CN102061170A - 稀土离子掺杂镥铝石榴石发光薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种稀土离子掺杂镥铝石榴石发光薄膜的制备方法，属无机发光薄膜材料制备工艺技术领域。该发光薄膜可应用于医学成像等领域。本发明方法的主要过程是：首先以柠檬酸络合剂、以聚乙二醇为交朕剂，用硝酸镥、硝酸铝和稀土硝酸盐为原料，配制成硝酸盐的混合溶液。用磁力搅拌器进行搅拌，使其反应，然后过滤，得到溶胶；将溶胶滴在衬底材料单晶硅片表面，用旋涂法涂覆得到均匀薄膜，然后于800~1100℃下锻烧2h，最终得到稀土离子掺杂的镥铝石榴石发光薄膜。本发明中的发光薄膜的化学分子式为：Lu_3(1-x)Al₅O₁₂:XRe，Re为Tb或Eu稀土元素，X为摩尔分数，且0<X≤0.1。

Description

稀土离子掺杂镥铝石榴石发光薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及到一种稀土离子掺杂镥铝石榴石发光薄膜的制备方法，属无机发光薄膜材料制备工艺技术领域。该发光薄膜可应用于医学成像等领域。

技术背景

Lu₃Al₅O₁₂具有立方晶体结构(立方晶系，空间群Ia3d)，密度高(6.73 g/cm³，是目前PET上所用材料Bi₄Ge₃O₁₂(BGO)的94％)，熔点高（2010 ℃），机械性能好，可在长期辐射条件下保持稳定的光学和物化性能，是一种优良的闪烁基质材料。目前，Lu₃Al₅O₁₂的单晶材料通常采用Czochralski法生长，该方法的制备工艺复杂苛刻，成本高，稀土离子掺杂的均匀性很难控制，而且很难生长大尺寸的单晶。对于多晶Lu₃Al₅O₁₂闪烁材料，现在主要报导为Lu₃Al₅O₁₂粉体和陶瓷的研究，而在Lu₃Al₅O₁₂闪烁薄膜方面的研究还比较少，到现在为止，只有游宝贵等在Rare earth,2006:P746上发表了一篇用Pechini溶胶－凝胶法结合浸涂技术制取得到具有良好发光性能的Lu₃Al₅O₁₂:Tb薄膜。由于制备薄膜闪烁体所要求的设备较为简单，可以大面积生长，便于加工，尤其对于多组分的材料，薄膜中掺杂的离子分布可达亚微米甚至分子级水平，这样可以根据器件要求来提高稀土离子的掺杂量。闪烁薄膜对光几乎不散射，能有效提高成像分辩率。随着薄膜材料制备方法的不断进步和创新，薄膜闪烁材料越来越显现出其独特的优点。因此，研究能够广泛应用于医学成像等领域中的高性能闪烁薄膜材料成为当前重要的研究方向之一。

现有发光薄膜的制备方法包括液相外延法、喷雾热解法、溅射法、电化学沉积法和电子束蒸发法等。这些方法除了存在其独特的优点之外，都存在设备昂贵、工艺较复杂等局限性。如Y.Zorenko等在Nucl Instr Meth A,2002,486:P310上发表了一篇利用液相外延法制备了以YAG为衬底、Ce离子掺杂的Lu₃Al₅O₁₂单晶薄膜。但其生长温度较高，掺杂离子分布不均及始终存在单晶薄膜与衬底晶格失配的问题等都影响薄膜的质量，使其在实际应用中受到限制。

溶胶－凝胶法是一种制取薄膜的常用方法，其制备工艺简单，设备要求低，可使材料的均匀性达到亚微米级、纳米级甚至分子级水平。通过适当的溶胶－凝胶工艺控制合理的组分原子比和使掺杂离子均匀分布。通过调整工艺参数，可以有效控制晶粒的形貌和大小，将晶粒的大小控制在几十至几百纳米的范围，减少了晶粒对可见光的散射，从而提高了光产额。通过改变薄膜中掺杂离子的淬灭浓度和多种离子的共掺杂，后者将有助于提高光产额，调制衰减时间和发光峰位，从而与CCD的有效探测范围更加匹配，提高CCD的探测效率。

溶胶－凝胶法制取薄膜一般用金属醇盐作为反应原料。然而金属醇盐在醇中溶解度比较低，易与水发生剧烈反应而产生沉淀。因此用金属醇盐为原料的溶胶－凝胶法制取薄膜需要苛刻的溶胶制备和薄膜沉积条件。另外一种可选择的方法为Pechini溶胶－凝胶法，它是用无机盐作为前驱反应物，柠檬酸作为络合剂，聚乙二醇作为交联剂。You Baogui等人在J Rare earth,2006:P746上发表了一篇用Pechini溶胶－凝胶法结合浸涂技术制取得到具有良好发光性能的Lu₃Al₅O₁₂:Tb薄膜的文献。在这些少量的Lu₃Al₅O₁₂薄膜制备文献中，还没有利用Pechini溶胶－凝胶法结合旋涂工艺制备Lu₃Al₅O₁₂:Re(Re=Tb,Eu等）发光薄膜，并对薄膜进行显微结构分析的报导。

发明内容

本发明的目的是提供了一种稀土离子掺杂镥铝石榴石发光薄膜的制备方法。

本发明一种稀土离子掺杂镥铝石榴石发光薄膜，其特征在于具有下述的化学分子式：

Lu_3(1-x)Al₅O₁₂:XRe

其中Re为Tb或Eu稀土元素，X为摩尔分数，且0<X≤0.1。 

本发明一种稀土离子掺杂镥铝石榴石发光薄膜的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：

a. 首先按上述化学分子式中的化学计量摩尔比，称取一定量的纯度为99.99％的Lu₂O₃溶于硝酸溶液中，得到一定浓度的硝酸镥溶液；

b. 按化学计量摩尔比将一定量的Al(NO₃)₃.9H₂O和Re(NO₃)₃溶液加入到上述硝酸镥溶液中，同时加入适量的去离子水，用磁力搅拌器将上述所得到的混合溶液在80℃下搅拌1.5h；

c. 搅拌后加入适量的聚乙二醇(分子量10000)、柠檬酸及乙醇，将得到的溶液在室温下搅拌1.5h并调节其pH至1.5~2，即得到无色透明溶胶。所述的聚乙二醇为交朕剂，其浓度为40~80mg/ml。所述的柠檬酸为络合剂，其加入量以金属离子总量为计量标准，柠檬酸与金属离子的摩尔比为2:1，所述乙醇为溶剂，采用乙醇的水溶液，乙醇与水的体积比为7:1~10:1；

d. 将上述得到的溶胶用孔径为0.22um的有机系微孔滤膜过滤，将过滤后得到的溶胶静置24h；

e. 将作为衬底材料的单晶硅片先用氢氟酸漂洗10min以去除硅表面的氧化层；然后先后用丙酮、乙醇、水超声清洗20min去除硅表面的污垢杂质；最后用体积比为3:1的浓硫酸和浓磷酸混合酸液浸泡24h以去除硅表面的有害金属离子；然后在使用前将单晶硅片再分别用水和无水乙醇超声清洗10min以去除硅表面残留的酸液；

f. 取上述得到的溶胶2~3滴滴到上述硅表面上，利用旋涂工艺将溶胶均匀涂覆到硅表面上，旋涂匀胶机的转速为3500rpm；

g. 将涂覆得到的薄膜先在110℃下干燥5min，然后再在400℃下干燥15min。重复上述旋涂工艺步骤，直到薄膜达到一定的厚度；

h. 将上述一定厚度的薄膜以2℃/min的升温速率于800~1000℃锻烧2小时，最终得到一种稀土离子掺杂镥铝石榴石发光薄膜。

本发明方法制得的稀土离子掺杂镥铝石榴石发光薄膜光滑平整、无裂纹，经表征具有良好的显微结构和光学性能。该发光薄膜可应用于医学成像等领域。

附图说明

图1为本发明不同温度下锻烧2h得到的Lu_2.94Al₅O₁₂:2％Tb薄膜的X射线衍射(XRD)图谱；

图2为本发明1000℃温度下锻烧2h得到的Lu_2.94Al₅O₁₂:2％Tb 薄膜的激发和发射光谱图；

图3为本发明不同Tb掺杂浓度的Lu_3(1-X)Al₅O₁₂:XTb(X=0,0.005, 0.01, 0.02, 0.05,0.1)薄膜的发射光谱图；

图4为本发明1000℃温度下锻烧2h得到的Lu_2.94Al₅O₁₂:2％Tb 薄膜在脉冲X-射线（X-射线管工作电压30KV，电流2mA）激发下的发光衰减与指数拟合曲线图；

图5为本发明不同温度锻烧2h得到的Lu_2.94Al₅O₁₂:2％Tb发光薄膜的AFM图。(a)900 ℃，(b)1000 ℃；

图6为本发明1000℃温度下锻烧2h得到Lu_2.85Al₅O₁₂:5％Eu薄膜的激发发射光谱图；

图7为本发明不同温度下锻烧2h得到的Lu_2.85Al₅O₁₂:5％Eu发光薄膜的HRSEM图。其中：(a) 900 ℃，(b)1000 ℃。

具体实施方案

 现将本发明的具体实施例叙述于后：

实施例1：利用溶胶－凝胶法结合旋涂工艺来制备Lu_3(1-x)Al₅O₁₂:xTb (x=0.5%, 1%, 2%, 5%,10%)发光薄膜。先按化学计量比取一定量的纯度为99.99％的Lu₂O₃粉体用硝酸溶解得到硝酸镥溶液。然后按化学计量比加入适量的硝酸铝及Tb(NO₃)₃溶液到上述硝酸镥溶液中，并加入适量的去离子水，用磁力搅拌器将所得到的溶液在80℃下搅拌1.5h，搅拌后加入适量的聚乙二醇(分子量10000)、柠檬酸及乙醇，将得到的溶液在室温下搅拌1.5h并调节其pH到1.5左右，即得到无色透明溶胶。其中柠檬酸与金属离子的摩尔比为2:1，乙醇与水的体积比为7:1~10:1，聚乙二醇的浓度为40~80mg/ml。

将用于生长薄膜的单晶硅(111)先用氢氟酸漂洗10min以去除硅表面的氧化层，再分别用丙酮、去离子水、乙醇超声清洗20min以去除硅表面粘覆的杂质，再将其用体积比为3:1的浓硫酸和浓磷酸浸泡24h以去除硅表面有害金属离子。使用硅片涂胶前再分别用水和乙醇超声清洗10min以去除硅表面残留的酸液。

滴取2~3滴配制好的溶胶到清洗干净的硅片上，以3500r/min的速度匀胶20s，得到涂覆均匀的前驱体薄膜，将薄膜在110℃干燥5min，以去除表面吸附水和乙醇；再将薄膜在400℃下干燥15min，以去除表面的聚乙二醇和柠檬酸等有机物。重复此步骤得到一定厚度的前驱体薄膜。

将前驱体薄膜放入马弗炉中,以2℃/min的升温速率到800~1000℃并保温2h。得到光洁度高、表面平整的Lu_3(1-x)Al₅O₁₂:xTb发光薄膜。

实施例2：利用溶胶－凝胶法结合旋涂工艺来制备Lu_2.85Al₅O₁₂:0.05Eu³⁺发光薄膜。先按化学计量比取一定量的纯度为99.99％的Lu₂O₃粉体用硝酸溶解得到硝酸镥溶液。然后按化学计量比加入适量的硝酸铝及Eu(NO₃)₃溶液到上述硝酸镥溶液中，并加入适量的去离子水，用磁力搅拌器将所得到的溶液在80℃下搅拌1.5h，搅拌后加入适量的聚乙二醇(分子量10000)、柠檬酸及乙醇，将得到的溶液在室温下搅拌1.5h并调节其pH到1.5左右，即得到无色透明溶胶。其中柠檬酸与金属离子的摩尔比为2:1，乙醇与水的体积比为7:1~10:1，聚乙二醇的浓度为40~80mg/ml。

将用于生长薄膜的单晶硅(111)先用氢氟酸漂洗10min以去除硅表面的氧化层，再分别用丙酮、去离子水、乙醇超声清洗20min以去除硅表面粘覆的杂质，再将其用体积比为3:1的浓硫酸和浓磷酸浸泡24h以去除硅表面有害金属离子。使用硅片涂胶前再分别用水和乙醇超声清洗10min以去除硅表面残留的酸液。

滴取2~3滴配好的溶胶到清洗干净的硅片上，以3500r/min的速度匀胶20s，得到涂覆均匀的前驱体薄膜，将薄膜在110℃干燥5min，以去除薄膜表面吸附的水和乙醇；再将薄膜在400℃下干燥15min，以去除表面的聚乙二醇和柠檬酸等有机物。重复此步骤得到一定厚度的前驱体薄膜。

将前驱体薄膜放入马弗炉中,以2℃/min的升温速率到800~1000℃并保温2h。得到光洁度高、表面平整的Lu_2.85Al₅O₁₂:0.05Eu发光薄膜。

仪器检测：    将实施例中所得产物进行各项仪器检测，检测结果示于附图的图1至图7中。

图1 为Lu_2.94Al₅O₁₂:0.02Tb闪烁薄膜在不同温度下锻烧2小时的XRD图。从图中可以看出Lu_2.94Al₅O₁₂:0.02Tb闪烁薄膜在820℃左右开始晶化，并随着温度的升高，结晶逐渐完全。根据Scherrer公式计算出薄膜的晶粒尺寸约为24.4nm.

图2为1000℃下锻烧2小时得到的Lu_2.94Al₅O₁₂:0.02Tb薄膜的激发发射光谱图。由图中可以看出，Lu_2.94Al₅O₁₂:0.02Tb激发光谱图主激发峰位于268nm处，对应于⁷F₆-⁹E跃迁吸收。Lu_2.94Al₅O₁₂:0.02Tb发射光谱图显示出Tb³⁺的⁵D₄→⁷F_J(J=6-0) 和 ⁵D₃→⁷F_J特征发射峰，其主发光峰位于540nm处。这说明Lu_2.94Al₅O₁₂:0.02Tb具有良好的发光性能。

图3为不同Tb掺杂浓度的Lu_3(1-x)Al₅O₁₂:xTb(x=0,0.005,0.01,0.02, 0.05,0.1)闪烁薄膜在1000℃的发射光谱图，由图我们可以看出，Lu_3(1-x)Al₅O₁₂:xTb薄膜的发射光谱强度随着Tb掺杂浓度的升高先增强后减弱，当Tb掺杂浓度为2％时达到最强。这是因为浓度的淬灭效应。

图4为1000℃下锻烧2小时得到的Lu_2.94Al₅O₁₂:0.02Tb闪烁薄膜在268nm激发下的衰减曲线图。由图可以看出，其衰减曲线可以拟合成单一指数项函数，出衰减时间为5.17ms.

图5为不同温度下锻烧2小时得到的Lu_2.94Al₅O₁₂:0.02Tb薄膜的AFM图(图中(a)900℃，(b)1000℃)。由图可以看出随着温度升高，薄膜颗粒逐渐长大，晶化也随之逐渐完全。

图6为Lu_2.85Al₅O₁₂:0.05Eu闪烁薄膜的激发发射光谱图，由图可以看出Lu_2.85Al₅O₁₂:0.05Eu薄膜激发光谱图主激发峰位于230nm左右，对应于O^2-→Eu³⁺跃迁吸收，其发射峰主要位于590nm,610,630nm, 710nm处，分别对应于⁵D₀→⁷F_J(J=1,2,3,4)特征发射峰。

图7为不同温度 (900℃,1000℃) 下锻烧2小时得到的Lu_2.85Al₅O₁₂:0.05Eu闪烁薄膜HRSEM图。由图可以看出，薄膜表面较平整，只存在少量的裂纹，随着温度的升高，得到的薄膜颗粒度逐渐增大，颗粒度大小为30nm左右，与XRD观测结果一致。

Claims (3)

1.一种稀土离子掺杂的镥铝石榴发光薄膜；其特征在于该发光薄膜具有下述的化学分子式：

              Lu_3(1-x)Al₅O₁₂:XRe

    其中Re为Tb或Eu稀土元素，X为摩尔分数，且0<X≤0.1。

2.一种制备根据权利要求1所述的稀土离子掺杂镥铝石榴石发光薄膜的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

    a. 首先按上述化学分子式中的化学计量摩尔比，称取一定量的纯度为99.99％的Lu₂O₃溶于硝酸溶液中，得到一定浓度的硝酸镥溶液；

b. 按化学计量摩尔比将一定量的Al(NO₃)₃.9H₂O和Re(NO₃)₃溶液加入到上述硝酸镥溶液中，同时加入适量的去离子水，用磁力搅拌器将上述所得到的混合溶液在80℃下搅拌1.5h；

c. 搅拌后加入适量的聚乙二醇(分子量10000)、柠檬酸及乙醇，将得到的溶液在室温下搅拌1.5h并调节其pH至1.5~2，即得到无色透明溶胶；

所述的聚乙二醇为交朕剂，其浓度为40~80mg/ml。

3.所述的柠檬酸为络合剂，其加入量以金属离子总量为计量标准，柠檬酸与金属离子的摩尔比为2:1，所述乙醇为溶剂，采用乙醇的水溶液，乙醇与水的体积比为7:1~10:1；

d. 将上述得到的溶胶用孔径为0.22um的有机系微孔滤膜过滤，将过滤后得到的溶胶静置24h；

e. 将作为衬底材料的单晶硅片先用氢氟酸漂洗10min以去除硅表面的氧化层；然后先后用丙酮、乙醇、水超声清洗20min去除硅表面的污垢杂质；最后用体积比为3:1的浓硫酸和浓磷酸混合酸液浸泡24h以去除硅表面的有害金属离子；然后在使用前将单晶硅片再分别用水和无水乙醇超声清洗10min以去除硅表面残留的酸液；

f. 取上述得到的溶胶2~3滴滴到上述硅表面上，利用旋涂工艺将溶胶均匀涂覆到硅表面上，旋涂匀胶机的转速为3500rpm；

g. 将涂覆得到的薄膜先在110℃下干燥5min，然后再在400℃下干燥15min；

h重复上述旋涂工艺步骤，直到薄膜达到一定的厚度；

i.将上述一定厚度的薄膜以2℃/min的升温速率于800~1000℃锻烧2小时，最终得到一种稀土离子掺杂镥铝石榴石发光薄膜。

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