のβとから主に構成された組織を持ち、Li吸蔵
相がLiを含有している、本発明の負極材料が得られる。

【００３０】溶湯の組成は、凝固中にαが析出するよう
に選定する。合金組成は、αが初晶として析出する組成
でもよく、またβが初晶として析出した後にαが析出す
る組成でもよい。まず、合金を構成する元素を選択し、
所望のαの割合が得られるように、αを構成する元素の
含有量を設定するのが現実的である。

【００３１】Liの添加方法は任意の方法でよい。例え
ば、金属Li箔を直接溶湯に添加してもよいし、予め構成
元素との予備合金を作製しておき、その形で添加しても
よい。また、炭酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウ
ム化合物の形で添加することも可能である。Li添加時の
溶湯温度は、溶融雰囲気の圧力下におけるLiの沸点 (大
気圧で1347℃) 以下の温度に制御するのが望ましい。こ
れは、添加したLiを歩留まりよく合金中に残存させるた
めである。Li添加前の溶湯温度がLiの沸点より高い場合
には、溶解炉内を適当な圧力に加圧して、Liの沸点を上
昇させた後に添加すればよい。実操業上非常に困難な圧
力まで昇圧する必要がある場合は、止むをえないので、
可能な限り低い温度 (すなわち溶湯が凝固しない範囲の
温度) に制御して添加すればよい。その場合は、Liの歩
留まりは若干落ちるが、経験を積めば安定的に製造する
ことは可能である。

【００３２】Liを添加した溶湯からの凝固は、冷却速度
が100 ℃/sec以上となる急冷凝固により行うことが好ま
しい。冷却速度を100 ℃/sec以上とすることで、αとβ
からなる合金組織がより微細で緻密なものとなり、その
結果、Li吸収・放出時の体積膨張・収縮による合金の割
れがより緩和されて、サイクル寿命が向上する。

【００３３】このような急冷凝固プロセスとしては、ア
トマイズ法 (液体アトマイズ法とガスアトマイズ法を含
む) 、ロール急冷法 (単ロール法と双ロール法を含む)
、回転電極法等が挙げられるが、なかでも量産性に優
れる上、充填密度が高く高容量化に寄与する球形粉末が
得られる、ガスアトマイズ法が特に好ましい。

【００３４】本発明の合金は、凝固したままの状態でも
使用できるが、必要に応じて熱処理を行ってもよい。こ
れは急冷法で作製した合金には格子歪みが残存している
場合があり、熱処理によりこの歪みを除去することによ
り容量、サイクル寿命共に向上する場合があるからであ
る。この時の熱処理温度としては高すぎるとLi吸蔵相が
粒状・粗大化し、急冷による微細組織の効果が減少して
しまい、サイクル寿命向上効果が抑制されるため、合金
の固相線温度以下が好ましい。熱処理の時間は0.5〜48
時間の範囲でよい。熱処理雰囲気は非酸化性雰囲気 (真
空、不活性ガス雰囲気等) が好ましい。

【００３５】本発明に係る負極材料から、当業者には周
知の任意の電極の製造方法にしたがって非水電解質二次
電池用負極を製造することができる。例えば、本発明の
負極材料の粉末に、適当なバインダを混合し、必要に応
じて導電性向上のために適当な導電粉を混合する。この
混合物に、バインダが溶解する溶媒を加え、必要であれ
ばホモジナイザー、ガラスビーズを用いて充分に攪拌し
てスラリー状にする。このスラリーを圧延銅箔、銅電析
銅箔などの電極基板 (焦電体) に、ドクターブレード等
を用いて塗布し、乾燥した後、ロール圧延等で圧密化さ
せることで非水電解質二次電池用負極を製造することが
できる。

【００３６】バインダとしては、PVDF (ポリフッ化ビニ
リデン) 、PMMA (ポリメチルメタクリレート) 、PTFE
(ポリテトラフルオロエチレン) 等の非水溶性の樹脂、
ならびにCMC(カルボキシメチルセルロース) 、PVA(ポリ
ビニルアルコール) などの水溶性樹脂が例示される。溶
媒としては、バインダに応じて、NMP(N-メチルピロリド
ン) 、DMF(ジメチルホルムアミド) 等の有機溶媒、また
は水を使用する。

【００３７】導電粉としては、炭素材 (例、カーボンブ
ラック、黒鉛) と金属 (例、Ni) のいずれも使用できる
が、好ましいのは炭素材である。炭素材は、その層間に
Liを吸蔵することができるので、導電性に加えて、負極
の容量にも寄与することができ、また保液性にも富んで
いる。炭素材の配合量は、負極材料の５〜80質量％の範
囲が好ましい。

【００３８】この負極を非水電解質二次電池に使用す
る。非水電解質二次電池は、基本構造として、負極、正
極、セパレータ、非水系の電解質を含んでいる。負極以
外の正極、セパレータ、電解質については特に制限され
ず、従来より公知のもの、あるいは今後開発される材料
を適当に使用すればよい。非水電解質二次電池の形状も
特に制限されず、円筒型、角型、コイン型、シール型等
のいずれでもよい。

【００３９】本発明の負極材料から製造された負極は、
最初に充電する前に既に、負極材料を構成する合金のLi
吸蔵相に吸蔵されたLiを含有しているが、このLiが充電
を阻害することはない。非水電解質二次電池を使用に供
する前に、通常のように充電を行って、負極にLiを吸蔵
させることができる。

【００４０】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明する。実施例中、特に断りのない限り、％は質量％で
ある。

【００４１】

【実施例１】表１に示す組成の合金原料を、１気圧のア
ルゴン雰囲気中で高周波溶解して溶湯を形成し、1300℃
で金属Li箔を添加した後、この溶湯からガスアトマイズ
法により合金粉末を製造した。表１において、例えば、
Ni−53Siとは、Siを53質量％含有し、残部がNiである組
成を意味する。残りも同様である。

【００４２】具体的には、Liを添加した原料溶湯をタン
デッシュに注湯し、タンデッシュの底部に設けた細孔を
通して溶湯細流を形成し、この溶湯細流に高圧のArガス
を噴霧して液滴にし、落下中に凝固させて、Li含有合金
粉末を得た。凝固中の冷却速度は、実施例２に記載した
ように 10³〜10⁵℃/secであった。

【００４３】得られた合金粉末を53μｍの篩で分級した
ものを供試負極材料粉末とした。粉末の平均粒径はいず
れも28μｍであった。比較のために、金属Li箔の添加を
実施しなかった以外は全く同様にして、Liを含有しない
合金粉末を得た。凝固中に合金に析出または生成したLi
吸蔵相 (α) と保持相 (β) の構成を表１に示す。保持
相は、成分の組合わせによっては多数の相が生成するの
で、主要な相のみを表示し、その他は「等」とした。

【００４４】この負極材料の粉末に、それぞれ粉末重量
の10％の量で、バインダーのポリフッ化ビニリデン、溶
媒のＮ−メチルピロリドン、導電材の炭素材料 (アセチ
レンブラック) 粉末を加え、混練して均一なスラリーを
形成した。このスラリーを30μｍ厚の電解銅箔に塗布
し、乾燥させ、ロール圧延して圧密化させた後、直径13
mmの大きさのポンチを用いて打ち抜きし、非水電解質二
次電池の負極とした。銅箔上の負極材料層の厚みは約10
0 μｍであった。

【００４５】上記負極の単極での性能を、対極、参照極
にLi金属を用いたいわゆる３極式セルを用いて評価し
た。電解液にはエチレンカーボネートとジメトシキエタ
ンの１：１混合溶媒中に、支持電解質のLiPF₆を１Ｍ濃
度で溶解させた非水溶液を使用した。測定は25℃で行
い、グローブボックスの様に不活性雰囲気を維持できる
装置を用いて、雰囲気の露点が−70℃程度である条件で
測定した。

【００４６】この３極式セルを、まず1/10Ｃ充電 (10時
間で満充電となるような条件) で参照極に対して負極電
位が０Ｖとなるまで充電を行い、同じ電流値で負極電位
が参照極に対して２Ｖになるまで放電を行った。この充
電と放電を200 サイクル繰り返した。

【００４７】上記条件での充電・放電における１サイク
ル目の放電容量 (最初の充電後の放電容量) をその負極
材料の放電容量とし、１サイクル目の放電容量に対する
200サイクル目の放電容量の割合 (容量維持率、％) を
サイクル寿命の目安として記録した。これらの結果も表
１に併せて示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】表１からわかるように、例えば、負極材料
がSi相単味 (βを存在させない) の組織であると(No. 4
3)、放電容量は非常に高いものの、200 サイクルでの容
量維持率が６％と、サイクル寿命が非常に悪く、実用電
池として使用することはできない。このSi相単味の負極
材料にLiを予め吸蔵させておいても、サイクル寿命は全
く改善されない(No. 44)。Al相単味の組織を持つ負極材
料の場合も全く同様である(No. 45, 46)。

【００５０】これに対し、Li吸蔵相であるSi相 (α) に
保持相 (β) となるSiの金属間化合物または固溶体を共
存させると、No. １〜42の比較例に示すように、200 サ
イクル容量維持率が最高で85％前後とサイクル寿命が大
きく向上する。従って、保持相によるサイクル寿命の改
善効果はかなり高いが、200 サイクル容量維持率を90％
以上まで高めることはできない。

【００５１】本発明に従って、このLi吸蔵相＋保持相
(α＋β) という組織を持つ合金にLiを添加すると、200
サイクル容量維持率がさらに数％ないし数十％も改善
され、最高で95％という200 サイクル容量維持率を得る
ことができる。Si相 (α) 単味の組織ではLi添加による
サイクル寿命の改善が全く得られないことから、本発明
におけるLi添加によるサイクル寿命の改善は、α＋βと
いう組織に固有のものであり、βの共存との相乗効果で
あることがわかる。

【００５２】

【実施例２】Ni−53％Siという同じ組成の合金を、表２
に示す各種の方法で製造し、実施例１と同様の方法で負
極試験を行った。結果は表２に一緒に示す。Liはいずれ
も実施例１と同様の方法で合金原料に添加した。単ロー
ル法および鋳造法 (鋳型に溶湯を鋳込んで合金作製) で
製造した合金は、粉末化するため、不活性ガス雰囲気下
で粉砕した後、53μｍの篩で分級したもの (平均粒径28
μｍ) を供試材料とした。

【００５３】鋳造法で作製した合金はミクロ組織を観察
するとLi吸蔵相であるSi相が非常に粗大で (〜100 μ
ｍ) 、粉砕後の粒子にはSi相を全く含まないものや、Si
相のみからなる粒子が多数存在した。従って、鋳造法で
製造された材料は、本発明にかかる負極材料ではない。

【００５４】表２に示した各製造方法の冷却速度は凝固
組織のデンドライト二次アームの間隔から次のように算
出された。鋳造法だけ凝固速度が100 ℃/secを下回っ
た：ガスアトマイズ 10³〜10⁵℃/sec 単ロール法 10³〜10⁵℃/sec 回転電極法 10² ℃/sec 鋳造法 30 ℃/sec

【００５５】

【表２】

【００５６】実施例の合金はいずれも優れた電極特性を
示し、鋳造法で製造されたサイクル寿命が低くなった。

【００５７】

【実施例３】Co−59Siの組成の合金を実施例１と同様の
アルゴンガスアトマイズ法で製造し、得られた合金粉末
をアルゴンガス雰囲気中において表３に示す温度で熱処
理した (熱処理時間はいずれも６時間) 。この合金の固
相線温度は約1260℃であった。熱処理した合金について
実施例１と同様の方法で負極試験を行った。試験結果も
表３に示す。

【００５８】

【表３】

【００５９】表３から、熱処理により電極特性がさらに
やや向上することがわかる。しかし、熱処理温度が合金
の固相線より高くなると、熱処理中に一部液相が生成
し、Si相が粗大化して、サイクル寿命が低下した。

【００６０】

【発明の効果】本発明により、(1) Li吸蔵相に保持相を
共存させた合金組織とし、かつ(2) 合金の凝固前の溶湯
にLiを添加して使用前にLiを予め吸蔵させた負極材料と
すると、(1) と(2) の相乗効果によって、サイクル寿命
が非常に改善された負極材料を得ることができる。その
結果、従来の炭素材より容量が高く、サイクル寿命も改
善された負極を提供することが可能となり、リチウムイ
オン二次電池のような非水電解質二次電池の性能が改善
される。

フロントページの続き (72)発明者神代光一兵庫県尼崎市扶桑町１番８号住友金属工業株式会社エレクトロニクス技術研究所内 (72)発明者禰宜教之兵庫県尼崎市扶桑町１番８号住友金属工業株式会社エレクトロニクス技術研究所内 (72)発明者上仲秀哉兵庫県尼崎市扶桑町１番８号住友金属工業株式会社エレクトロニクス技術研究所内 (72)発明者小比賀基治兵庫県尼崎市扶桑町１番８号住友金属工業株式会社エレクトロニクス技術研究所内 (72)発明者新田芳明大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者島村治成大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者岡村一広大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ01 AJ03 AJ05 AL12 AM03 AM05 AM07 CJ02 CJ28 HJ02 HJ14 5H050 AA01 BA17 CB11 EA24 FA17 GA27 HA02 HA14 HA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記のαとβとから主に構成される組織
を有する合金からなる非水電解質二次電池用負極材料で
あって、該合金が凝固前に添加されたLiを含有している
ことを特徴とする、非水電解質二次電池用負極材料。 α：Liと可逆的に化合・解離可能な元素で構成される１
以上の相の群； β：前記αを構成する１以上の元素と長周期型周期表の
２Ａ族元素、遷移元素、３Ｂ族元素および４Ｂ族元素か
ら選ばれた１以上の元素とで構成される１以上の相の
群。
【請求項２】下記のαとβとから主に構成される組織
を有する合金を活物質とする非水電解質二次電池用負極
であって、この合金が最初の充電前にα中にLiを含有し
ていることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。 α：Liと可逆的に化合・解離可能な元素で構成される１
以上の相の群； β：前記αを構成する１以上の元素と長周期型周期表の
２Ａ族元素、遷移元素、３Ｂ族元素および４Ｂ族元素か
ら選ばれた１以上の元素とで構成される１以上の相の
群。
【請求項３】下記のαとβとから主に構成される組織
を有する合金を構成する元素を含んだ原料の溶融物を、
これに金属リチウムおよびリチウム化合物から選んだ少
なくとも１種のLi供給源を添加してから、凝固させて該
合金を形成することを特徴とする、非水電解質二次電池
用負極材料の製造方法。 α：Liと可逆的に化合・解離可能な元素で構成される１
以上の相の群； β：前記αを構成する１以上の元素と長周期型周期表の
２Ａ族元素、遷移元素、３Ｂ族元素および４Ｂ族元素か
ら選ばれた１以上の元素とで構成される１以上の相の
群。
【請求項４】 Li供給源を添加する時の前記溶融物の温
度が、溶融雰囲気の圧力下におけるLiの沸点以下であ
る、請求項３記載の方法。
【請求項５】凝固を100 ℃/sec以上の冷却速度での冷
却により行う請求項３または４記載の方法。
【請求項６】凝固後に合金の固相線温度以下の温度で
熱処理する、請求項３ないし５のいずれかに記載の方
法。