CN102503549A - 一种稀土离子掺杂硅酸镥多晶薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种稀土离子Re³⁺(Re=Ce,Tb)掺杂的Lu₂SiO₅(LSO)多晶发光薄膜的制备方法，属稀土化合物发光薄膜制备工艺技术领域。本发明方法的特点是以氯化镥、无水乙醇、正硅酸乙酯、硝酸铽、硝酸铈为原料，以柠檬酸为络合剂，采用Pechini溶胶凝胶法获得LSO:Re³⁺前驱体溶胶，将该前躯体溶胶旋涂、热处理后获得前躯体薄膜，置于马弗炉中在800-1200°C下进行煅烧处理，并保温2小时，然后在空气中自然冷却，最终获得Ce³⁺或Tb³⁺离子掺杂的硅酸镥多晶发光薄膜。本发明方法的优点是合成温度低、掺杂均匀、设备价格低以及制备工艺简单，制得的薄膜表面光滑平整、无裂纹且具有良好的显微结构和光学性能。

Description

一种稀土离子掺杂硅酸镥多晶薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种稀土离子Re³⁺(Re=Ce, Tb)掺杂的Lu₂SiO₅ (LSO)多晶发光薄膜的制备方法，属稀土化合物发光薄膜制备工艺技术领域。

背景技术

稀土离子掺杂的硅酸镥(Lu₂SiO₅, LSO)材料是一种综合性能优良的闪烁探测材料，它具有高密度(7.4 g/cm³)、高光输出(28000 Mev)、快衰减(40 ns)、物理化学和机械性能优良，在核医学监测和安全监测方面具有良好的应用前景。现有的X射线闪烁涂层一般是由荧光粉颗粒组成，这种粉末荧光屏因受到颗粒散射的影响，成像器件的空间分辨率只能达到几十微米量级。闪烁薄膜与发光粉制成的显示屏相比，均匀性、致密度、与衬底的几乎不散射，能有效提高成像分辨率。与闪烁单晶或陶瓷材料相比，制备薄膜闪烁体所要求的设备较为简单，可以大面积生长，便于加工。因此用LSO闪烁薄膜制成的探测器将有着非常广阔的潜在应用。

目前，关于稀土离子掺杂硅酸镥薄膜的制备方法较多采用脉冲激光沉积法、磁控溅射方法和液相外延法，这三种方法所使用设备昂贵及原料成本较高。法国C.Mansury等人首先使用sol-gel法制备出了掺杂Ce³⁺、Tb³⁺的LSO薄膜闪烁体，但所采用的原料（金属醇盐）成本高且需要氩气气氛。相对于其他方法，Pechini溶胶–凝胶法具有合成温度低、掺杂均匀、设备价格低等优点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Pechini溶胶凝胶法结合旋涂工艺制备Ce³⁺或 Tb³⁺离子掺杂的硅酸镥多晶发光薄膜的制备方法。

本发明主要以氯化镥、无水乙醇、正硅酸乙酯、氧化铽和氧化铈为原料，以柠檬酸为络合剂，采用Pechini溶胶凝胶法结合旋涂工艺及煅烧工艺来制备Ce³⁺,或 Tb³⁺离子掺杂的硅酸镥多晶发光薄膜。

本发明为一种Ce³⁺ 或Tb³⁺离子掺杂的硅酸镥多晶发光薄膜的制备方法，其特征在于以下的制备过程和步骤：

（一） 溶胶的配制

（a） 将氧化铽和氧化铈溶解于浓硝酸中，加去离子水，配制成浓度分别为0.952 mol/L、 0.522 mol/L的Re(NO₃)₃溶液；备用；

（b） 称取2.5g的LuCl₃∙6H₂O (99.9%)粉末加入到45ml无水乙醇-水溶液（V_C2H5OH:V_H2O=8:1）中，在100 °C温度下搅拌2小时；

（c） 按化学计量比加入0.715 ml浓度为28.4 mol/L的 TEOS溶液及2.73 g柠檬酸，在室温下搅拌2小时后得到透明的溶胶；

（d） 按照所需掺杂浓度加入适量的Ce(NO₃)₃或Tb(NO₃)₃溶液到溶胶中，搅拌约半小时后即可得所需的前躯体溶胶；待用；

（二） 衬底硅片的清洗

先用氢氟酸将硅片漂洗10 min，然后先后用丙酮、乙醇、水超声清洗20 min，最后用体积比为3:1的浓硫酸和浓磷酸混合溶液浸泡24 h，浸泡后的单晶硅片在使用前再分别用水和无水乙醇超声清洗10 min；待用；

（三） 薄膜的成型

（a）旋涂及热处理：将上述溶胶用滴管吸取3-4滴滴到衬底硅片表面，调节匀胶机转速使胶体均匀地涂敷在衬底硅片上。将被旋涂上溶胶的硅片转移至烤胶机上在110 °C下热处理5 min，再转移至低温炉在400 °C下热处理15 min；根据所需薄膜厚度，重复上述操作若干次；得前驱体薄膜；

（b）煅烧：将所述前驱体薄膜置于马弗炉中在800-1200 °C温度下煅烧并保温2小时，然后在空气中自然冷却，最终获得均匀、透明、无裂纹的稀土离子掺杂的硅酸镥薄膜（即Lu₂SiO₅:Re³⁺）。

本发明稀土离子掺杂Lu₂SiO₅多晶薄膜具有以下特点：

(1)使用本方法成功地制备出了均匀、透明、无裂纹的LSO:Ce和LSO:Tb多晶薄膜。在1100 °C时结晶完全。

(2)使用本方法制备出的LSO:Re 多晶薄膜晶粒大小为200-300 nm，旋涂12层时其薄膜厚度为467 nm，折射率为1.82-1.96之间。

(3)本工艺可以方便地实现Ce、Tb等稀土元素在Lu₂SiO₅基质材料中的均匀掺杂，从而满足荧光发光材料在闪烁探测器上的应用。

(4)使用本方法在操作上比较简单，合成温度低、掺杂均匀、设备价格低、无有毒有机物，符合环保要求等优点。

附图说明

图1为1100 °C温度下锻烧2 h得到的LSO薄膜样品的热重-差示扫描热量分析(TG–DSC)曲线。

图2为不同温度下煅烧2 h后的薄膜样品的XRD图。

图3为1100 °C温度下锻烧2 h得到的薄膜样品的AFM图(a)平面图，(b)三维图，(c)三维模型图。

图4 为1100 °C温度下锻烧2 h得到的LSO:2mol%Tb薄膜样品的激发和发射光谱图。

图5 为1100 °C温度下锻烧2 h得到的LSO:1mol%Ce薄膜样品的激发和发射光谱图。

图6为1100 °C温度下锻烧2 h得到的薄膜样品的光学常数图(a)折射率n，(b)消光系数k。

具体实施方式

现将本发明的具体实施例详述于后：

实施例 1 （制备 Lu₂SiO₅: 1mol%Ce 薄膜）

衬底硅片的清洗：先用氢氟酸漂洗10 min，然后先后用丙酮、乙醇、水超声清洗20 min，最后用体积比为3:1的浓硫酸和浓磷酸混合溶液浸泡24 h，使用前分别用水和无水乙醇超声清洗10 min；获得干净的可供使用的单晶硅片。

将2.5g LuCl₃∙6H₂O粉末加入到45 ml的无水乙醇-水溶液（V_C2H5OH:V_H2O=8:1）中，在100 °C温度下搅拌2小时后使得粉末完全溶解获得透明状溶液。随后加入0.715 ml的TEOS溶液及2.73 g柠檬酸，在室温下搅拌2小时后得到透明的溶胶。再加入0.126 ml浓度为0.522 mol/L的Ce(NO₃)₃溶液到溶胶中，搅拌约0.5小时后即可得所需的前驱体溶胶。

在匀胶机预转速度为600 r/min时将上述所获得的前驱体溶胶用滴管吸取3-4滴滴到单晶硅表面，再调节匀胶机转速为3500 r/min使胶体均匀地涂敷在衬底上。将被旋涂上溶胶的基片转移至烤胶机上在110 °C下热处理5 min，再转移至低温炉在400 °C下热处理15 min；根据所需薄膜厚度，重复上述操作若干次。将前躯体薄膜置于马弗炉中在1100 °C温度下煅烧并保温2小时，然后在空气中自然冷却，最终获得均匀、透明、无裂纹的Lu₂SiO₅:Ce薄膜。

实施例 2 （制备Lu₂SiO₅ : 2mol%Tb 薄膜）

衬底硅片的清洗：先用氢氟酸漂洗10 min，然后先后用丙酮、乙醇、水超声清洗20 min，最后用体积比为3:1的浓硫酸和浓磷酸混合溶液浸泡24 h，使用前分别用水和无水乙醇超声清洗10 min；获得干净的可供使用的单晶硅片。

将2.5g LuCl₃∙6H₂O粉末加入到45 ml的无水乙醇-水溶液（V_C2H5OH:V_H2O=8:1）中，在100 °C温度下搅拌2小时后使得粉末完全溶解获得透明状溶液。随后加入0.715 ml的TEOS溶液及2.73 g柠檬酸，在室温下搅拌2小时后得到透明的溶胶。再加入0.135 ml浓度为0.952 mol/L的Tb(NO₃)₃溶液到溶胶中，搅拌约0.5小时后即可得所需的前驱体溶胶。

在匀胶机预转速度为600 r/min时将上述所获得的前驱体溶胶用滴管吸取3-4滴滴到单晶硅表面，再调节匀胶机转速为3500 r/min使胶体均匀地涂敷在衬底上。将被旋涂上溶胶的基片转移至烤胶机上在110 °C下热处理5 min，再转移至低温炉在400 °C下热处理15 min；根据所需薄膜厚度，重复上述操作若干次。将前躯体薄膜置于马弗炉中在1100 °C温度下煅烧并保温2小时，然后在空气中自然冷却，最终获得均匀、透明、无裂纹的Lu₂SiO₅:Tb薄膜。

附：实施例所得产物的仪器检测

检测结果示于附图的图1至图6中。现将各图说明如下：

图1为1100 °C温度下锻烧2 h得到的LSO薄膜样品的的热重-差示扫描热量分析(TG–DSC)曲线。TG曲线显示前驱物的质量损失分别在三个阶段发生，在室温～200 °C的第一阶段，质量损失很小，说明大部分的溶剂在测试前的烘干就已经被蒸发了。从200 °C开始继续升高温度，前驱物的质量损失开始迅速加快，至505℃时质量损失率达到55%, 其原因主要是残留有机物柠檬酸的受热分解。DSC曲线对应着TG曲线中失重情况，在接近900 °C时开始出现晶化现象。

图2为不同温度下煅烧2 h后的薄膜样品的XRD图。从图中可以看出，800 °C煅烧 2h 后衍射曲线为弥散状态，表明该条件下前驱物还未开始晶化；900 °C煅烧 2h 后所得样品的XRD谱上开始出现一些比较弱的衍射峰；1000 °C煅烧2h 后各衍射峰位与Yb₂SiO₅ 的国际标准衍射卡片(JCPDS 52-1187) (定义为A型LSO)一致。当煅烧温度升到1100 °C时，各衍射峰位值转换为与国际标准衍射卡片(JCPDS 41-0239)完全一致的B型 LSO，说明B型 LSO结晶完好。随着温度上升到1200 °C，衍射峰仍然是B型LSO, 但其衍射峰更强更尖锐，说明随着温度的升高晶粒增大。说明随着煅烧温度的升高，LSO存在相变过程。

图3为1100 °C温度下锻烧2 h得到的薄膜样品的AFM图(a)平面图，(b)三维图，(c)三维模型图。从图中可发现，薄膜生长较好，其表面平整，均匀，无裂纹，其晶粒大小为200-300 nm，粗糙度为4.65 nm。

图4 为1100 °C温度下锻烧2 h得到的LSO:2mol%Tb薄膜样品的激发和发射光谱图。从激发谱图可以发现，其激发峰主要在240 nm处，是由4f⁸→4f⁷5d跃迁引起的。从发射谱图可以看到，由240nm激发的主要发射特征峰显示出Tb³⁺的⁵D₄→⁷F_J(J=6-0) 和 ⁵D₃→⁷F_J特征发射峰，其主发光峰位于540 nm处。这说明LSO: Tb薄膜具有较好的发光性能。

图5 为1100 °C温度下锻烧2 h得到的LSO:1mol%Ce薄膜样品的激发和发射光谱图。由激发谱图可以看出，LSO:Ce闪烁薄膜的激发光谱由三个激发峰组成：260nm，296nm和356nm，这是Ce³⁺离子的激发态5d¹被晶体场劈裂为5个组分后，4f基态向5d亚能级的多级电子跃迁的结果。从发射谱图可以获得LSO:Ce闪烁薄膜的发射光谱是一个以400nm为中心的宽谱带发光，这是由Ce³⁺离子的5d¹-4f宽带跃迁发射所产生的。由于Ce³⁺的d电子裸露于离子表面，其能级分裂受到外在晶体场强烈影响，因而其电子跃迁往往表现为一定的宽带吸收峰。

图6为1100 °C温度下锻烧2 h得到的薄膜样品的光学常数图(a)折射率n，(b)消光系数k。如图所示，在300-825 nm范围内，薄膜光学常数的色散关系变化趋势基本相同，折射率和消光系数均随波长增大呈递减趋势。n和k值分别在1.82-1.94和 0.005-0.05 之间。

Claims (1)

1.一种稀土离子掺杂的硅酸镥多晶发光薄膜的制备方法，其特征在于该方法具有以下的制备过程和步骤：

溶胶的配制

将氧化铽和氧化铈溶解于浓硝酸中，加去离子水，配制成浓度分别为0.952 mol/L、0.522 mol/L的Tb(NO₃)₃和Ce(NO₃)₃溶液以备用；

称取2.5g的LuCl₃∙6H₂O (99.9%)粉末加入到45ml无水乙醇-水溶液（V_C2H5OH:V_H2O=8:1）中，在100 °C温度下搅拌2小时；

按化学计量比加入0.715 ml浓度为28.4 mol/L的 TEOS溶液及2.73 g柠檬酸，在室温下搅拌2小时后得到透明的溶胶；

按照所需掺杂浓度加入适量的Ce(NO₃)₃或Tb(NO₃)₃溶液到溶胶中，搅拌约半小时后即可得所需的前躯体溶胶；待用；

衬底硅片的清洗

先用氢氟酸将硅片漂洗10 min，然后先后用丙酮、乙醇、水超声清洗20 min，最后用体积比为3:1的浓硫酸和浓磷酸混合溶液浸泡24 h，浸泡后的单晶硅片在使用前再分别用水和无水乙醇超声清洗10 min；待用；

薄膜的成型

（a）旋涂及热处理：将上述溶胶用滴管吸取3-4滴滴到衬底硅片表面，调节匀胶机转速使溶胶均匀地涂敷在衬底硅片上；将被旋涂上溶胶的硅片转移至烤胶机上在110 °C下热处理5 min，再转移至低温炉在400 °C下热处理15 min；根据所需薄膜厚度，重复上述操作若干次；得前驱体薄膜；

（b）煅烧：将所述前驱体薄膜置于马弗炉中在800-1200 °C温度下煅烧并保温2小时，然后在空气中自然冷却，最终获得均匀、透明、无裂纹的稀土离子掺杂的硅酸镥薄膜（即Lu₂SiO₅:Re³⁺）。

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