CN101514100A - 一种石榴石结构的闪烁透明陶瓷体系及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石榴石结构的闪烁透明陶瓷及其制备方法。主要特征是石榴石结构的含氧酸盐为基质，结构式为3mR，3nR’:(A_{1－m－n－x}A’_x)₃(B_yC_1－y)₅O₁₂，0≤m≤0.1，0≤n≤0.1，0≤x＜1，0≤y≤0.4；以Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Cr，Ti，Mn中的一种或组合做发光离子，该制品利用高纯原料(＞99.99％)，通过添加烧结助剂，高能球磨处理粉体，结合真空烧结，获得高光学质量闪烁透明陶瓷，在可见光区的透过率可达80％或以上，其受激发射峰，与光电探测器的敏感区域匹配。是一种在高能射线(电子，α和β粒子，X射线，γ射线等)探测领域有应用前景的闪烁材料。可应用于电子显微镜，计数器，射线成像屏等，具有工艺简单，生产成本低等优点。

Description

一种石榴石结构的闪烁透明陶瓷体系及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种石榴石结构的闪烁透明陶瓷体系及其制备方法，属含稀土氧化物透明制品和制备的领域。

背景技术

闪烁材料是一种能够吸收高能射线(电子，α和β粒子，X射线，γ射线等)发出紫外或可见光的高性能光电功能材料，其做为束能探测器的核心材料，在高能物理，核医学成像，安全检查，工业探测，石油勘探等领域具有广阔的应用前景，其中，闪烁透明陶瓷材料，以其优异的热力学机械性能，可实现激活离子高浓度掺杂，和复合结构设计等优势，正成为近年来国内外研究的热点，此外，透明陶瓷相对目前应用广泛的单晶，还具有制备工艺简单，成本低，便于大批量生产等优势，是一种经济效益显著，商业前景广阔的新一代高性能闪烁材料。

GE公司拥有专利技术的(Y，Gd)₂O₃闪烁透明陶瓷已成功实现了在商业X-CT机上的应用。他们还提出了一种多晶透明陶瓷制品及其制造方法(CN1982259A)，该制品结构通式为ABO₃，可用于图像装置，激光集合器和闪烁体；

吉亚明等提出了一种高光输出快衰减闪烁透明陶瓷的制备(CN1587196)，其特征在于闪烁陶瓷的组成为La₂Hf_2-xTi_2xO₇，0＜x＜0.1；

杨秋红等提出了掺Ce³⁺氧化镥基闪烁透明陶瓷(CN101215171)，和掺Ce³⁺氧化镧钇闪烁透明陶瓷(CN101148356)，以氧化物为基质材料，掺杂稀土Ce离子作为发光离子；

石榴石结构的透明陶瓷是近年来迅速发展起来的一种性能优异的光电材料。石榴石结构(Garnet)属于立方晶系，各向同性的立方对称结构，有利于避免对入射光的散射和双折射。空间群为O_h ¹⁰Iad，每个晶胞中包含8个化合式含量，化学式可以用[A₃ ³⁺][B₂ ³⁺][C₃ ³⁺]O_12来表示。类质同像极为广泛，在石榴石结构中，阳离子共分3组，[A]，[B]和[C]。每个[C]离子周围共有4个O^2-离子，这4个O^2-离子分别处在正四面体的角上，C³⁺离子占据正四面体的中心，每个[B]离子周围共有6个O^2-离子，这6个O^2-离子分别处在正八面体的角上，B³⁺离子占据正八面体的中心，正八面体和正四面体相互连接，期间形成一些十二面体的空隙。这些十二面体实际上是畸变的立方，每个角上都有O^2-离子占据着，中心位置上是[A]离子，故[A]离子的配位数是8。掺入的发光离子通过取代A晶格位置的形式存在于材料中，并实现受激发光。

刘学建等提出了一种镥铝石榴石基透明陶瓷及其制备方法(CN1837142)，该发明申请提供的结构式为RE_3xLu_3(1-x)Al₅O₁₂，以一种稀土离子作为发光离子，铝酸盐为基质，结构通式中RE为发光离子，含量为0＜x≤0.15，Lu的摩尔百分数不低于95％；

国际上E.Zych等报道了热压法制备Ce:YAG闪烁透明陶瓷(J.Lumin.1997，75(3)：193-203)。

但以上工作采用一种稀土离子作为发光离子，基质材料为单一的稀土铝酸盐体系，制备的闪烁陶瓷光学性能存在一定局限。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石榴石结构的闪烁透明陶瓷体系及其制备方法，也即本发明在原有技术基础上，提供一种采用市售原料，高能球磨处理粉体，通过添加烧结助剂，结合真空烧结，在较低的温度下，成功制出备高光学质量闪烁透明陶瓷的方法，不仅具有工艺简单，原料要求低，便于大批量生产的特点。而且采用一种或以上离子的共掺，通过基质材料体系的扩展方便地实现光功能调控。

本发明提供的一种石榴石结构的闪烁透明陶瓷体系，其特征在于，所述的透明陶瓷的结构通式为：3mR，3nR’:(A_1-m-n-xA’_x)₃(B_yC_1-y)₅O₁₂，其中，

①A和A’表示占据A型晶格位置的元素，B表示占据B型晶格位置的元素，C表示占据C型晶格位置的元素；

②结构通式中的m，n，x分别表示在R，R’和A’晶格位置上的元素所占的化学计量比，以原子百分数计算，0.001≤m≤0.1，0≤n≤0.1，0≤x＜1；

③结构通式中的A和A’包括多种元素，该多种元素包括但不限于钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、钆(Gd)、镱(Yb)元素中的一种或它们的组合；同一种元素可分别同时占据A和A’两个晶格位置；

④结构通式中的B和C包括多种元素，该多种元素包括但不限于：Al，Ga，Cr，Si，Mn，Fe，Ca，Mg，Sr，Ba元素中的一种或它们的组合；同一种元素可分别同时占据B和C两个晶格位置；

⑤结构通式中的作为发光离子的R或R’包括：铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、铬(Cr)，钛(Ti)，锰(Mn)中的一种或它们的组合；且发光离子R，R’以化合物的形式掺杂，以取代A的晶格位置的形式在材料中存在。

本发明所述的石榴石结构的闪烁透明陶瓷体系的制备方法是：

1)采用市售的质量百分数为99.99％或以上的高纯化合物为原料，按上述结构通式配料，所述的化合物的种类包括但不限于氧化物，硝酸盐，氯化物，硫化物，硫酸盐，醋酸盐；

2)按步骤1的配料，采用高能球磨的方法，处理粉体，使粉体达到均一化，改善粉体的粒径尺寸和分布；球磨介质包括但不限于水和无水乙醇；

在原料配方中，引入烧结助剂，包括：Ca²⁺，Mg²⁺，Ba²⁺，Pb²⁺，Si⁴⁺，B³⁺，Li⁺，F^-中的一种或它们的组合，烧结助剂以化合物的形式引入，通过高能球磨实现在粉体中的均匀分布，在烧结过程中，有效降低烧结温度，同时起到抑制晶粒异常长大，使陶瓷晶粒均匀分布的作用；至少加入一种烧结助剂，加入质量百分数为0.01％-2％(外加)；所述的高能球磨的转速为≥240mrp，连续球磨时间不小于6小时；

3、对干燥过筛后的粉体，采用干压、冷等静压、胶态成型、注浆成型、凝胶注模或电泳沉积方法等制备素坯；

4、素坯经过真空烧结，或真空烧结与空气烧结、氢气烧结、热压烧结中的一种或一种以上组合的分步烧结的方式进行烧结，烧结温度在1450℃-1900℃范围内，烧结保温时间在5-50小时；热压烧结气氛为氢气或氢气与空气混合的气氛；

5、采用空气、氢气退火中的一种或两者混合气体对透明陶瓷试样进行退火处理，以消除烧结过程中可能产生的氧空位和内应力，退火温度在1000℃--1650℃，退火保温时间在5-50小时，混合气体中空气和氢气的体积百分比为5∶95-95∶5。

综上所述，本发明提供的石榴石结构闪烁透明陶瓷体系，特征是

1.所述的闪烁透明陶瓷体系为立方对称石榴石结构，各向同性，含氧酸盐，对入射光的散射小，且作为基质具有发光效率高，热力学性能优良的特点；

2.结构中所含的不同种类元素，均以市售的高纯材料为基础，将所需元素以化合物的形式引入，通过高能球磨处理粉体，结合高温真空或气氛烧结，从而获得石榴石结构的含氧酸盐为基质；

3.发光离子R或R’以包括Ce，Pr等稀土离子和Ti，Cr，Mn等碱金属离子的一种或其组合；且R或R’可为同一种元素，也可为不同种元素；

4.本发明提供的石榴石结构闪烁透明陶瓷的平均晶粒尺寸在40微米以下，晶界厚度在2纳米以下；在可见光波段的透过率达80％或80％以上，其受激发射峰，与光电探测器的敏感区域匹配。是一种在高能射线(电子，α和β粒子，X射线，γ射线等)探测领域有应用前景的闪烁材料。可应用于电子显微镜，计数器，射线成像屏等，本制备方法具有工艺简单，生产成本低等优点。

具体实施方法

本发明的具体实施例如下

实施例1：m＝0.01，n＝0，x＝0，y＝0.4，

3at％Ce:Y_2.97(Al_0.4Ga_0.6)₅O₁₂

将市售的高纯原料：Al₂O₃(99.99％，0.3μm)，.Y₂O₃(99.99％，10μm)，CeO₂(99.99％，10μm)，Ga₂O₃(＞99.99％，1.0μm)，按(Ce_0.01Y_0.99)₃(Al_0.4Ga_0.6)₅O₁₂的比例秤取，采用水或乙醇做球磨介质，以高纯Al₂O₃球做球磨介质，在高能球磨机上，高速球磨10-24小时，球磨转速在240rmp以上，浆料干燥过筛后，采用等静压成型技术(压力不小于150Mpa)压制成素坯，素坯在真空条件下烧结，烧结温度范围为1700℃-1850℃，在空气中退火5-50小时，退火温度范围为1000℃-1650℃，最终获得致密透明的CeYAGG闪烁透明陶瓷。经XRD物相表征为石榴石相，其在可见光波段的透过率达到80％以上，在550nm处存在发射峰，为Ce³⁺离子特征发射峰。

实施例2：m＝0.02，n＝0，x＝0.3，y＝0.6

2at％Pr:(Gd_0.68Y_0.3)₃Al₅O₁₂

将市售的高纯原料：Al₂O₃(99.99％，0.3μm)，Y₂O₃(99.99％，5μm)，Gd₂O₃(99.99％，10μm)，Pr₆O₁₁(99.999％，0.5μm)，按(Pr_0.02Gd_0.68Y_0.3)₃Al₅O₁₂的比例秤取，采用水或乙醇做球磨介质，以高纯Al₂O₃球做球磨介质，在高能球磨机上，高速球磨10-24小时，球磨转速在240rmp以上，浆料干燥过筛后，采用等静压成型技术(压力不小于150Mpa)压制成素坯，素坯在硅钼棒炉中，空气氛下，1250℃-1650℃温度范围内保温5-50小时，经XRD物相表征为石榴石相后，再在热压或空气气氛条件下烧结，烧结温度范围为1700℃-1850℃，在空气中退火5-50小时，退火温度范围为1000℃-1650℃，最终获得致密透明的Pr:GdYAG闪烁透明陶瓷。

实施例3：m＝0.02，n＝0.01，x＝0.7，y＝0.5

2at％Ce，1at％Tb:(Gd_0.3Yb_0.7)₃(Al_0.5Ga_0.5)₅O₁₂

将市售的高纯原料：Al₂O₃(99.99％，0.3μm)，Yb₂O₃(99.99％，5μm)，Gd₂O₃(99.99％，1.0μm)，Pr₆O₁₁(99.99％，10μm)，Ce(NO₃)₃.6H₂O(99.99％，10μm)按(Ce_0.02Pr_0.01Gd_0.3Yb_0.7)₃(Al_0.5Gd_0.5)₅O₁₂的比例秤取，采用水或乙醇做球磨助剂，以高纯Al₂O₃球做球磨介质，在高能球磨仪上，高速球磨10-24小时，球磨转速在240rmp以上，浆料干燥过筛后，采用等静压成型技术(压力不小于150Mpa)压制成素坯，素坯在真空条件下烧结，烧结温度范围为1700℃-1850℃，在氢气或空气与氢气的混合中退火5-50小时，退火温度范围为1000℃-1650℃，最终获得致密透明的石榴石结构的闪烁透明陶瓷。其在可见光波段的透过率达到80％以上。混合气体中的氢气和空气的体积百分数为50％∶50％。

Claims (10)

1、一种石榴石结构的闪烁透明陶瓷体系，其特征在于所述的闪烁透明陶瓷体系的结构通式为：3mR，3nR’：(A_1-m-n-xA’_x)₃(B_yC_1-y)₅O₁₂，其中：

①A和A’表示占据A型晶格位置的元素，B表示占据B型晶格位置的元素，C表示占据C型晶格位置的元素；

②结构通式中，m，n，x分别表示在R，R’和A’晶格位置上的元素所占的化学计量比是以原子百分数计算，0.001≤m≤0.1，0≤n≤0.1，0≤x＜1；

③结构通式中的A和A’包括多种元素，该多种元素包括但不限于Sc、Y、La、Gd和Yb元素中的一种或它们的组合；

④结构通式中的B和C包括多种元素，该多种元素包括但不限于Al、Ga、Cr、Si、Mn、Fe、Ca、Mg、Sr和Ba元素中的一种或它们的组合；

⑤结构通式中的作为发光离子R或R’包括Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Cr、Ti和Mn中的一种或它们的组合。

2、按权利要求1所述的石榴石结构的闪烁透明陶瓷体系，其特征在于同一种元素分别同时占据A和A’两个晶格位置。

3、按权利要求1所述的石榴石结构的闪烁透明陶瓷体系，其特征在于同一种元素分别同时占据B和C两个晶格位置。

4、按权利要求1所述的石榴石结构的闪烁透明陶瓷体系，其特征在于作为发光离子R或R’为同一种元素或不同种元素。

5、按权利要求1或4所述的石榴石结构的闪烁透明陶瓷体系，其特征在于R或R’是以化合物的形式掺杂的。

6、制备如权利要求1-4中任一项所述的石榴石结构的闪烁透明陶瓷体系的方法，其特征在于制备步骤为：

a)采用高纯化合物为原料，按权利要求1所述的结构通式配料；

b)在步骤a配料中引入至少一种烧结助剂，烧结助剂的加入质量百分数为0.01-2％；

c)以水或无水乙醇为球磨介质，采用高能球磨的方式进行混料；混料后干燥过筛；

d)步骤c得到的干燥过筛后的粉体，采用干压、冷等静压、胶态成型、注浆、凝胶注模或电泳沉积方法制备成素坯；

e)采用真空烧结，或真空烧结与空气烧结，氢气烧结，热压烧结中的一种或一种以上组合的分步烧结的方式，进行透明陶瓷烧结，烧结温度为1450℃-1900℃；

f)采用空气、氢气退火中的一种或两者组合进行退火处理，退火温度在1000℃-1650℃。

7、按权利要求6所述的石榴石结构的闪烁透明陶瓷体系的制备方法，其特征在于步骤c中的高能球磨转速为≥240mrp，连续球磨时间不小于6小时。

8、按权利要求6所述的石榴石结构的闪烁透明陶瓷体系的制备方法，其特征在于所述的：

①步骤e所述的烧结的保温时间为5-50小时；

②步骤f所述的退火时间为5-50小时，空气和氢气混合气体中空气和氢气的体积百分比为5∶95-95∶5。

9、按权利要求6所述的石榴石结构的闪烁透明陶瓷体系的制备方法，其特征在于烧结助剂为Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Pb²⁺、Si⁴⁺、B³⁺、Li⁺和F⁺中的一种或它们的组合。

10、按权利要求6所述的石榴石结构的闪烁透明陶瓷体系的制备方法，其特征在于制备的石榴石结构闪烁透明陶瓷的平均晶粒尺寸在40微米以下，晶界厚度在2纳米以下；在可见光波段的透过率达80％或80％以上。