CN101798508A

CN101798508A - 一种改善Eu3+离子掺杂Lu2O3薄膜发光衰减的方法

Info

Publication number: CN101798508A
Application number: CN201010117595A
Authority: CN
Inventors: 施鹰; 谢杰; 谢建军; 邱华军; 王剑
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2010-03-04
Filing date: 2010-03-04
Publication date: 2010-08-11

Abstract

本发明涉及一种加快Eu³⁺离子掺杂的Lu₂O₃发光薄膜发光衰减的方法，属发光薄膜材料技术领域。本发明采用Pechini溶胶-凝胶法，将LuCl₃·6H₂O粉末加入到无水乙醇中，加入聚乙二醇、柠檬酸及少量水搅拌后得到透明的溶胶，加入Eu(NO₃)₃溶液及共掺的Pr(NO₃)₃溶液到溶胶中搅拌后得到前驱物溶胶；用匀胶机使前驱物溶胶均匀地涂覆在单晶硅基片上，用烤胶机热处理；重复旋涂和热处理后，将旋涂过的硅片煅烧就能制备出共掺的Lu₂O₃薄膜。本发明通过在Lu₂O₃:5mol％Eu薄膜中共掺杂Pr³⁺的方法，加快了它的发光衰减，降低了它的余辉。通过组分比优化，得出在Lu₂O₃:5mol％Eu薄膜中共掺杂0.1mol％的Pr³⁺是一个较优的选择，为该系统闪烁薄膜的应用打下了良好的基础。

Description

一种改善Eu3+离子掺杂Lu2O3薄膜发光衰减的方法

技术领域

本发明涉及一种改善Eu³⁺离子掺杂的Lu₂O₃发光薄膜发光衰减特性的方法，属于发光薄膜材料技术领域。

背景技术

Lu₂O₃是一种新型的闪烁体基质材料，它为立方铁锰矿结构，立方晶相，属于Ia3空间群，物理化学性质稳定。Lu₂O₃具有极高的密度(～9.4g/cm³)极高的原子序数Z(71)，使得其对电离辐射的阻止本领异乎寻常地高，价带和导带间能带间隙很宽(6.5ev)，可容纳许多激活剂离子如Eu，Tb，Tm，Dy，Er等的发射能级。基于这些优点，近年来，以Lu₂O₃为基质的闪烁和激光材料引起了人们广泛的研究兴趣。

在所有稀土掺杂激励发光的Lu₂O₃材料中，Lu₂O₃:Eu³⁺引起了最多的研究兴趣。在它的发射光谱中，位于611nm处的发射峰很细，起源于Eu³⁺的5D₀→7F₂跃迁。Lu₂O₃:Eu在240nm处吸收最大，原因是Eu³⁺和O^2-形成了电荷迁移带，对应于电子从O^2-的2p轨道向Eu³⁺的4f轨道跃迁。由于Lu₂O₃:Eu在610nm出发光峰很强，总的光输出较高，能达到20000phone/Mev，再加上与CCD探测效率耦合很好等优点，它将在未来的数字射线成像技术系统中起重要的作用，特别适合于静态数字成像和荧光检查。

目前对以Lu₂O₃基质闪烁材料的研究主要集中于粉体和透明陶瓷，而Lu₂O₃薄膜材料则被较少关注。薄膜材料在均匀性、致密度、与衬底的附着性方面都有着优点，另外，制备薄膜材料所要求的设备较为简单，可以大面积生长，便于加工。尤其对于多组分的材料，用化学方法(如溶胶-凝胶法)制备的薄膜中掺杂的离子分布可达亚微米甚至分子级水平。薄膜闪烁体作为成像系统的重要组成部分，在医学和生物学等领域起着重要的作用。Eu³⁺掺杂的Lu₂O₃闪烁体已经应用于数字X射线成像术中，然而Eu³⁺相对较慢(ms量级)的发光衰减限制了它在众多对时间分辨率要求较高的扫描系统中的运用。为了降低Eu³⁺掺杂的Lu₂O₃薄膜的发光衰减时间，本发明采用在Lu₂O₃:Eu中共掺Pr³⁺的方法来实现这一目的。

溶胶-凝胶法是一种制备薄膜的常用方法。其工艺简单，成本低廉，易于成膜的特点对于控制稀土离子的浓度与分散度有优势，该方法更容易实现多种离子的共掺杂，其具有的特点为系统开展掺Lu₂O₃:Re³⁺结构和发光机理的研究创造了相当有利的条件。

通过溶胶-凝胶过程制备材料，一般需要金属醇盐作前驱体材料，但，Lu的醇盐在醇中的溶解度比较低、而且容易与水发生剧烈的反应而产生沉淀。有文献报导以lutetium-2，4-pentandionate为前驱体制备Lu₂O₃薄膜需要非常苛刻的溶胶和薄膜制备环境，配制溶胶和拉膜时湿度为3％。一个改进的方法是Pechini溶胶-凝胶法，它主要是以无机盐为前驱物、柠檬酸作为螯和剂、聚乙二醇(PEG)作为交联剂。这种方法已经被Guo等人成功使用并制备出了具有良好发光性能的Lu₂O₃:Eu薄膜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改善Eu³⁺离子掺杂的Lu₂O₃发光薄膜发光衰减的方法，该方法降低Eu³⁺掺杂的Lu₂O₃薄膜的发光衰减时间，以拓宽它在对时间分辨率要求较高的探测和成像系统中的运用。采用Pechini溶胶-凝胶法，并结合旋涂技术来制备均匀、无裂纹的Eu³⁺/Pr³⁺共掺杂的Lu₂O₃发光薄膜。

为实现以上目的，本发明采用如下技术方案：

一种改善Eu³⁺离子掺杂的Lu₂O₃发光薄膜发光衰减的方法，该方法具有如下工艺过程和步骤：

a.用溶胶-凝胶法制备前驱物溶胶：使用LuCl₃·6H₂O作为前驱物。将LuCl₃·6H₂O粉末加入到无水乙醇中，在100℃下搅拌2～3h后使得粉末完全溶解获得透明溶液，其中Lu³⁺的浓度为0.256mol/L。此后加入聚乙二醇(分子量6000)、柠檬酸及少量水在室温下继续搅拌2～3h后得到透明的溶胶，其中聚乙二醇和柠檬酸与LuCl₃·6H₂O的质量比分别为1∶2～5和1∶0.6～1，加入的水和乙醇的体积比为1∶8～10。而后按照溶胶中Eu³⁺和Lu³⁺的摩尔比为1∶20，加入Eu(NO₃)₃溶液，并加入所需共掺量的Pr(NO₃)₃溶液到溶胶中，共掺Pr³⁺浓度为0.1～0.5mol％，搅拌约半小时后即可得到所需要的前驱物溶胶。

b.Lu₂O₃:(Eu，Pr)薄膜的旋涂制备工艺和煅烧过程如下：将预先配置好的前驱物溶胶滴到单晶硅衬底表面，使用匀胶机在3000r/min的转速下使胶体均匀地涂覆在基片上，将被旋涂上薄膜的基片每次用烤胶机在180℃下热处理20min。这样重复旋涂和热处理操作10～20次后，将旋涂过的硅片在1000℃空气氛下煅烧1h就能制备出Eu³⁺、Pr³⁺共掺的Lu₂O₃薄膜。

本发明的特点在于通过在Lu₂O₃:Eu薄膜中共掺杂Pr³⁺的方法，成功地加快了Lu₂O₃:Eu的发光衰减，有效地降低了它的余辉。通过组分比优化，得出在Lu₂O₃:5mol％Eu薄膜中共掺杂0.1mol％的Pr³⁺是一个较优的选择，为该系统闪烁薄膜的应用打下了良好的基础。

附图说明

图1为1000℃下热处理1h制备出的Lu₂O₃:(Eu，Pr)薄膜及单晶硅衬底的XRD测试结果图，

为Lu₂O₃的衍射峰，◆为单晶硅衬底的衍射峰。

图2为1000℃下热处理1h制备出的Lu₂O₃:(Eu，Pr)薄膜的AFM形貌图(a)平面图(b)三维图。

图3为1000℃下热处理1h制备出的Lu₂O₃:5mol％Eu薄膜(a)以及共掺入0.1(b)0.2(c)0.3(d)0.5(e)mol％Pr³⁺的薄膜在611nm波长监视下的激发光谱图。

图4为1000℃下热处理1h制备出的Lu₂O₃:5mol％Eu薄膜(a)以及共掺入0.1(b)0.2(c)0.3(d)0.5(e)mol％Pr³⁺的薄膜在238nm紫外光激发下的发射光谱图。

图5为1000℃下热处理1h制备出的Lu₂O₃:5mol％Eu薄膜及共掺入不同浓度的Pr³⁺的Lu₂O₃薄膜中Eu³⁺能级的⁵D₀→⁷F₂发光衰减曲线。

图6为共掺入Pr³⁺浓度与Lu₂O₃:(5mol％Eu，Pr)薄膜受激发停止后1ms，2ms及3ms时的余辉关系曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

采用溶胶凝胶方法结合旋涂工艺来制备Eu³⁺/Pr³⁺共掺杂的Lu₂O₃薄膜。使用LuCl₃·6H₂O作为前驱物。将5g LuCl₃·6H₂O粉末加入到50ml无水乙醇中，在100℃下搅拌2h后使得粉末完全溶解获得透明溶液。此后加入2g聚乙二醇(分子量6000)、6g柠檬酸及6ml水在室温下搅拌2h后得到透明的溶胶。按照浓度要求，加入0.7ml Eu(NO₃)₃溶液(0.916mol/L)和所需共掺量的Pr(NO₃)₃溶液到溶胶中，共掺Pr³⁺浓度分别为0.1mol％，0.3mol％，0.5mol％Pr³⁺，搅拌约半小时后即可得到所需要的前驱物溶胶。

用于生长薄膜的Si单晶片需要经过浓硫酸及浓磷酸的混合液(体积比为3∶1)浸泡，氢氟酸漂洗，乙醇、去离子水超声清洗等步骤以除去硅片表面的杂质。将预先配置好的胶体滴到Si衬底表面，使用匀胶机在3000r/min的转速下使胶体均匀地涂覆在基片上，将被旋涂上薄膜的基片每次用烤胶机在180℃下热处理20min。这样重复操作10次后使涂覆层的厚度达到一定值，将旋涂过的硅片在1000℃空气氛下退火1h就得到了均匀、无裂纹的Eu³⁺、Pr³⁺共掺的Lu₂O₃薄膜。

使用X射线衍射方法分析了1000℃退火的Lu₂O₃:(Eu，Pr)薄膜的晶相。将图1所示的XRD测试结果与JCPDS(43-1012)卡片相对比可以知道，经1000℃热处理后的薄膜样品的衍射图在2θ＝29.8°，34.5°，49.6°和60.3°出现了4个明显峰，分别对应于立方相Lu₂O₃的(212)，(400)，(440)和(622)晶面的衍射峰。这说明薄膜在1000℃下已经晶化成了立方结构。在33°和44°处的峰和为硅衬底的衍射峰。

采用AFM来观测制备出的Lu₂O₃:(Eu，Pr)薄膜的表面形貌及生长情况。图2分别为1000℃下退火得到的薄膜的表面图和三维图。从这两张图可以看出薄膜表面光滑平整，结晶状况良好，粗糙度为5.878nm；晶粒比较均匀且呈扁球状，平均晶粒尺寸约为30nm。

图3和图4分别为对Lu₂O₃:5mol％Eu薄膜以及共掺入0.1mol％，0.2mol％，0.3mol％，0.5mol％Pr³⁺的Lu₂O₃:5mol％Eu薄膜进行的激发和发射光谱测试结果。在图3中所得样品的激发谱中均可观察到位于238nm处的最强吸收峰，它是由Eu³⁺-O^2-键形成的电荷迁移带引起的，对应着电子从O^2-的2p轨道跃迁到Eu³⁺的4f轨道。采用这个峰值对薄膜激发进行发射光谱测试，从图4的测试结果得到薄膜主发射峰位于612nm处，对应着Eu³⁺能带中⁵D₀→⁷F₂的跃迁。发射谱中Eu³⁺能级⁵D₀→⁷F₀(581nm)，⁵D₀→⁷F₁(588nm，594nm，601nm)⁵D₀→⁷F₃(651nm，665nm)跃迁产生的发光峰也能够清楚的看到。从测试结果可以明显看出，随着Pr³⁺掺杂量的增加，Lu₂O₃:5mol％Eu薄膜的发光强度逐渐下降。当Pr³⁺的掺杂量达到0.2mol％时，发射谱中612nm处主发射峰的强度与不共掺的薄膜相比下降60％。

图5为对未共掺Pr³⁺，以及共掺入0.1mol％，0.3mol％，0.5mol％Pr³⁺的薄膜进行的发光衰减测试结果。测试时用波长为238nm的紫外光激发，发射波长为612nm，代表薄膜中Eu³⁺能级的⁵D₀→⁷F₂的跃迁。测试结果表明，随着Pr³⁺浓度的增加，发光衰减逐渐加快。衰减曲线通过一次拟合，得出四种不同掺杂的薄膜的衰减时间如表1所示。

拟合结果表明，Lu₂O₃:5mol％Eu薄膜的发光衰减时间为1.30ms。共掺入0.1mol％Pr³⁺后，薄膜的衰减时间降低到了未共掺时的3/4，而当共掺入0.5mol％的Pr³⁺时，薄膜的衰减时间降为了未共掺时的一半。

表1掺杂5mol％Eu³⁺及共掺入不同浓度Pr³⁺的Lu₂O₃薄膜的荧光衰减时间拟合结果

将共掺入不同浓度的Pr³⁺的Lu₂O₃:5mol％Eu薄膜受激1ms，2ms及3ms后的余辉占初始发光强度的比值计算后进行比较，结果如图6所示。从图中斜率的变化可以看出，在Lu₂O₃:5mol％Eu薄膜中共掺入0.1mol％Pr³⁺对其受激后余辉的影响幅度最大。综合Pr³⁺对Lu₂O₃:5mol％Eu薄膜的发射光谱强度及衰减时间的影响可以得出，共掺入0.1mol％Pr³⁺是一个比较理想的选择。与未掺杂Pr³⁺的Lu₂O₃:5mol％Eu薄膜相比，它的发射峰强度降低46％，荧光寿命减少了25％。

Claims

1.一种改善Eu³⁺离子掺杂Lu₂O₃薄膜发光衰减的方法，其特征在于该方法具有如下工艺过程和步骤：

a.用溶胶-凝胶法制备前驱物溶胶：将LuCl₃·6H₂O粉末加入到无水乙醇中，在100℃下搅拌2～3h后使得粉末完全溶解获得透明溶液，其中Lu³⁺的浓度为0.256mol/L；此后加入分子量为6000的聚乙二醇、柠檬酸及少量水在室温下继续搅拌2～3h后得到透明的溶胶，其中聚乙二醇和柠檬酸与LuCl₃·6H₂O的质量比分别为1∶2～5和1∶0.6～1，加入的水和乙醇的体积比为1∶8～10；而后按照溶胶中Eu³⁺和Lu³⁺的摩尔比为1∶20，加入Eu(NO₃)₃溶液，并加入所需共掺量的Pr(NO₃)₃溶液到溶胶中，共掺Pr³⁺浓度为0.1～0.5mol％，搅拌半小时后即可得到所需要的前驱物溶胶；

b.薄膜的旋涂制备和煅烧：将步骤a的前驱物溶胶滴到单晶硅衬底表面，使用匀胶机在3000r/min的转速下使胶体均匀地涂覆在基片上，将被旋涂上薄膜的基片每次用烤胶机在180℃下热处理20min；这样重复旋涂和热处理操作10～20次后，将旋涂过的硅片在1000℃空气氛下煅烧1h就能制备出Eu³⁺、Pr³⁺共掺的Lu₂O₃薄膜。