CN1092699C - 发光的铁钝化多孔硅的水热制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明发光的铁钝化多孔硅的水热制备方法，特征是将单晶硅片置于体积填充度为55-90%、含有0.05～2mol/l硝酸铁(Fe(NO3)3)和4.0～16.0mol/l氢氟酸(HF)的水热介质中，在100～240℃保持25分钟-15小时；可一步获得具有较高发光强度且在空气中长时间存放发光强度不衰减，发光峰位保持不变的铁钝化多孔硅；本方法工艺简单，重复率达到100%。

Description

发光的铁钝化多孔硅的水热制备方法
本发明涉及半导体发光材料多孔硅的制备方法。
1990年美国《应用物理快报》(Appl.Phys.Lett.)第57卷第1046页报道了用电化学阳极腐蚀单晶硅片制备室温下能发出可见光的多孔硅的技术；1996年荷兰《物理快报A》(Phys.Lett.A)第220卷第293页报道了多孔硅的水热制备方法。但是，用上述方法制备的发光多孔硅存在两个问题：(1)多孔硅的发光不稳定，即：多孔硅暴露于空气中时，其发光强度发生衰减，发光峰位蓝移；(2)多孔硅的发光强度很低。因此，上述方法制备多孔硅不能一步直接成为制造发光器件的材料，还须经过稳定化后处理才能使用。如1996年美国《应用物理快报》第68卷第1646-1648页和英国杂志《自然》(Natura)第384卷第338-341页先后报道了以经过稳定化处理的多孔硅为基础材料制造光电集成器件，其中前者通过在多孔硅上生成一层Al/Al2O3膜，后者通过生成一层富硅氧化硅膜来实现其稳定性。上述后处理技术虽然能够较好地保护多孔硅不被空气中的氧所侵蚀，提高了多孔硅的稳定性，但问题并没有彻底解决，特别是上述后处理过程还引起了多孔硅发光强度的降低，并带来了应用过程中新的技术难题，这些都阻碍了多孔硅作为一种新的发光材料的应用进程。
现有电化学阳极腐蚀法制备的多孔硅，其发光不稳定性起源于多孔硅中作为发光单元的纳米硅晶表面的化学不稳定性。据美国杂志《应用物理快报》1992年第60卷第639页、1994年第64卷第1983页、1995年第66卷第639页报道，在新鲜制备的多孔硅中，纳米硅晶的表面被氢原子以Si-H键的形式很好地钝化；但这种Si-H键不稳定，在空气中氧的作用下会发生折断并形成硅悬键，硅悬键在多孔硅的发光过程中是非辐射复合中心，它会俘获处于激发态的载流子，从而造成发光强度的衰减；同时，纳米硅晶被深度氧化后尺寸减小，从而引起发光峰位的蓝移。而现有水热法制备的多孔硅，由于其生成环境是酸性溶液，腐蚀过程中形成的用于钝化纳米硅晶的Si-O键不能稳定存在，因此表面氧钝化的质量很低；当暴露于空气中时，其发光特性也不稳定。美国杂志《应用物理快报》1994年第75卷第493页、英国杂志《物理杂志：凝聚态物理》(快报)1997年第9卷第151页报道，对多孔硅样品所做的高分辨电镜分析表明，多孔硅仍然较低的发光强度是由于多孔硅中的发光单元——纳米硅晶的密度还不够高。
本发明的目的是提供一种发光的铁钝化多孔硅的水热制备方法，以克服现有技术存在的上述问题，达到既提高多孔硅的发光强度，又保证其在氧化环境中保持稳定。
本发明发光的铁钝化多孔硅的水热制备方法，包括以下步骤：将单晶硅片或其外延片置于装有水热介质、其体积填充度为55-90％的密闭容器中；升温到100～240℃，保持25分钟-15小时，冷却至室温；其特征在于所述水热介质为含有0.05～2mol/l硝酸铁(Fe(NO3)3)和4.0～16.0mol/l氢氟酸(HF)的水溶液。
本发明制备多孔硅的方法与现有技术相比较具有以下优点：
本发明选用含有0.05～2mol/l硝酸铁和4.0～16.0mol/l氢氟酸的水溶液作为水热介质，溶液中的Fe(NO3)3成份有两个作用：一是提供用以形成稳定的Fe-Si键所必须的铁离子；二是在腐蚀过程中作为氧化剂。Fe(NO3)3浓度太高会导致溶液氧化性过强而发生片蚀，从而难于形成发光所必须的纳米结构；Fe(NO3)3浓度太低则不能提供足够的用于形成Fe-Si键所必需的铁离子，因而达不到对纳米硅晶进行良好的铁钝化的目的。由于本发明方法在多孔硅中纳米硅晶的表面直接生成牢固的Fe-Si键钝化层，以取代现有电化学阳极腐蚀制备法中容易被折断的Si-H键钝化层或现有水热制备法中低质量的Si-O键钝化层，从而使纳米硅晶本来极具化学活性的表面得到很好的钝化和保护；由于本发明方法中水热介质里的铁离子能迅速钝化腐蚀过程形成的硅悬键，有效地阻止了硅晶的过度腐蚀和孔洞的合并，使形成的多孔结构更为均匀，材料中纳米硅晶的密度也大大提高，从而使多孔硅的发光强度得到提高。本发明方法制备的铁钝化多孔硅具有较高的发光效率，新鲜制备的铁钝化多孔硅的发光峰位强度是一般普通多孔硅的2-2.5倍，且在空气环境中长时间室温存放发光强度不衰减，发光峰位(发光波长)保持不变；而用现有其它方法制备的多孔硅在室温空气中存放就会发生发光峰位蓝移和发光强度的衰减，存放到两个月时发光强度衰减到只有新鲜制备时的一半。使用本发明方法制备发光稳定的铁钝化多孔硅，工艺简单，重复率达到100％。由于本发明方法中引起多孔硅本身及其发光稳定的Fe-Si键钝化层是在制备过程中原位生成的，无需通过后处理获得，因此铁钝化多孔硅从制备到应用一步完成，避免了现有其它方法制备的多孔硅须经过稳定化后处理才能使用的麻烦。
采用本发明方法可一步获得具有较高发光强度且在空气中长时间存放发光强度不衰减，发光峰位保持不变的铁钝化多孔硅；本方法工艺简单，重复率达到100％。基于铁钝化多孔硅稳定的发光特性，它在电子工业中硅基半导体发光器件的制造、大规模或超大规模全硅基光电集成电路的制造、以及硅基显示器件的制造等技术领域具有良好的应用前景。
以下为本发明的实施例。
实施例1：
取电阻率为1.5-2.0Ωcm的P/P+型单晶硅外延片，用乙醇浸洗15分钟，用蒸馏水冲洗干净后，置入水热釜内。将配置的含有14mol/l氢氟酸(HF)和0.15mol/l硝酸铁(Fe(NO3)3)的水热介质加入到水热釜中，填充度为77％；加热到140℃后保持45分钟，冷却至室温后将样品取出。用蒸馏水洗净，室温自然晾干。光致发光采用日立-850型紫外可见分光光度计测量，激发波长320nm，发射光波长为600-800nm，发光峰位720nm。经过18个月空气中室温存放后，样品的发光强度增加了3倍，发光峰位没有任何移动。对该样品先后在制备15天后和在室温空气中存放3个月后进行穆斯堡尔谱测量。结果表明，样品中的Fe-Si键在存放前后没有发生变化，是稳定的。对样品所做的高分辨电镜分析表明，铁钝化多孔硅中纳米硅晶的面密度达到4.48×1020/米2，高于用现有其他方法制备的多孔硅中的纳米硅晶的面密度。
实施例2：
将冲洗干净的电阻率为9-12Ωcm的P型单晶硅片浸入含有7mol/l氢氟酸(HF)和0.05mol/l的硝酸铁(Fe(NO3)3)的水热介质中，水热介质的填充度为90％，在170℃水热处理12小时。所得样品的光致发光测量采用激发波长280nm，发射光波长为550-820nm，发光峰位690nm。经过12个月空气中室温存放后，样品的发光强度增加了1.8倍，发光峰位没有任何移动。对退火前后的样品做穆斯堡尔谱测量和高分辨电镜分析，结果与实施例1相同。
实施例3：
将电阻率为20Ωcm的N型单晶硅片浸在含有16mol/l氢氟酸(HF)和0.65mol/l硝酸铁(Fe(NO3)3)的水热介质中，填充度为82％，220℃，水热处理7小时。光致发光测量激发波长280nm，发射光波长为550-780nm，发光峰位620nm。经过3个月空气中室温存放后，样品的发光强度增加了2.2倍，发光峰位没有任何移动。
实施例4：
将电阻率为0.6～0.9Ωcm的P/P+型单晶硅片用含有15mol/l氢氟酸(HF)和0.10mol/l硝酸铁(Fe(NO3)3)的水热介质在150℃水热处理35分钟，填充度为82％。光致发光测量激发波长360nm，发射光波长为550-800nm，发光峰位700nm。经过12小时150℃空气中低温退火，室温存放6个月后，样品的发光强度增加了2.4倍，发光峰位没有任何移动。
实施例5：
将电阻率为0.05Ωcm的N/N+型单晶硅外延片用含有6mol/l氢氟酸(HF)和1.2mol/l的硝酸铁(Fe(NO3)3)的水热介质在120℃水热处理30分钟，填充度为75％。光致发光测量激发波长260nm，发射光波长为520-780nm，发光峰位670nm。经过1小时250℃空气中低温退火，室温存放3个月后，样品的发光强度增加了2.1倍，发光峰位没有任何移动。

Claims (1)

1、一种发光的铁钝化多孔硅的水热制备方法，包括以下步骤：将单晶硅片或其外延片置于水热介质体积填充度为55-90％的密闭容器中；升温到100～240℃，保持25分钟-15小时，冷却至室温；其特征在于所述水热介质为含有0.05～2mol/l硝酸铁(Fe(NO3)3)和4.0～16.0mol/l氢氟酸(HF)的水溶液。
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