KR20160063323A - 음극 활물질 및 그 제조 방법, 이를 이용한 음극 및 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

음극 활물질 및 그 제조 방법, 이를 이용한 음극 및 비수 전해질 이차 전지 Download PDF

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KR20160063323A
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타케시 니시무라
마사시 마츠시타
히데오 니시쿠보
토시야 히카미
아키나리 우치코시
유우 오미가와
켄이치 나카무라
히로카즈 사사키
사토시 야마자키
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후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
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Abstract

실리콘과, 실리콘과 화합물을 형성할 수 있는 원소 M을 포함하며, 실리콘과 상기 원소 M의 조성은, 용융 상태로부터 냉각할 때 실리콘과 상기 원소 M의 화합물이 최초로 석출되고, 다시 냉각하면 순수 실리콘 또는 실리콘 고용체가 석출되는 조성인 것을 특징으로 하는 음극 활물질. 전기 화학적으로 Li 전도성을 갖는 제2상에 Li 흡장성을 갖는 제1상이 분산되어 있으며, 상기 제1상은, 제1상보다 Li 흡장성이 부족한 제3상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.

Description

음극 활물질 및 그 제조 방법, 이를 이용한 음극 및 비수 전해질 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR, AND NEGATIVE ELECTRODE USING NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해질 이차 전지용 음극 등에 이용되는, 구체적으로는 특히 고용량이며, 사이클 특성, 용량 유지율이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 음극 활물질 및 그 제조 방법 등에 관한 것이다.
지금까지 천연 흑연, 인조 흑연, 무정형 탄소, 메조페이스 탄소 등의 각종 탄소계 재료를 음극 활물질로 이용한 비수 전해질 이차 전지가 실용화되어 있다. 그러나, 흑연은 이론 용량이 372 mAh/g로 낮아, 더욱 고용량화시키기에는 한계가 있다.
한편, 고용량화를 목적으로, 리튬 화합물로서 이론 용량이 큰 금속이나 합금, 특히 실리콘 및 그 합금을 음극 활물질로 이용하는 비수 전해질 이차 전지용 음극이 개발되었다. 예를 들어 Si는 4000 mAh/g을 넘는 이론 용량을 갖는다.
Si를 음극 재료로 적용하는 경우, 고용량은 얻을 수 있다. 그러나, Li의 흡장·탈리에 수반되는 부피 변화가 크고, 크랙이 발생하여 미분화(微粉化)가 진행되거나, 전해액과의 부반응이 발생하는 등으로 인해, 사이클 특성이 충분하지 않다. 때문에, 종래의 탄소계 활물질로 이루어지는 음극에 비해 수명이 매우 짧다는 문제가 있었다.
실리콘은 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 수반되는 팽창 수축이 크기 때문에, 크랙이 발생하는 것을 방지하기 위해 실리콘을 포함하는 입자의 입경을 작게 할 필요가 있다. 실리콘의 용탕을 급속히 냉각함으로써, 미세한 실리콘 상을 수득하는 것이 가능하다. 그러나, 통상적인 급속 냉각법으로 실리콘의 용탕을 냉각하여 실리콘의 결정을 석출시키면, 실리콘의 결정이 수백 ㎛ 정도의 크기가 되어, 충분히 작은 입경의 실리콘 입자를 수득할 수 없었다. 실리콘의 용탕의 냉각 속도를 높이는 것에는 한계가 있어, 냉각 속도를 높여 실리콘 상의 미세화를 도모하는 것에는 한계가 있었다. 따라서, 종래의 급속 냉각법으로 미세한 실리콘 상을 형성하는 방법이 요구되고 있다.
또한, 실리콘과 전해액이 접촉된 상태에서 실리콘에 리튬 이온의 충방전을 실시하면, 리튬 이온과 전해액의 부반응에 의해, 실리콘의 표면에 SEI(Solid　Electrolyte　lnterface, 고체 전해질 계면)로 일컬어지는 피막이 생성된다. SEI의 발생은 불가역 반응이며, 충전시에 SEI를 생성한 리튬 이온은 방전에 기여할 수 없게 된다.
실리콘은 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 수반되는 팽창 수축이 크다. 크랙이나 미분화가 발생하는 것을 방지하기 위해, 실리콘을 포함하는 입자의 입경을 작게 할 필요가 있다. 그러나, 실리콘을 포함하는 입자의 입경을 작게 하면, 단위중량당 표면적이 커지고, 표면에 생기는 SEI의 양이 증가하여, 클롱 효율이 저하된다.
또한, 실리콘은 팽창 수축이 크기 때문에, 충전시 발생한 SEI는, 방전시에 수축된 실리콘에서 박리된다. 따라서, 충전을 실시할 때마다 실리콘 표면에 SEI가 발생하고 음극 표면에 대량의 SEI가 잔류하여, 전극의 두께가 증가하거나 내부 저항이 증가하는 원인이 되는 등의 문제가 있었다.
충방전의 반복에 의한 SEI의 발생에 대해, 도 22를 이용해 설명한다. 도 22 (a)는 충방전전의 실리콘 입자(100)이다. 도 22(b)에 나타내는 바와 같이, 전해액내에 있는 실리콘 입자(100)에 충전을 실시하면, 실리콘 입자(100)가 팽창하고 그 표면에는 제1 SEI(101)가 형성된다. 또한, 팽창시에 실리콘 입자(100)에 크랙(103)이 발생한다. 도 22(c)에 나타내는 바와 같이, 방전을 실시하면, 실리콘 입자(100)가 수축하고 제1 SEI(101)의 일부가 실리콘 입자(100)의 표면으로부터 박리된다. 도 22(d)에 나타내는 바와 같이, 2번째 충전을 실시하면, 실리콘 입자(100)가 다시 팽창하고, 그 표면에는 제2 SEI(105)가 형성된다. 또한, 팽창시에 실리콘 입자(100)에 크랙(103)과는 다른 크랙(107)이 발생한다. 도 22(e)에 나타내는 바와 같이, 방전을 실시하면, 실리콘 입자(100)가 수축하고 제2 SEI(105)의 일부가 실리콘 입자(100)의 표면으로부터 박리된다. 그 결과, 실리콘 입자(100)의 주변에 박리된 제1 SEI(101)나 제2 SEI(105)가 잔류하여, 전극의 두께가 증가하거나 음극의 전기 저항이 상승하는 원인이 된다. 또한, 충방전에 따라 전해액을 과잉 소비하기 때문에, 전해액의 소모가 심해지고 액 부족을 초래하여 전지 수명이 저하된다.
이에, 실리콘 입자를 그대로 음극 활물질로 사용하지 않고, 실리콘과 금속의 금속간 화합물, 및 Cu와 Al을 포함하는 금속 매트릭스를 포함하는 음극 활물질이 개시되었다(특허문헌 1 참조).
또한, 특허문헌 2에는, 미세한 Si합금상의 결정립의 입계에 Si상이 망목 형상으로 석출된 복합 합금을 리튬 이온 전지용 음극 재료로 이용하는 발명이 개시되었다. 이로써, 충방전시에 Si상이 팽창·수축해도 미분화나 도전성 네트워크의 단절이 억제되어, 사이클 특성을 향상시킨다.
특허문헌 3에는, Si상 및 Si, Al 및 Fe를 3：3：2의 원자%의 비율로 포함하는 상을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 발명이 개시되어 있다. 이로써, 리튬과 가역 반응하는 Si함유량을 증대시켜, 초기 방전 용량 및 사이클 특성을 향상시킨다.
특허문헌 1: 특개2008-235276호 공보 특허문헌 2: 특개2013-105655호 공보 특허문헌 3: 특개2013-161786호 공보
그러나 특허문헌 1에 기재된 발명은, 실리콘 상이 충분히 미세하지 않고, 미분화가 발생하기 쉽다는 문제점이 있었다. 실리콘 상 및 결정자(結晶子)의 사이즈는, 홀 페치 법칙에 따라 미세할수록 파괴 내력이 향상되어 미분화되기 어렵다. 또한, 산화되기 쉬운 Cu 합금을 사용하기 때문에, CuO가 발생하고 첫 회 효율이 나쁘다는 문제점이 있었다.
특허문헌 2에 따른 발명은, 구성 원소로 Si, Al, M1(M1은 주기율표 제4족, 제5족을 제외한 전이금속에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소이다.), M2(M2는 주기율표 제4족, 제5족에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소이다.)를 함유하고, 미세한 결정립을 구성하는 Si-Al-M1-M2 합금상 및 상기 결정립의 입계에 석출되여 망목 형상 구조를 나타내는 Si상을 갖는 합금 재료로 구성되는 것을 특징으로 한다. 특허문헌 2에서는 상이 2상이기 때문에, 3상 이상이 생성되는 경우에 비해 상의 사이즈가 커져, 충방전에 수반되는 부피 팽창과 수축에 의해 미세한 크랙이 발생함과 동시에 발생한 크랙이 신장하여 미분화가 진행하기 쉽다. 때문에, 사이클 특성이 저하되기 쉽다.
특허문헌 3에 따른 발명은, Si, Al 및 Fe를 3：3：2의 원자%의 비율로 포함하는 상(Si3Al3Fe2 상)을 포함하며, Si3Al3Fe2 상은 Fe의 비율이 25원자%로 높기 때문에, 모합금을 급냉시키는 공정을 포함하더라도 석출 온도가 높아 Si상의 사이즈가 커지기 쉽다. 그 결과, 충방전에 수반되는 크랙이 진행되기 쉽고 사이클 특성이 충분하지 않다.
본 출원인은 반복적인 충방전에 수반되는 Si의 부피 팽창·수축으로 인한 크랙의 진전을 억제함으로써 활물질의 미분화를 억제하고, 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지용 음극 활물질 재료 및 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본원 발명은,
(1) 실리콘과, 실리콘과 화합물을 형성할 수 있는 원소 M을 포함하며,
실리콘과 상기 원소 M의 조성은, 용융 상태로부터 냉각할 때 실리콘과 상기 원소 M의 화합물이 최초로 석출되고, 다시 냉각하면 순수 실리콘 또는 실리콘 고용체가 석출되는 조성인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
(2) 실리콘과, 실리콘과 화합물을 형성할 수 있는 원소 M을 포함하며,
실리콘과 상기 원소 M의 조성은, 용융 상태로부터 1000 K/s 이상의 속도로 냉각할 때 실리콘과 상기 원소 M의 화합물이 최초로 석출되고, 다시 냉각하면 순수 실리콘 또는 실리콘 고용체가 석출되는 조성인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
(3) 상기 원소 M은 V, Nb, Ta, Mo, W, Ti, Zr, Cr로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 음극 활물질.
(4) 실리콘과 상기 원소 M의 조성이 과공정(過共晶) 영역에 있는 것을 특징으로 하는 (1)~(3)의 어느 하나에 기재된 음극 활물질.
(5) 상기 음극 활물질은 순수 실리콘 또는 실리콘 고용체로 이루어지는 실리콘 상 및 실리콘과 상기 원소 M의 화합물로 이루어지는 실리사이드 상을 가지며,
상기 실리콘 상이 상기 음극 활물질내 20wt% 이상인 것을 특징으로 하는 (1)~(4)의 어느 하나에 기재된 음극 활물질.
(6) 상기 실리콘 상 중, 외경 또는 폭이 10~300nm의 사이즈를 갖는 상이 상기 실리콘 상의 50부피% 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는 (1)~(5)의 어느 하나에 기재된 음극 활물질.
(7) 상기 음극 활물질은, 상기 원소 M과는 다른 원소 D(Al, Cu, Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, La, Ce, Nd, Dy, Sm, Pr, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Ru, Rh 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소)를 더 포함하며,
상기 음극 활물질은 실리콘과 상기 원소 D와의 화합물을 갖는 것을 특징으로 하는 (1)~(6)의 어느 하나에 기재된 음극 활물질.
(8) 전기 화학적으로 Li 전도성을 갖는 제2상에 Li 흡장성을 갖는 제1상이 분산되어 있으며, 상기 제1상은 제1상보다 Li 흡장성이 부족한 제3상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
(9) 제2상에 대한 제1상의 면적비율은 10~90%이며, 제3상을 음극 활물질 재료에 대해 1~40원자% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 (8)에 기재된 음극 활물질.
(10) 상기 제1상은 순수 실리콘 또는 실리콘 고용체이며, 단면층의 두께의 평균값이 20~2000nm인 것을 특징으로 하는 (8) 또는 (9)에 기재된 음극 활물질.
(11) 상기 제2상은 실리사이드이며, 단면층의 두께의 평균값이 20~2000nm인 것을 특징으로 하는 (8)~(10)의 어느 하나에 기재된 음극 활물질.
(12) 상기 제2상은 Si 및 Al을 포함하며, 여기에, 제6항에 따른 원소 D에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 (8)~(11)의 어느 하나에 기재된 음극 활물질.
(13) 상기 제2상은 Si 및 Al을 포함하며, 여기에, Fe, Co, Mn, La, Ce, Nd, Pr, Sm 및 Dy에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 (8)~(12)의 어느 하나에 기재된 음극 활물질.
(14) 상기 제2상은 제1상보다 Li 흡장성이 부족한 제4상을 포함하는 것을 특징으로 하는 (8)~(13)의 어느 하나에 기재된 음극 활물질.
(15) 제4상을 음극 활물질 재료에 대해 1~50 원자% 포함하는 것을 특징으로 하는 (14)에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 음극 활물질.
(16) 상기 제3상의 단면층의 두께의 평균값이 1~100nm인 것을 특징으로 하는 (8)~(15)의 어느 하나에 기재된 음극 활물질.
(17) 상기 제3상은 VSi2, TaSi2, MoSi2, NbSi2, WSi2, TiSi2, ZrSi2, CrSi2에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 (8)~(16)의 어느 하나에 기재된 음극 활물질.
(18) 상기 제3상은 VSi2, TaSi2, NbSi2에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 (8)~(17)의 어느 하나에 기재된 음극 활물질.
(19) 상기 제3상 또는 제4상은 SiO2, TiO2, Al2O3, ZnO, CaO, MgO에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 (8)~(18)의 어느 하나에 기재된 음극 활물질.
(20) 제3상을 구성하는 입자의 부피가 제1상과 제3상의 총 부피 중 10% 이상을 차지하는 영역이 존재하는 것을 특징으로 하는 (8)~(19)의 어느 하나에 기재된 음극 활물질.
(21) 집전체 상에 활물질층을 갖는 비수 전해질 이차 전지용 음극에 있어서,
상기 활물질층은, 실리콘과, 실리콘과 화합물을 형성할 수 있는 원소 M을 포함하며, 실리콘과 상기 원소 M의 조성이, 용융 상태로부터 냉각할 때 실리콘과 상기 원소 M의 화합물이 최초로 석출되고, 다시 냉각하면 순수 실리콘 또는 실리콘 고용체가 석출되는 조성인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 및 결착제를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 음극.
(22) 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 양극과,
집전체 상에 활물질층을 갖는 음극과
상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 가지며,
리튬 이온 전도성을 갖는 전해질 내에 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터를 구비한 비수 전해질 이차 전지에 있어서,
상기 음극의 상기 활물질층은, 실리콘과, 실리콘과 화합물을 형성할 수 있는 원소 M을 포함하며, 실리콘과 상기 원소 M의 조성이, 용융 상태로부터 냉각할 때 실리콘과 상기 원소 M의 화합물이 최초로 석출되고, 다시 냉각하면 순수 실리콘 또는 실리콘 고용체가 석출되는 조성인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 및 결착제를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
(23) 실리콘과, 실리콘과 화합물을 형성할 수 있는 원소 M을 포함하며, 실리콘과 상기 원소 M의 조성이, 용융 상태로부터 냉각할 때 실리콘과 상기 원소 M의 화합물이 최초로 석출되고, 다시 냉각하면 순수 실리콘 또는 실리콘 고용체가 석출되는 조성인 용탕을 1000 K/s 이상의 속도로 냉각하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
(24) 상기 용탕이 단일롤법, 쌍롤법, 용융 방사법, 가스 분사법, 또는 물 분사법에 의해 냉각되는 것을 특징으로 하는 (23)에 기재된 음극 활물질의 제조 방법.
(25) (8)~(20)의 어느 하나에 따른 비수 전해질 이차 전지용 음극 활물질 재료를 이용하여 이루어지는 비수 전해질 이차 전지용 음극.
(26) (25)에 따른 비수 전해질 이차 전지용 음극을 이용하여 이루어지는 비수 전해질 이차 전지.
(27) Si, Al, Al을 제외한 원소군 D(Cu, Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, La, Ce, Nd, Dy, Sm, Pr, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Ru, Rh 및 Ba에서 선택되는 적어도 1종의 원소), 원소군 M(V, Ta, Mo, Nb, W, Ti, Zr, Cr에서 선택되는 적어도 1종의 원소)을 함유하는 합금을 용해후, 단일롤법, 쌍롤법, 용융 방사법, 가스 분사법 및 물 분사법 중 어느 하나의 방법으로 급냉(1000K/초 이상) 응고시키되, 1000℃ 이하의 온도에서 제2상을 석출시키는 것을 특징으로 하는 (8)~(19)의 어느 하나에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 음극 활물질 재료의 제조 방법.
단, 원소군 M과 원소군 D에서 선택되는 원소는 동일하지 않은 원소로 한다.
(28) Al을 제외한 원소군 D의 원소가 Fe, Co, Mn, La, Ce, Nd, Pr, Sm 및 Dy에서 선택되는 적어도 1종의 원소인 것을 특징으로 하는 (27)에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 음극 활물질 재료의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 방전 용량에 기여하는 제1상을 확보하는 동시에, 반복적인 충방전에 수반되는 제1상의 부피 팽창·수축에 의해 발생하는 크랙의 신장을 억제함으로써, 고용량이면서 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지용 음극 활물질을 수득할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 음극 활물질(1)의 단면의 모식도이다.
도 2 (a)~(d)는 본 발명의 실시 형태에 따른 음극 활물질(1)의 제조 과정을 나타내는 모식도이다.
도 3 (a)~(b)는 본 발명의 실시 형태에 따른 음극 활물질(1)의 제조 과정의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시 형태에 따른 가스 분사 장치(21)의 모식도이다.
도 5는 본 발명의 실시 형태에 따른 단일롤 급냉 장치(41)의 모식도이다.
도 6은 본 발명의 실시 형태에 따른 쌍롤 급냉 장치(51)의 모식도이다.
도 7은 본 발명의 실시 형태에 따른 용융 방사 장치(61)의 모식도이다.
도 8은 본 발명의 실시 형태에 따른 비수 전해질 이차 전지(71)의 단면의 모식도이다.
도 9는 바나듐과 실리콘의 2원계 상태도이다.
도 10은 니오븀과 실리콘의 2원계 상태도이다.
도 11은 탄탈륨과 실리콘의 2원계 상태도이다.
도 12는 몰리브덴과 실리콘의 2원계 상태도이다.
도 13은 텅스텐과 실리콘의 2원계 상태도이다.
도 14는 티탄과 실리콘의 2원계 상태도이다.
도 15는 지르코늄과 실리콘의 2원계 상태도이다.
도 16은 크롬과 실리콘의 2원계 상태도이다.
도 17은 실시예 1에 따른 음극 활물질의 단면의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 18은 실시예 1에 따른 음극 활물질의 XRD 해석 결과이다.
도 19는 비교예 1에 따른 음극 활물질의 단면의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 20은 비교예 1에 따른 음극 활물질의 XRD 해석 결과이다.
도 21은 비교예 1에 따른 1사이클 후의 음극 활물질의 단면의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 22 (a)~(e)는 종래의 실리콘 입자(100) 주위에 형성되는 SEI를 설명하는 도면이다.
도 23은 본원 발명에 따른 음극 활물질 재료의 모식도이다.
도 24는 실시예 11에 따른 Si-Fe-Al-V 합금의 BF-STEM(Bright-Field Scanning Transmission Electron Microscopy, 명시야 주사 투과 전자 현미경 상)이다.
도 25는 실시예 11에 따른 Si-Fe-Al-V 합금의 XRD(X-ray diffraction, X선 회절) 해석 결과이다.
도 26은 실시예 11에 따른 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer, 에너지 분산형 X선 분광 분석) 매핑이다.
(음극 활물질(1))
이하 도면을 바탕으로 본 발명의 실시 형태를 상세히 설명한다. 본 발명의 실시 형태에 따른 음극 활물질(1)에 대해 설명한다. 도 1은 음극 활물질(1)의 단면 모식도이다. 음극 활물질(1)은 실리콘과, 실리콘과 화합물을 형성할 수 있는 원소 M을 포함한다. 실리콘과 원소 M의 조성은, 용융 상태로부터 냉각할 때 실리콘과 원소 M의 화합물이 최초로 석출되고, 다시 냉각하면 순수 실리콘 또는 그 고용체(이하, 실리콘 상이라 함)가 석출되는 조성이다. 이러한 조성임에 따라, 후술하는 바와 같이 실리콘 상의 석출시에 이미 실리콘과 원소 M의 화합물이 석출되어 있기 때문에, 실리콘 상의 결정이 크게 성장하지 않고 미세한 채로 유지된다.
특히, 원소 M은 V, Nb, Ta, Mo, W, Ti, Zr, Cr로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소인 것이 바람직하다. 이들 원소는, 실리콘을 많이 포함하는 조성에서 MSi2 조성의 실리사이드가 최초로 석출되는 과공정(過共晶) 영역에 있기 때문이다.
또한, 실리콘과 상기 원소 M의 조성이 과공정 영역에 있는 것이 바람직하다. 과공정 영역이면, 실리콘과 원소 M의 공정점(共晶點)에서의 조성보다 원소 M의 비율이 많기 때문에, 용탕 상태로부터의 냉각시 실리콘과 원소 M으로 구성되는 MSi2 조성의 실리사이드가 실리콘 상보다 먼저 석출되기 때문이다.
음극 활물질(1)은 순수 실리콘 또는 그 고용체로 이루어지는 실리콘 상(3) 및 실리콘과 원소 M의 화합물로 이루어지는 제1 실리사이드 상(5)을 가지며, 실리콘 상(3)이 음극 활물질(1) 내 20wt% 이상인 것이 바람직하다. 음극 활물질(1)이 흑연 전극이나 SiO 전극에 비해 방전 용량이 크다고 판단되는 약 670mAh/g의 용량을 발현하는 조건은, 실리콘 상이 20wt% 이상인 경우이다. 실리콘 상(3)이 리튬 이온과의 충방전 반응에 관여하기 때문에, 실리콘 상(3)의 양이 너무 적으면, 종래의 흑연계 음극 활물질의 충방전 용량과 큰 차이가 없게 되어, 실리콘을 사용하는 장점이 없어지기 때문이다. 또한, 실리콘 상(3)은 사이클 특성 등의 충방전 특성이 유지되는 한, 다량으로 포함되어도 문제는 없다.
또한, 실리콘 상(3)은 제1 실리사이드 상(5) 내에 매설되어 있다. 때문에, 실리콘에 비해 고도전성인 실리사이드에 의해 음극 활물질(1)의 도전성이 상승하여, 더욱 실리콘 상(3)의 팽창·수축을 억제할 수 있다. 또한, 실리사이드는 소량이지만 리튬을 흡장·방출하는 것이 가능하여 리튬의 투과성을 가지기 때문에, 제1 실리사이드 상(5) 내에 매설되어 있는 실리콘 상(3)이 리튬을 흡장·방출할 수 있다.
음극 활물질(1)에 포함되는 복수의 실리콘 상(3) 중, 외경 또는 폭이 10~300nm의 사이즈를 갖는 실리콘 상(3)의 부피를 합하면, 실리콘 상(3)의 50부피% 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 홀 페치 법칙에 따라, 실리콘 상(3)이 너무 크면, 충방전시의 응력에 의해 실리콘 상(3)에 크랙이 발생할 확률이 높아진다. 때문에, 실리콘 상(3)의 전체에서 차지하는, 크랙이 발생하기 어려운 작은 실리콘 상의 비율이 반 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 실리콘 상(3)의 외경 또는 폭이란, 실리콘 상(3)이 입자 형상인 경우에는 그 외경을 의미하며, 실리콘 상(3)이 2차원적 라멜라 구조를 갖는 경우에는 그 두께를, 실리콘 상(3)이 1차원적인 막대 형상 구조를 갖는 경우에는 그 단면의 직경을 의미한다. 즉, 실리콘 상(3) 중, 적어도 1차원의 길이가 10~300nm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
음극 활물질(1) 내의 실리콘 상(3)의 외형이나 폭은, 음극 활물질(1)의 단면을 전자 현미경으로 관찰함으로써 구할 수 있다. 또한, 음극 활물질(1) 내의 소정 사이즈의 실리콘 상(3)의 부피 비율은, 단면에 노출된 소정 사이즈의 실리콘 상(3)의 면적과 음극 활물질(1) 전체 단면의 면적을 비교함으로써 구할 수 있다.
(원소 D의 첨가)
또한, 상기 음극 활물질은 원소 M과는 다른 원소 D(Cu, Al, Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Ba, 란타노이드 원소, Hf, Ta, W, Re, Os 및 Ir로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소)를 포함하며, 상기 음극 활물질이 실리콘과 원소 D의 화합물을 갖는 것이 바람직하다. 우선, 실리콘, 원소 M, 원소 D의 3원계인 경우, 융점이 하강하여 저온에서 용탕을 제작할 수 있기 때문에, 실리콘 상이 미세해지기 쉽다. 또한, 음극 활물질(1) 내에 실리콘과 원소 M의 화합물 이외에 실리콘과 원소 D의 화합물 또는 실리콘, 원소 M, 원소 D의 3원계 실리사이드로 이루어지는 화합물이 형성됨으로써, 실리콘 상(3)이 보다 용이하게 제1 실리사이드 상(5)으로 덮인다. 실리콘 상(3)은 원소 M 또는 원소 D와 실리콘의 화합물로 이루어지는 제1 실리사이드 상(5)으로 덮이기 때문에, 음극 활물질(1)이 보다 고도전성이 되고, 실리콘 상(3)의 부피 팽창을 완화할 수 있다. 실리콘 상(3)을 덮는 실리사이드 상은 후술하는 바와 같이, 제1 실리사이드 상(5) 외에 제2 실리사이드 상(7)을 포함하는 등 복수의 상이 존재할 수도 있다.
(음극 활물질의 제작 방법)
본 발명의 실시 형태에 따른 음극 활물질(1)의 제조 과정을 도 2를 이용해 설명한다. 도 2 (a)에 나타내는 바와 같이, 실리콘과 원소 M을 혼합하고 고온으로 가열함으로써 용탕(11)을 형성한다. 실시 형태에서는, 실리콘 상보다 실리사이드 상이 먼저 석출되도록 하는 원소 M의 종류나 실리콘과 원소 M의 조성을 채용했다. 도 2 (b)에 나타내는 바와 같이, 용탕(11)을 냉각하면, 용탕(11) 내의 실리콘이나 원소 M의 종류나 농도가 소정 범위이기 때문에 용탕(11)으로부터 실리사이드 초정(初晶)이 형성된다. 다시 냉각을 진행하면, 도 2 (c)에 나타내는 바와 같이, 실리콘 결정인 실리콘(15)이 석출되기 시작한다. 그러나, 실리콘(15)의 과도한 성장을, 실리사이드 초정(13)이 성장하여 형성되는 주위의 제1 실리사이드(17)가 저해하기 때문에, 도 2 (d)에 나타내는 바와 같이 미세한 실리콘 상(3)이 수득된다. 또한, 실리콘 상(3)은 제1 실리사이드(17)가 성장한 제1 실리사이드 상(5)에 매설된다.
또한, 원소 M과는 다른 원소 D를 추가함으로써, 실리콘과 원소 D의 2원계 실리사이드 외에 실리콘, 원소 M 및 원소 D로 구성되는 3원계 실리사이드를 형성할 수도 있다. 도 3 (a)는 용탕(11) 내에 원소 D를 더 추가한 경우이며, 도 2 (c) 상태로부터 냉각이 진행됨에 따라, 실리콘과 원소 D의 2원계 실리사이드, 혹은 실리콘, 원소 M 및 원소 D로 구성되는 3원계 실리사이드로 이루어지는 제2 실리사이드(19)가 석출되기 시작한다. 그러나, 실리콘(15)의 과도한 성장을 주위의 제1 실리사이드(17) 혹은 제2 실리사이드(19)가 저해하기 때문에, 도 3 (b)에 나타내는 바와 같이 미세한 실리콘 상(3)이 수득된다. 도 3 (b)의 제2 실리사이드 상(7)은, 실리콘과 원소 D의 2원계 실리사이드, 혹은 실리콘, 원소 M 및 원소 D로 구성되는 3원계 실리사이드 외에, 조성 비율이 다른 복수종의 실리사이드일 수도 있다.
구체적인 음극 활물질(1)의 제조 방법을 설명한다. 실리콘은 B(붕소)나 Ru(루테늄) 등을 포함하는 고용체일 수 있다. 우선, 실리콘과, 실리콘과 화합물을 형성할 수 있는 원소 M을 포함하는 용탕을 제작한다. 용탕내의 실리콘과 원소 M의 조성은, 용융 상태로부터 냉각할 때 실리콘과 원소 M의 화합물이 최초로 석출되고, 다시 냉각하면 실리콘 상이 석출되는 조성이다. 이 용탕에 원소 D를 더 추가할 수도 있다. 이 용탕을 1000 K/s 이상의 속도로 냉각하면, 실리사이드의 석출과 이에 이어지는 실리콘 상의 석출이 일어나 음극 활물질(1)이 형성된다. 1000 K/s 이상의 비교적 급속한 냉각을 실시하기 때문에, 미세한 실리콘 상(3)이나 제1 실리사이드 상(5) 및 제2 실리사이드 상(7)을 수득할 수 있다. 음극 활물질(1)은 가스 분사법 또는 물 분사법으로 형성되는 것이 바람직하다. 또는, 단일롤법, 쌍롤법, 용융 방사법 중 어느 하나에 의해 용탕을 냉각한 후, 수득된 플레이크 형상, 리본 형상, 판 형상 또는 실 형상의 합금을 분쇄·분급함으로써 음극 활물질(1)을 형성할 수도 있다.
(가스 분사법/물 분사법)
도 4에 나타내는 가스 분사 장치(21)는 가스 분사법으로 음극 활물질(1)을 형성하는 장치이다. 도가니(23) 내에서 실리콘과 원소 M이 용해되어 형성된 용탕(11)을 노즐(25)에서 적가하는 동시에, 불활성 가스나 공기 등의 분출 가스(27)가 공급된 가스 분사기(29)로부터의 가스 제트류(31)를 내뿜어 용탕(11)을 분쇄하여, 액적으로 응고시켜 분말 형태의 음극 활물질(1)을 형성한다. 용탕(11)에 원소 D를 더 추가할 수도 있다. 음극 활물질(1)은 가스 분사 장치(21)에 접속된 사이클론이나 필터를 통해 연속적으로 원하는 입자 사이즈로 분급될 수 있다. 분출 가스(27) 대신 물을 공급하고, 가스 제트류(31) 대신 고압의 물을 내뿜으면 물 분사법이 된다.
(단일롤법)
도 5에 나타내는 단일롤 급냉 장치(41)는 단일롤법에 의한 리본 형상 또는 플레이크 형상의 합금(47)의 제조에 이용되는 장치이다. 단일롤 급냉 장치(41)는, 도가니(43) 내의 실리콘과 원소 M을 포함하는 용탕(11)을 고속 회전하는 단일롤(45)을 향해 사출하여 용탕(11)을 급속히 냉각함으로써, 실리콘 상(3) 및 제1 실리사이드 상(5)을 포함하는 리본 형상 또는 플레이크 형상의 합금(47)을 수득할 수 있다. 용탕(11)에 원소 D를 더 추가할 수도 있다. 단일롤 급냉 장치(41)는 용탕(11)의 사출량이나 단일롤(45)의 회전수를 설정함으로써 급냉 속도를 제어할 수 있어, 실리콘 상(3)이나 제1 실리사이드 상(5) 및 제2 실리사이드 상(7)의 사이즈를 제어할 수 있다. 또한, 수득된 리본 형상 또는 플레이크 형상의 합금(47)을 필요에 따라 분쇄·분급함으로써, 원하는 1차 입자의 입경의 음극 활물질(1)을 수득할 수 있다. 단일롤법은 용탕(11)이 도가니(43)로부터 사출되면 단일롤(45)에서 순간적으로 냉각되기 때문에, 가스 분사법에 비해 급냉 속도가 빨라 지고, 보다 미세한 실리콘 상(3)이나 제1 실리사이드 상(5) 및 제2 실리사이드 상(7)을 수득할 수 있다.
(쌍롤법)
도 6에 나타내는 쌍롤 급냉 장치(51)는 쌍롤법에 의한 리본 형상 또는 판 형상의 합금(59)의 제조에 이용되는 장치이다. 쌍롤 급냉 장치(51)는 도가니(53) 내의 실리콘 및 원소 M을 포함하는 용탕(11)을 한 쌍의 주조 롤(55) 사이에 개재시켜, 리본 형상 또는 판 형상의 합금(59)를 수득할 수 있다. 용탕(11)에 원소 D를 더 추가할 수도 있다. 또한, 주조 롤(55)의 출구에, 리본 형상 또는 판 형상의 합금(59)에 물이나 공기 등을 내뿜는 급냉 장치(57)를 구비할 수도 있다. 쌍롤법 역시 용탕(11)이 도가니(53)로부터 사출되면 한 쌍의 주조 롤(55)에서 순간적으로 냉각되기 때문에, 미세한 실리콘 상(3)이나 제1 실리사이드 상(5) 및 제2 실리사이드 상(7)을 수득할 수 있다.
(용융 방사법)
도 7에 나타내는 용융 방사 장치(61)는 용융 방사법에 의한 실 형상 또는 리본 형상의 합금(70)의 제조에 이용되는 장치이다. 용융 방사 장치(61)는 도가니(63) 내의 용탕(11)을 용기(65) 내의 대량의 냉각액(67)으로 급속히 냉각하고, 가이드 롤(69)로 유도하면서 실 형상 또는 리본 형상의 합금(70)을 수득할 수 있다. 용융 방사법 역시 용탕(11)을 급속히 냉각할 수 있기 때문에, 미세한 실리콘 상(3)이나 제1 실리사이드 상(5) 및 제2 실리사이드 상(7)을 수득할 수 있다.
(원소 M)
상술한 바와 같이, 원소 M은 V, Nb, Ta, Mo, W, Ti, Zr, Cr로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소인 것이 바람직하다.
도 9는 바나듐과 실리콘의 2원계 상태도이다. 바나듐과 실리콘의 과공정 영역은 Si/(Si＋V)가 52중량%~95중량%(67원자%~97원자%)이다. 바나듐과 실리콘의 과공정 영역에 있는 조성이면, 고온 상태의 용탕을 냉각할 때 처음에는 VSi2 등의 실리사이드가 석출되고, 그 후 1400℃가 된 시점에 순수 실리콘의 석출이 시작되기 때문에, 순수 실리콘의 결정 성장을 방해할 수 있다.
(아울러, 도면에서 과공정 영역을 α, 공정점을 β로 나타낸다. 이하의 도면에서도 마찬가지이다.)
도 10은 니오븀과 실리콘의 2원계 상태도이다. 니오븀과 실리콘의 과공정 영역은 Si/(Si＋Nb)가 38중량%~93.7중량%(67원자%~98원자%)이다.
도 11은 탄탈륨과 실리콘의 2원계 상태도이다. 탄탈륨과 실리콘의 과공정 영역은 Si/(Si＋Ta)가 24중량%~94중량%(67원자%~99원자%)이다.
도 12는 몰리브덴과 실리콘의 2원계 상태도이다. 몰리브덴과 실리콘의 과공정 영역은 Si/(Si＋Mo)가 37중량%~94.4중량%(67원자%~98원자%)이다.
도 13은 텅스텐과 실리콘의 2원계 상태도이다. 텅스텐과 실리콘의 과공정 영역은 Si/(Si＋W)가 23중량%~94중량%(67원자%~99원자%)이다.
도 14는 티탄과 실리콘의 2원계 상태도이다. 티탄과 실리콘의 과공정 영역은 Si/(Si＋Ti)가 52중량%~73중량%(65원자%~82원자%)이다.
도 15는 지르코늄과 실리콘의 2원계 상태도이다. 지르코늄과 실리콘의 과공정 영역은 Si/(Si＋Zr)이 38중량%~80중량%(67원자%~93원자%)이다.
도 16은 크롬과 실리콘의 2원계 상태도이다. 크롬과 실리콘의 과공정 영역은 Si/(Si＋Cr)가 52중량%~81중량%(67원자%~86원자%)이다.
(제1상에 대해)
제1상은 전기 화학적으로 Li 흡장성이 있으며, 큰 방전 용량을 갖는 재료가 바람직하다. 구체적으로는 Si나 Si의 고용체 등을 예로 들 수 있다.
후술하는 바와 같이, 제2상에 해당 제1상이 분산되고, 또한 제1상이 제1상보다 Li 흡장성이 부족한 제3상을 더 포함하는 것이 본원 발명의 주된 기술적 특징이다.
아울러, 도 1의 실리콘 상(3)이 본원 발명의 제1상에 해당한다.
제1상의 단면층의 두께는 20~2000nm인 것이 바람직하다. 20nm 이상이면 안정적으로 제조하기 쉽고, 2000nm 이하이면 충방전에 수반되는 부피 팽창·수축의 정도가 작아 크랙이 잘 발생하지 않기 때문에 바람직하다.
각 상의 형상은 점 형상, 얼룩 형상, 망목 형상이나 스트라이프 형상 등 각종 형태를 취할 수 있다. 때문에, 상의 단면의 두께를 측정하고, 각 상의 50부피% 이상이 해당하는 값의 범위를 단면층의 두께로 규정했다.
(제2상에 대해)
제2상은 전기 화학적으로 Li 전도성이 필요하다. Li 전도성이 있다는 것은, 전기 화학적으로 소량의 Li 흡장성을 가지며, 제2상을 Li가 가역적으로 통과 가능한 것을 말한다. Li의 이동은 Li이온 전도성이든 Li 합금화 반응이든 무방하다. 때문에, 제2상의 내부에 바다-섬 구조의 섬 형태로 점재하는 제1상에 Li를 도달시키는 것이 가능하다. 다시 말하면, 제2상이 Cu나 Ni와 같이 전기 화학적으로 Li 불활성인 금속이면, 섬 형태로 점재(點在)하는 Si와 같은 제1상에 Li가 도달할 수 없기 때문에 충방전에 기여하지 않게 되어 방전 용량이 생기지 않는다.
아울러, 도 1의 제1 실리사이드 상(5)이 본원 발명의 제2상에 해당한다.
제2상은 구체적으로 실리사이드 등을 예로 들 수 있다.
제2상의 단면층의 두께는 20~2000nm인 것이 바람직하다. 20nm 이상이면 제1상과 마찬가지로 안정적으로 제조하기 쉬워지며, 2000nm 이하이면 제1상을 소정량 확보하는 것이 용이해져 높은 방전 용량을 확보하기 쉽다는 점에서 바람직하다. 상술한 바와 같이, 제2상에 제1상이 분산되어 있다.
제2상 내의 제1상의 바람직한 함유 비율에 대해서는, SEM(Scanning Electron Microscopy, 주사형 전자 현미경) 이미지의 해석에 의한 면적비율로 10~90%, 또한 20~80%, 또한 30~70%가 바람직하다.
또한, 제2상은 Si 및 Al을 포함하며, Cu, Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, La, Ce, Nd, Dy, Sm, Pr, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Ru, Rh, 및 Ba에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 더 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, Ni는 생성되는 결정자의 조성이 불균일하고, 조대한 결정자가 혼입되기 쉬운 점이 있지만, 도전성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
또한, Fe, Co, Mn은 실리콘 상과 실리사이드 상이 미세화되기 쉽다는 점, La, Ce, Nd, Pr, Sm 및 Dy는 저융점 실리사이드가 생성되기 쉽고 실리콘 상과 실리사이드 상이 미세화되기 쉽다는 점에서 보다 바람직하다.
(제3상에 대해)
본원 발명의 기술적 특징 중 하나는, 제1상에 제1상보다 Li 흡장성이 부족한 제3상을 포함한다는 것이다.
도 23은 본원 발명의 음극 활물질의 모식도이다. 도 23의 상단은 제2상에 제1상이 분산되어 있는 것을 나타낸다. 제1상은, 제2상을 바다라고 하면, 섬 구조를 형성하여 존재한다. 도 23의 중단은 상단의 일부분, 제1상과 제2상의 경계 부분의 확대도이다. 도 23의 하단은 중단의 제1상의 배율을 확대해 관찰한 것이다.
제1상의 내부에 제3상과 같은 미세 구조가 형성됨으로써, 충방전시에 제1상의 부피 팽창·수축에 의해 발생하던 크랙의 신장을, 제1상의 전위(轉位)의 미끄럼면을 단속적으로 하는 제3상에 의해 억제할 수 있다.
제3상의 단면층의 두께의 평균값은 1~100nm인 것이 바람직하고, 2~40nm 이하가 더욱 바람직하다. 1nm 이상이면 크랙 신장의 억제력이 크고, 100nm 이하이면 안정적인 제1상을 확보할 수 있으므로 높은 방전 용량을 확보하기 쉽다.
또한, 제3상은 VSi2, TaSi2, MoSi2, NbSi2, WSi2, TiSi2, ZrSi2, CrSi2나, SiO2, TiO2, Al2O3, ZnO, CaO, MgO에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 제3상으로 포함할 수 있다.
또한, 제3상은 1~40원자% 함유되는 것이 바람직하다. 또한, 3~30원자% 함유되는 것이 보다 바람직하다. 3원자% 이상이면 제1상의 크랙의 진전을 억제하는 효과가 높고, 30원자% 이하이면 충분한 양의 제1상이 확보되어 높은 방전 용량이 확보되기 때문이다.
(제4상에 대해)
제2상은 제1상보다 Li 흡장성이 부족한 제4상을 포함할 수 있다. 여기서, 제2상과 제1상의 경계에 석출된 상도 제2상에 포함되는 제4상으로 판단한다.
또한, 제4상은 5~150nm 정도의 점 형상, 얼룩 형상, 스트라이프 형상이나 30~150nm 정도의 대략 구 형상일 수 있다. 제4상의 성분은 Al이나, 제3상과 같은 VSi2, TaSi2, MoSi2, NbSi2, WSi2, TiSi2, ZrSi2나, SiO2, TiO2, Al2O3, ZnO, CaO, MgO에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다. 특히, Al은 상의 조대화를 억제할 수 있어 바람직하다. 제2상이 기계 특성이 다른 제4상을 포함함으로써, 충방전에 수반되는 제1상의 부피 팽창·수축에 따라 발생하는 응력의 영향을 완화하여, 사이클 특성에 기여하는 것으로 추정된다.
또한, 제4상은 1~50원자% 함유되는 것이 바람직하며, 2~30원자% 함유되는 것이 보다 바람직하다. 제4상이 2원자% 이상이면 제1상의 충방전에 수반되는 부피 팽창·수축에 의한 크랙이 제2상으로 진전되기 어려워지고, 제2상의 크랙 신장을 억제하는 효과가 높다. 또한, 제4상이 30원자% 이하이면 제1상의 양이 충분히 확보되어 높은 방전 용량이 확보된다.
Al을 투입 원소로 하는 경우, Al의 투입량이 26원자% 이상이면, 제2상의 생성이 충분해져 과잉의 Al이 금속 Al상으로서 석출된다. 예를 들어, Si-Fe-Al-V계의 경우, 제2상으로서 FeAl3Si2가 생성되는데, Al의 투입량이 26원자% 미만이면 Fe원소가 과잉이 되어, FeAl3Si2보다 300℃ 이상의 높은 온도에서 FeSi2가 석출되기 쉬워진다. 그 결과, Si상으로 이루어지는 제1상을 포함하는 상의 조대화를 초래하여 높은 용량 유지율을 확보하기 어렵다. 즉, 소정량의 원소를 가짐으로써 높은 용량 유지율을 확보하기 쉬워진다.
(본원 발명의 다른 형태에 따른 음극 활물질 재료의 주요 제조 방법)
우선, Si와, Al과, Si와 화합물을 형성할 수 있는 원소군 M을 포함하는 용탕을 제작한다. 이 용탕에 원소군 D를 더 추가한다. 이 용탕을 1000 K/s 이상의 속도로 냉각하면, 조성에 따라 제3상(DSi2)의 석출과, 이에 이어지는 제1상(Si상)의 석출이 일어나, 다시 저융점의 제2상(예를 들어 M이 Fe인 경우는 FeAl3Si2)이 석출된다.
음극 활물질은, 단일롤법, 쌍롤법, 용융 방사법, 가스 분사법 및 물 분사법 중 어느 하나의 방법으로 용탕을 냉각한 후, 수득된 리본 형상, 판 형상, 실 형상, 구 형상 또는 플레이크 형상의 합금을 분쇄·분급함으로써 형성할 수 있다. Si는 B나 P 등을 포함하는 Si고용체일 수 있다.
용탕에 이용하는 원소군 D는 Cu, Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, La, Ce, Nd, Dy, Sm, Pr, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Ru, Rh 및 Ba에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 원소군 M은 V, Ta, Mo, Nb, W, Ti, Zr, Cr(단, 원소군 M과 원소군 D에서 선택되는 원소는 동일하지 않는 원소로 함)이 바람직하다.
또한, SiO2, TiO2, Al2O3, ZnO, CaO, MgO의 화합물은 각각 융점이 1650℃, 1640℃, 2054℃, 1975℃, 2613℃, 2852℃로 높기 때문에, 제1상이나 제2상을 구성하는 원료를 용해하는 단계에서 동시에 용해하지 않아도 무방하다. SiO2, TiO2, Al2O3, ZnO, CaO, MgO의 화합물은 2~200nm의 1차 입자를 이용하고, 취급성 향상을 위해 10~200㎛의 조립체(造粒體)로 취급한다. SiO2, TiO2, Al2O3, ZnO, CaO, MgO의 화합물은 조립체 상태로 용탕에 투입하고, 용탕 내에서 1차 입자가 균일하게 분산되어 용탕 내의 원소군과 혼합할 수 있으면 된다.
각각의 원소(원소군)의 조성비로는, Si는 44~71원자%, Al은 26~45원자%, 원소군 D는 2~12원자%, 원소군 M은 1~10원자%가 바람직하다.
Si가 44원자% 이상이면 방전 용량을 충분히 확보할 수 있다는 점에서, 71원자% 이하이면 결정이 조대해지는 것을 방지하고 용량 유지율을 유지할 수 있다는 점에서 바람직하다.
Al이 26원자% 이상이면 결정상의 사이즈를 적절히 조정할 수 있고 용량 유지율을 유지할 수 있다는 점에서, 45원자% 이하이면 Si의 첨가량을 담보할 수 있고 방전 용량을 확보할 수 있다는 점에서 바람직하다.
원소군 D가 2원자% 이상, 12원자% 이하이면, 통상 최대량이 되는 Si의 첨가량을 조정할 수 있어, 용량 유지율, 방전 용량의 균형을 유지할 수 있다는 점에서 바람직하다.
원소군 M이 일정량 존재하면, Si와 개개의 원소 D의 2원 상태도에서 정의되는 과공정 영역을 확보할 수 있으며, 그 결과, Si보다 높은 온도에서 실리사이드의 석출이 시작되고, 제3상의 주성분이 되는 실리사이드(DSi2)를 적합하게 형성할 수 있다는 점에서 바람직하다.
(비수 전해질 이차 전지용 음극의 구성)
비수 전해질 이차 전지용 음극은 집전체의 일면 또는 양면에 활물질층을 갖는다. 활물질층은 음극 활물질(1) 및 결착제 등을 포함하는 슬러리를 도포하여 형성된다.
집전체는 구리, 니켈, 스테인리스로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속으로 이루어지는 박이다. 각각을 단독으로 이용할 수도 있고, 각각의 합금일 수도 있다. 두께는 4㎛~35㎛가 바람직하고, 6㎛~18㎛가 더욱 바람직하다.
결착제는 폴리이미드(PI), 폴리벤조이미다졸(PBI), 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴산으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이다.
결착제는 용매에 용해한 상태나 에멀젼으로 분산된 상태에서 슬러리에 첨가된다. 슬러리 도포 후, 결착제가 음극 활물질(1)을 집전체 상에 결착한다.
또한, 도전 보조제를 활물질층 내에 첨가할 수도 있다. 도전 보조제를 첨가함으로써, 음극의 활물질층의 도전성이 좋아져 충방전이 실시되기 쉬워진다. 도전 보조제는 탄소, 구리, 주석, 아연, 니켈, 은 등으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 도전성 물질로 이루어지는 분말이다. 탄소, 구리, 주석, 아연, 니켈, 은의 단일체 분말일 수도 있고, 각각의 합금 분말일 수도 있다. 도전 보조제의 형상은 구형, 수지상, 염주 형상, 부정형, 인상(鱗狀), 선상(線狀) 등 각종 형상을 이용할 수 있다. 예를 들어, 탄소의 경우, 퍼니스 블랙이나 아세틸렌 블랙, 인상 흑연, 카본나노튜브, 카본나노혼, 플러렌, 그래핀 시트 등의 일반적인 카본 블랙을 사용할 수 있다.
(비수 전해질 이차 전지용 음극의 제조 방법)
우선, 믹서에 슬러리 원료를 투입하고 혼련하여 슬러리를 형성한다. 슬러리 원료는 본 발명의 실시 형태에 따른 음극 활물질(1), 도전 보조제, 결착제, 증점제, 용매 등이다.
슬러리 내 고형분에서, 음극 활물질 25~95중량%, 도전 보조제 0~70중량%, 결착제 1~30중량%, 증점제 0~25중량%를 포함한다. 바람직하게는, 고형분에서, 음극 활물질 50~90질량%. 도전 보조제 5~30질량%, 결착제 5~25질량%의 비율이다. 결착제가 너무 적으면 접착성이 저하되어, 조립체(造粒體) 및 전극의 형상을 유지하기 어렵다. 또한, 결착제가 너무 많으면 도전성이 저하되어 충방전이 어려워진다.
믹서는 슬러리의 조제에 이용되는 일반적인 혼련기를 이용할 수 있으며, 니더(kneader), 교반기, 분산기, 혼합기 등으로 불리는 슬러리가 조제 가능한 장치를 이용할 수 있다. 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈을 이용할 수 있다.
다음으로, 예를 들어 코터를 이용하여, 집전체의 일면에 슬러리를 도포한다. 코터는 슬러리를 집전체에 도포할 수 있는 일반적인 도공 장치를 이용할 수 있으며, 예를 들어 롤코터나 닥터 블레이드에 의한 코터, 콤마 코터, 다이 코터 등이다.
조제한 슬러리를 집전체에 균일하게 도포한 후, 50~150℃ 정도에서 건조하고, 두께를 조정하기 위해 롤 프레스에 통과시킨다. 그리고, 폴리이미드를 결착제(67)로 사용하는 경우 등, 필요에 따라 150℃~350℃에서 소성하여 비수 전해질 이차 전지용 음극(61)을 수득한다. 필요에 따라, 활물질층(65)을 집전체(63)의 양면에 형성할 수도 있다.
(비수 전해질 이차 전지의 제작)
비수 전해질 이차 전지에 이용하는 음극으로는 본 발명의 실시 형태에 따른 비수 전해질 이차 전지용 음극을 이용한다.
(비수 전해질 이차 전지용 양극의 제작)
비수 전해질 이차 전지용 양극으로, 양극 활물질, 도전 보조제, 결착제 및 용매를 혼합하여 수득된 양극 활물질의 조성물을 알루미늄 박 등의 금속 집전체 상에 직접 도포·건조하여 양극을 제작한다.
상기 양극 활물질로는 일반적으로 사용되는 것이면 모두 사용 가능하며, 예를 들어 LiCoO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiNiO2, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiFePO4 등의 화합물이다.
도전 보조제로는 예를 들어 카본 블랙을 사용하고, 결착제로는 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF), 수용성 아크릴계 바인더를 사용하고, 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 물 등을 사용한다. 이 때, 양극 활물질, 도전 보조제, 결착제 및 용매의 함량은 비수 전해질 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
세퍼레이터로는, 양극과 음극의 전자 전도를 절연하는 기능을 가지며, 비수 전해질 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용 가능하다. 예를 들어, 미다공성 폴리올레핀 필름, 다공질의 아라미드 수지 필름, 다공질의 세라믹스, 부직포 등을 사용할 수 있다.
비수 전해질 이차 전지, Li 폴리머 전지 등에서의 전해액 및 전해질에는, 유기 전해액(비수계 전해액), 무기 고체 전해질, 고분자 고체 전해질 등을 사용할 수 있다.
유기 전해액의 용매의 구체적인 예로, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 카보네이트； 디에틸에테르, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르； 벤조니트릴, 아세트니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N, N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸클로로벤젠, 니트로벤젠 등의 비프로톤성 용매, 또는 이들 용매 중 2종 이상을 혼합한 혼합 용매를 들 수 있다.
유기 전해액의 전해질로는, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAlO4, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2 등의 리튬염으로 이루어지는 전해질의 1종 또는 2종 이상을 혼합시킨 것을 이용할 수 있다.
또한, 상기 유기 전해액에 대신 고체상의 리튬 이온 전도체를 이용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이민 등으로 이루어지는 폴리머에 상기 리튬염을 혼합한 고체 고분자 전해질이나, 고분자 재료에 전해액을 함침시켜 겔상으로 가공한 고분자 겔 전해질을 이용할 수 있다.
또한, 리튬 질화물, 리튬 할로겐화물, 리튬산소산염, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li4SiO4, Li2SiS3, Li3PO4-Li2S-SiS2, 황화인 화합물 등의 무기 재료를 무기 고체 전해질로 이용할 수도 있다.
(비수 전해질 이차 전지의 조립)
상술한 바와 같은 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치하여, 전지 소자를 형성한다. 이러한 전지 소자를 권취 또는 적층하고 원통형 전지 케이스나 각형 전지 케이스에 넣은 후, 전해액을 주입하여 비수 전해질 이차 전지로 만든다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 일례(단면도)를 도 8에 나타낸다. 비수 전해질 이차 전지(71)는, 양극(73) 및 음극(75)을, 세퍼레이터(77)를 개재하여 세퍼레이터-양극-세퍼레이터-음극의 순서로 적층 배치하고, 양극(73)이 내측이 되도록 권취하여 극판군을 구성하고, 이를 전지캔(79) 내에 삽입한다. 그리고 양극(73)은 양극 리드(81)를 통해 양극 단자(83)에, 음극(75)은 음극 리드(85)를 통해 전지캔(79)에 각각 접속시켜, 비수 전해질 이차 전지(71) 내부에서 생긴 화학에너지를 전기 에너지로서 외부로 빼낼 수 있도록 한다. 그 다음, 전지캔(79) 내에 전해질(87)을 극판군을 덮도록 채운 후, 전지캔(79)의 상단(개구부)에, 원형 뚜껑판 및 그 상부의 양극 단자(83)로 이루어지며, 그 내부에 안전밸브 기구를 내장한 밀봉체(89)를, 고리형 절연 개스킷을 개재하여 장착하여, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지(71)를 제조할 수 있다.
(본 발명의 실시 형태에 따른 비수 전해질 이차 전지의 효과)
본 발명의 실시 형태에 따른 음극 활물질(1)을 이용하는 비수 전해질 이차 전지는, 음극 활물질(1) 내에 포함되는 실리콘 상(3)이 탄소보다 단위 부피 및 단위중량당 용량이 높은 실리콘을 포함하기 때문에, 종래의 비수 전해질 이차 전지에 비해 용량이 크다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 음극 활물질(1)은, 미세한 실리콘 상(3)이 제1 실리사이드 상(5) 또는 제2 실리사이드 상(7)에 매설되기 때문에, 충방전에 수반되는 실리콘의 미분화가 억제되어 사이클 특성이 향상된다. 또한, 실리콘과 전해액이 직접 접촉하지 않아, 전해액과 리튬의 부반응에 의해 실리콘 상(3)의 표면에 SEI가 과잉 형성되는 것을 막을 수 있다. 따라서, 음극 활물질(1)을 이용한 음극은 클롱 효율이 높기 때문에, 본 발명의 실시 형태에 따른 비수 전해질 이차 전지는 수명이 길다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예 및 비교예를 이용해 구체적으로 설명한다.
［실시예 1］
(음극 활물질의 제작)
실리콘, 바나듐, 철, 알루미늄의 입상(粒狀) 원료를 중량비로 Si：V：Fe：Al=62：7：12：19가 되도록 혼합하고, 진공 아크 용해 장치(NISSIN GIKEN Co.,LTD. 제품 NEV-AD03)로 모합금을 제작했다. 그 후, 5mm 정도의 사이즈로 분쇄한 합금을 액체 급냉 응고 장치(NISSIN GIKEN Co.,LTD. 제품 NEV-A1) 내의 도가니에 투입하고, 고주파 코일로 1650℃까지 가열하여 용해시킨 후, 그 용탕을 도 5에 나타내는 단일롤 급냉 장치의 구리제 단일롤을 이용하여 급냉함으로써 박편(薄片) 형상의 음극 활물질을 수득했다. 바나듐이 원소 M에 대응한다. 바나듐과 실리콘이 VSi2를 만들어 제1 실리사이드를 형성하고, 철, 실리콘 및 알루미늄이 FeAl3Si2를 만들어 제2 실리사이드를 형성한다. 실시예 1의 조성에서는 알루미늄을 과잉으로 첨가하고 있으므로, 실리사이드를 형성하지 않는 금속 형태의 알루미늄의 상이 생성된다.
단일롤로 급냉 응고하여 수득된 박편 형상의 음극 활물질을 유성 볼밀로 분쇄하고, 눈금이 20㎛인 체를 통과시켜 분말 상태의 음극 활물질 재료를 수득했다.
(비수 전해질 이차 전지용 음극의 제작)
(i) 음극 슬러리의 조제
음극 활물질 재료 70질량부 및 카본 나노 튜브 분산액의 카본 나노 튜브량이 18질량부가 되는 비율로 믹서에 투입했다. 또한 결착제로 N메틸피롤리돈을 용제로 한 폴리벤조이미다졸을 고형분 환산으로 12질량부의 비율로 혼합하여 슬러리를 조제했다.
(ii) 음극의 제작
조제한 슬러리를 자동 도공 장치의 닥터 블레이드를 이용하여, 두께 10㎛의 집전체용 전해 구리박(Furukawa Electric Co., Ltd. 제품, NC-WS)상에 15㎛의 두께로 도포하고, 100℃에서 건조시킨 후, 프레스에 의한 두께 조정 공정을 거친 후, 330℃에서 2시간의 열처리 공정을 거쳐, 비수 전해질 이차 전지용 음극을 제조했다.
(사이클 특성의 평가)
비수 전해질 이차 전지용 음극과, 1.3mol/L의 LiPF6를 포함하는 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트의 혼합 용액에 비닐렌카보네이트를 첨가한 전해액과, 금속 Li박 대전극을 이용해 리튬 이온 이차 전지를 구성하고, 충방전 특성을 조사했다.
우선, 25℃ 환경하에서, 전류값을 0.1C, 전압값을 0.02V(ｖs. Li/Li＋)까지 정전류 정전압 조건으로 충전을 실시하고, 전류값이 0.05C로 저하된 시점에 충전을 정지했다. 그 다음, 전류값 0.1C의 조건으로 전압이 1.5V(ｖs. Li/Li＋)가 될 때까지 방전을 실시했다. 아울러, 1C란, 1시간에 완전 충전할 수 있는 전류값이다. 또한, 충전과 방전은 모두 25℃ 환경하에서 실시했다. 그 다음, 0.2C의 충방전 속도로 상기 충방전을 50사이클까지 반복했다. 특성의 평가는, 첫회의 방전 용량과, 첫회 방전 용량에 대한 50사이클 후의 방전 용량을 백분율로 나타내는 용량 유지율에 의해 실시했다.
［비교예 1］
(음극 활물질의 제작)
실리콘 분말, 철 분말 및 알루미늄 분말을 중량비로 Si：Fe：Al=68：12：20이 되도록 혼합하고, 건조시킨 혼합 분말을 도가니 내에서 1500℃까지 가열하여 용해시킨 후, 그 용탕을 도 5의 단일롤 급냉 장치를 이용해 급냉함으로써 음극 활물질을 수득했다.
그 외 공정은 실시예 1과 동일하게 실시했다.
(음극 활물질의 구성의 평가)
도 17 및 도 19에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 음극 활물질의 단면을 주사 전자 현미경으로 2차 전자상(電子像)을 관찰했다. 도 17에 나타내는 바와 같이, 실시예 1에 따른 음극 활물질의 단면에서는, 검게 보이는 외경 또는 폭 10~300nm 정도의 실리콘 상(91)이 희게 보이는 실리사이드 상(93)에 매설되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 외경 또는 폭 10~300nm 정도의 실리콘 상(91)의 합금 전체에서 차지하는 비율은, 단면을 관찰한 결과 50부피% 이상이었다. 또한, 도 18에 나타내는 바와 같이 XRD 해석을 실시하여, 결정상의 동정(同定)을 실시했다. 그 결과, 실리콘 상, 바나듐실리사이드 VSi2의 제1 실리사이드 상, 3원계 실리사이드(FeAl3Si2)로 이루어지는 제2 실리사이드 상, 알루미늄상이 확인되었다. 이 활물질의 Si상은 약 43wt%였다. 또한, 전극 평가 결과, 첫회 방전 용량 1480 mAh/g을 나타냈다. 50사이클 후의 용량 유지율은 86%로 우수한 사이클 특성을 나타냈다.
또한, XRD 해석에 의한 실리콘 상의 정량(定量)에 따르면, 방전 용량은 거의 Si상의 중량 비율에 비례하며, 알루미늄이나 실리사이드의 용량은 무시할 수 있을 정도로 작았다.
한편, 도 19에 나타내는 바와 같이, 비교예 1에 따른 음극 활물질의 단면에서는, 검게 보이는 외경 또는 폭 400nm 이상의 실리콘 상(91)이 연속하여 형성되어 있으며, 실시예 1에 비해 실리콘 상의 크기가 큰 것을 알 수 있었다. 외경 또는 폭 10~300nm 정도의 실리콘 상의 실리콘 상 전체에서 차지하는 비율은 50부피% 미만이었다. 또한, 도 20에 나타내는 바와 같이 XRD 해석을 실시하여 결정상의 동정을 실시했다. 그 결과, 실리콘 상, 3원계 실리사이드(FeAl3Si2)로 이루어지는 실리사이드 상, 알루미늄상이 확인되었다. 비교예 1의 활물질의 Si상은 약 60wt%였으며, 전극 평가 결과, 첫회 방전 용량 1530 mAh/g의 충분한 용량을 나타냈지만, 비교예 1의 50사이클 후의 용량 유지율은 78%가 되어, 실시예 1보다 사이클 특성이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 도 21은 비교예 1의 활물질을 이용한 전극의 첫회 충방전(1사이클) 후의 음극 활물질의 단면의 주사 전자 현미경 사진이다. 도 21의 어두운 부분(91)이 실리콘 상, 비교적 밝은 부분(93)이 실리사이드(FeAl3Si2)상이다. 약 400nm 이상의 사이즈의 실리콘 상을 기점으로 크랙이 관찰된다. 이는, 외경 또는 폭이 400nm 이상인 연속적인 실리콘 상이 충방전에 따라, 미분화가 발생하여 전극으로부터 활물질 일부가 탈락하거나 크랙에 의해 생긴 실리콘의 신생면에 전해액과의 부반응에 의해 생기는 SEI가 생성되어, 용량 유지율이 저하된 것으로 생각된다.
다음으로, 본 발명의 다른 실시 형태에 대해 실시예를 이용해 구체적으로 설명한다.
［실시예 11］
(음극 활물질의 제작)
실리콘, 바나듐, 철 및 알루미늄의 잉곳을 원자비로 Si：V：Fe：Al=66：3：4：27이 되도록 혼합하고, 진공 아크 용해 장치(NISSIN GIKEN Co.,LTD. 제품 NEV-AD03)로 모합금을 제작했다. 그 후, 5mm 정도의 입경으로 분쇄한 합금을 액체 급냉 응고 장치(NISSIN GIKEN Co.,LTD. 제품 NEV-A1) 내의 도가니에 투입하고, 고주파 코일로 1650℃까지 가열하여 용해시킨 후, 그 용탕을 단일롤 급냉 장치의 구리제 단일롤을 이용해 전기 화학적으로 Li 전도성을 갖는 제2상이 석출되는 온도(1000℃ 이하)로 급냉함으로써 박편 형상의 음극 활물질을 수득했다. 본 실시예에서는 바나듐이 원소 D에 대응한다. 바나듐과 실리콘이 제3상에 해당하는 VSi2를 만들고, 철, 실리콘 및 알루미늄이 제2상에 해당하는 FeAl3Si2를 만든다. 실시예 1의 조성에서는 알루미늄을 많이 첨가하고 있으므로, 제4상으로서 금속 알루미늄의 상이 생성된다. 단일롤로 급냉 응고하여 수득된 박편 형상의 음극 활물질을 유성 볼밀로 분쇄하고, 눈금이 20㎛인 체를 통과시켜 분말 형태의 음극 활물질 재료를 수득했다. 음극 활물질 재료의 조성 비율은 ICP(Inductively Coupled Plasma) 등의 발광 분광 분석을 통해 확인했다.
(비수 전해질 이차 전지용 음극의 제작)
(i) 음극 슬러리의 조제
음극 활물질 재료 70질량부 및 카본 나노 튜브 분산액의 카본 나노 튜브량이 18질량부가 되는 비율로 믹서에 투입했다. 또한 결착제로 N-메틸피롤리돈을 용제로 한 폴리벤조이미다졸을 고형분 환산으로 12질량부의 비율로 혼합하여 슬러리를 조제했다.
(ii) 음극의 제작
조제한 슬러리를 자동 도공 장치의 닥터 블레이드를 이용해, 두께 10㎛의 집전체용 전해 구리박(Furukawa Electric Co., Ltd. 제품, NC-WS)상에 15㎛의 두께로 도포하고, 100℃에서 건조시킨 후, 프레스에 의한 두께 조정 공정을 거친 후, 330℃에서 2시간의 열처리 공정을 거쳐 비수 전해질 이차 전지용 음극을 제조했다.
(사이클 특성의 평가)
비수 전해질 이차 전지용 음극과, 1.3mol/L의 LiPF6를 포함하는 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트의 혼합 용액에 비닐렌카보네이트를 첨가한 전해액과, 금속 Li박 대전극을 이용해 리튬 이온 이차 전지를 구성하고, 충방전 특성을 조사했다.
우선, 25℃ 환경하에서, 전류값을 0.1C, 전압값을 0.02V(ｖs. Li/Li＋)까지 정전류 정전압 조건으로 충전을 실시하고, 전류값이 0.05C로 저하된 시점에 충전을 정지했다. 그 다음, 전류값 0.1C의 조건으로 전압이 1.5V(ｖs. Li/Li＋)가 될 때까지 방전을 실시했다. 아울러, 1C란, 1시간에 완전 충전할 수 있는 전류값이다. 또한, 충전과 방전은 모두 25℃ 환경하에서 실시했다. 그 다음, 0.2C의 충방전 속도로 상기 충방전을 100사이클까지 반복했다. 특성 평가는, 첫회 방전 용량(mAh/g)과, 첫회 방전 용량에 대한 100사이클 후의 방전 용량의 백분율을 용량 유지율로하여 실시했다.
［실시예 12~19］
표 1에 나타내는 바와 같이, 조성/조성비를 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일한 제조 방법, 평가방법을 채용했다.
［비교예 11］
(음극 활물질의 제작)
실리콘 분말, 철분말 및 알루미늄 분말을 원자비로 Si：Fe：Al=67：7：26이 되도록 혼합하고, 건조시킨 혼합 분말을 도가니 내에서 1500℃까지 가열하여 용해시킨 후, 그 용탕을 단일롤 급냉 장치로 급냉하여 음극 활물질을 수득했다. 그 외 공정은 실시예 11과 동일하게 실시했다.
［비교예 12］
표 1에 나타내는 바와 같이, 조성/조성비를 변경한 것 외에는 비교예 1과 동일한 제조 방법, 평가방법을 이용했다. 혼합 분말의 용해는 1500~2000℃의 범위에서 실시했다.
(음극 활물질의 구성의 평가)
도 24에 나타내는 바와 같이, 음극 활물질의 단면의 BF-STEM 상(像)을 관찰했다. 또한, 도 25에 나타내는 바와 같이 XRD 해석을 실시하여, 결정상의 동정을 실시했다. 그 결과, 실리콘 상(도 24의 흰색 부분, 제1상), 3원계 실리사이드(FeAl3Si2)로 이루어지는 제2상(도 24의 검은색 부분), 바나듐실리사이드 VSi2로 이루어지는 제3상(도 24의 회색 부분), 알루미늄상이 확인되었다. 도 26에 나타내는 바와 같이, 원소 분포는 EDS에 의해 측정했다. 제2상(FeAl3Si2) 내의 둥근형 구조는 제4상(주로 VSi2)이다.
이러한 결과로부터 결정상의 위치 관계나 바다-섬 구조의 포함 관계를 확인하고, XRD 해석 결과와 합해 생성물의 조성을 산출했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(제3상의 상태)
제3상의 입경 또는 두께, 제1상과 제3상 내에서의 제3상의 면적 비율·부피 비율을 표 1에 나타낸다. 제3상의 두께는 SEM 또는 TEM 이미지 해석으로부터 산출하고, 각 상의 50부피% 이상이 해당하는 값의 범위를 단면층의 두께로 규정했다. 면적 비율은 이미지 해석 소프트웨어(Asahi Kasei Engineering Corporation. 제품 「Ａ像くん」)로 산출했다.
부피 비율의 산출은, 이미지 정보로부터 Cut and See에 의한 3차원 구축을 실시하고, 이미지 해석 처리 소프트를 통해 산출 가능하다. Cut and See에 의한 방법은, 시료를 이온 빔 등으로 10nm 정도의 소정 두께별로 깎고, 단면 SEM 상(像) 또는 TEM 상(像)을 관찰하는 것을 반복하는 방법이다. 제3상은, 제1상에 거의 균일하게 점 형상으로 관찰되는 경우나 불균일한 얼룩 형상이나 망목 형상/스트라이프 형상으로 관찰되는 경우가 있으며, 3차원적인 어느 일정 부피 내에서 이미지 해석 소프트웨어를 이용해 계산함으로써 부피 비율을 산출했다.
아울러, 표 1에서의 제3상의 면적 비율 평가 기준은 이하와 같다.
◎： 면적 비율 20% 이상
○： 면적 비율 10% 이상, 20% 미만
△： 제3상의 존재를 확인할 수 있으나, 면적 비율 10% 미만
―： 제3상을 확인할 수 없음
아울러, 표 1에서의 부피 비율 평가 기준에 대해서는 이하와 같다.
○： 부피 비율 10% 이상
△： 제3상의 존재를 확인할 수 있으나, 부피 비율 10% 미만
―： 제3상을 확인할 수 없음
(음극 활물질을 이용하여 이루어지는 이차 전지의 성능 평가에 대해)
이차 전지용 음극의 제작 및 사이클 특성의 평가에서 나타낸 방법으로 평가를 실시한 결과를 표 1에 나타낸다.
아울러, 표 1에서의 100사이클 후의 용량 유지율의 평가 기준은 이하와 같다.
◎： 용량 유지율 72% 이상
○： 용량 유지율 68% 이상, 72% 미만
△： 용량 유지율 64% 이상, 68% 미만
×： 용량 유지율 64% 미만
사이클 특성의 평가는 실용성을 고려하여, 100사이클에서의 용량 유지율이 64% 이상이면 합격으로 했다.
아울러, 50사이클에서의 용량 유지율은 모든 실시예에서 72% 이상(◎)을 만족했다.
[표 1]
Figure pct00001
실시예 11~19는, 제1상 내에 제3상인 VSi2, TaSi2, NbSi2가 생성되어 있는 것을 알 수 있다. 상의 동정은 XRD 해석, 단면 SEM 관찰, EPMA, STEM-EDS를 병용하여 실시했다. 이하, 측정 방법을 보다 구체적으로 설명한다. 원료 조성물의 정량을 ICP 분석, 생성물의 조성은 XRD 해석, 제1상과 제2상의 생성물의 형상과 사이즈는 SEM과 SEM-EDX, 제3상과 제4상의 생성물의 형상과 사이즈는 TEM과 STEM-EDX, 생성물 전체의 매핑은 EPMA로 실시했다.
실시예 11~19에서의 제3상의 사이즈(단면층의 두께)는 BF-STEM 상(像)의 관찰 결과 1~100nm였다. 제3상의 존재로 인해, 충방전에 수반되는 Si의 부피 팽창에 의해 발생하는 크랙의 신장을 억제할 수 있으며 그 결과, 고용량에서의 용량 유지율을 확보할 수 있었던 것으로 생각된다. 아울러, 도 26의 관찰예에 보이는 바와 같이, VSi2, TaSi2, NbSi2의 일부는 제4상에도 분포할 수 있다.
한편, 비교예 11 및 비교예 12는, 제1상이 되는 Si상이 실시예 16과 동등 또는 약간 상회하는 양이 확보되었고, 흑연의 몇 배 높은 첫회 방전 용량이 확보되었다. 또한, 비교예 11 및 비교예 12는, 제2상도 실시예 16과 거의 동등한 양이 확보되고, 50사이클 후의 용량 유지율이 64% 이상 확보되나, 제3상의 생성이 확인되지 않기 때문에, 100사이클 후의 용량 유지율이 실용성의 판단 기준인 64%를 확보할 수 없는 것을 알 수 있다.
실시예 11, 12에서는, M군 원소의 투입량이 3at%~10at%로 많고, 제3상이 9at%~30at% 석출되었다. 또한, 제4상에 포함되는 금속 Al의 석출도 확인되었다.
실시예 13~15는, M군 원소의 투입량이 실시예 11, 12보다 적고, 제3상의 석출량도 실시예 11, 12보다 적다. 또한, 제4상에 포함되는 금속 Al의 석출도 확인되었다. 실시예 11~15는 제1~4상의 존재가 확인되었으며, 그 중에서도 제3상이 9at%로 많이 존재하는 실시예 11은 높은 방전 용량과 양호한 용량 유지율을 보였다. 실시예 12, 14, 15는, 충방전에 수반되는 부피 팽창·수축이 큰 제1상이 22at%로 억제되었으며, 흑연에 비해 충분히 높은 방전 용량이 확보됨과 동시에 용량 유지율이 양호하다. 실시예 13은 실시예 12, 14, 15에 비해 방전 용량이 3배 가까운 수준이기 때문에, 용량 유지율이 약간 낮지만 용량 유지율 자체는 68% 이상을 유지하고 있다.
실시예 16에서는, M군 원소의 투입에 의해 제3상이 확인되었으나, Al원소의 투입량이 20at%이며, 금속 Al상의 석출이 확인되지 않았다. 때문에, 실시예 1~5에 비해 조대한 상의 비율이 높아지고, 용량 유지율이 64%~68%의 범위가 되었다.
실시예 17은, M군 원소의 투입량이 실시예 3~5와 동일한 정도이지만, Ta, Nb는 V보다 과공정 영역이 소량 측에 있으므로, M군 원소가 적어도 제3상이 일정량 확보된다. M군 원소가 적어진 만큼 제1상에 의한 방전 용량이 획득되어, V보다 고용량에서 용량 유지율을 확보할 수 있었다.
실시예 18~19는 Si원소와 M군 원소의 하한값을 나타내고 있으며, 과공정 영역의 조성 범위를 선택함으로써 높은 용량 유지율과 방전 용량을 확보할 수 있었다.
이상 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해 설명했지만, 본 발명이 이와 같은 예로 한정되는 것은 아니다. 당업자라면 본원에서 개시한 기술적 사상의 범주 내에서 각종 변경예 또는 수정예를 도출할 수 있다는 것이 명백하며, 이에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
1: 음극 활물질
3: 실리콘 상
5: 제1 실리사이드 상
7: 제2 실리사이드 상
11: 용탕
13: 실리사이드 초정
15: 실리콘
17: 제1 실리사이드
19: 제2 실리사이드
21: 가스 분사 장치
23: 도가니
25: 노즐
27: 분출 가스
29: 가스 분사기
31: 가스 제트류
41: 단일롤 급냉 장치
43: 도가니
45: 단일롤
47: 합금
51: 쌍롤 급냉 장치
53: 도가니
55: 주조롤
57: 급냉 장치
59: 합금
61: 용융 방사 장치
63: 도가니
65: 용기
67: 냉각액
69: 가이드롤
70: 합금
71: 비수 전해질 이차 전지
73: 양극
75: 음극
77: 세퍼레이터
79: 전지캔
81: 양극 리드
83: 양극 단자
85: 음극 리드
87: 전해질
89: 밀봉체
91: 실리콘 상
93: 실리사이드(FeAl3Si2)
100: 실리콘 입자
101: 제1 SEI
103: 크랙
105: 제2 SEI
107: 크랙
111: 제1상
112: 제2상
113: 제3상
114: 제1상
115: 제2상
116: 제3상
117: 제1상
118: 제2상
120: 음극 활물질

Claims (28)

  1. 실리콘과, 실리콘과 화합물을 형성할 수 있는 원소 M을 포함하며,
    실리콘과 상기 원소 M의 조성은, 용융 상태로부터 냉각할 때 실리콘과 상기 원소 M의 화합물이 최초로 석출되고, 다시 냉각하면 순수 실리콘 또는 실리콘 고용체가 석출되는 조성인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  2. 실리콘과, 실리콘과 화합물을 형성할 수 있는 원소 M을 포함하며,
    실리콘과 상기 원소 M의 조성은, 용융 상태로부터 1000 K/s 이상의 속도로 냉각할 때 실리콘과 상기 원소 M의 화합물이 최초로 석출되고, 다시 냉각하면 순수 실리콘 또는 실리콘 고용체가 석출되는 조성인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 원소 M은 V, Nb, Ta, Mo, W, Ti, Zr, Cr로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리콘과 상기 원소 M의 조성이, 과공정(過共晶) 영역에 있는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은, 순수 실리콘 또는 실리콘 고용체로 이루어지는 실리콘 상과, 실리콘과 상기 원소 M의 화합물로 이루어지는 실리사이드 상을 가지며,
    상기 실리콘 상이, 상기 음극 활물질내 20wt% 이상인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘 상 중, 외경 또는 폭이 10~300nm의 사이즈를 갖는 상이, 상기 실리콘 상의 50부피% 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은, 상기 원소 M과는 다른 원소 D(Al, Cu, Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, La, Ce, Nd, Dy, Sm, Pr, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Ru, Rh 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소)를 더 포함하며,
    상기 음극 활물질은, 실리콘과 상기 원소 D와의 화합물을 갖는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  8. 전기 화학적으로 Li 전도성을 갖는 제2상에, Li 흡장성을 갖는 제1상이 분산되어 있으며,
    상기 제1상은, 제1상보다 Li 흡장성이 부족한 제3상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    제2상에 대한 제1상의 면적비율은, 10~90%이며, 또한 제3상을 음극 활물질 재료에 대해 1~40원자% 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 제1상은 순수 실리콘 또는 실리콘 고용체이며, 단면층의 두께의 평균값이 20~2000nm인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2상은 실리사이드이며, 단면층의 두께의 평균값이 20~2000nm인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2상은 Si 및 Al을 포함하며, 또한, 제6항에 따른 원소 D에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2상은 Si 및 Al을 포함하며, 또한, Fe, Co, Mn, La, Ce, Nd, Pr, Sm 및 Dy에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2상은, 제1상보다 Li 흡장성이 부족한 제4상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  15. 제14항에 있어서,
    제4상을 음극 활물질 재료에 대해 1~50원자% 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 음극 활물질.
  16. 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제3상의 단면층의 두께의 평균값이 1~100nm인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  17. 제8항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제3상은, VSi2, TaSi2, MoSi2, NbSi2, WSi2, TiSi2, ZrSi2, CrSi2에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  18. 제8항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제3상은, VSi2, TaSi2, NbSi2에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  19. 제8항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제3상 또는 제4상은, SiO2, TiO2, Al2O3, ZnO, CaO, MgO에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  20. 제8항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    제3상을 구성하는 입자의 부피가, 제1상과 제3상의 총 부피 중 10% 이상을 차지하는 영역이 존재하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  21. 집전체 상에 활물질층을 갖는 비수 전해질 이차 전지용 음극에 있어서,
    상기 활물질층은, 실리콘과, 실리콘과 화합물을 형성할 수 있는 원소 M을 포함하며, 실리콘과 상기 원소 M의 조성이, 용융 상태로부터 냉각할 때 실리콘과 상기 원소 M의 화합물이 최초로 석출되고, 다시 냉각하면 순수 실리콘 또는 실리콘 고용체가 석출되는 조성인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 및 결착제를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 음극.
  22. 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 양극;
    집전체 상에 활물질층을 갖는 음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 가지며,
    리튬 이온 전도성을 갖는 전해질 내에, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터를 구비한 비수 전해질 이차 전지에 있어서,
    상기 음극의 상기 활물질층은, 실리콘과, 실리콘과 화합물을 형성할 수 있는 원소 M을 포함하며, 실리콘과 상기 원소 M의 조성이, 용융 상태로부터 냉각할 때 실리콘과 상기 원소 M의 화합물이 최초로 석출되고, 다시 냉각하면 순수 실리콘 또는 실리콘 고용체가 석출되는 조성인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 및 결착제를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  23. 실리콘과, 실리콘과 화합물을 형성할 수 있는 원소 M을 포함하며, 실리콘과 상기 원소 M의 조성이, 용융 상태로부터 냉각할 때 실리콘과 상기 원소 M의 화합물이 최초로 석출되고, 다시 냉각하면 순수 실리콘 또는 실리콘 고용체가 석출되는 조성인 용탕을 1000 K/s 이상의 속도로 냉각하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 용탕이 단일롤법, 쌍롤법, 용융 방사법, 가스 분사법, 또는 물 분사법에 의해 냉각되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  25. 제8항 내지 제20항의 어느 한 항에 따른 비수 전해질 이차 전지용 음극 활물질 재료를 이용하여 이루어지는 비수 전해질 이차 전지용 음극.
  26. 제25항에 따른 비수 전해질 이차 전지용 음극을 이용하여 이루어지는 비수 전해질 이차 전지.
  27. Si, Al, Al을 제외한 원소군 D(Cu, Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, La, Ce, Nd, Dy, Sm, Pr, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Ru, Rh 및 Ba에서 선택되는 적어도 1종의 원소), 원소군 M(V, Ta, Mo, Nb, W, Ti, Zr, Cr에서 선택되는 적어도 1종의 원소)을 함유하는 합금을 용해한 후, 단일롤법, 쌍롤법, 용융 방사법, 가스 분사법 및 물 분사법 중 어느 하나의 방법으로 급냉(1000K/초 이상) 응고시키되, 1000℃ 이하의 온도에서 제2상을 석출시키되, 원소군 M과 원소군 D에서 선택되는 원소는 동일하지 않은 원소인 것을 특징으로 하는, 제8항 내지 제19항의 어느 한 항에 따른 비수 전해질 이차 전지용 음극 활물질 재료의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    Al을 제외한 원소군 D의 원소가, Fe, Co, Mn, La, Ce, Nd, Pr, Sm 및 Dy에서 선택되는 적어도 1종의 원소인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 음극 활물질 재료의 제조 방법.
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