JPWO2015064633A1 - 負極活物質及びその製造方法並びにそれを用いた負極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

シリコンと、シリコンと化合物を形成可能な元素Ｍを含み、シリコンと前記元素Ｍの組成が、溶融状態から冷却する際に、シリコンと前記元素Ｍの化合物が最初に析出し、さらに冷却すると純シリコンまたはシリコン固溶体が析出する組成であることを特徴とする負極活物質。電気化学的にＬｉ伝導性を有する第２の相に、Ｌｉ吸蔵性を有する第１の相が分散しており、前記第１の相は、第１の相よりＬｉ吸蔵性に乏しい第３の相をさらに含むことを特徴とする負極活物質。

Description

本発明は、非水電解質二次電池用の負極などに用いられる、具体的には、特に高容量で、サイクル特性、容量維持率に優れたリチウムイオン二次電池を提供する負極活物質及びその製造方法などに関する。
これまで、天然黒鉛、人造黒鉛、無定形炭素、メソフェーズ炭素等の各種炭素系材料を負極活物質として用いた非水電解質二次電池が実用化されている。しかしながら、黒鉛は理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇと低く、更なる高容量化には限界がある。
一方、高容量化を目指し、リチウム化合物として理論容量の大きな金属や合金、特にシリコンおよびその合金を負極活物質として用いる非水電解質二次電池用の負極が開発されている。たとえばＳｉは４０００ｍＡｈ／ｇを超える理論容量がある。
Ｓｉを負極材料として適用する場合、高容量は得られる。しかし、Ｌｉの吸蔵・脱離に伴う体積変化が大きく、クラックが発生して微粉化が進行したり、電解液との副反応が生じたりすることなどにより、サイクル特性が十分でない。そのため、従来の炭素系活物質からなる負極と比較して、寿命が極めて短いという問題があった。
シリコンはリチウムとの合金化・脱合金化反応に伴う膨張収縮が大きいため、クラックが生じることを防止するためにシリコンを含む粒子を小粒径にする必要がある。シリコンの溶湯を急速に冷却することで、微細なシリコン相を得ることが可能である。しかしながら、通常の急速冷却法でシリコンの溶湯を冷却してシリコンの結晶を析出させると、シリコンの結晶が数百μｍ程度の大きさとなり、十分な小粒径のシリコン粒子を得ることができなかった。シリコンの溶湯の冷却速度を高めることには限界があり、冷却速度を高めることでシリコン相の微細化を図ることには限界があった。従って、従来の急速冷却法で微細なシリコン相を形成する方法が求められている。
また、シリコンと電解液が接触した状態でシリコンにリチウムイオンの充放電を行うと、リチウムイオンと電解液との副反応により、シリコンの表面にＳＥＩ
（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｌｎｔｅｒｆａｃｅ、固体電解質界面）と呼ばれる被膜が生成する。ＳＥＩの発生は不可逆反応であり、充電時にＳＥＩを生成したリチウムイオンは放電に寄与できなくなってしまう。
シリコンはリチウムとの合金化・脱合金化反応に伴う膨張収縮が大きい。クラックや微粉化が生じることを防止するために、シリコンを含む粒子を小粒径にする必要がある。しかし、シリコンを含む粒子の粒径を小さくすると、単位重量あたりの表面積が大きくなり、表面に生じるＳＥＩの量が増加し、クーロン効率が低下する。
また、シリコンは膨張収縮が大きいため、充電時に発生したＳＥＩは、放電時に収縮したシリコンより剥離してしまう。従って、充電を行うたびにシリコンの表面にＳＥＩが発生し、負極表面に大量のＳＥＩが残留し、電極の厚みが増加したり、内部抵抗が増加したりする原因となるなどの問題があった。
充放電の繰り返しによるＳＥＩの発生について、図２２を用いて説明する。図２２（ａ）は、充放電前のシリコン粒子１００である。図２２（ｂ）に示すように、電解液中にあるシリコン粒子１００に充電を行うと、シリコン粒子１００が膨張し、その表面には第１のＳＥＩ１０１が形成される。また、膨張時にシリコン粒子１００にクラック１０３が発生する。図２２（ｃ）に示すように、放電を行うと、シリコン粒子１００は収縮し、第１のＳＥＩ１０１の一部はシリコン粒子１００の表面から剥離する。図２２（ｄ）に示すように、２回目の充電を行うと、シリコン粒子１００は、再度膨張し、その表面には、第２のＳＥＩ１０５が形成される。また、膨張時にシリコン粒子１００にクラック１０３とは別のクラック１０７が発生する。図２２（ｅ）に示すように、放電を行うと、シリコン粒子１００は収縮し、第２のＳＥＩ１０５の一部はシリコン粒子１００の表面から剥離する。その結果、シリコン粒子１００の周辺には、剥離した第１のＳＥＩ１０１や第２のＳＥＩ１０５が残留し、電極の厚みが増加したり、負極の電気抵抗が上昇したりする原因となる。また、充放電に伴い電解液を過剰に消費するため、電解液の消耗が激しくなり、液枯れを招いて電池寿命が低下する。
そこで、シリコン粒子をそのまま負極活物質として使用せず、シリコンと金属との金属間化合物と、ＣｕとＡｌを含む金属マトリクスとを含む負極活物質が開示されている（特許文献１を参照）。
また、特許文献２には、微細なＳｉ合金相の結晶粒の粒界にＳｉ相が網目状に析出した複合合金をリチウムイオン電池用の負極材料として用いる発明が開示されている。これにより、充放電時にＳｉ相が膨張・収縮しても微粉化や導電性ネットワークの断絶が抑制され、サイクル特性を向上させている。
特許文献３には、Ｓｉ相及びＳｉ、Ａｌ及びＦｅを３：３：２の原子％の割合で含む相を含むリチウム二次電池用の負極活物質の発明が開示されている。これにより、リチウムと可逆反応するＳｉ含有量を増大させ、初期放電容量及びサイクル特性を向上させている。
特開２００８−２３５２７６号公報 特開２０１３−１０５６５５号公報 特開２０１３−１６１７８６号公報
しかしながら、特許文献１に記載の発明では、シリコン相が十分に微細ではなく、微粉化が発生しやすいという問題点があった。シリコン相および結晶子のサイズは、ホールペッチ則により、微細なほど破壊耐力が向上して微粉化されにくい。また、酸化されやすいＣｕ合金を使用するため、ＣｕＯが発生し、初回効率が悪いという問題点があった。
特許文献２にかかる発明は、構成元素として、Ｓｉ，Ａｌ，Ｍ１（Ｍ１は周期律表第４族、第５族を除く遷移金属の中から選ばれる１種以上の金属元素である。），Ｍ２（Ｍ２は周期律表第４族、第５族の中から選ばれる１種以上の金属元素である。）を含有し、微細な結晶粒を構成するＳｉ−Ａｌ−Ｍ１−Ｍ２合金相と、前記結晶粒の粒界に析出して網目状構造を呈するＳｉ相とを有する合金材料より構成されることを特徴としている。特許文献２では相が２相であるため、３相以上が生成する場合に比べて相のサイズが大きくなり、充放電に伴う体積膨張と収縮により、微細なクラックが発生すると共に、発生したクラックが伸展し、微粉化が進行しやすい。そのため、サイクル特性が低下しやすい。
特許文献３にかかる発明は、Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅを３：３：２の原子％の割合で含む相（Ｓｉ３Ａｌ３Ｆｅ２相）を含んでおり、Ｓｉ３Ａｌ３Ｆｅ２相はＦｅの比率が２５原子％と高いため、母合金を急冷させる工程を含んでいても、析出温度が高くＳｉ相のサイズは大きくなりやすい。その結果、充放電に伴いクラックが進展しやすく、サイクル特性は十分ではない。
出願人は、繰り返しの充放電に伴うＳｉの体積膨張・収縮に起因したクラックの進展を抑制することで活物質の微粉化を抑制して、サイクル特性に優れる非水電解質二次電池用の負極活物質材料および電池を提供することを目的とする。
すなわち本願発明は、
（１）シリコンと、シリコンと化合物を形成可能な元素Ｍを含み、
シリコンと前記元素Ｍの組成が、溶融状態から冷却する際に、シリコンと前記元素Ｍの化合物が最初に析出し、さらに冷却すると純シリコンまたはシリコン固溶体が析出する組成であることを特徴とする負極活物質。
（２）シリコンと、シリコンと化合物を形成可能な元素Ｍを含み、
シリコンと前記元素Ｍの組成が、溶融状態から１０００Ｋ／ｓ以上の速度で冷却する際に、シリコンと前記元素Ｍの化合物が最初に析出し、さらに冷却すると純シリコンまたはシリコン固溶体が析出する組成であることを特徴とする負極活物質。
（３）前記元素Ｍが、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であることを特徴とする（１）または（２）に記載の負極活物質。
（４）シリコンと前記元素Ｍの組成が、過共晶領域にあることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の負極活物質。
（５）前記負極活物質は、純シリコンまたはシリコン固溶体からなるシリコン相と、シリコンと前記元素Ｍの化合物からなるシリサイド相とを有し、
前記シリコン相が、前記負極活物質中の２０ｗｔ％以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の負極活物質。
（６）前記シリコン相のうち、外径または幅が１０〜３００ｎｍのサイズを有する相が、前記シリコン相の５０体積％以上を占めることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の負極活物質。
（７）さらに、前記負極活物質が、前記元素Ｍとは異なる元素Ｄ（Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、およびＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素）を含み、
前記負極活物質が、シリコンと前記元素Ｄとの化合物を有する
ことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の負極活物質。
（８）電気化学的にＬｉ伝導性を有する第２の相に、Ｌｉ吸蔵性を有する第１の相が分散しており、
前記第１の相は、第１の相よりＬｉ吸蔵性に乏しい第３の相をさらに含むことを特徴とする負極活物質。
（９）第２相に対する第１相の面積比率は、１０〜９０％であり、さらに、第３の相を、負極活物質材料に対して１〜４０原子％含むことを特徴とする、（８）に記載の負極活物質。
（１０）前記第１の相は純シリコンまたはシリコン固溶体であり、断面層の厚みの平均値が２０〜２０００ｎｍであることを特徴とする（８）または（９）記載の負極活物質。
（１１）前記第２の相はシリサイドであり、断面層の厚みの平均値が２０〜２０００ｎｍであることを特徴とする（８）〜（１０）のいずれかに記載の負極活物質。
（１２）前記第２の相はＳｉとＡｌとを含み、さらに、請求項６記載の元素Ｄより選ばれる少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする（８）〜（１１）のいずれかに記載の負極活物質。
（１３）前記第２の相はＳｉとＡｌとを含み、さらに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、およびＤｙより選ばれる少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする（８）〜（１２）のいずれかに記載の負極活物質。
（１４）前記第２の相は、第１の相よりＬｉ吸蔵性に乏しい第４の相を含むことを特徴とする（８）〜（１３）のいずれかに記載の負極活物質。
（１５）第４の相を負極活物質材料に対して１〜５０原子％含むことを特徴とする、（１４）記載の非水電解質二次電池用の負極活物質。
（１６）前記第３の相の断面層の厚みの平均値が１〜１００ｎｍであることを特徴とする（８）〜（１５）のいずれかに記載の負極活物質。
（１７）前記第３の相は、ＶＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＷＳｉ２、ＴｉＳｉ２、ＺｒＳｉ２、ＣｒＳｉ２より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする（８）〜（１６）のいずれかに記載の負極活物質。
（１８）前記第３の相は、ＶＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＮｂＳｉ２より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする（８）〜（１７）のいずれかに記載の負極活物質。
（１９）前記第３の相または第４の相は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯより選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする（８）〜（１８）のいずれかに記載の負極活物質。
（２０）第３の相を構成する粒子の体積が、第１の相と第３の相との合計の体積のうち、１０％以上を占める領域が存在することを特徴とする（８）〜（１９）のいずれかに記載の負極活物質。
（２１）集電体上に活物質層を有する非水電解質二次電池用負極であって、
前記活物質層は、シリコンと、シリコンと化合物を形成可能な元素Ｍを含み、シリコンと前記元素Ｍの組成が、溶融状態から冷却する際に、シリコンと前記元素Ｍの化合物が最初に析出し、さらに冷却すると純シリコンまたはシリコン固溶体が析出する組成であることを特徴とする負極活物質と、結着剤とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
（２２）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、
集電体上に活物質層を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、
リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けた非水電解質二次電池であって、
前記負極の前記活物質層は、シリコンと、シリコンと化合物を形成可能な元素Ｍを含み、シリコンと前記元素Ｍの組成が、溶融状態から冷却する際に、シリコンと前記元素Ｍの化合物が最初に析出し、さらに冷却すると純シリコンまたはシリコン固溶体が析出する組成であることを特徴とする負極活物質と、結着剤とを含むことを特徴とすることを特徴とする非水電解質二次電池。
（２３）シリコンと、シリコンと化合物を形成可能な元素Ｍとを含み、シリコンと前記元素Ｍの組成が、溶融状態から冷却する際にシリコンと前記元素Ｍの化合物が最初に析出し、さらに冷却すると純シリコンまたはシリコン固溶体が析出する組成である溶湯を、１０００Ｋ／ｓ以上の速度で冷却することを特徴とする負極活物質の製造方法。
（２４）前記溶湯が、単ロール法、双ロール法、溶融紡糸法、ガスアトマイズ法、または水アトマイズ法により冷却されることを特徴とする（２３）に記載の負極活物質の製造方法。
（２５）（８）〜（２０）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用の負極活物質材料を用いてなる、非水電解質二次電池用負極。
（２６）（２５）記載の非水電解質二次電池用負極を用いてなる、非水電解質二次電池。
（２７）Ｓｉ、Ａｌ、Ａｌを除く元素群Ｄ（Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、およびＢａより選ばれる少なくとも１種の元素）、元素群Ｍ（Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒより選ばれる少なくとも１種の元素）を含有する合金を溶解後、単ロール法、双ロール法、溶融紡糸法、ガスアトマイズ法、および、水アトマイズ法のいずれかの方法で急冷（１０００Ｋ／秒 以上）凝固させ、かつ、１０００℃以下の温度で第２の相を析出させることを特徴とする、（８）〜（１９）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用の負極活物質材料の製造方法。
ただし、元素群Ｍと元素群Ｄから選ばれる元素は同一ではない元素とする。
（２８）
Ａｌを除く元素群Ｄの元素が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、およびＤｙより選ばれる少なくとも一種の元素であることを特徴とする、（２７）記載の非水電解質二次電池用の負極活物質材料の製造方法。
本発明により、放電容量に寄与する第１の相を確保するとともに、繰り返しの充放電に伴う第１の相の体積膨張・収縮により発生するクラックの伸展を抑制することにより、高容量でサイクル特性に優れる非水電解質二次電池用負極活物質を得ることができる。
本発明の実施形態に係る負極活物質１の断面の模式図。 （ａ）〜（ｄ）本発明の実施形態に係る負極活物質１の製造過程を示す模式図。 （ａ）〜（ｂ）本発明の実施形態に係る負極活物質１の製造過程の変形例を示す模式図。 本発明の実施形態に係るガスアトマイズ装置２１の模式図。 本発明の実施形態に係る単ロール急冷装置４１の模式図。 本発明の実施形態に係る双ロール急冷装置５１の模式図。 本発明の実施形態に係る溶融紡糸装置６１の模式図。 本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池７１の断面の模式図。 バナジウムとシリコンの二元系状態図。 ニオブとシリコンの二元系状態図。 タンタルとシリコンの二元系状態図。 モリブデンとシリコンの二元系状態図。 タングステンとシリコンの二元系状態図。 チタンとシリコンの二元系状態図。 ジルコニウムとシリコンの二元系状態図。 クロムとシリコンの二元系状態図。 実施例１に係る負極活物質の断面の走査型電子顕微鏡写真。 実施例１に係る負極活物質のＸＲＤ解析結果 比較例１に係る負極活物質の断面の走査型電子顕微鏡写真。 比較例１に係る負極活物質のＸＲＤ解析結果 比較例１に係る１サイクル後の負極活物質の断面の走査型電子顕微鏡写真。 （ａ）〜（ｅ）従来のシリコン粒子１００の周囲に形成されるＳＥＩを説明する図。 本願発明に係る負極活物質材料の模式図 実施例１１に係るＳｉ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｖ合金のＢＦ−ＳＴＥＭ（Ｂｒｉｇｈｔ−Ｆｉｅｌｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、明視野走査透過電子顕微鏡像） 実施例１１に係るＳｉ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｖ合金のＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、Ｘ線回折）解析結果 実施例１１に係るＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、エネルギー分散型Ｘ線分光分析）マッピング
（負極活物質１）
以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。本発明の実施形態に係る負極活物質１について説明する。図１は、負極活物質１の断面模式図である。負極活物質１は、シリコンと、シリコンと化合物を形成可能な元素Ｍを含んでいる。シリコンと元素Ｍの組成は、溶融状態から冷却する際に、シリコンと元素Ｍの化合物が最初に析出し、さらに冷却すると純シリコンまたはその固溶体（以下、シリコン相と記す）が析出する組成である。このような組成であることにより、後述するように、シリコン相の析出時に、既にシリコンと元素Ｍとの化合物が析出しているため、シリコン相の結晶が大きく成長することがなく、微細なまま保たれる。
特に、元素Ｍが、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であることが好ましい。これらの元素は、シリコンを多く含む組成で、ＭＳｉ２組成のシリサイドが最初に析出する過共晶領域にあるからである。
また、シリコンと前記元素Ｍの組成が、過共晶領域にあることが好ましい。過共晶領域であれば、シリコンと元素Ｍの共晶点での組成よりも元素Ｍの割合が多いため、溶湯状態からの冷却時に、シリコンと元素Ｍより構成されるＭＳｉ２組成のシリサイドがシリコン相よりも先に析出するからである。
負極活物質１は、純シリコンまたはその固溶体からなるシリコン相３と、シリコンと元素Ｍの化合物からなる第１のシリサイド相５とを有し、シリコン相３が、負極活物質１中の２０ｗｔ％以上であることが好ましい。負極活物質１が、黒鉛電極やＳｉＯ電極に比べて放電容量が大きいと判断される約６７０ｍＡｈ／ｇの容量を発現する条件は、シリコン相が２０ｗｔ％以上の場合である。シリコン相３がリチウムイオンとの充放電反応に参加するため、シリコン相３の量があまりにも少なすぎると、従来の黒鉛系の負極活物質の充放電容量と大差がなくなり、シリコンを使用する利点が失われてしまうからである。また、シリコン相３は、サイクル特性などの充放電特性が維持される限り、多量に含まれていても問題はない。
また、シリコン相３は、第１のシリサイド相５中に埋設されている。そのため、シリコンに比べて高導電性のシリサイドにより負極活物質１の導電性は上昇し、さらにシリコン相３の膨張・収縮を抑制することができる。また、シリサイドは少量ではあるがリチウムを吸蔵・放出することが可能であることから、リチウムの透過性を持つため、第１のシリサイド相５中に埋設されているシリコン相３がリチウムを吸蔵・放出することができる。
負極活物質１に含まれる複数のシリコン相３のうち、外径または幅が１０〜３００ｎｍのサイズを有するシリコン相３の体積を合わせると、シリコン相３の５０体積％以上を占めることが好ましい。シリコン相３が大きすぎると、ホールペッチの法則により、充放電時の応力により、シリコン相３にクラックが発生する確率が高くなる。そのため、シリコン相３の全体に占める、クラックが発生しにくい小さいシリコン相の割合が半分以上であることが好ましい。
ここで、シリコン相３の外径または幅とは、シリコン相３が粒子形状である場合はその外径を意味し、シリコン相３が２次元的なラメラ構造を有する場合はその厚さを、シリコン相３が１次元的な棒状構造を有する場合はその断面の直径を意味する。すなわち、シリコン相３のうち、少なくとも１次元の長さが、１０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
負極活物質１中のシリコン相３の外形や幅は、負極活物質１の断面を電子顕微鏡で観察することにより求めることができる。また、負極活物質１中の、所定サイズのシリコン相３の体積割合は、断面に露出した所定サイズのシリコン相３の面積と、負極活物質１全体の断面の面積を比較することで求めることができる。
（元素Ｄの添加）
さらに、前記負極活物質が、元素Ｍとは異なる元素Ｄ（Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素）を含み、前記負極活物質が、シリコンと元素Ｄとの化合物を有することが好ましい。まず、シリコンと元素Ｍと元素Ｄの３元系である場合、融点が降下し、低温で溶湯を作製することができるため、シリコン相が微細となり易い。また、負極活物質１中に、シリコンと元素Ｍの化合物以外に、シリコンと元素Ｄの化合物、または、シリコンと元素Ｍと元素Ｄの三元系シリサイドよりなる化合物が形成されることで、シリコン相３は、より容易に第１のシリサイド相５に覆われる。シリコン相３は、元素Ｍまたは元素Ｄとシリコンの化合物からなる第１のシリサイド相５に覆われるため、負極活物質１は、より高導電性になり、シリコン相３の体積膨張を緩和できる。シリコン相３を覆うシリサイド相は後述するように、第１のシリサイド相５の他に、第２のシリサイド相７を含むなどして複数の相が存在してもよい。
（負極活物質の作製方法）
本発明の実施形態に係る負極活物質１の製造過程を、図２を用いて説明する。図２（ａ）に示す通り、シリコンと元素Ｍとを混合し、高温に加熱することで、溶湯１１を形成する。実施形態では、シリコン相よりもシリサイド相が先に析出するような、元素Ｍの種類や、シリコンと元素Ｍの組成を採用した。図２（ｂ）に示す通り、溶湯１１を冷却していくと、溶湯１１内のシリコンや元素Ｍの種類や濃度が所定の範囲であるため、溶湯１１からシリサイド初晶１３が形成される。さらに冷却を進めると、図２（ｃ）に示す通り、シリコンの結晶であるシリコン１５が析出し始める。しかしながら、シリコン１５の過度の成長は、シリサイド初晶１３が成長して形成される周囲の第１のシリサイド１７が阻害するため、図２（ｄ）に示すように微細なシリコン相３が得られる。また、シリコン相３は、第１のシリサイド１７が成長した第１のシリサイド相５に埋設されている。
さらに、元素Ｍとは異なる元素Ｄを追加することで、シリコンと元素Ｄとの二元系シリサイドの他に、シリコンと元素Ｍおよび元素Ｄより構成される三元系シリサイドを形成してもよい。図３（ａ）は、溶湯１１内に元素Ｄをさらに追加した場合であり、図２（ｃ）の状態から冷却が進むに従って、シリコンと元素Ｄとの二元系シリサイド、あるいは、シリコンと元素Ｍおよび元素Ｄより構成される三元系シリサイドよりなる第２のシリサイド１９が析出し始める。しかしながら、シリコン１５の過度の成長は、周囲の第１のシリサイド１７あるいは第２のシリサイド１９が阻害するため、図３（ｂ）に示すように微細なシリコン相３が得られる。図３（ｂ）の第２のシリサイド相７は、シリコンと元素Ｄとの二元系シリサイド、あるいは、シリコンと元素Ｍおよび元素Ｄより構成される三元系シリサイドのほか、組成比率の異なる複数種のシリサイドであってもよい。
具体的な負極活物質１の製造方法を説明する。シリコンは、Ｂ（ホウ素）やＲｕ（ルテニウム）など含む固溶体であっても良い。まず、シリコンと、シリコンと化合物を形成可能な元素Ｍとを含む溶湯を作成する。溶湯内のシリコンと元素Ｍの組成が、溶融状態から冷却する際にシリコンと元素Ｍの化合物が最初に析出し、さらに冷却するとシリコン相が析出する組成である。この溶湯にさらに元素Ｄを追加してもよい。この溶湯を、１０００Ｋ／ｓ以上の速度で冷却すると、シリサイドの析出と、それに続くシリコン相の析出が起き、負極活物質１が形成される。１０００Ｋ／ｓ以上の比較的急速な冷却を行うため、微細なシリコン相３や第１のシリサイド相５および第２のシリサイド相７を得ることができる。負極活物質１は、ガスアトマイズ法または水アトマイズ法により形成されることが好ましい。あるいは、単ロール法、双ロール法、溶融紡糸法のいずれかにより溶湯を冷却した後、得られたフレーク状、リボン状、板状または糸状の合金を粉砕・分級することで負極活物質１を形成してもよい。
（ガスアトマイズ法・水アトマイズ法）
図４に示すガスアトマイズ装置２１は、ガスアトマイズ法により負極活物質１を形成する装置である。るつぼ２３内でシリコンと元素Ｍとが溶解して形成された溶湯１１をノズル２５から滴下すると同時に、不活性ガスや空気などの噴出ガス２７が供給されたガス噴射機２９からのガスジェット流３１を吹き付けて、溶湯１１を粉砕して、液滴として凝固させて粉末状の負極活物質１を形成する。溶湯１１にさらに元素Ｄを追加してもよい。負極活物質１は、ガスアトマイズ装置２１に接続したサイクロンやフィルターを通して、連続して所望の粒子サイズに分級することが可能である。噴出ガス２７の代わりに水を供給し、ガスジェット流３１の代わりに高圧の水を吹き付けると水アトマイズ法となる。
（単ロール法）
図５に示す単ロール急冷装置４１は、単ロール法によるリボン状又はフレーク状の合金４７の製造に用いられる装置である。単ロール急冷装置４１は、るつぼ４３内のシリコンと元素Ｍとを含む溶湯１１を、高速回転する単ロール４５に向かって射出し、溶湯１１を急速に冷却することで、シリコン相３と第１のシリサイド相５を含むリボン状またはフレーク状の合金４７を得ることができる。溶湯１１にさらに元素Ｄを追加してもよい。単ロール急冷装置４１は、溶湯１１の射出量や単ロール４５の回転数を設定することで、急冷速度を制御することができ、シリコン相３や第１のシリサイド相５および第２のシリサイド相７のサイズを制御することができる。また、得られたリボン状又はフレーク状の合金４７を必要に応じて粉砕・分級することで、所望の一次粒子の粒径の負極活物質１を得ることができる。単ロール法は、溶湯１１がるつぼ４３から射出されると単ロール４５で瞬時に冷却されるため、ガスアトマイズ法に比べて急冷速度が早くなり、より微細なシリコン相３や第１のシリサイド相５および第２のシリサイド相７を得ることができる。
（双ロール法）
図６に示す双ロール急冷装置５１は、双ロール法によるリボン状又は板状の合金５９の製造に用いられる装置である。双ロール急冷装置５１は、るつぼ５３内のシリコンと元素Ｍを含む溶湯１１を一対の鋳造ロール５５で挟んで、リボン状又は板状の合金５９を得ることができる。溶湯１１にさらに元素Ｄを追加してもよい。さらに、鋳造ロール５５の出口に、リボン状又は板状の合金５９に水や空気などを吹き付ける急冷装置５７を有してもよい。双ロール法も、溶湯１１がるつぼ５３から射出されると一対の鋳造ロール５５で瞬時に冷却されるため、微細なシリコン相３や第１のシリサイド相５および第２のシリサイド相７を得ることができる。
（溶融紡糸法）
図７に示す溶融紡糸装置６１は、溶融紡糸法による糸状又はリボン状の合金７０の製造に用いられる装置である。溶融紡糸装置６１は、るつぼ６３内の溶湯１１を、容器６５内の大量の冷却液６７で急速に冷却して、ガイドロール６９で誘導しながら、糸状又はリボン状の合金７０を得ることができる。溶融紡糸法においても溶湯１１を急速に冷却できるため、微細なシリコン相３や第１のシリサイド相５および第２のシリサイド相７を得ることができる。
（元素Ｍ）
前述のように、元素Ｍが、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であることが好ましい。
図９は、バナジウムとシリコンの二元系状態図である。バナジウムとシリコンの過共晶領域は、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｖ）が５２重量％〜９５重量％（６７原子％〜９７原子％）である。バナジウムとシリコンの過共晶領域に有る組成であれば、高温状態の溶湯が冷却する際に、初めにＶＳｉ２などのシリサイドが析出し、その後、１４００℃になった時点で、純シリコンの析出が開始されるため、純シリコンの結晶成長を妨げることができる。
（なお、図中、過共晶領域をα、共晶点をβとする。以下の図についても同様）
図１０は、ニオブとシリコンの二元系状態図である。ニオブとシリコンの過共晶領域は、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｎｂ）が３８重量％〜９３．７重量％（６７原子％〜９８原子％）である。
図１１は、タンタルとシリコンの二元系状態図である。タンタルとシリコンの過共晶領域は、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔａ）が２４重量％〜９４重量％（６７原子％〜９９原子％）である。
図１２は、モリブデンとシリコンの二元系状態図である。モリブデンとシリコンの過共晶領域は、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｍｏ）が３７重量％〜９４．４重量％（６７原子％〜９８原子％）である。
図１３は、タングステンとシリコンの二元系状態図である。タングステンとシリコンの過共晶領域は、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｗ）が２３重量％〜９４重量％（６７原子％〜９９原子％）である。
図１４は、チタンとシリコンの二元系状態図である。チタンとシリコンの過共晶領域は、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）が５２重量％〜７３重量％（６５原子％〜８２原子％）である。
図１５は、ジルコニウムとシリコンの二元系状態図である。ジルコニウムとシリコンの過共晶領域は、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｚｒ）が３８重量％〜８０重量％（６７原子％〜９３原子％）である。
図１６は、クロムとシリコンの二元系状態図である。クロムとシリコンの過共晶領域は、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｃｒ）が５２重量％〜８１重量％（６７原子％〜８６原子％）である。
（第１の相について）
第１の相は、電気化学的にＬｉ吸蔵性があり、大きな放電容量を有する材料が好ましい。具体的には、ＳｉやＳｉの固溶体などが挙げられる。
後述するように、第２の相に、当該第１の相が分散し、さらに、第１の相が第１の相よりＬｉ吸蔵性に乏しい第３相をさらに含むことが、本願発明の主たる技術的特徴である。
なお、図１中のシリコン相３が、本願発明の第１の相に相当する。
第１の相の断面層の厚みは、２０〜２０００ｎｍであることが好ましい。２０ｎｍ以上だと安定的に製造しやすく、２０００ｎｍ以下だと充放電に伴う体積膨張・収縮の程度が小さくクラックが発生しにくいので好ましい。
各相の形状は点状、斑状、網目形状や縞状など各種の形態をとり得る。そのため、相断面の厚みを測定し、各相の５０体積％以上が該当する値の範囲を断面層の厚みとして規定した。
（第２の相について）
第２の相は、電気化学的にＬｉ伝導性が必要である。Ｌｉ伝導性が有るとは、電気化学的に少量のＬｉ吸蔵性を有しており、第２の相をＬｉが可逆的に通過可能であることである。Ｌｉの移動はＬｉイオン伝導性であっても、Ｌｉ合金化反応であっても構わない。そのため、第２の相の内部に海島構造の島状に点在する第１の相にＬｉを到達させることが可能である。換言すると、第２の相が、ＣｕやＮｉのように電気化学的にＬｉ不活性な金属であれば、島状に点在するＳｉのような第１の相にＬｉが到達できないので充放電に寄与しなくなり、放電容量は生じない。
なお、図１中の第１のシリサイド相５が、本願発明の第２の相に相当する。
第２の相は、具体的に、シリサイドなどが挙げられる。
第２の相の断面層の厚みは、２０〜２０００ｎｍであることが好ましい。２０ｎｍ以上だと第１の相と同様に安定的に製造しやすくなり、２０００ｎｍ以下だと第１の相を所定量確保することが容易になり、高い放電容量を確保しやすくなる点で好ましい。前述した通り、第２の相に第１の相が分散している。
第２相中の第１相の好ましい含有比率については、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、走査型電子顕微鏡）画像の解析による面積比率として、１０〜９０％、さらには２０〜８０％、さらには３０〜７０％が好ましい。
さらに、第２の相はＳｉとＡｌとを含み、さらに、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、およびＢａより選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。ここで、Ｎｉは生成する結晶子の組成がバラつき、粗大な結晶子が混入しやすくなる点があるものの、導電性向上の点から好ましい。
さらには、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎはシリコン相とシリサイド相が微細化しやすい点、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、およびＤｙは低融点シリサイドが生成しやすくシリコン相とシリサイド相が微細化しやすい点でより好ましい。
（第３の相について）
本願発明の技術的特徴のひとつは、第１の相に、第１の相よりＬｉ吸蔵性に乏しい第３の相を含んでいることである。
図２３は、本願発明における負極活物質の模式図である。図２３の上段は、第２の相に第１の相が分散していることを表している。第１の相は、第２の相を海とすると、島構造を形成し存在している。図２３の中段は、上段の一部分、第１の相と第２の相との境界部分の拡大図である。図２３の下段は、中段の第１の相の倍率を拡大して観察したものである。
第１の相内部に第３の相のような微細構造が形成されることによって、充放電時に第１の相の体積膨張・収縮により発生していたクラックの伸展を、第１の相の転位のすべり面を断続的にする第３の相により抑制することができる。
第３の相の断面層の厚みの平均値は、１〜１００ｎｍであることが好ましく、２〜４０ｎｍ以下だとさらに好ましい。１ｎｍ以上だとクラック伸展の抑止力が大きく、１００ｎｍ以下だと安定的な第１の相を確保できるので高い放電容量を確保しやすくなる。
さらに、第３の相は、ＶＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＷＳｉ２、ＴｉＳｉ２、ＺｒＳｉ２、ＣｒＳｉ２や、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯより選ばれる少なくとも１種の化合物を第３の相として含んでもよい。
また、第３の相は１〜４０原子％含有されていることが好ましい。さらには、３〜３０原子％含有されていることがより好ましい。３原子％以上だと、第１の相のクラックの進展を抑制する効果が高く、３０原子％以下だと十分な量の第１の相が確保され、高い放電容量が確保されるためである。
（第４の相について）
第２の相は、第１の相よりＬｉ吸蔵性に乏しい第４の相を含んでもよい。ここで、第２の相と第１の相の境界に析出した相も、第２の相に含まれる第４の相として判断している。
また、第４の相としては、５〜１５０ｎｍ程度の点状、斑状、筋状の形状や、３０〜１５０ｎｍ程度の略球状の形状であってもよい。第４の相の成分は、Ａｌや、第３の相と同じＶＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＷＳｉ２、ＴｉＳｉ２、ＺｒＳｉ２や、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯより選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでもよい。特に、Ａｌは相の粗大化を抑制できるので、好ましい。第２の相は、機械特性の異なる第４の相を含むことで、充放電に伴う第１の相の体積膨張・収縮に伴って発生する応力の影響を緩和して、サイクル特性に寄与することが推定される。
また、第４の相は１〜５０原子％含有されていることが好ましい。２〜３０原子％含有されていることがより好ましい。第４の相が２原子％以上だと、第１の相の充放電に伴う体積膨張・収縮によるクラックが第２の相に進展しにくく、第２の相のクラック伸展を抑止する効果が高い。また、第４の相が３０原子％以下だと第１の相が十分量確保され、高い放電容量が確保される。
Ａｌを投入元素とした場合、Ａｌの投入量が２６原子％以上であると、第２の相の生成が十分となり、過剰のＡｌが金属Ａｌ相として析出する。例えば、Ｓｉ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｖ系の場合、第２の相としてＦｅＡｌ３Ｓｉ２が生成するが、Ａｌの投入量が２６原子％未満だとＦｅ元素が過剰となり、ＦｅＡｌ３Ｓｉ２より３００℃以上の高い温度でＦｅＳｉ２が析出しやすくなる。その結果、Ｓｉ相よりなる第１の相を含む相の粗大化を招いて高い容量維持率を確保しにくい。つまり、所定量の元素を有することで高い容量維持率を確保しやすくなる。
（本願発明の別の形態にかかる負極活物質材料の主な製法）
まず、Ｓｉと、Ａｌと、Ｓｉと化合物を形成可能な元素群Ｍとを含む溶湯を作成する。この溶湯にさらに元素群Ｄを追加する。この溶湯を、１０００Ｋ／ｓ以上の速度で冷却すると、組成に応じて第３の相（ＤＳｉ２）の析出と、それに続く第１の相（Ｓｉ相）の析出が起き、さらに低融点の第２の相（例えばＭがＦｅの場合はＦｅＡｌ３Ｓｉ２）が析出する。
負極活物質は、単ロール法、双ロール法、溶融紡糸法、ガスアトマイズ法、および、水アトマイズ法のいずれかの方法で溶湯を冷却した後、得られたリボン状、板状、糸状、球状またはフレーク状の合金を粉砕・分級することで負極活物質を形成してもよい。Ｓｉは、ＢやＰなど含むＳｉ固溶体であっても良い。
溶湯に用いる元素群Ｄは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、およびＢａより選ばれる少なくとも１種の元素で、元素群ＭはＶ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ（ただし、元素群Ｍと元素群Ｄから選ばれる元素は同一ではない元素とする）が好ましい。
さらに、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯの化合物は、それぞれ融点が、１６５０℃、１６４０℃、２０５４℃、１９７５℃、２６１３℃、２８５２℃と高いため、第１の相や第２の相を構成する原料を溶解する段階で、同時に溶解しなくてもよい。ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯの化合物は、２〜２００ｎｍの一次粒子を用い、ハンドリング性向上のために１０〜２００μｍの造粒体として取扱う。ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯの化合物は造粒体の状態で溶湯に投入し、溶湯中で一次粒子が均一に分散して溶湯中の元素群と混合できればよい。
それぞれの元素（元素群）の組成比としては、Ｓｉは４４〜７１原子％、Ａｌは２６〜４５原子％、元素群Ｄは２〜１２原子％、元素群Ｍは１〜１０原子％が好ましい。
Ｓｉが４４原子％以上であると、放電容量が十分に確保できる点で、７１原子％以下であると、結晶が粗大になることを防ぎ、容量維持率を保つことができる点で好ましい。
Ａｌが２６原子％以上であると、結晶相サイズを適切に調整することができ、容量維持率を保つことができる点で、４５原子％以下であると、Ｓｉの添加量を担保でき、放電容量が確保できる点で好ましい。
元素群Ｄが２原子％以上、１２原子％以下であると、通常最大量となるＳｉの添加量を調整することができ、容量維持率、放電容量のバランスを保つことができる点で好ましい。
元素群Ｍが一定量存在すると、Ｓｉと個々の元素Ｄとの二元状態図から定義される過共晶領域を確保することができる結果、Ｓｉより高い温度でシリサイドの析出が始まり、第３の相の主成分となるシリサイド（ＤＳｉ２）を好適に形成できる点で好ましい。
（非水電解質二次電池用負極の構成）
非水電解質二次電池用負極は、集電体の片面または両面に活物質層を有する。活物質層は、負極活物質１と、結着剤などを含むスラリーを塗布して形成される。
集電体は、銅、ニッケル、ステンレスからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなる箔である。それぞれを単独で用いてもよいし、それぞれの合金でもよい。厚さは４μｍ〜３５μｍが好ましく、さらに６μｍ〜１８μｍがより好ましい。
結着剤は、ポリイミド（ＰＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリアミドイミド、ポリアミド、スチレン・ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸からなる群より選ばれた１種以上である。
結着剤は、溶媒に溶解した状態や、エマルションとして分散した状態でスラリーに添加される。スラリー塗布後に、結着剤が負極活物質１を集電体の上に結着する。
また、導電助剤を活物質層中に加えてもよい。導電助剤を添加することで、負極の活物質層の導電性が良くなり、充放電が行いやすくなる。導電助剤は、炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀などからなる群より選ばれた少なくとも１種の導電性物質からなる粉末である。炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀の単体の粉末でもよいし、それぞれの合金の粉末でもよい。導電助剤の形状は球形、樹枝状、数珠状、不定形、鱗片状、線状など各種の形状を用いることができる。例えば、炭素の場合、ファーネスブラックやアセチレンブラック、鱗片状黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、グラフェンシートなどの一般的なカーボンブラックを使用できる。
（非水電解質二次電池用負極の製造方法）
まず、ミキサーに、スラリー原料を投入し、混練してスラリーを形成する。スラリー原料は、本発明の実施形態に係る負極活物質１、導電助剤、結着剤、増粘剤、溶媒などである。
スラリー中の固形分において、負極活物質２５〜９５重量％、導電助剤０〜７０重量％、結着剤１〜３０重量％、増粘剤０〜２５重量％を含む。好ましくは、固形分で、負極活物質５０〜９０質量％。導電助剤５〜３０質量％、結着剤５〜２５質量％の割合である。結着剤が少なすぎると接着性が低下して、造粒体および電極の形状を維持するのが困難である。また、結着剤が多すぎると導電性が下がってしまい充放電が難しくなる。
ミキサーは、スラリーの調製に用いられる一般的な混練機を用いることができ、ニーダー、撹拌機、分散機、混合機などと呼ばれるスラリーを調製可能な装置を用いてもよい。溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。
次に、例えば、コーターを用いて、集電体の片面に、スラリーを塗布する。コーターは、スラリーを集電体に塗布可能な一般的な塗工装置を用いることができ、例えばロールコーターやドクターブレードによるコーター、コンマコーター、ダイコーターなどである。
調製したスラリーを集電体に均一に塗布し、その後、５０〜１５０℃程度で乾燥し、厚みを調整するため、ロールプレスを通す。そして、ポリイミドを結着剤６７に使用する場合など、必要に応じて１５０℃〜３５０℃で焼成して、非水電解質二次電池用負極６１を得る。必要に応じて、活物質層６５を集電体６３の両面に形成しても良い。
（非水電解質二次電池の作製）
非水電解質二次電池に用いる負極としては、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極を用いる。
（非水電解質二次電池用正極の作製）
非水電解質二次電池用の正極として、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒を混合して得られた正極活物質の組成物を、アルミ箔などの金属集電体上に直接塗布・乾燥し、正極を作製する。
前記正極活物質としては、一般的に使われるものであればいずれも使用可能であり、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４などの化合物である。
導電助剤としては、例えばカーボンブラックを使用し、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、水溶性アクリル系バインダーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水などを使用する。このとき、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒の含量は、非水電解質二次電池で通常に使用するレベルである。
セパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有し、非水電解質二次電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。例えば、微多孔性のポリオレフィンフィルム、多孔質のアラミド樹脂フィルム、多孔質のセラミックス、不織布などを使用できる。
非水電解質二次電池、Ｌｉポリマー電池などにおける電解液および電解質には、有機電解液（非水系電解液）、無機固体電解質、高分子固体電解質等が使用できる。
有機電解液の溶媒の具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの２種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。
有機電解液の電解質には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以上を混合させたものを用いることができる。
また、上記の有機電解液に代えて固体状のリチウムイオン伝導体を用いることができる。たとえばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等からなるポリマーに前記リチウム塩を混合した固体高分子電解質や、高分子材料に電解液を含浸させゲル状に加工した高分子ゲル電解質を用いることができる。
さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料を無機固体電解質として用いてもよい。
（非水電解質二次電池の組立て）
前述したような正極と負極との間にセパレータを配置して、電池素子を形成する。このような電池素子を巻回、または積層して円筒形の電池ケースや角形の電池ケースに入れた後、電解液を注入して、非水電解質二次電池とする。
本発明の非水電解質二次電池の一例（断面図）を図８に示す。非水電解質二次電池７１は、正極７３、負極７５を、セパレータ７７を介して、セパレータ―正極―セパレータ―負極の順に積層配置し、正極７３が内側になるように巻回して極板群を構成し、これを電池缶７９内に挿入する。そして正極７３は正極リード８１を介して正極端子８３に、負極７５は負極リード８５を介して電池缶７９にそれぞれ接続し、非水電解質二次電池７１内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出し得るようにする。次いで、電池缶７９内に電解質８７を極板群を覆うように充填した後、電池缶７９の上端（開口部）に、円形蓋板とその上部の正極端子８３からなり、その内部に安全弁機構を内蔵した封口体８９を、環状の絶縁ガスケットを介して取り付けて、本発明の非水電解質二次電池７１を製造することができる。
（本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の効果）
本発明の実施形態に係る負極活物質１を用いる非水電解質二次電池は、負極活物質１中に含まれるシリコン相３が、炭素よりも単位体積、および単位重量あたりの容量の高いシリコンを含むため、従来の非水電解質二次電池よりも容量が大きい。
また、本発明の実施形態に係る負極活物質１は、微細なシリコン相３が第１のシリサイド相５または第２のシリサイド相７に埋設されているため、充放電に伴うシリコンの微粉化が抑制され、サイクル特性が向上する。また、シリコンと電解液とが直接接触せず、電解液とリチウムの副反応により、シリコン相３の表面にＳＥＩが過剰に形成されることを防ぐことができる。そのため、負極活物質１を用いた負極はクーロン効率が高いため、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池は、長寿命である。
以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
［実施例１］
（負極活物質の作製）
シリコンとバナジウムと鉄とアルミニウムの粒状の原料を重量比でＳｉ：Ｖ：Ｆｅ：Ａｌ＝６２：７：１２：１９になるように混合し、真空アーク溶解装置（日新技研株式会社製ＮＥＶ−ＡＤ０３）で母合金を作製した。その後、５ｍｍ程度のサイズに粉砕した合金を液体急冷凝固装置（日新技研株式会社製ＮＥＶ−Ａ１）内のるつぼに投入し、高周波コイルで１６５０℃まで加熱して溶解させた後、その溶湯を図５に示す単ロール急冷装置の銅製単ロールを用いて急冷することで薄片状の負極活物質を得た。バナジウムが元素Ｍに対応する。バナジウムとシリコンがＶＳｉ２を作り第１のシリサイドを形成し、鉄とシリコンとアルミニウムがＦｅＡｌ３Ｓｉ２を作り第２のシリサイドを形成する。実施例１の組成では、アルミニウムを過剰に添加しているので、シリサイドを形成しない金属状のアルミニウムの相が生成する。
単ロールで急冷凝固して得られた薄片状の負極活物質を、遊星ボールミルで粉砕し、目開き２０μｍのふるいを通して粉末状の負極活物質材料を得た。
（非水電解質二次電池用負極の作製）
（ｉ）負極スラリーの調製
負極活物質材料７０質量部とカーボンナノチューブ分散液のカーボンナノチューブ量が１８質量部となる比率でミキサーに投入した。さらに結着剤としてＮメチルピロリドンを溶剤としたポリベンゾイミダゾールを固形分換算で１２質量部の割合で混合してスラリーを作製した。
（ｉｉ）負極の作製
調製したスラリーを自動塗工装置のドクターブレードを用いて、厚さ１０μｍの集電体用電解銅箔（古河電気工業（株）製、ＮＣ−ＷＳ）上に１５μｍの厚みで塗布し、１００℃で乾燥させた後、プレスによる調厚工程を経た後、３３０℃で２時間の熱処理工程を経て、非水電解質二次電池用負極を製造した。
（サイクル特性の評価）
非水電解質二次電池用負極と、１．３ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの混合溶液にビニレンカーボネートを添加した電解液と、金属Ｌｉ箔対極を用いてリチウムイオン二次電池を構成し、充放電特性を調べた。
まず、２５℃環境下において、電流値を０．１Ｃ、電圧値を０．０２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が０．０５Ｃに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値０．１Ｃの条件で、電圧が１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで放電を行った。なお、１Ｃとは、１時間で満充電できる電流値である。また、充電と放電はともに２５℃環境下において行った。次いで、０．２Ｃでの充放電速度で上記充放電を５０サイクルまで繰り返した。特性の評価は、初回の放電容量と、初回放電容量に対する５０サイクル後の放電容量を百分率で示す容量維持率によって行った。
［比較例１］
（負極活物質の作製）
シリコン粉末と鉄粉末とアルミニウム粉末を重量比でＳｉ：Ｆｅ：Ａｌ＝６８：１２：２０になるように混合し、乾燥させた混合粉末をるつぼ内で１５００℃まで加熱して溶解させた後、その溶湯を図５の単ロール急冷装置を用いて急冷することで負極活物質を得た。
これ以外の工程は、実施例１と同様にした。
（負極活物質の構成の評価）
図１７と図１９に示すように、実施例１と比較例１に係る負極活物質の断面を、走査型電子顕微鏡で二次電子像を観察した。図１７に示すように、実施例１に係る負極活物質の断面においては、黒く見える、外径または幅１０〜３００ｎｍ程度のシリコン相９１が、白く見えるシリサイド相９３に埋設されている事がわかる。また、外径または幅１０〜３００ｎｍ程度のシリコン相９１の合金全体に占める割合は、断面を観察したところ５０体積％以上であった。さらに、図１８に示すようにＸＲＤ解析を行い、結晶相の同定を行った。その結果、シリコン相、バナジウムシリサイドＶＳｉ２の第１のシリサイド相、３元系シリサイド（ＦｅＡｌ３Ｓｉ２）よりなる第２のシリサイド相、アルミニウム相が確認された。この活物質のＳｉ相は約４３ｗｔ％であった。また、電極評価の結果、初回放電容量１４８０ｍＡｈ/ｇを示した。５０サイクル後の容量維持率は８６％と、優れたサイクル特性を示した。
さらに、ＸＲＤ解析によるシリコン相の定量によると、放電容量はほぼＳｉ相の重量比率に比例しており、アルミニウムやシリサイドの容量は無視できるほどに小さかった。
一方で、図１９に示すように、比較例１に係る負極活物質の断面では、黒く見える、外径または幅４００ｎｍ以上のシリコン相９１が連続して形成されており、実施例１に比べてシリコン相の大きさが大きいことがわかった。外径または幅１０〜３００ｎｍ程度のシリコン相のシリコン相の全体に占める割合は、５０体積％未満であった。また、図２０に示すようにＸＲＤ解析を行い、結晶相の同定を行った。その結果、シリコン相、３元系シリサイド（ＦｅＡｌ３Ｓｉ２）よりなるシリサイド相、アルミニウム相が確認された。比較例１の活物質のＳｉ相は約６０ｗｔ％であり、電極評価の結果、初回放電容量１５３０ｍＡｈ/ｇの十分な容量を示したが、比較例１の５０サイクル後の容量維持率は７８％となり、実施例１よりサイクル特性が劣ることが分かった。図２１は、比較例１の活物質を用いた電極の初回充放電（１サイクル）後の負極活物質の断面の走査型電子顕微鏡写真である。図２１の暗い部分９１がシリコン相、比較的明るい部分９３がシリサイド（ＦｅＡｌ３Ｓｉ２）相である。約４００ｎｍ以上のサイズのシリコン相を起点にクラックが観察される。これは、外径または幅が４００ｎｍ以上の連続したシリコン相が充放電に伴い、微粉化が生じて電極から活物質の一部が脱落したり、クラックにより生じたシリコンの新生面に電解液との副反応により生じるＳＥＩが生成して、容量維持率が低下したものと考えられる。
次に、本発明の別の実施形態について、実施例を用いて具体的に説明する。
［実施例１１］
（負極活物質の作製）
シリコンとバナジウムと鉄とアルミニウムのインゴットを原子比でＳｉ：Ｖ：Ｆｅ：Ａｌ＝６６：３：４：２７になるように混合し、真空アーク溶解装置（日新技研株式会社製ＮＥＶ−ＡＤ０３）で母合金を作製した。その後、５ｍｍ程度の粒径に粉砕した合金を液体急冷凝固装置（日新技研株式会社製ＮＥＶ−Ａ１）内のるつぼに投入し、高周波コイルで１６５０℃まで加熱して溶解させた後、その溶湯を単ロール急冷装置の銅製単ロールを用いて電気化学的にＬｉ伝導性を有する第２の相が析出する温度（１０００℃以下）に急冷することで薄片状の負極活物質を得た。本実施例ではバナジウムが元素Ｄに対応する。バナジウムとシリコンが第３の相に該当するＶＳｉ２を作り、鉄とシリコンとアルミニウムが第２の相に該当するＦｅＡｌ３Ｓｉ２を作る。実施例１の組成では、アルミニウムを多く添加しているので、第４の相として金属アルミニウムの相が生成する。単ロールで急冷凝固して得られた薄片状の負極活物質を、遊星ボールミルで粉砕し、目開き２０μｍのふるいを通して粉末状の負極活物質材料を得た。負極活物質材料の組成比率は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）等の発光分光分析により確認した。
（非水電解質二次電池用負極の作製）
（ｉ）負極スラリーの調製
負極活物質材料７０質量部とカーボンナノチューブ分散液のカーボンナノチューブ量が１８質量部となる比率でミキサーに投入した。さらに結着剤としてＮ−メチルピロリドンを溶剤としたポリベンゾイミダゾールを固形分換算で１２質量部の割合で混合してスラリーを作製した。
（ｉｉ）負極の作製
調製したスラリーを自動塗工装置のドクターブレードを用いて、厚さ１０μｍの集電体用電解銅箔（古河電気工業（株）製、ＮＣ−ＷＳ）上に１５μｍの厚みで塗布し、１００℃で乾燥させた後、プレスによる調厚工程を経た後、３３０℃で２時間の熱処理工程を経て、非水電解質二次電池用負極を製造した。
（サイクル特性の評価）
非水電解質二次電池用負極と、１．３ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの混合溶液にビニレンカーボネートを添加した電解液と、金属Ｌｉ箔対極を用いてリチウムイオン二次電池を構成し、充放電特性を調べた。
まず、２５℃環境下において、電流値を０．１Ｃ、電圧値を０．０２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が０．０５Ｃに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値０．１Ｃの条件で、電圧が１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで放電を行った。なお、１Ｃとは、１時間で満充電できる電流値である。また、充電と放電はともに２５℃環境下で行った。次いで、０．２Ｃでの充放電速度で上記充放電を１００サイクルまで繰り返した。特性の評価は、初回放電容量（ｍＡｈ/ｇ）と、初回放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の百分率を容量維持率として行った。
［実施例１２〜１９］
表１に示す通り、組成・組成比を変更した以外は実施例１と同様の製法、評価方法を採用した。
［比較例１１］
（負極活物質の作製）
シリコン粉末と鉄粉末とアルミニウム粉末を原子比でＳｉ：Ｆｅ：Ａｌ＝６７：７：２６になるように混合し、乾燥させた混合粉末をるつぼ内で１５００℃まで加熱して溶解させた後、その溶湯を単ロール急冷装置で急冷し、負極活物質を得た。これ以外の工程は、実施例１１と同様にした。
［比較例１２］
表１に示す通り、組成・組成比を変更した以外は比較例１と同様の製法、評価方法を用いた。混合粉末の溶解は、１５００〜２０００℃の範囲で行った。
（負極活物質の構成の評価）
図２４に示すように、負極活物質の断面のＢＦ−ＳＴＥＭ像を観察した。
さらに、図２５に示すようにＸＲＤ解析を行い、結晶相の同定を行った。その結果、シリコン相（図２４の白色部分、第１の相）、３元系シリサイド（ＦｅＡｌ３Ｓｉ２）よりなる第２の相（図２４の黒色部分）、バナジウムシリサイドＶＳｉ２よりなる第３の相（図２４の灰色部分）、アルミニウム相が確認された。図２６に示す通り、元素分布はＥＤＳにより測定した。第２の相（ＦｅＡｌ３Ｓｉ２）中の丸形構造は、第４の相（主にＶＳｉ２）である。

この結果から結晶相の位置関係や海島構造の包含関係を確認し、ＸＲＤ解析結果と合わせて生成物の組成を算出した。その結果を表１に示す。
（第３の相の状態）
第３の相の粒径または厚み、第１相と第３の相中における第３の相の面積比率・体積比率を表１に示す。第３の相の厚みは、ＳＥＭまたはＴＥＭ画像の解析から算出し、各相の５０体積％以上が該当する値の範囲を断面層の厚みとして規定した。面積比率は、画像解析ソフトウェア（旭化成エンジニアリング製「Ａ像くん」）で算出した。
体積比率の算出は、画像情報からCut and Seeによる三次元構築を行い、画像解析処理ソフトにより算出が可能である。Cut and Seeによる方法は、試料をイオンビーム等により、１０ｎｍ程度の所定の厚さごとに削っては、断面ＳＥＭ像またはＴＥＭ像を観察することを繰り返す方法である。第３の相は、第１の相にほぼ均一に点状に観察される場合や、不均一な斑状や網目状・筋状に観察される場合があり、３次元的なある一定の体積内において画像解析ソフトウェアを用いて計算することで体積比率を算出した。
なお、表１における第３の相の面積比率評価基準は、以下の通りである。
◎ ： 面積比率 ２０％以上
○ ： 面積比率 １０％以上、２０％未満
△ ： 第３の相の存在が確認できるものの、面積比率 １０％未満
― ： 第３の相 確認できず
なお、表１における体積比率評価基準については、以下の通りである。
〇 ： 体積比率 １０％以上
△ ： 第３の相の存在が確認できるものの、体積比率 １０％未満
― ： 第３の相 確認できず
（負極活物質を用いてなる二次電池の性能評価について）
二次電池用負極の作製、および、サイクル特性の評価で示した方法により評価を行った結果を表１に示す。
なお、表１における１００サイクル後の容量維持率の評価基準については、以下の通りである。
◎ ： 容量維持率 ７２％以上
○ ： 容量維持率 ６８％以上、７２％未満
△ ： 容量維持率 ６４％以上、６８％未満
× ： 容量維持率 ６４％未満
サイクル特性の評価は実用性を考慮して、１００サイクルにおける容量維持率が６４％以上を合格とした。
なお、５０サイクルにおける容量維持率は、全ての実施例において７２％以上（◎）を満たした。
Figure 2015064633
実施例１１〜１９については、第１相中に第３の相であるＶＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＮｂＳｉ２が生成していることがわかる。相の同定はＸＲＤ解析、断面ＳＥＭ観察、ＥＰＭＡ、ＳＴＥＭ−ＥＤＳの併用により行った。以下、測定方法をより具体的に説明する。原料組成物の定量をＩＣＰ分析、生成物の組成はＸＲＤ解析、第１相と第２相の生成物の形状とサイズはＳＥＭとＳＥＭ−ＥＤＸ、第３相と第４相の生成物の形状とサイズはＴＥＭとＳＴＥＭ−ＥＤＸ、生成物全体のマッピングはＥＰＭＡにて行った。
実施例１１〜１９における第３の相のサイズ（断面層の厚み）はＢＦ−ＳＴＥＭ像の観察結果より１〜１００ｎｍであった。第３の相の存在によって、充放電に伴うＳｉの体積膨張により発生するクラックの伸展を抑制することができ、結果、高容量での容量維持率を確保することができたものと考えられる。なお、図２６の観察例に見られるように、ＶＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＮｂＳｉ２の一部は、第４の相にも分布してもよい。
一方、比較例１１と比較例１２については、第１の相となるＳｉ相が実施例１６と同等または若干上回る量が確保されており、黒鉛の数倍高い初回放電容量が確保されている。また、比較例１１と比較例１２は、第２の相も実施例１６とほぼ同等の量が確保されて、５０サイクル後の容量維持率は６４％以上を確保するものの、第３の相の生成が確認できないため、１００サイクル後の容量維持率は実用性の判断基準となる６４％を確保できないことが分かる。
実施例１１、１２では、Ｍ群元素の投入量が３ａｔ％〜１０ａｔ％と多く、第３の相が９ａｔ％〜３０ａｔ％析出した。また、第４の相に含まれる金属Ａｌの析出も確認された。
実施例１３〜１５は、Ｍ群元素の投入量が実施例１１、１２より少なく、第３の相の析出量も実施例１１、１２より少ない。また、第４の相に含まれる金属Ａｌの析出も確認された。実施例１１〜１５は第１〜４相の存在が確認され、中でも第３の相が９ａｔ％と多く存在する実施例１１は、高い放電容量と容量維持率が良好であった。実施例１２、１４、１５は、充放電に伴う体積膨張・収縮の大きな第１の相が２２ａｔ％と抑制されており、黒鉛に比べて十分高い放電容量が確保されるとともに、容量維持率が良好である。実施例１３は実施例１２、１４、１５に比べて放電容量が３倍近い水準のため、容量維持率が若干低いが、容量維持率自体は６８％以上を保っている。
実施例１６では、Ｍ群元素の投入により第３の相が確認されたが、Ａｌ元素の投入量が２０ａｔ％であり、金属Ａｌ相の析出が確認されなかった。そのため、実施例１〜５に比べると粗大な相の割合が高くなり、容量維持率は６４％〜６８％の範囲となった。
実施例１７については、Ｍ群元素の投入量が実施例３〜５と同程度だが、Ｔａ、ＮｂはＶより過共晶領域が少量側にあるので、Ｍ群元素が少なくても第３の相が所定量確保される。Ｍ群元素が少なくなった分第１の相による放電容量が稼げ、Ｖより高容量で容量維持率が確保できた。
実施例１８〜１９についてはＳｉ元素とＭ群元素の下限値を示しており、過共晶領域の組成範囲を選択することで高い容量維持率と放電容量を確保できた。
以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
１………負極活物質
３………シリコン相
５………第１のシリサイド相
７………第２のシリサイド相
１１………溶湯
１３………シリサイド初晶
１５………シリコン
１７………第１のシリサイド
１９………第２のシリサイド
２１………ガスアトマイズ装置
２３………るつぼ
２５………ノズル
２７………噴出ガス
２９………ガス噴射機
３１………ガスジェット流
４１………単ロール急冷装置
４３………るつぼ
４５………単ロール
４７………合金
５１………双ロール急冷装置
５３………るつぼ
５５………鋳造ロール
５７………急冷装置
５９………合金
６１………溶融紡糸装置
６３………るつぼ
６５………容器
６７………冷却液
６９………ガイドロール
７０………合金
７１………非水電解質二次電池
７３………正極
７５………負極
７７………セパレータ
７９………電池缶
８１………正極リード
８３………正極端子
８５………負極リード
８７………電解質
８９………封口体
９１………シリコン相
９３………シリサイド（ＦｅＡｌ３Ｓｉ２）
１００………シリコン粒子
１０１………第１のＳＥＩ
１０３………クラック
１０５………第２のＳＥＩ
１０７………クラック
１１１………第１の相
１１２………第２の相
１１３………第３の相
１１４………第１の相
１１５………第２の相
１１６………第３の相
１１７………第１の相
１１８………第２の相
１２０………負極活物質

Claims (28)

  1. シリコンと、シリコンと化合物を形成可能な元素Ｍを含み、
    シリコンと前記元素Ｍの組成が、溶融状態から冷却する際に、シリコンと前記元素Ｍの化合物が最初に析出し、さらに冷却すると純シリコンまたはシリコン固溶体が析出する組成であることを特徴とする負極活物質。
  2. シリコンと、シリコンと化合物を形成可能な元素Ｍを含み、
    シリコンと前記元素Ｍの組成が、溶融状態から１０００Ｋ／ｓ以上の速度で冷却する際に、シリコンと前記元素Ｍの化合物が最初に析出し、さらに冷却すると純シリコンまたはシリコン固溶体が析出する組成であることを特徴とする負極活物質。
  3. 前記元素Ｍが、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１または２に記載の負極活物質。
  4. シリコンと前記元素Ｍの組成が、過共晶領域にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極活物質。
  5. 前記負極活物質は、純シリコンまたはシリコン固溶体からなるシリコン相と、シリコンと前記元素Ｍの化合物からなるシリサイド相とを有し、
    前記シリコン相が、前記負極活物質中の２０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極活物質。
  6. 前記シリコン相のうち、外径または幅が１０〜３００ｎｍのサイズを有する相が、前記シリコン相の５０体積％以上を占めることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の負極活物質。
  7. さらに、前記負極活物質が、前記元素Ｍとは異なる元素Ｄ（Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、およびＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素）を含み、
    前記負極活物質が、シリコンと前記元素Ｄとの化合物を有する
    ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の負極活物質。
  8. 電気化学的にＬｉ伝導性を有する第２の相に、Ｌｉ吸蔵性を有する第１の相が分散しており、
    前記第１の相は、第１の相よりＬｉ吸蔵性に乏しい第３の相をさらに含むことを特徴とする負極活物質。
  9. 第２相に対する第１相の面積比率は、１０〜９０％であり、さらに、第３の相を、負極活物質材料に対して１〜４０原子％含むことを特徴とする、請求項８記載の負極活物質。
  10. 前記第１の相は純シリコンまたはシリコン固溶体であり、断面層の厚みの平均値が２０〜２０００ｎｍであることを特徴とする請求項８または９記載の負極活物質。
  11. 前記第２の相はシリサイドであり、断面層の厚みの平均値が２０〜２０００ｎｍであることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の負極活物質。
  12. 前記第２の相はＳｉとＡｌとを含み、さらに、請求項６記載の元素Ｄより選ばれる少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の負極活物質。
  13. 前記第２の相はＳｉとＡｌとを含み、さらに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、およびＤｙより選ばれる少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載の負極活物質。
  14. 前記第２の相は、第１の相よりＬｉ吸蔵性に乏しい第４の相を含むことを特徴とする請求項８〜１３のいずれか１項に記載の負極活物質。
  15. 第４の相を負極活物質材料に対して１〜５０原子％含むことを特徴とする、請求項１４記載の非水電解質二次電池用の負極活物質。
  16. 前記第３の相の断面層の厚みの平均値が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項８〜１５のいずれか１項に記載の負極活物質。
  17. 前記第３の相は、ＶＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＷＳｉ２、ＴｉＳｉ２、ＺｒＳｉ２、ＣｒＳｉ２より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項８〜１６のいずれか１項に記載の負極活物質。
  18. 前記第３の相は、ＶＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＮｂＳｉ２より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項８〜１７のいずれか１項に記載の負極活物質。
  19. 前記第３の相または第４の相は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯより選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項８〜１８のいずれか１項に記載の負極活物質。
  20. 第３の相を構成する粒子の体積が、第１の相と第３の相との合計の体積のうち、１０％以上を占める領域が存在することを特徴とする請求項８〜１９のいずれか１項に記載の負極活物質。
  21. 集電体上に活物質層を有する非水電解質二次電池用負極であって、
    前記活物質層は、シリコンと、シリコンと化合物を形成可能な元素Ｍを含み、シリコンと前記元素Ｍの組成が、溶融状態から冷却する際に、シリコンと前記元素Ｍの化合物が最初に析出し、さらに冷却すると純シリコンまたはシリコン固溶体が析出する組成であることを特徴とする負極活物質と、結着剤とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
  22. リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、
    集電体上に活物質層を有する負極と、
    前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、
    リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けた非水電解質二次電池であって、
    前記負極の前記活物質層は、シリコンと、シリコンと化合物を形成可能な元素Ｍを含み、シリコンと前記元素Ｍの組成が、溶融状態から冷却する際に、シリコンと前記元素Ｍの化合物が最初に析出し、さらに冷却すると純シリコンまたはシリコン固溶体が析出する組成であることを特徴とする負極活物質と、結着剤とを含むことを特徴とすることを特徴とする非水電解質二次電池。
  23. シリコンと、シリコンと化合物を形成可能な元素Ｍとを含み、シリコンと前記元素Ｍの組成が、溶融状態から冷却する際にシリコンと前記元素Ｍの化合物が最初に析出し、さらに冷却すると純シリコンまたはシリコン固溶体が析出する組成である溶湯を、１０００Ｋ／ｓ以上の速度で冷却することを特徴とする負極活物質の製造方法。
  24. 前記溶湯が、単ロール法、双ロール法、溶融紡糸法、ガスアトマイズ法、または水アトマイズ法により冷却されることを特徴とする請求項２３に記載の負極活物質の製造方法。
  25. 請求項８〜２０のいずれか記載の非水電解質二次電池用の負極活物質材料を用いてなる、非水電解質二次電池用負極。
  26. 請求項２５記載の非水電解質二次電池用負極を用いてなる、非水電解質二次電池。
  27. Ｓｉ、Ａｌ、Ａｌを除く元素群Ｄ（Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、およびＢａより選ばれる少なくとも１種の元素）、元素群Ｍ（Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒより選ばれる少なくとも１種の元素）を含有する合金を溶解後、単ロール法、双ロール法、溶融紡糸法、ガスアトマイズ法、および、水アトマイズ法のいずれかの方法で急冷（１０００Ｋ／秒 以上）凝固させ、かつ、１０００℃以下の温度で第２の相を析出させることを特徴とする、請求項８〜１９記載の非水電解質二次電池用の負極活物質材料の製造方法。
    ただし、元素群Ｍと元素群Ｄから選ばれる元素は同一ではない元素とする。
  28. Ａｌを除く元素群Ｄの元素が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、およびＤｙより選ばれる少なくとも一種の元素であることを特徴とする、請求項２７記載の非水電解質二次電池用の負極活物質材料の製造方法。
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