CN101089244B - 氧化锌单晶的一种熔盐生长方法 - Google Patents

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氧化锌单晶的一种熔盐生长方法涉及晶体材料生长制备领域。采用BaB2O4作为助熔剂生长氧化锌单晶。所用原料为分析纯BaO、H3BO3、和光谱纯的ZnO，晶体生长过程中降温速率为2～15℃/d。

Description

氧化锌单晶的一种熔盐生长方法
技术领域：
本发明涉及晶体材料生长制备领域，特别涉及一种ZnO单晶熔盐生长方法。
背景技术：
ZnO晶体是一种多功能晶体。它既是当今研究热门的一种新型半导体激光(LD)、发光(LED)材料，又是一种适于做成氮化物半导体等器件基片的基片材料，而且还是一种具有固体激光基质、压电、电光、声—光等多功能的一种复合材料。
在国外，科学家已经对ZnO晶体的生长、结构性能、发光性能和电学性能作了不少的研究。1966年美国俄亥俄州空军基地航空研究实验室的Y.S.Park和D.C.Retnolds生长出了高质量的晶体并对其结构性能进行了初步的研究(2)，同时在低温(2K)下，采用波长为325nm的He-Cd激光器作为泵浦源，在泵浦功率为40mW时，ZnO晶片显示了激光输出(3)。2000年日本的T.Sekiguchi等采用水热法生长出直径为10mm的单晶，在+C区(Zn表面)观察到紫外发射和强绿光发射；在-C(0表面)区，观察到弱紫外和弱橙光发射，在m区(棱柱面)观察到强紫外和弱橙光发射(4)。1999年日本的N.Sakagami使用库仑分析法测量了实际晶体中ZnO“分子”的化学计量比与理想配比的偏差(5)，最近又通过测量I-V和1/c2-V的关系研究了晶体的各生长面电学性能的变化。2001年日本的Fumiyasu等研究了ZnO中本征缺陷的电子结构和形成能(6)，最近日本国家无机材料研究所根据DV-X。分析对ZnO单晶(0001)极化表面的晶格驰豫进行了研究(7)，俄罗斯的T.V.Butkhuzi等在ZnS上生长出ZnO单晶层，通过在氧气氛下热处理，使得ZnO导电类型发生了转变(8)。
总之，近几年来，国外对ZnO晶体光学性能的研究有了很大的进展，已经实现了可见、紫外荧光和紫外激光发射，但是其激光特性都是在激光泵浦下得到的原型实验，其主要原因是：虽然ZnO半导体的能隙足够大，可以诱导发射紫外光的光子，但是晶体中的缺陷吸收光子，损耗过大，使得这种发射光很微弱，所以利用这种材料制造激光器的尝试目前还很不成功，这就限制了它的进一步应用，显然，解决的办法之一是研究能够生长无缺陷ZnO晶体的技术。
最近，日美等国研究小组正在为制造出第一只ZnO基激光二极管展开了激烈的竞争，美国弹道导弹防御计划组织(BMDO)已经投资一百万美元，让Cermet公司发展ZnO半导体技术，主要是发展ZnO半导体的p-n结技术，这个工程的实施主要是计划通过使用ZnO块状晶体生长技术，或者可能采用薄膜生长技术来实现。
而在国内，对ZnO单晶的生长及性能研究除上海硅酸盐研究所外(采用水热法生长)，尚无第二家，关于ZnO单晶的论文、研究成果还几乎是空白。目前，由于ZnO单晶具有优良的性能和众多的潜在应用前景，已经成为国际前沿新材料的研究重点之一。而国内对其研究甚少，使得我国在这一领域与国外的差距正在拉大，这种状况很令人担忧。因此，上海硅酸盐研究所水热法生长ZnO单晶的研究课题已被列为国家“十五”研究项目。
ZnO单晶的生长方法主要有助熔剂法、水热合成法和气相法。采用水热合成法的缺点是危险性大，设备昂贵，周期性长，成本高，晶体价格也就很高；而采用气相法危险性也较大，设备复杂，成本高，晶体价格也较高；相对比较而言，采用熔盐法生长，可以降低生长温度，减少ZnO的挥发，同时还可以通过选择适当组分的助熔剂，期望在晶体中掺进合适的离子使晶体得到改性，例如，对于ZnO半导体器件的制备，有利于形成的p-n结。当然，采用熔盐法的一个显著的特点是生长速率较慢，然而却有利于离子在晶体中的有序排布，减少晶体中离子位置空缺的缺陷，特别是有可能通过这种掺杂方式在生长出块状晶体的同时又形成半导体的p-n结。值得一提的是：采用熔盐法生长的一个最大的优点是生长设备简单，无危险性，可以生长大尺寸的晶体，从而可以大大地降低ZnO单晶的价格，有利于实现其大量应用的价值。
BaB2O4—ZnO形成膺二元系相图，ZnO单相存在区间大，转熔温度低(为903℃)，因此采用BaB2O4助熔剂，有望生长出优质、大尺寸ZnO单晶。
发明内容：
本发明的目的在于公开一种采用一种新型助熔剂生长ZnO单晶的熔盐生长方法。
本发明采用熔盐生长方法生长ZnO单晶，其特别之处在于采用BaB2O4作为助熔剂。
所用原料为分析纯BaO、H3BO3、和光谱纯的ZnO。助熔剂选用BaO-B2O3-ZnO体系。然后根据附图所示的相图进行配料。晶体生长过程中降温速率为2～15℃/d。
晶体生长结束之后，在各种气氛、各种温度下对晶体进行退火处理，通过原子力显微镜、扫描电镜和光谱等分析技术，测试研究晶体的缺陷密度、电导率、杂质浓度、吸收和荧光光谱以及电致发光性能，确定晶体属于p—型或是n-型半导体，探讨其作为太阳能电池、GaN、ZnO等薄膜衬底和蓝紫光半导体的可能性。
ZnO晶体是一种多功能晶体。它既是当今研究热门的一种新型半导体激光(LD)、发光(LED)材料，又是一种适于做成氮化物半导体等器件基片的基片材料，而且还是一种具有固体激光基质、压电、电光、声—光等多功能的一种复合材料。
作为半导体材料，ZnO属于II-VI半导体，是一种直接带隙材料，具有直接的宽带带隙，带隙Eg为3.37eV，激子的键合能大，其值为60meV，可以产生可见光—紫外光，如果做成紫外激光器来取代蓝光激光器，成为新一代小型光盘(CD)读出器，可以使得CD盘凹槽更小，光盘数据储量将扩大数倍。目前，用GaN、ZnSe等蓝光材料已经制成高效率的激光器，但这些材料有明显的不足之处(1)。ZnSe激光器在受激发射时容易因温度的升高而产生缺陷的大量增殖，故其寿命很短。而GaN熔点在1600℃，却在600℃开始缓慢分解，1000℃时氮气的蒸气压为1—100atm，而在1600℃时升高至700—40000atm，所以制备GaN晶体相当困难，虽然理论上能采用气相法生长，但是缺乏合适的衬底材料是生长困难的关键问题。而ZnO晶体比GaN具有更强的抗高能质子轰击的能力和热稳定性。所以，ZnO半导体晶体生长的研究是目前各国科学家激烈竞争的焦点。
ZnO晶体用作氮化物半导体、太阳能电池等器件基片也有一定的优势，如热膨胀系数为2.9(10-6/K)，仅是Al2O3的38％，对于GaN的晶格失配系数只有Al2O3相应的失配系数的15.8％，因此可以大量地用作ZnO、太阳能电池、GaN等薄膜的衬底。
此外，ZnO晶体、薄膜材料在表面声波装置，低损耗光波导，光电导，压电和太阳能的利用等领域都有着广泛的应用，ZnO(如ZnO:B和ZnO:Ga)可以用作太阳能透明电极和窗口材料，受高能粒子辐射损伤较小，特别适合于太空中使用；可以作为气敏元件(如ZnO:Sn和ZnO:Al)；也可以作为压敏元件(如ZnO:Bi和ZnO:Sb)；全透明ZnO晶体管可以提高液晶显示器的品质，使得屏幕更清晰、更明亮，将可在未来信息系统开辟广阔空间。
作为发光基质材料，Er3+:ZnO晶体也是一种多波长激光材料，可以产生1.54um激光，在光通讯和要求对人眼安全的测距仪方面也具有很高的应用价值，也可以产生545nm可见光做成LED。
附图说明：
附图为BaB2O4—ZnO膺二元系相图
具体实施方式：
实施例一：
采用熔盐法生长ZnO单晶，所用原料为分析纯BaO、H3BO3、和光谱纯的ZnO。助熔剂选用BaO-B2O3-ZnO体系。然后根据以下比例进行配料：BaO：B2O3：ZnO＝35mol％:35mol％:65mol％。
原料称量后，用玛瑙研钵研磨混合均匀压片后装入Φ55mm×60mm的铂坩锅内，置于生长炉内，升温至原料熔化，自发结晶，先生长出籽晶。然后用尝试籽晶法测定熔体的饱和温度约为1100℃，在饱和温度以上约50℃恒温24小时，然后将籽晶下至熔体，半小时后降至饱和温度，开始以2～15℃/d的速率降温，生长约10天后，将晶体提离液面，然后以50℃/h的速率降至室温，得到的透明晶体。
晶体生长结束之后，在氮气氛、各种温度下对晶体进行退火处理，通过原子力显微镜、扫描电镜和光谱等分析技术，测试研究晶体的缺陷密度、电导率、杂质浓度、吸收和荧光光谱以及电致发光性能，确定晶体属于p—型或是n-型半导体，探讨其作为太阳能电池、GaN、ZnO等薄膜衬底和蓝紫光半导体的可能性。
实施例二：
采用熔盐法生长ZnO单晶，所用原料为分析纯BaO、H3BO3、和光谱纯的ZnO。助熔剂选用BaO-B2O3-ZnO体系。然后根据以下比例进行配料：BaO：B2O3：ZnO＝40mol％:40mol％:60mol％。
原料称量后，用玛瑙研钵研磨混合均匀压片后装入Φ55mm×60mm的铂坩锅内，置于生长炉内，升温至原料熔化，自发结晶，先生长出籽晶。然后用尝试籽晶法测定熔体的饱和温度约为1050℃，在饱和温度以上约50℃恒温24小时，然后将籽晶下至熔体，半小时后降至饱和温度，开始以2～15℃/d的速率降温，采用周期性加速旋坩埚的搅拌方法，最大转动速率为15～25rpm，周期为3.5分钟。生长约10天后，将晶体提离液面，然后以50℃/h的速率降至室温，得到的透明晶体。
晶体生长结束之后，在氧气氛、各种温度下对晶体进行退火处理，通过原子力显微镜、扫描电镜和光谱等分析技术，测试研究晶体的缺陷密度、电导率、杂质浓度、吸收和荧光光谱以及电致发光性能，确定晶体属于p—型或是n-型半导体，探讨其作为太阳能电池、GaN、ZnO等薄膜衬底和蓝紫光半导体的可能性。

Claims (2)

1.一种氧化锌单晶的熔盐生长方法，其特征在于：采用BaB2O4作为助熔剂生长氧化锌单晶，晶体生长过程中降温速率为2～15℃/d。
2.如权利要求1所述的生长方法，其特征在于：所用原料为分析纯BaO、H3BO3和光谱纯的ZnO，晶体生长过程中降温速率为2～15℃/d。
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