CN104787773B - 具有敏化效果的硅酸铒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有敏化效果的硅酸铒的制备方法，将铒可溶化合物溶解于溶剂中得到的溶液旋涂于多孔硅表面，直至旋涂量达到4.44×10‑3～8.89×10‑2ml/cm2，烘干后，依次经两步热处理得到具有敏化效果的硅酸铒。制备得到的硅酸铒为由纳米硅柱及包覆在纳米硅柱表面的单层硅酸铒组成的核壳结构，有较好的敏化效果，在非共振激发光下仍有较好发光，可应用于硅基光电集成和光通信等领域。
Description
技术领域
本发明涉及硅基光电子领域，具体涉及一种具有敏化效果的硅酸铒及其制备方法和应用。
背景技术
多孔硅是一种新型的纳米半导体光电材料，室温下具有好的光致发光、电致发光等特性，易与现有硅技术兼容,极有可能在硅基光电等多个领域的实现应用。稀土离子铒(Er)的发光具有温度稳定性好、发光谱线尖锐、对基质材料的依赖性小等优点，尤其是它的1.54μm发光恰好对应于通信光纤的最小吸收波长,因而它在现代光通信技术中占有举足轻重的地位。
近年来，掺铒硅基材料发光受到了广泛了关注，有望在光电子和集成电路等领域取得应用。但是掺铒硅基材料由于Er的固溶度限制(<1020/cm3)，不能达到硅基光电子集成需要的发光强度。另外，即使掺进去的Er没有偏析和团聚，也会引入较多缺陷进而影响发光；而且在铒浓度较高时，Er-Er相互作用会导致产生浓度猝灭效应。但是。在硅酸铒材料中Er并不是掺杂离子而是作为组成元素，和掺铒硅基材料相比Er离子浓度至少提高了两个数量级，达到1022/cm3，而且减少了Er离子之间的团聚现象，也降低了浓度猝灭。但是，因为铒离子的共振激发截面很小，只有8×10-21cm2，而且铒离子的能级之间相互分立，故而想激发硅酸铒，需要特定波长的大功率激光器，这大大增加了整个系统的成本，同时也不利于器件的小型化、集成化。前人的研究成果表明，硅纳米晶能起到敏化铒离子的作用，其激发截面比铒离子要高4个数量级，同时其对可见光有着连续的吸收，故而只需采用廉价的LED来激发。
H.Isshiki小组在室温下通过旋涂法在Si基底上旋涂ErCl3/乙醇溶液，再 通过快速热处理过程制备出Er-Si-O晶体，研究了制备的样品的晶体结构、光致发光谱和光致发光激发谱(Self-assembled infrared-luminescent Er–Si–O crystallites on silicon；Isshiki H,de Dood M J A,Polman A,et al；Applied Physics Letters,(2004)85:4343)：采用不同热处理条件，一个经历了两步热处理过程，第一步为O2气氛下900℃保温4min；第二步在Ar气氛下继续加热到1200℃并保温3min，该样品记为RTOA，另一个只有第一步热处理过程，记为RTO。他们分析表明RTOA生成了Er-Si-O晶体，而RTO生成的可能为Er2O3-SiO2的组成。但是，研究RTOA样品的光致激发谱发现其仅有共振激发谱，没有敏化发光，导致其激发光源需要特定波长且发光较弱。
发明内容
本发明提供了一种有敏化效果的硅酸铒的制备方法，制备得到有较好的敏化效果的硅酸铒，在非共振激发光下仍有较好发光，可应用于硅基光电集成和光通信等领域。
一种具有敏化效果的硅酸铒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将铒可溶化合物溶解于溶剂中得到的溶液旋涂于多孔硅表面，直至旋涂量达到4.44×10-3～4.44×10-2ml/cm2，烘干后，依次经两步热处理得到所述的具有敏化效果的硅酸铒。
本发明采用溶胶凝胶旋涂法，之后再通过一个分步热处理过程得到具有敏化效果的硅酸铒。其中，第一步热处理过程中，铒化合物分解并与多孔硅反应生成硅酸铒；第二步热处理过程，生成的硅酸铒逐渐晶化。通过比较激发谱中基底与铒离子共振吸收峰的相对强度，发现样品中的铒离子可以被有效地敏化激发。
作为优选，所述的铒可溶化合物可选自氯化铒、氯化铒的水合物、硝酸铒、硝酸饵的水合物、硫酸铒或硫酸铒的水合物等等，进一步优选为氯化铒或氯化铒的水合物。
所述的溶剂可选自常见溶剂，如乙醇、去离子水、正丁醇等等。
作为优选，所述溶液的浓度为0.001～3g/mL。
经试验发现，在旋涂Er化合物溶液时，Er化合物溶液的浓度需保持 在一定范围内，Er浓度增加导致后续热处理生成的硅酸铒厚度变厚，纳米硅与硅酸铒之间距离较远，敏化效果变差，进一步优选，所述溶液的浓度为0.1～0.14g/mL。
所述多孔硅的制备过程如下：
将电阻率ρ＝0.001～1000Ω.cm的硅片清洗后放入腐蚀液中，所述的腐蚀液为氢氟酸和乙醇的混合液，氢氟酸和乙醇的体积比＝0.5～2；
本发明是在多孔硅上制备有敏化效果的硅酸铒，在电化学腐蚀制备多孔硅过程中所用电流密度和通电时间皆会影响制备的多孔硅的形貌和性能，电流密度较大和腐蚀时间较长时，腐蚀较为严重，造成多孔硅结构疏松、机械性能较差，不利于下一步复合铒。因此，在5～50mA/cm2的电流密度下，通电流20s～2h得到多孔硅；
经试验发现，腐蚀电流密度大的多孔硅上制备得到的硅酸铒发光强度更大，因此优选，电流密度为20～50mA/cm2。
旋涂完毕后还需要进行一个热处理过程，使多孔硅和Er3+反应生成硅酸铒，并使硅酸铒有较好的结晶性能，从而使发光性能较为优异。
作为优选，所述的两步热处理具体为：
先加热至700～1000℃，保温1～60min，气氛为O2；再继续加热到1100～1400℃，并保温1～60min，气氛为Ar。
进一步优选，
先加热至900℃并保温1～10min，气氛为O2；再继续加热到1200℃并保温1～10min，气氛为Ar。
本发明公开了根据上述的制备方法得到的具有敏化效果的硅酸铒，为由纳米硅柱及包覆在纳米硅柱表面的单层硅酸铒组成的核壳结构，根据硅片类型、热处理条件的不同还可以分别得到Er2SiO5、Er2Si2O7的单一相或两者的混合相。
本发明制备的硅酸铒利用其敏化发光性能，不需要采用大功率特定波长激光器激发，可将其应用于光致发光及电致发光等光电领域。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明在传统的直接在硅上制备硅酸铒方法的基础上，利用旋涂法在 多孔硅上旋涂一层含铒凝胶，从而在后续热处理过程中生成硅酸铒，结合了多孔硅和硅酸铒的优势，得到了硅纳米晶参与的有敏化发光的硅酸铒，使得硅酸铒发光所需激发条件变简单且提高了其激发效率。整个生产工艺简单，技术成熟，具有相当的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得的硅酸铒的X射线衍射图(a)和形貌结构图(b)；
图2为实施例1制得的硅酸铒的光致激发谱(a)和光致发光图(b)；
图3为实施例2制得的不同Er浓度的硅酸铒的光致发光图；
图4为实施例2制得的不同Er浓度的硅酸铒的光致激发谱图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的方案，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
本实施例中，采用(100)晶向的p型直拉单晶硅片，硅片单面抛光、电阻率ρ＝0.001～0.01Ω.cm，使用的铒可溶化合物是氯化铒六水合物溶于酒精得到的，热处理条件是第一段先加热到900℃并保温4min，气氛为O2；第二段继续加热到1200℃并保温3min，气氛为Ar。
具体制备方法如下：
(1)对硅片进行标准的RCA清洗，在氢氟酸中漂洗之后，于硅片背面丝网印刷铝浆。将刷了铝浆的硅片放于快速热处理炉中进行烧结，烧结温度为700℃，时间为50s，气氛为氩气。经过烧结之后，铝与硅片形成欧姆接触，从而具有了良好的导电性。
(2)将硅片放入多孔硅电化学腐蚀机中。硅片背面置于腐蚀机的阳极上，并通过橡胶圈密封。腐蚀机的阴极为一足够大的Mo电极。硅片抛光面与Mo电极相对平行放置，两者间距1.5cm。电解液为无水乙醇与浓度为40％的氢氟酸按体积比1:1配置。腐蚀过程中，对硅片抛光面施以光照。腐蚀过程结束后，将样品取出置于盐酸/氢氟酸混合溶液中以去除铝背 电极。然后用去离子水反复清洗，之后在室温下干燥。
为证实多孔硅确实起到敏化硅酸铒发光的作用，分别在较低电流密度(13.2mA/cm2)和较高电流密度(44.1mA/cm2)下各腐蚀10min，且命名为样品S12和S13。
(3)取氯化铒六水合物置于酒精之中，搅拌使之溶解，得到浓度为0.10g/ml的氯化铒溶液。我们将溶液旋涂于腐蚀后的多孔硅表面，转速设定为2000r/min，时间为1min。旋涂后将样品置于80℃烘箱中干燥半小时。然后，将旋涂有氯化铒的多孔硅放于快速热处理炉中进行热处理。
(4)将热处理后得到的S13样品做XRD测试，证实的确生成了硅酸铒，且XRD结果显示样品中的硅酸铒主要为Er2Si2O7相，如图1(a)所示。有敏化效果的硅酸铒微观结构如图1(b)所示，电化学腐蚀得到了纳米硅柱，旋涂ErCl3后再热处理，得到的样品由纳米硅柱(核)表面包覆一层硅酸铒(壳)组成，类似核壳结构。
样品S12和S13的1540nm处的激发谱如图2(a)所示，可以看到激发谱是一个很宽泛的谱峰，在此基底上分布着铒离子的共振吸收峰。通过比较激发谱基底与铒离子共振吸收峰的相对强度，可以看出样品中的铒离子可以被有效的敏化激发。这也证实了在多孔硅上复合生成的硅酸铒可以被有效敏化。其发射谱如图2(b)所示，可以看出腐蚀电流密度大的样品S13上得到的硅酸铒发光强度更大。
实施例2：
本实施例中，多孔硅上制备有敏化效果的硅酸铒仍采用(100)晶向的p型直拉单晶硅片，硅片单面抛光、电阻率ρ＝0.001～0.01Ω.cm，使用的铒可溶化合物是氯化铒六水合物溶于酒精得到的，热处理条件是第一段先加热到900℃并保温4min，气氛为O2；第二段继续加热到1200℃并保温3min，气氛为Ar。
具体制备方法如下(和实施例1类似)：
(1)对硅片进行标准的RCA清洗，在氢氟酸中漂洗之后，于硅片背面丝网印刷铝浆。将刷了铝浆的硅片放于快速热处理炉中进行烧结，烧结 温度为700℃，时间为50s，气氛为氩气。经过烧结之后，铝与硅片形成欧姆接触。
(2)将硅片放入多孔硅电化学腐蚀机中进行腐蚀。腐蚀过程参数和S13样品一致。腐蚀过程结束后，将样品取出置于盐酸/氢氟酸混合溶液中以去除铝背电极。然后用去离子水反复清洗，之后在室温下干燥。
(3)为证实这种方法制备的硅酸铒不会发生浓度猝灭现象，改变氯化铒溶液的浓度，研究其对发光的影响。氯化铒溶液浓度分别为0.020、0.060、0.10、0.14及2.0g/ml，分别记为样品S14、S15、S16、S17及S18。图3是325nm非共振激发光激发下铒离子的荧光谱，可以看到随氯化铒溶液的浓度升高，发光强度先逐渐升高；当溶液浓度超过0.10g/ml后，继续增加溶液浓度并不会使荧光强度得到相对应的提高。但这并能归于浓度猝灭，测试了不同样品中铒离子发光的荧光衰减曲线，通过对曲线进行扩展指数拟合，得到各样品中铒的发光寿命，如表1所见，铒离子寿命变化很小，故而可以排除浓度淬灭效应的影响。
表1
再对比分析不同样品中铒离子1540nm发光的激发谱，发现其形状基本一致，主要区别为随着氯化铒溶液浓度的提高，铒离子共振激发峰越来越明显，如图4所示。这说明高浓度溶液制备的样品能生成更多更厚的硅酸铒相。但是由于纳米硅与铒离子之间的能量传递距离有限，当硅酸铒厚度超过一特定值之后，与纳米硅距离较远的铒离子便不能被有效敏化激发。所以能被多孔硅敏化的铒离子数目有上限。
上述多孔硅上制备的硅酸铒具有较好敏化效果，且没有浓度猝灭效应，可用于硅基光电集成和光通信领域。
需要说明的是，上述实施例仅用于说明本发明的技术方案，并不用于限制本发明的使用范围。此外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，但这些修改同样包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种具有敏化效果的硅酸铒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将铒可溶化合物溶解于溶剂中得到的溶液旋涂于多孔硅表面，烘干后，依次经两步热处理得到所述的具有敏化效果的硅酸铒；
所述多孔硅的制备过程如下：
将电阻率ρ＝0.001～1000Ω.cm的硅片清洗后放入腐蚀液中，5～50mA/cm2的电流密度下，通电流20s～2h得到多孔硅；
所述的腐蚀液为氢氟酸和乙醇的混合液，氢氟酸和乙醇的体积比＝0.5～2。
2.根据权利要求1所述的具有敏化效果的硅酸铒的制备方法，其特征在于，所述的铒可溶化合物选自氯化铒、硝酸铒或硫酸铒。
3.根据权利要求1或2任一权利要求所述的具有敏化效果的硅酸铒的制备方法，其特征在于，所述溶液的浓度为0.001～3g/mL。
4.根据权利要求3所述的具有敏化效果的硅酸铒的制备方法，其特征在于，所述溶液的浓度为0.1～0.14g/mL。
5.根据权利要求1所述的具有敏化效果的硅酸铒的制备方法，其特征在于，电流密度为20～50mA/cm2。
6.根据权利要求1所述的具有敏化效果的硅酸铒的制备方法，其特征在于，所述的两步热处理具体为：
先加热至700～1000℃，保温1～60min，气氛为O2；再继续加热到1100～1400℃，并保温1～60min，气氛为Ar。
7.一种根据权利要求1～6任一权利要求所述的制备方法得到的具有敏化效果的硅酸铒，其特征在于，所述的具有敏化效果的硅酸铒为由纳米硅柱及包覆在纳米硅柱表面的单层硅酸铒组成的核壳结构。
8.一种根据权利要求7所述的具有敏化效果的硅酸铒在光电领域的应用。
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