CN100358076C - 掺铈焦硅酸镥亚微米成像荧光屏的制备方法 - Google Patents
掺铈焦硅酸镥亚微米成像荧光屏的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种掺铈焦硅酸镥亚微米成像荧光屏的制备方法，其特征在于该成像荧光屏的结构表达式为：(CexReyLu1-x-y)2Si2O7/(Lu1-yRey)2Si2O7，它是在晶面方向为(010)、(100)或(001)的(Lu1-yRey)2Si2O7，衬底上通过溶胶凝胶法生长一层(CexReyLu1-x-y)2Si2O7闪烁薄膜构成的透明荧光屏，其中0.001≤x≤0.01，0≤y≤0.3。本发明的荧光屏与在先技术中荧光屏相比较，具有较高的X射线吸收系数和较高的分辨率；衬底采用与闪烁单晶薄膜之间不存在失配问题，单晶薄膜质量高，荧光屏的光学性质好。因此，采用本发明的闪烁荧光屏可以广泛应用于各种显微X射线成像应用领域中。
Description
技术领域
本发明涉及亚微米成像，特别是一种掺铈焦硅酸镥亚微米成像荧光屏的制备方法，具体涉及利用溶胶-凝胶(Sol-Gel)法在未掺杂的焦硅酸镥单晶(Lu1-yRey)2Si2O7衬底片(厚度约为3-30微米)上生长一层厚度为0.3-10微米的掺杂三价铈离子(Ce3+)焦硅酸镥单晶薄膜(CexReyLu1-x-y)2Si2O7，(0.001≤x≤0.01，0≤y≤0.3，其中Re代表除Lu之外的其它稀土元素，如：Y、Gd、Sc、In等之一或者多种混合)，从而制备出可用于X射线亚微米成像的荧光屏(CexReyLu1-x-y)2Si2O7/(Lu1-yRey)2Si2O7，(0.001≤x≤0.01，0≤y≤0.3)。
背景技术
显微成像技术具有亚微米分辨率、探测效率高、数字化程度高、可以实现在线实时检测等优点，在相衬成像、全息成像以及微层析成像等显微X射线成像领域具有重要的作用。闪烁荧光屏是决定X射线成像系统的空间和时间分辨率的关键因素之一。要达到亚微米级的空间分辨率，必须要有一个透明的、对可见光不散射的、厚度在几微米、具有高光输出的荧光屏。粉末荧光屏存在的缺点，闪烁陶瓷荧光屏的光输出较低，不能满足需要。因此采用闪烁单晶薄膜做成的荧光屏，成为人们研究的热点。目前，成像系统中的单晶薄膜荧光屏主要采用CsI(T1)、Ce:YAG/YAG和Ce:LuAG/YAG等SCF荧光屏。参见：IEEE Trans.Nucl.Sci.1998年，第45卷第3期，第492页；参见：J.Opt.Sco.Am.A，1998年，第15卷第7期，第1940页；参见：Nucl.Instr.Meth.in Phys.Res.A.2002年，第486卷，第309-314页。
最近，人们发现了铈离子掺杂的焦硅酸镥晶体(Ce:Lu2-xMxSi2O7，简称Ce:LPS)是一种较好的无机闪烁晶体，该晶体属于单斜晶系，晶格参数分别为：a＝6.765
，b＝8.839
，c＝4.715
，β＝101.96°，密度和有效原子序数分别为6.23g/cm3和Zeff＝64。Ce:LPS闪烁晶体具有较高的光输出，约为13000-22000Ph/MeV，较快的光衰减，约为30ns，且无余辉。参见：U.S.Pat.No：6,437,336。
目前，制备薄膜的方法很多，比如：液相外延法、溅射法、真空蒸发和分子束外延、溶胶凝胶法、脉冲激光沉积法、化学气相沉积法和超声热解等。溶胶凝胶法与上述其它制备薄膜方法有如下优势：可以实现低温(500-1300℃)生长，具有工艺设备简单、低耗费，易获得大面积的薄膜等优点。由于溶胶由溶液得到，胶粒内和胶粒间化学成分完全一样，能有效控制化学计量比，实现微量掺杂，易制备多组分均匀薄膜，均匀程度可达到分子级水平，并能够制得一些用传统方法难以得到或根本得不到的产物。
发明内容
本发明的目的是提供一种掺铈焦硅酸镥亚微米成像荧光屏的制备方法，利用本方法制备薄膜具有均匀无缺陷、大面积的、高效率、高分辨率的亚微米成像闪烁单晶荧光屏(CexReyLu1-x-y)2Si2O7/(Lu1-yRey)2Si2O7，其中0.001≤x≤0.01，0≤y≤0.3，能有效地控制多组分化学计量比，实现微量铈掺杂。
本发明的技术解决方案如下：
一种掺铈焦硅酸镥亚微米成像荧光屏的制备方法，其特征在于该成像荧光屏的结构表达式为：(CexReyLu1-x-y)2Si2O7/(Lu1-yRey)2Si2O7，其中0.001≤x≤0.01，0≤y≤0.3，它是在晶面方向为(010)、(100)或(001)的(Lu1-yRey)2Si2O7(0≤y≤0.3)衬底上通过溶胶凝胶法生长一层(CexReyLu1-x-y)2Si2O7闪烁薄膜构成的透明荧光屏，Re代表除Lu之外的其它稀土元素。
所述的衬底的厚度为3-30微米。
所述的闪烁薄膜的厚度为0.3-10微米。
所述的掺铈焦硅酸镥亚微米成像荧光屏的制备方法的具体步骤如下：
①在室温下，按正硅酸乙酯∶乙醇∶去离子水＝1∶(1-6)∶(1-10)的体积比配制混合液；
②选定x、y，按照化学式(CexReyLu1-x-y)2Si2O7中的化学计量比，称量纯度优于99.99％的镥、铈及其它稀土元素的硝酸盐或醋酸盐为原料，溶解到按第①步配制的混合液中，使溶液中的Ce∶Re∶Lu∶Si＝x∶y∶(1-x-y)∶1，并加入适当的辅助剂稀盐酸调节溶液的性质；
③溶液用磁力搅拌器充分搅拌18-24小时，令其混合均匀，并充分水解，然后密封静置陈化三天以上，得到透明、均匀的前驱体溶胶；
④将清洁干燥的晶面方向为(010)、(100)或(001)的(Lu1-yRey)2Si2O7，0≤y≤0.3单晶衬底基片浸入上述陈化后的前驱体溶胶中，以5-25cm/min的速度提拉出溶液面形成前驱体膜；
⑤将该具有前驱体膜的基片在70℃-100℃烘箱中烘烤20-30min，以除去多余溶剂；
⑥重复步骤④和⑤，重复提拉多次，直至达到所需的薄膜厚度为止；
⑦然后将薄膜与基片一起放在氮气N2气氛炉中，以7-10℃/min的升温速率加热到900-1200℃，保温2-5小时，随炉冷却至室温，即得到掺铈焦硅酸镥亚微米成像荧光屏。
本发明利用溶胶凝胶法(Sol-Gel)制备的大面积(CexReyLu1-x-y)2Si2O7/(Lu1-yRey)2Si2O7，(0.001≤x≤0.01，0≤y≤0.3)单晶闪烁荧光屏，经检测表明：均匀无缺陷，具有重密度(随着y的减小密度从6.0增加到6.2g/cm3、高有效原子序数(Zeff＝56-63.8)、高光输出(约为70-75％NaI(T1))、快衰减(30-50ns)、在662keV下能量效率ΔE/E为9％左右，无余辉、其发射波长可以和现有的CCD及Si阵列更有效耦合等优点。
本发明的荧光屏与在先技术中荧光屏相比较，具有较高的X射线吸收系数和较高的分辨率；另一方面，衬底采用与闪烁单晶薄膜组成相同的单晶组成，不存在失配问题，单晶薄膜质量高，荧光屏的光学性质好。因此，采用本发明的闪烁荧光屏可以广泛应用于各种显微X射线成像应用领域中。
具体实施方式
现结合以下具体实施例进一步说明本发明荧光屏的制备方法。
实施例1：(Ce0.005Lu0.995)2Si2O7/Lu2Si2O7闪烁荧光屏
按照上述的制备工艺步骤<1>在室温下，配制混合液，按正硅酸乙酯(TEOS)∶乙醇∶去离子水为1∶4∶8(体积比)；按工艺步骤<2>以纯度大于99.99％的硝酸镥和硝酸铈为原料，按照化学式(Ce0.005Lu0.995)2Si2O7中的化学计量比计算好配方，溶解到正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇和水的混合液中，并加入适当的HCl调节溶液的性质。得到的溶液中Ce∶Lu∶Si＝0.005∶0.995∶2；按上述步骤<3>溶液用磁力搅拌器充分搅拌24小时，令其混合均匀，并充分水解，然后密封静置陈化三天以上，即得到适于匀胶的透明、均匀的前驱体溶胶；按步骤<4>将尺寸为φ30×0.03mm，清洁干燥的，晶面方向为(010)的Lu2Si2O7单晶衬底基片浸入上述陈化后的溶胶前驱体中，以不同速度20cm/min的速度提拉出溶液面；按上述工艺步骤<5>前驱体膜在100℃烘箱中烧烤30min，以除去多余溶剂；按上述工艺步骤<6>重复步骤<4>和<5>，重复提拉10次，直至达到所需的薄膜厚度4微米为止；按上述工艺步骤<7>将薄膜与衬底基片一起放在氮气N2气氛炉中，以7℃/min的速度加热到1200℃。保温5小时，随炉冷却至室温。得到均一透明的大面积单晶薄膜(Ce0.005Lu0.995)2Si2O7，即(Ce0.005Lu0.995)2Si2O7/Lu2Si2O7闪烁荧光屏制备完毕。
这种闪烁荧光屏性能优良，具有较高的分辨率，在显微X射线成像方面具有广泛的应用前景。
实施例2：(Ce0.005Gd0.3Lu0.695)2 Si2O7/(Gd0.3Lu0.7)2Si2O7闪烁荧光屏
按照上述实施例1中制备工艺步骤<1>在室温下，配制混合液，按正硅酸乙酯∶乙醇∶去离子水为1∶5∶10(体积比)；按工艺步骤<2>以纯度大于99.99％的硝酸镥、硝酸钆和硝酸铈为原料，按照化学式(Ce0.005Gd0.3Lu0.695)2 Si2O7中的化学计量比计算好配方，溶解到正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇和水的混合液中，并加入适当的HCl调节溶液的性质。得到的溶液中Ce∶Gd∶Lu∶Si＝0.005∶0.3∶0.695∶2；按上述步骤<3>溶液用磁力搅拌器充分搅拌20小时，令其混合均匀，并充分水解，然后密封静置陈化4天，即得到适于匀胶的透明、均匀的前驱体溶胶；按步骤<4>将尺寸为φ30×0.03mm，清洁干燥的，晶面方向为(100)的(Gd0.3Lu0.7)2Si2O7单晶衬底基片浸入上述陈化后的前驱体溶胶中，以15cm/min的速度提拉出溶液面；按上述工艺步骤<5>前驱体膜在100℃烘箱中烧烤20min，以除去多余溶剂；按上述工艺步骤<6>重复步骤<4>和<5>，重复提拉多次，达到所需的薄膜厚度3微米为止；按上述工艺步骤<7>将薄膜与衬底基片一起放在氮气N2气氛炉中，以10℃/min的升温速度加热到1100℃。保温4小时，随炉冷却至室温。得到均一透明的大面积单晶薄膜(Ce0.005Gd0.3Lu0.695)2 Si2O7。即(Ce0.005Gd0.3Lu0.695)2Si2O7/(Gd0.3Lu0.7)2 Si2O7闪烁荧光屏制备完毕。
实施例3：(Ce0.01Y0.1Lu0.89)2Si2O7/(Y0.1Lu0.9)2Si2O7闪烁荧光屏
按照上述实施例2中步骤<1>在室温下，配制混合液，按正硅酸乙酯∶乙醇∶去离子水为1∶3∶7(体积比)；按工艺步骤<2>以纯度大于99.99％的硝酸镥、硝酸钇和硝酸铈为原料，按照化学式(Ce0.01Y0.1Lu0.89)2 Si2O7中的化学计量比计算好配方，溶解到正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇和水的混合液中，并加入适当的HCl调节溶液的性质。得到的溶液中Ce∶Y∶Lu∶Si＝0.01∶0.1∶0.89∶2；按上述步骤<3>溶液用磁力搅拌器充分搅拌24小时，令其混合均匀，并充分水解，然后密封静置陈化3天，即得到适于匀胶的透明、均匀的前驱体溶胶；按步骤<4>将尺寸为φ30×0.03mm，清洁干燥的，晶面方向为(001)的(Y0.1Lu0.9)2 Si2O7单晶衬底基片浸入上述陈化后的溶胶前驱体中，以25cm/min的速度提拉出溶液面；按上述工艺步骤<5>前驱体膜在100℃烘箱中烧烤30min，以除去多余溶剂；按上述工艺步骤<6>重复步骤<4>和<5>，重复提拉10次，直至达到所需的薄膜厚度6微米为止；按上述工艺步骤<7>将薄膜与衬底基片一起放在氮气N2气氛炉中，以8℃/min的速度加热到1050℃。保温5小时，随炉冷却至室温。即得到均一透明的大面积单晶薄膜(Ce0.01Y0.1Lu0.89)2Si2O7；至此获得高质量高完整的单晶闪烁荧光屏(Ce0.01Y0.1Lu0.89)2Si2O7/(Y0.1Lu0.9)2Si2O7的制备。
对上述实施例，利用溶胶凝胶法(Sol-Gel)制备的大面积(CexReyLu1-x-y)2Si2O7/(Lu1-yRey)2Si2O7，(0.001≤x≤0.01，0≤y≤0.3)单晶闪烁荧光屏进行检测，经检测表明：均匀无缺陷，具有重密度(随着y的减小密度从6.0增加到6.2g/m3、高有效原子序数(Zeff＝56-63.8)、高光输出(约为70-75％NaI(Tl))、快衰减(30-50ns)、在662keV下能量效率ΔE/E为9％左右，无余辉、其发射波长可以和现有的CCD及Si阵列更有效耦合等优点。
Claims (4)
1、一种掺铈焦硅酸镥亚微米成像荧光屏的制备方法，其特征在于该成像荧光屏的结构表达式为：(CexReyLu1-x-y)2Si2O7/(Lu1-yRey)2Si2O7，它是在晶面方向为(010)、(100)或(001)的(Lu1-yRey)2Si2O7衬底上通过溶胶凝胶法生长一层(CexReyLu1-x-y)2Si2O7闪烁薄膜构成的透明荧光屏，其中0.001≤x≤0.01，0≤y≤0.3，Re代表除Lu以外的其它稀土元素。
2、根据权利要求1所述的掺铈焦硅酸镥亚微米成像荧光屏的制备方法，其特征在于所述的衬底的厚度为3-30微米。
3、根据权利要求1所述的掺铈焦硅酸镥亚微米成像荧光屏的制备方法，其特征在于所述的闪烁薄膜的厚度为0.3-10微米。
4、根据权利要求1所述的掺铈焦硅酸镥亚微米成像荧光屏的制备方法，其特征在于该方法的步骤如下：
①在室温下，按正硅酸乙酯∶乙醇∶去离子水＝1∶(1-6)∶(1-10)的体积比配制混合液；
②选定x、y，按照化学式(CexReyLu1-x-y)2Si2O7中的化学计量比，称量纯度优于99.99％的镥、铈及其它稀土元素Re的硝酸盐或醋酸盐为原料，溶解到按第①步配制的混合液中，使溶液中的Ce∶Re∶Lu∶Si＝x∶y∶(1-x-y)∶1，并加入适当的辅助剂稀盐酸调节溶液的性质；
③溶液用磁力搅拌器充分搅拌18-24小时，令其混合均匀，并充分水解，然后密封静置陈化三天以上，得到透明、均匀的前驱体溶胶；
④将清洁干燥的晶面方向为(010)、(100)或(001)的(Lu1-yRey)2Si2O7，其中0≤y≤0.3单晶衬底基片浸入上述陈化后的前驱体溶胶中，以5-25cm/min的速度提拉出溶液面形成前驱体膜；
⑤将该具有前驱体膜的基片在70℃-100℃烘箱中烘烤20-30min，以除去多余溶剂；
⑥重复步骤④和⑤，重复提拉多次，直至达到所需的薄膜厚度为止；
⑦然后将薄膜与基片一起放在氮气N2气氛炉中，以7-10℃/min的升温速率加热到900-1200℃，保温2-5小时，随炉冷却至室温，即得到掺铈焦硅酸镥亚微米成像荧光屏。
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