CN1096493C - 粉末多孔硅及其水热制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明粉末多孔硅及其水热制备方法，特征在于将硅粉置于含0.1-0.8mol/L氟离子的水溶液中，在100-250℃下水热腐蚀0.5-2小时，调节氧化气氛在2.0-10.0N/L，可分别获得在紫外光激发下能稳定发射红、蓝或紫外光的粉末多孔硅，组成粉末的一级粒子为多孔粒子，粒径分布在1-10微米，多孔结构体积比为50-70%，它由平均粒径为2-10纳米的硅粒子组成；本发明方法工艺简单，易操作，成本低，适合工业化大量生产。

Description

粉末多孔硅及其水热制备方法
本发明涉及半导体发光材料及其制备技术领域。
硅的储量极其丰富，无毒且价格便宜，是微电子领域的基本材料，但由于它是间接能隙半导体，导致它目前在光显示领域尚没有应用。现有通信设备上的发光元件采用的材料广泛使用的是镓和砷等，但这类物质有巨毒，且蕴藏量远不如硅多，因此把硅开发成能用于光显示装置的材料具有很多优越之处。1990年英国科学家砍哈默(L.T.Canham)首次在美国刊物《应用物理通讯》(Appl.Phys.Lett.)第57卷1046页上报道了多孔硅薄膜室温发射红光的结果。他们采用单晶硅作阳极，铂金丝作阴极，在电流密度20-30mA/cm2条件下腐蚀几分钟，可得到红光发射(600-800nm)的多孔硅薄膜。但阳极腐蚀法获得的薄膜多孔硅的一个显著不足是样品存放过程中峰位蓝移，发光强度降低；且阳极腐蚀法受电流密度分布的影响。不适合于工业化大量生产；尤其是多孔膜层机械强度低、易碎、故在光显示领域应用还存在着技术上的困难。
通过多年的深入研究，国际上已经公认多孔硅薄膜的发光来自其中纳米硅粒的量子限域效应。荷兰《物理报告》(Physics Reports)1995年第263卷1-91页对此作了详细的描述。许多著名大公司竞相投入巨资开发生产纳米硅微粒的技术，以期应用到光显示、光通信等广阔领域。据1997年5月2日《中国科学报》报道，日本松下技研公司把硅粉放入用氦气保护的高压容器内，用激光照射，使硅形成微粒子(10毫微米)，把这种粉末薄薄地摊在2毫米厚的基板上，通以7伏电压时，观察到了红光发射，显示了纳米硅粉的应用前景。但这种方法设备庞大，工艺复杂，工业化成本高。
若能将现有多孔硅制成粉末形式，使它既保持原多孔硅薄膜的纳米结构，又易于分散在适当的基质中，可望在VLSI显示技术和光存储等高新技术领域很快获得应用。由于无法在粉末样品上镀电极，导致普遍沿用的阳极腐蚀技术难以用于制备粉末多孔硅；若通过阳极腐蚀获得多孔硅薄膜，然后研碎来获得粉末材料，由于基底仍为未腐蚀的单晶硅，多孔结构只占其中的10％(体积比)，分散在适当的基质中后，只能获得很弱的发光，不适合于应用；况且用单晶硅作原料，也会使成本提高；由于制备方法的局限性，也不可能大量制备。
本发明的目的是提供一种在紫外光激发下能稳定发射红、蓝或紫外光的粉末多孔硅及其水热制备方法。
这种粉末多孔硅，其特征在于组成粉末的一级粒子为多孔粒子，粒径分布在1-10微米，这种多孔粒子中的多孔结构体积比达50-70％，组成这种多孔粒子的二级粒子是粒径为2-10纳米的硅粒子。
这种粉末多孔硅的水热制备方法，其特征在于将硅粉置于高压釜内、含氟离子浓度为0.1-0.8mol/L的水溶液中，即可以是含0.1-0.8mol/L氢氟酸(HF)的水溶液、或由氟化物与适量强酸组成的含氟离子浓度为0.1-0.8mol/L的水溶液，填充度为60-80％(即反应釜中所加入溶液的量为釜容积的60-80％)，调节体系的氧化气氛为2.0-10.0N/L(即调节体系中氧化剂的氧化-还原当量浓度为2.0-10.0N/L)，在100-250℃温度下保持0.5-2小时，可分别获得在紫外光激发下能发射稳定的600-800nm(红)、或430-520nm(蓝)或300-400nm(紫外)光的粉末多孔硅。
所述调节氧化气氛，可通过在水热溶液中加入硝酸(HNO3)、和/或硝酸盐、和/或过氧化氢(H2O2)来实现；若混合溶液中使用的是HNO3，则可通过改变硝酸浓度来调节氧化气氛的强弱而不必另加氧化剂；若混合溶液中含有0.1-1mol/L的硝酸亚铁(Fe(NO3)2)，则可使所得样品的发光强度提高两倍以上，且发光强度和峰位都很稳定。
由于本发明粉末多孔硅中组成粉末的一级粒子具有多孔结构，粒径分布在1-10微米，它们是由更小的纳米尺度的硅粒子(二级粒子)组成，这种粉末在紫外线激发下能发射稳定的600-800nm(红)、或430-520nm(蓝)或300-400nm(紫外)光。与薄膜多孔硅相比，本发明粉末多孔硅中，组成粉末多孔硅的一级粒子尺寸小，其多孔结构不易受到破坏，且粉末较薄膜更易于分散在各种基质中，从而可制作各种光学器件；由于本发明粉末多孔硅中多孔结沟的体积比高达50-70％，从而使所获得材料的发光效率很高，克服了用薄膜多孔硅研碎后所获得的粉末样品多孔结构体积比低(10％)，从而导致发光强度弱而难以应用的缺陷；本发明粉末多孔硅与蒸发-冷凝法获得的硅纳米粉在光致发光或电致发光等领域可有相近的应用效果，且由于它具有纳米级的多孔结构，会有更好的吸波性能，可望成为新一代吸波和透波材料。
本发明方法采用水热温度为100-250℃，填充度为60-80％，保持0.5-2小时的工艺条件下，即可获得粒径分布在1-10微米的可在紫外线激发下发光的粉末多孔硅。一般在上述氟离子浓度下，采用硅粉占水溶液总重量的4-6％，能获得较高体积比的多孔结构；若填充度或温度过低，会使反应体系的压力不够，腐蚀不充分；若反应时间少于0.5小时，则样品不能有效腐蚀，而时间过长则会导致所形成的多孔硅样品溶解。由于本发明采用水热腐蚀技术，无需外加电压，硅的腐蚀在高压超临界HF体系中进行，样品处于同一腐蚀环境中，因而可用硅粉为原料来制备多孔硅粉末，且可按需要来选择原料硅粉的粒度；由于本方法不受电流密度分布的影响，且一步法完成，可大量制备；本方法设备简单，成本低，易操作，比用蒸发-冷凝法获得硅纳米粉技术更适合于工业化生产。
用阳极腐蚀法获得的薄膜多孔硅的一个显著不足，是样品存放过程中会出现峰位移动，且发光强度降低。本方法所获得的样品发光峰位、强度稳定。若水热溶液中含有不低于0.1mol/L的Fe(NO3)2，会使所获得的样品不但强度增加两倍以上，且长期存放后发光峰位和强度仍保持稳定。如Fe(NO3)2加入的浓度过小，会导致不能有效钝化；一般Fe(NO3)2浓度也不需超过1.0mol/L，加入的浓度过大则会增加成本。采用高分辨透射电子显微镜、电子能谱和穆斯堡尔谱综合分析显示，本方法获得的样品发光稳定是来源于纳米硅粒表面钝化状态的改善，铁钝化层更能有效降低纳米硅粒表面悬键的数目，从而使发光强度得以提高。
以下为本发明的实施例。
实施例1、红光发射多孔硅样品的制备：
按电子工业中常用的方法清洗好按需要粒度选择的2克工业纯原始硅粉，置于容量为80ml的高压釜内衬里，然后加入55ml含氟化锂0.1mol/L、乙醇0.3mol/L和硝酸4.0mol/L的混合溶液，保持温度在140℃，水热处理2小时，冷却至室温并自然干燥，得粉末多孔硅1.4克。采用透射电镜分析，一级粒子的粒径分布在1-10微米，二级粒子的平均粒径为5纳米，多孔结构占整个样品的70％(体积比)；采用X-射线衍射分析显示，二级粒子的平均粒径为10纳米。光致发光采用日立-850型紫外可见分光光度计测量，激发波长为256.6nm，发射光波长为600-800nm。样品存放半年后，测得发光峰位仍维持在600-800nm，发光强度未变；当上述反应水溶液中含有0.1mol/L硝酸亚铁时，所获得的粉末多孔硅用光致发光谱测得发光强度比不加硝酸亚铁时提高了两倍以上；存放半年后，发光强度未变且峰位仍维持在600-800nm。
实施例2、蓝光发射多孔硅样品的制备：
置1.8克P型硅粉于50ml含0.3mol/L氢氟酸和8.5mol/L硝酸的混合水溶液中，在160℃水热处理1.5小时；得粉末多孔硅1.26克；对所得样品用透射电镜分析，一级粒子的粒径分布为1-10微米，二级粒子的平均粒径为3纳米，多孔结构占整个样品的63％(体积比)。采用与实施例1相同的方法测得发射光波长为430-520nm，存放半年后测得发光峰位仍维持在600-800nm。若水溶液中含有0.5mol/L硝酸亚铁时，所获得的粉末多孔硅用光致发光谱测得发光强度比不加硝酸亚铁时提高两倍以上；存放半年后，发光强度未变且峰位仍维持在600-800nm。
实施例3、蓝光发射多孔硅样品的制备：
置1克金属硅于60ml含0.4mol/L氟化锂、4.0mol/L硫酸和2.0mol/L过氧化氢的混合水溶液中，在150℃水热处理1.5小时，冷却至室温并自然干燥，得粉末多孔硅0.65克；透射电镜分析结果显示，一级粒子的分布为1-10微米，二级粒子的平均粒径为3纳米，多孔结构占整个样品的58％(体积比)。采用与实施例1相同的方法测得发射光波长为430-520nm。若水热介质中含有1.0mol/L Fe(NO3)2时，所获得的粉末多孔硅用光致发光谱测得发光强度比不加硝酸亚铁时提高两倍以上；存放半年后，峰位仍维持在600-800nm，发光强度又提高了20％。
实施例4：紫外光发射多孔硅样品的制备：
将1.5克N型硅粉置于50ml含0.3mol/L氟化铵(NH4F)、10.0mol/L硝酸和2.0mol/L硝酸锰的混合溶液中，在170℃水热处理2小时，冷却至室温并自然干燥，得粉末多孔硅1.05克；透射电镜分析，一级粒子的粒径分布为1-10微米，二级粒子的平均粒径为2纳米，多孔结构占整个样品的50％(体积比)。采用与实施例1相同的方法测得发射光波长为300-400nm。当水热介质中含有0.8mol/L Fe(NO3)2时，所获得的粉末多孔硅用光致发光谱测得发光强度比不加硝酸亚铁时提高两倍以上；存放半年后，峰位仍维持在600-800nm，发光强度又提高了20％。

Claims (4)

1.一种粉末多孔硅，其特征在于组成粉末的一级粒子为多孔粒子，粒径分布在1-10微米，这种多孔粒子中的多孔结构体积比为50-70％，组成这种多孔粒子的二级粒子是平均粒径为2-10纳米的硅粒子。
2.一种粉末多孔硅的水热制备方法，其特征在于将硅粉置于高压釜内、含0.1-0.8mol/L氟离子的水溶液中，填充度为60-80％，调节体系的氧化气氛为2.0-10.0N/L，在100-250℃温度下保持0.5-2小时。
3.如权利要求2所述粉末多孔硅的水热制备方法，特征在于所述调节氧化气氛通过在含氟离子的水溶液中加入硝酸、和/或硝酸盐、和/或过氧化氢来实现。
4.如权利要求2所述粉末多孔硅的水热制备方法，特征在于所述含氟离子的水溶液中含有0.1-1.0mol/L硝酸亚铁。
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