KR20130054178A - 리튬 이온 전지용 부극재 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고용량이고 사이클 수명이 긴 리튬 이온 전지용 부극재를 제공한다.
구성 원소로서 Si, Al, M1(M1은 주기율표 제4족, 제5족을 제외한 전이 금속 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소임), M2(M2는 주기율표 제4족, 제5족 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소임)를 함유하며, 미세한 결정립을 구성하는 Si-Al-M1-M2 합금상과, 상기 결정립의 입계에 석출되어 메쉬형 구조를 나타내는 Si상을 갖는 합금 재료로 이루어진다.

Description

리튬 이온 전지용 부극재{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERY}

본 발명은 리튬 이온 전지용 부극 재료, 특히 대용량 용도에 제공되는 리튬 이온 전지에 적합한 부극재에 관한 것이다.

종래의 납 축전지, Ni-Cd 전지, 니켈 수소 전지와 같은 이차 전지가 수계 전해액 중에서 수소의 전리 반응(H→ H⁺+e^-)과 양성자의 이동에 의해 충방전을 행하고 있는 데 반해, 리튬 이온 전지는 유기 전해액 중에서의 리튬의 전리(Li→ Li⁺+e^-)와 발생한 리튬 이온의 이동에 의해 충방전 동작이 이루어진다.

이러한 리튬 이온 전지에서는 리튬 금속이 표준 산화 환원 전위에 대하여 3 V의 전위를 갖기 때문에, 종래의 이차 전지에 비해 높은 전압에서의 방전이 가능하다. 또한, 산화 환원을 담당하는 리튬은 경량이기 때문에, 방전 전압의 고조와 더불어, 종래의 이차 전지를 크게 초과하는 단위 질량당의 에너지 밀도를 얻을 수 있다.

이러한 경량 대용량을 특징으로 하는 리튬 이온 전지는 최근의 노트북 컴퓨터, 휴대 전화와 같은 충전지를 필요로 하는 모바일 기기의 보급에 따라 널리 이용되고 있다. 또한, 최근에는 그의 이용 분야가 파워 툴, 하이브리드 자동차, 전기 자동차와 같은, 옥외에서 대전류의 방전을 필요로 하는 영역에까지 확대되고 있다.

그러나, 전기 자동차나 전동 바이크와 같은 용도를 확충하기 위해서는 주행 거리를 늘릴 필요가 있기 때문에, 한층 더 고용량화가 필요하게 된다. 현재 리튬 이온 전지에 사용되고 있는 부극재는 흑연이 주류이고, 용량은 372 mAh/g이 한계이다. 따라서, 새로운 부극재로서 검토되고 있는 것이 금속 Si나 금속 Sn 등의 재료이다. 예를 들면, Si에 대하여 말하면, 이론 용량은 흑연의 10배 이상(4200 mAh/g)인 점에서, 많은 연구자에 의해 검토가 진행되고 있다.

그러나, 금속 Si는 충방전시의 팽창·수축이 크기 때문에, 미분화나 도전성 네트워크의 단절이 발생하여 사이클 수명을 열화시키고 있다. 이의 대책으로서, 합금화나 비정질화를 위해 기계적 합금 등의 검토가 진행되고 있지만(예를 들면, 일본 특허 제4752996호 공보(특허문헌 1), 일본 특허 제4789032호 공보(특허문헌 2) 참조), 양산화에는 이르지 못했다. 이는, 기계적 합금의 구조 상 실험실 수준의 소량 샘플의 시험 제작은 할 수 있지만, 양산화에 부적합하기 때문이라 생각된다.

일본 특허 제4752996호 공보 일본 특허 제4789032호 공보

본 발명은 이상의 종래 기술에서의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 고용량이고, 사이클 수명이 긴 리튬 이온 전지용 부극재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, Si-Al계 합금에 대하여 Si의 일부를 전이 금속과 주기율표 제4족, 제5족의 금속으로 치환한 조성으로 하며 이들 원재료를 용해 후에 급냉 응고를 행함으로써, 미세한 Si 합금상의 결정립의 입계에 Si상이 메쉬형으로 석출된 복합 합금을 얻을 수 있음과 동시에, 이 복합 합금을 리튬 이온 전지용 부극재로서 이용함으로써, 리튬 이온 전지의 사이클 수명이 개선되는 것을 발견하여 본 발명을 이루기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기의 리튬 이온 전지용 부극재를 제공한다.

〔1〕 구성 원소로서, Si, Al, M1(M1은 주기율표 제4족, 제5족을 제외한 전이 금속 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소임), M2(M2는 주기율표 제4족, 제5족 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소임)를 함유하며, 미세한 결정립을 구성하는 Si-Al-M1-M2 합금상과, 상기 결정립의 입계에 석출되어 메쉬형 구조를 나타내는 Si상을 갖는 합금 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재.

〔2〕 상기 M1은 Fe, Ni, Co, Mn 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 리튬 이온 전지용 부극재.

〔3〕 상기 M2는 Ti, V, Zr, Nb, Ta 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 리튬 이온 전지용 부극재.

〔4〕 상기 구성 원소의 조성이 Si: 40 내지 70 at％, Al: 1 내지 25 at％, M1: 5 내지 35 at％, M2: 1 내지 20 at％인 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전지용 부극재.

〔5〕 상기 Si-Al-M1-M2 합금의 Ti 함유량이 1 내지 20 at％로 구성되는 합금인 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전지용 부극재.

〔6〕 상기 결정립의 입경이 1 내지 500 nm이고, 상기 결정립 간의 거리가 200 nm 이하인 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전지용 부극재.

〔7〕 급냉 응고법에 의해 제조되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전지용 부극재.

〔8〕 평균 입경이 4 μm 이하인 상기 합금 재료로 이루어지는 입자로 구성되는 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전지용 부극재.

본 발명의 리튬 이온 전지용 부극재에 따르면, 구성 재료인 합금에 있어서 Si상을 갖기 때문에 고용량으로 할 수 있고, 상기 Si상을 메쉬형 구조를 나타내도록 구성하고 있기 때문에 충방전시에 Si상이 팽창·수축하더라도 미분화나 도전성 네트워크의 단절이 발생하지 않아 사이클 수명을 연장시킬 수 있다. 또한, 합금에서의 Si-Al-M1-M2 합금상의 결정립이 순수 Si과는 달리 도전성이 높기 때문에, 도전화 처리나 도전재의 첨가 등의 필요가 없어져 리튬 이온 전지로서의 부피당의 에너지 밀도를 높게 할 수도 있다. 이에 따라, 본 발명의 리튬 이온 전지용 부극재를 이용한 리튬 이온 전지를 대용량이고 내구성이 요구되는 전기 자동차의 전원으로서 바람직한 것으로 할 수 있다.

도 1은 실시예 1-2에서의 주조품과 급냉 응고품의 합금 단면의 EPMA 관찰에 의한 Si 분포를 나타내는 맵핑상이고, (a)가 주조품에서의 Si 분포, (b)가 급냉 응고품에서의 Si 분포를 나타낸다.
도 2는 실시예 1-2, 비교예 1-3에서 얻어진 합금 재료의 조직을 나타내는 투과형 주사형 전자 현미경상(TEM상)이고, (a)가 실시예 1-2의 조직, (b)가 비교예 1-3의 조직이다.
도 3은 실시예 2에서의 평균 입경에 대한 질량당의 방전 용량, 용량 유지율을 나타내는 그래프이고, (a)가 평균 입경과 1 사이클째의 방전 용량의 관계를 나타내고, (b)가 평균 입경과 용량 유지율의 관계를 나타낸다.
도 4는 비교예 3-1, 실시예 3-2에서 얻어진 급냉 응고품의 합금 단면의 EPMA 관찰에 의한 Si 분포를 나타내는 맵핑상이고, (a)가 실시예 3-2의 Si 분포, (b)가 비교예 3-1의 Si 분포를 나타낸다.
도 5는 비교예 1-3, 실시예 3-4에서 얻어진 급냉 응고품의 합금 단면의 EPMA 관찰에 의한 Si 분포를 나타내는 맵핑상이고, (a)가 실시예 3-4의 Si 분포, (b)가 비교예 1-3의 Si 분포를 나타낸다.

이하에, 본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 부극재의 실시 형태에 대하여 설명한다.

본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 부극재는, 구성 원소로서 Si, Al, M1(M1은 주기율표 제4족, 제5족을 제외한 전이 금속 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소임), M2(M2는 주기율표 제4족, 제5족 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소임)를 함유하며, 미세한 결정립을 구성하는 Si-Al-M1-M2 합금상과, 상기 결정립의 입계에 석출되어 메쉬형 구조를 나타내는 Si상을 갖는 합금 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

여기서, 구성 원소 중 Si는 리튬 이온 전지용 부극재의 주체가 되는 부극 활성 물질이다.

본 발명의 리튬 이온 전지용 부극재를 구성하는 합금 재료에서 중요한 것은 합금 중에 Si상이 석출되어 있는 것이다. 리튬 이온 전지를 구성하여 충방전을 행하면, 충전시에는 정극 활성 물질로부터 리튬 이온이 빠져나가 부극 활성 물질에 취입된다. 부극 활성 물질이 흑연인 경우에는 층상 구조를 갖고 있기 때문에 이 층간에 취입된다(인터칼레이션 LiC₆). 이에 반해, Si상은 리튬 이온을 합금화하여 취입하는데(Li_{4 .4}Si), 이미 합금으로 되어 있는 Si-Al-M1-M2상에는 거의 취입되지 않는다. 즉, 합금 중에 Si 단체(單體)가 존재하지 않으면 부극으로서 기능하지 않게 된다.

이 사고 방식에 기초하여, 합금 조성으로서의 Si양은 40 내지 70 at％가 바람직하고, 50 내지 70 at％가 보다 바람직하고, 60 내지 70 at％가 더욱 바람직하다. Si양이 40 at％ 미만이면, 상술한 바와 같이 합금 중에 Si 단체가 거의 존재하지 않게 되어 부극재로서 기능하지 않게 되는 경우가 있다. 한편, Si양이 70 at％를 초과하면, 합금 중의 Si상의 메쉬형 구조를 유지할 수 없어 장수명을 실현할 수 없게 될 우려가 있다.

또한, Al은 Si-Al계 합금상을 형성하고 도전성을 확보하기 위한 원소이다. 합금 조성으로서의 Al양은 1 내지 25 at％가 바람직하고, 8 내지 25 at％가 보다 바람직하다. Al양이 1 at％ 미만이면, Si-Al계 합금상의 결정립을 충분히 형성하는 것이 곤란해져 도전성을 확보하는 것이 어려운 경우가 있다. 한편, Al양이 25 at％를 초과하면, Si상의 형성을 저해할 우려가 있다.

금속 원소 M1은 상술한 바와 같이 주기율표 제4족, 제5족을 제외한 전이 금속 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소이며, Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, La 또는 Ce 등의 란타노이드 원소, W, Re, Os, Ir, Pt, Au 등이 예시되고, 바람직하게는 Fe, Ni, Co, Mn 중 어느 하나이다.

합금 조성으로서의 금속 원소 M1의 양은 5 내지 35 at％가 바람직하고, 7 내지 20 at％가 보다 바람직하다. 금속 원소 M1의 양이 5 at％ 미만이면, Si의 편석(偏析)을 억제하는 것(즉, Si상의 미세화)이 곤란해져 리튬 이온 전지의 부극재로서의 충방전 사이클에 대한 내구성이 열화되는 경우가 있다. 한편, 금속 원소 M1의 양이 35 at％를 초과하면, Si상의 형성을 저해할 우려가 있다.

또한, 금속 원소 M2는 상술한 바와 같이 주기율표 제4족, 제5족 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소이며, Ti, V, Zr, Nb, Hf, Ta 등이 예시되고, 바람직하게는 Ti, V, Zr, Nb, Ta 중 어느 하나이다.

합금 조성으로서의 금속 원소 M2의 양은 1 내지 20 at％가 바람직하고, 10 내지 20 at％가 보다 바람직하다. 금속 원소 M2의 양이 1 at％ 미만이면, Si의 편석을 억제하는 것(즉, Si상의 미세화)이 곤란해져 리튬 이온 전지의 부극재로서의 충방전 사이클에 대한 내구성이 열화되는 경우가 있다. 한편, 금속 원소 M2의 양이 20 at％를 초과하면, Si상의 형성을 저해할 우려가 있다.

또한, 합금 조성으로서의 금속 원소 M1 및 M2의 합계 첨가량은 15 내지 40 at％가 바람직하다. 합계 첨가량이 15 at％ 미만이면 Si의 편석을 억제하는 것(즉, Si상의 미세화)이 곤란해지는 경우가 있고, 40 at％를 초과하면 Si상의 형성을 저해할 우려가 있다.

또한, 상기 Si-Al-M1-M2 합금의 Ti 함유량이 1 내지 20 at％로 구성되는 합금인 것이 바람직하다. 이는 다음의 이유에 의한다.

즉, 본 발명에 따른 Si-Al-M1-M2 합금은 Si를 40 내지 70 at％ 함유하고 있기 때문에, 통상의 용해법으로는 주조시에 잉여의 Si가 분리 석출되어 Si상을 포함하는 큰 입자의 2상 이상의 조직이 되게 된다(도 1의 (a)의 주조품의 EPMA 관찰 결과를 참조). 본 발명에서는 이것을 급냉함으로써 미세한 2상 이상의 조직으로 하고 있는 데, Si-Al-M1-M2 합금에 포함되는 주기율표 제4, 5족 원소의 함유량으로 조직의 입경이 크게 변화한다. 이 입경은 리튬 이온 전지의 부극재로 했을 때의 사이클 수명에 크게 영향을 주며, 조직의 입경이 작을수록 수명은 양호해진다. 여기서, 상기 합금 조직에 대한 Ti의 첨가는 효과적이어서, Ti 1 내지 20 at％ 함유로 보다 미세화가 진행된다. 이 메카니즘에 대해서는 확실히 알 수 없지만, 급냉법과 조합함으로써 다른 제4, 5족 원소를 함유하는 것보다 미세한 조직이 얻어진다(도 1의 (b)의 Si-Al-Fe-Ti 급냉 응고품과 도 5의 (a)의 Si-Al-Fe-V 급냉 응고품을 비교 참조). 또한, Ti 함유량이 1 at％ 미만이면 그 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 20 at％를 초과하면 Si-Al-M1-M2 합금의 융점이 너무 높아져 용해 자체가 어려워질 우려가 있다.

본 발명의 리튬 이온 전지용 부극재를 구성하는 합금 재료의 조직은, 도 2에 나타낸 바와 같이 Si-Al-M1-M2 합금상을 포함하는 미세한 결정립의 입계에 Si상이 석출되어 메쉬형 구조를 나타낸다.

여기서, Si-Al-M1-M2 합금상을 포함하는 결정립의 입경은 1 내지 500 nm가 바람직하고, 50 내지 300 nm가 보다 바람직하다. 결정립의 입경이 1 nm 미만이면, 리튬 이온 전지의 부극재로서의 충방전 사이클에 대한 내구성이 열화되는 경우가 있다. 한편, 결정립의 입경이 500 nm를 초과하면, 리튬 이온 전지로서 고용량화가 곤란해질 우려가 있다.

또한, Si상의 메쉬형 구조는 Si상이 상기 결정립의 입계에 석출됨으로써 실현되고 있고, 합금 재료의 표면에서 Si상을 포함하는 미세한 메쉬가 비교적 큰 비율로 균일하게 노출되어 있다.

또한, 이 Si상을 포함하는 메쉬의 폭, 즉 결정립 간의 거리가 200 nm 이하, 특히 1 nm 이상 200 nm 이하인 것이 바람직하다. 결정립 간의 거리가 1 nm 미만이면, 리튬 이온 전지로서 고용량화가 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 결정립 간의 거리가 200 nm를 초과하게 되면, Si상의 영역에서 충방전시의 팽창·수축이 커져, 미분화나 집전체와의 도전 패스가 발생함으로써 사이클 수명이 악화될 우려가 있다.

본 발명의 리튬 이온 전지용 부극재를 구성하는 합금 재료의 제조 방법으로서는 급냉 응고법이 바람직하다. 구체적으로는, 구성 원소에 대응한 각종 금속 재료(단일 금속 또는 합금)를 목적 조성에 맞춰 칭량한 후, 도가니 등에 투입하고, 고주파 유도 가열 또는 저항 가열, 아크 용해에 의해 용해한 후에 주형에 주입하여 합금 잉곳을 형성하고, 이어서 상기 합금 잉곳을 재용해하여 가스 애토마이즈, 디스크 애토마이즈, 롤 급냉 등에 의해 급냉 응고를 행하여, 목적하는 결정 구조를 갖는 합금 재료를 얻을 수 있다. 용해 방법에 대해서는 특별히 제약은 없지만, 본 발명의 미세한 결정 구조를 갖는 2상 합금 재료를 얻기 위해서는 급냉 응고법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

얻어진 합금 재료는 기계 분쇄에 의해 분말화하는 것이 바람직하다. 합금 재료를 분말화한 것을 합금 분말이라 칭한다. 분쇄 방법에 대해서도 제약은 없지만, 유발, 롤밀, 햄머밀, 핀밀, 브라운밀, 제트밀, 볼밀, 비드밀, 진동밀, 유성밀 등을 사용할 수 있다. 합금은 이들 분쇄를 조합함으로써 평균 입경 4 μm 이하, 특히 1 μm 이상 4 μm 이하로 분쇄하는 것이 바람직하다. 또한, 애토마이즈법과 같이 처음부터 4 μm 이하의 입도를 얻을 수 있으면 분쇄할 필요는 없다.

합금 분말의 평균 입경을 4 μm 이하로 한 것은 합금 분말을 리튬 이온 전지용 부극재로서 사용한 경우의 Si상의 이용률 및 수명 특성을 향상시키기 위함이다. 합금 분말의 평균 입경이 4 μm를 초과하게 되면, 합금 재료 중의 Si 단체(Si상)는 미세한 메쉬형 구조로 되어 있기 때문에, 합금 분말 내부의 Si상이 충방전에 기여하지 않게 되어, 이용률이 저하되고, 그만큼 용량이 낮아지게 된다. 또한, 합금 분말의 평균 입경이 4 μm를 초과하게 되면, 리튬 이온 전지의 부극재로 이용한 경우에 충방전에 의한 팽창·수축이 커져, 미분화나 집전체와의 도전 패스가 발생하여 사이클 수명이 저하되게 된다.

또한, 합금 분말의 평균 입경을 1 μm 이상으로 하는 것은, 재료의 취급성을 확보하기 위함이다.

또한, 합금 분말의 평균 입경은 분체의 입경을 측정하는 공지된 방법이면 되고, 예를 들면 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

(실시예 1-1)

금속 Si, Al, Fe, Ti를 각각 40 at％, 25 at％, 20 at％, 15 at％가 되도록 칭량하고, 이들을 저항 가열로에서 용해시킨 후, 주입으로 합금 잉곳을 제작하였다.

이어서, 이 합금 잉곳을 석영제 노즐에 넣고, 액체 급냉 단일 롤 장치(마카베 기켄 제조) 내에 셋팅한 후, Ar 가스 분위기 중에서 고주파에 의해 가열하여 용해시킨다. 계속하여, 그 용융 합금을 Ar 가스에 의해 노즐의 선단 구멍으로부터 분출시키고, 고속으로 회전하는 Cu제 냉각용 롤(주속: 20 m/초)의 표면에 접촉시켜 급냉 응고시킨다. 응고한 합금은 롤의 회전 방향을 따라 비행하여, 리본상의 급냉 박체가 된다.

이어서, 얻어진 급냉 박체를 스테인리스제 유발로 조분쇄한 후, 입경 300 μm 이하로 분급하고, 추가로 볼밀 분쇄로 평균 입경 4 μm의 분말 샘플(샘플 A)을 시험 제작하였다.

또한, 분말 샘플의 평균 입경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(SALD-7000, 시마즈 세이사꾸쇼 제조)에 의해 측정하였다.

(실시예 1-2)

실시예 1-1에 있어서, 금속 Si, Al, Fe, Ti의 조성을 각각 60 at％, 15 at％, 10 at％, 15 at％로 하고, 그 이외에는 실시예 1-1과 동일한 조건으로 하여 분말 샘플(샘플 B)을 시험 제작하였다.

여기서, 본 실시예에 있어서, 합금 잉곳 단계의 것(주조품)과 급냉 박체 단계의 것(급냉 응고품)의 합금 단면 조직에 대하여 EPMA(전자 탐침 미세분석기; Electron Probe MicroAnalyser) 분석에 의해 Si 분포를 조사하였다. 도 1에 그 결과를 나타낸다. 주조품에서는 Si가 편석되어 있었지만(도 1의 (a)), 급냉 응고에 의해 Si가 단면에서 균일하게 분포하게 되었다.

(실시예 1-3)

실시예 1-1에 있어서, 금속 Si, Al, Fe, Ti의 조성을 각각 70 at％, 8 at％, 7 at％, 15 at％로 하고, 그 이외에는 실시예 1-1과 동일한 조건으로 하여 분말 샘플(샘플 C)을 시험 제작하였다.

(비교예 1-1)

실시예 1-1에 있어서, 금속 Si, Al, Fe, Ti의 조성을 각각 30 at％, 35 at％, 20 at％, 15 at％로 하고, 그 이외에는 실시예 1-1과 동일한 조건으로 하여 분말 샘플(샘플 D)을 시험 제작하였다.

(비교예 1-2)

실시예 1-1에 있어서, 금속 Si, Al, Fe, Ti의 조성을 각각 80 at％, 5 at％, 5 at％, 10 at％로 하고, 그 이외에는 실시예 1-1과 동일한 조건으로 하여 분말 샘플(샘플 E)을 시험 제작하였다.

(비교예 1-3)

실시예 1-1에 있어서, 금속 Si, Al, Fe, Ti의 조성을 각각 60 at％, 25 at％, 15 at％, 0 at％로 하고, 그 이외에는 실시예 1-1과 동일한 조건으로 하여, Ti의 첨가 효과를 확인하기 위한 분말 샘플(샘플 F)을 시험 제작하였다.

(비교예 1-4)

시판되는 Si 분말(와코 준야꾸 고교 제조, 상품명: 규소 분말, 평균 입경 4 μm)을 분말 샘플(샘플 G)로서 이용하였다.

(평가 방법 및 결과)

(1) 충방전 시험

이상과 같이 하여 얻어진 분말 샘플을, 각각 결합제로서 폴리이미드(N-메틸-2-피롤리돈 용액)와 혼합하고, Cu 집전체에 도포, 가열 건조하여 전극재 시트를 형성하였다. 이 전극재 시트와 함께, 상대극으로서 금속 리튬을 이용하고, 전해액으로서 1 mol-LiPF₆(EC:DEC=1:1 V/V％)을 이용하여, 평가용의 CR2032형 코인 전지를 조립하고, 충방전 시험을 행하였다. 이 때의 충방전 조건은 온도 20℃, 전압 0 내지 2 V의 범위이고, 충전, 방전 모두 0.1 C에서 행하고, 충방전 사이클을 50회 행하여 1회째와 50회째의 방전 용량(부극재(분말 샘플) 1 g당의 mAh)을 측정하고, 용량 유지율((50 사이클째의 용량)/(1 사이클째의 용량)×100(％))을 구하였다.

또한, 본 시험은 본 발명의 리튬 이온 전지용 부극재를 평가용 리튬 전지(코인 전지)의 정극으로서 이용하고 있지만, 코인 전지(리튬 전지)의 충방전 사이클에 따라 일어나는 정극(본 발명의 리튬 이온 전지용 부극재)에서의 Li 이온의 흡장·방출에 대한 내구성을 간이적으로 평가하기 위해 행하였다.

그 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1로부터, Si가 40 내지 70 at％인 실시예 1-1 내지 1-3의 1 사이클째의 방전 용량, 용량 유지율은 모두 높았다. 이에 반해, Si 원자 30 at％의 비교예 1-1에서는 용량 유지율은 높지만, 1 사이클째의 방전 용량이 낮았다. 또한, Si 80 at％의 비교예 1-2에서는 1 사이클째의 방전 용량은 높지만, 용량 유지율이 Si 단체(비교예 1-4)에 이어 낮았다. 또한, 실시예 1-2의 방전 유지율이 비교예 1-3보다 높아, Ti 첨가 효과가 명확히 확인되었다.

(2) 조직 관찰 및 조성 분석

이어서, 실시예 1-2와 비교예 1-3의 분말 샘플 B, F에 대하여, 투과형 주사 현미경(TEM)으로 구성 재료의 조직을 관찰하였다. 도 2에, 그 결과를 나타낸다.

실시예 1-2(도 2의 (a))에서는 입상의 회색부와, 회색부의 주위를 둘러싸고 메쉬형으로 연결된 백색부를 포함하는 조직이 관찰되었다.

비교예 1-3(도 2의 (b))에서는 회색부의 베이스 중에 입상의 백색부가 점재하는 조직이 관찰되었다.

이어서, 실시예 1-2 및 비교예 1-3의 분말 샘플 B, F의 관찰 조직에서의 회색부 및 백색부의 조성에 대하여 에너지 분산형 X선 분석(EDX)에 의해 분석하였다. 표 2, 표 3에 그 결과를 나타낸다.

분석 결과, 백색부는 실시예 1-2(분말 샘플 B), 비교예 1-3(분말 샘플 F) 모두 Si 100％이고, 회색부는 실시예 1-2(분말 샘플 B)에서는 Si-Al-Fe-Ti, 비교예 1-3(분말 샘플 F)에서는 Si-Al-Fe의 합금 조성이었다. 분말 샘플 B, F의 회색부의 Si양(at％)이 원재료 조성(표 1)보다 낮은 것은, 합금화에 기여하지 않는 Si가 단일 상으로 합금 중에 석출되어 있기 때문이다.

이상의 분석 결과에 기초하여, 분말 샘플 B, F의 조직을 관찰하면, 도 2에 나타낸 바와 같이 비교예 1-3의 Ti를 첨가하지 않은 분말 샘플 F의 Si 분포는 Si-Al-Fe 모합금에 Si상이 입상으로 점재해 있는 데 반해(도 2의 (b)), 실시예 1-2의 Ti를 첨가하고 있는 분말 샘플 B의 Si 분포는 Si-Al-Fe-Ti 합금상의 결정립의 입계에 Si상이 메쉬형으로 존재하고 있는 것을 확인할 수 있었다(도 2의 (a)). 또한, 실시예 1-2의 분말 샘플 B에서의 Si-Al-Fe-Ti 합금상의 결정립의 입경은 50 내지 300 nm 정도였다. 또한, Si상의 메쉬의 폭(Si 합금 결정립 간의 거리)에 대해서는 비교예 1-3에서는 200 nm를 초과한 데 반해, 실시예 1-2에서는 100 nm 이하였다.

[실시예 2]

이어서, 실시예 1-2에서 시험 제작한 합금 재료를 이용하여 분쇄 입도(입경)의 검토를 행하였다.

상세하게는, 우선 실시예 1-2에서 급냉 박체를 조분쇄한 것에 대하여 용매로서 노르말 헥산을 이용하면서 스테인리스제 볼밀 포트 및 스테인리스제 볼을 사용하여 분쇄하고, 분쇄 시간을 조정함으로써 분쇄 입도를 컨트롤하여, 평균 입경 1.9, 3.5, 5.0, 11.6 μm의 분말 샘플 H, I, J, K를 얻었다.

계속하여, 얻어진 분말 샘플을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가용의 CR2032형 코인 전지를 조립하고, 충방전 시험을 행하였다. 그 결과를 도 3 및 표 4에 나타낸다.

도 3 및 표 4로부터, 분말 샘플의 평균 입경이 작아짐에 따라, 1 사이클째의 방전 용량 및 용량 유지율이 향상되는 경향이 확인되었다.

이는, 도 2의 관찰 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이, 분말 샘플의 입경이 커지면 분말 샘플 내부의 Si상이 Li 이온과의 반응에 기여하지 않기 때문에, 단위 질량당의 방전 용량이 작아짐에 따른 것이라 생각된다. 또한, 분말 샘플의 입경이 크면 1 입자당의 팽창이 커지기 때문에, 응력이 결합제의 결착력을 초과하게 되어 집전체와의 도전 패스가 발생하여 용량 유지율이 저하되었다고 생각된다.

[실시예 3]

이어서, Si-Al계 합금에 첨가하는 금속 원소의 검토를 행하였다.

상세하게는, 실시예 1-2의 합금 조성(Si₆₀Al₁₅Fe₁₀Ti₁₅)을 기준으로 하여 하기와 같이 첨가 금속 원소를 치환하여, 실시예 2-1의 조건으로 평균 입경 1.9 μm의 분말 샘플 L 내지 S를 얻었다. 계속하여, 얻어진 분말 샘플을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가용의 CR2032형 코인 전지를 조립하고, 충방전 시험을 행하였다.

(치환 1)

하기 조성식 (1)의 금속 원소 M1에 대하여, 「없음, Ni, Co, Mn」 중 어느 하나를 선택하여 분말 샘플 L, M, N, O를 얻었다. 또한, 「없음」의 경우에는 Si₆₀Al₂₅Ti₁₅로 하였다.

(치환 2)

하기 조성식 (2)의 금속 원소 M2에 대하여, 「V, Zr, Nb, Ta」 중 어느 하나를 선택하여 분말 샘플 P, Q, R, S를 얻었다.

표 5에 그 결과를 나타낸다.

표 5로부터, 금속 원소 M1을 포함하지 않는(즉, 주기율표 제4, 5족의 금속 원소를 제외한 전이 금속을 포함하지 않는) 비교예 3-1(분말 샘플 L)은 1 사이클째의 방전 용량이 크긴 하지만, 50 사이클 후의 용량 유지율이 극단적으로 나빠짐을 알 수 있었다. 이는, 도 4에 나타내는 급냉 박체 단계의 것(급냉 응고품)의 단면 조직에서의 Si 분포로부터도 알 수 있는 바와 같이, Si의 편석이 큰 것이 원인이라 생각된다. 즉, 도 4의 (a)에 나타낸 바와 같이 전이 금속의 금속 원소 M1(도 4의 (a)에서는 Co)을 포함하고 있는 실시예 3-2에서는 Si의 편석이 작아 비교적 균일하게 분포하고 있는 데 반해, 도 4의 (b)에 나타낸 바와 같이 그 금속 원소 M1을 포함하고 있지 않은 비교예 3-1에서의 Si의 편석이 커져 Si상 부분의 결정이 커져 있다고 생각된다. 그리고, 합금 중의 Si상의 결정 입경이 크면, 그 부분의 충방전시의 팽창·수축이 커져, 미분화나 집전체와의 도전 패스가 발생함으로써 사이클 수명이 악화되었다고 생각된다.

또한, 상술한 비교예 1-3과 같이 금속 원소 M2를 포함하지 않는(즉, 주기율표 제4, 5족의 금속을 포함하지 않는) 것에서도, 1 사이클째의 방전 용량이 비교적 크긴 하지만, 50 사이클 후의 용량 유지율이 나빠졌는 데, 이것도 도 5에 나타내는 급냉 박체 단계의 것(급냉 응고품)의 단면 조직에서의 Si 분포로부터도 알 수 있는 바와 같이, Si의 편석이 큰 것이 원인이라 생각된다. 즉, 도 5의 (a)에 나타낸 바와 같이 주기율표 제4, 5족의 금속 원소 M2(도 5의 (a)에서는 V)를 포함하고 있는 실시예 3-4에서는 Si의 편석이 작아 비교적 균일하게 분포하고 있는 데 반해, 도 5의 (b)에 나타낸 바와 같이 그 금속 원소 M2를 포함하고 있지 않은 비교예 1-3에서의 Si의 편석이 커지고 있는 점에서, 금속 원소 M1을 포함하지 않는 경우와 마찬가지로 Si상 부분의 결정이 커지고, 그에 기인하여 사이클 수명이 악화되었다고 생각된다.

이상으로부터 Si-Al 합금 중에 적어도 1종 이상의 전이 금속(단, 주기율표 제4, 5족의 금속 원소를 제외함)과 주기율표 제4, 5족의 금속 원소를 동시에 함유함으로써, 이들의 상승 효과에 의해 Si상의 균일화 및 미세화를 실현할 수 있다고 생각된다. 즉, 본 발명의 사고 방식에 의해 제조된 합금은 미세한 결정립을 구성하는 Si-Al-M1-M2 합금상과, 상기 결정립의 입계에 메쉬형으로 존재하는 미세한 Si상을 가짐으로써, 고용량이며 장수명인 리튬 이온 전지용 부극재를 실현하는 것이 가능하다.

또한, 지금까지 본 발명을 도면에 나타낸 실시 형태를 가지고 설명하였지만, 본 발명은 도면에 나타낸 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 다른 실시 형태, 추가, 변경, 삭제 등 당업자가 상도할 수 있는 범위 내에서 변경할 수 있으며, 어느 양태에 있어서나 본 발명의 작용·효과를 발휘하는 한, 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.

Claims (9)

1. 구성 원소로서 Si, Al, M1(M1은 주기율표 제4족, 제5족을 제외한 전이 금속 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소임), M2(M2는 주기율표 제4족, 제5족 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소임)를 함유하며,
   미세한 결정립을 구성하는 Si-Al-M1-M2 합금상과, 상기 결정립의 입계에 석출되어 메쉬형 구조를 나타내는 Si상을 갖는 합금 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재.
2. 제1항에 있어서, 상기 M1은 Fe, Ni, Co, Mn 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 M2는 Ti, V, Zr, Nb, Ta 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구성 원소의 조성이 Si: 40 내지 70 at％, Al: 1 내지 25 at％, M1: 5 내지 35 at％, M2: 1 내지 20 at％인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재.
5. 제3항에 있어서, 상기 구성 원소의 조성이 Si: 40 내지 70 at％, Al: 1 내지 25 at％, M1: 5 내지 35 at％, M2: 1 내지 20 at％인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Si-Al-M1-M2 합금의 Ti 함유량이 1 내지 20 at％로 구성되는 합금인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 결정립의 입경이 1 내지 500 nm이고, 상기 결정립 간의 거리가 200 nm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 급냉 응고법에 의해 제조되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 입경이 4 μm 이하인 상기 합금 재료로 이루어지는 입자로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재.
   

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