KR20150018337A - 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 고용량, 고효율 충방전 특성을 제공할 수 있는 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 음극 활물질은, 실리콘 단일상; 및 상기 실리콘 단일상과 계면을 이루며 상기 실리콘 단일상을 둘러싸는 실리콘-금속 합금상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질로서, 상기 음극 활물질은 5 내지 30 wt%의 니켈, 5 내지 30 wt%의 티타늄 및 40 내지 90 wt%의 실리콘을 포함하며, 상기 음극 활물질은 X선 회절 분석에서 실리콘-금속 합금상에 의해 나타나는 실리콘-금속 합금상의 제1 피크를 가지며, 상기 실리콘 단일상은 기계적 합금법에 의하여 상기 실리콘-금속 단일상 내부에 미세하게 분포되며, 상기 실리콘-금속 합금상의 (501) 면에 의한 상기 제1 피크는, 상기 기계적 합금법을 사용하지 않은 경우의 실리콘-금속 합금상의 (501) 면에 의한 피크에 비하여 0.6˚ 내지 0.9˚ 큰 값을 갖는다.

Description

이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법{Anode active material for secondary battery and method of manufacturing the same}
본 발명의 기술적 사상은 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 고용량, 고효율 충방전 특성을 제공할 수 있는 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 리튬 이차 전지는 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등을 비롯한 휴대용 전자제품의 전원으로 사용될 뿐만 아니라 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicles, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV) 등의 중대형 전원으로 사용되는 등 응용 분야가 급속히 확대되고 있다. 이와 같은 응용분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 전지의 외형적인 모양과 크기도 다양하게 변하고 있으며, 기존의 소형전지에서 요구되는 특성보다 더욱 우수한 용량, 수명, 및 안전성이 요구되고 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 전극들 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 전해액을 주입시켜 제조되는 것이 일반적이며, 상기 음극 및 양극에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 의한 산화 환원 반응에 의하여 전기가 생성되거나 소비된다.
종래의 리튬 이차 전지에 널리 사용되고 있는 음극 활물질인 흑연(graphite)은 층상 구조를 가지고 있어 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 매우 유용한 특징을 지닌다. 흑연은 이론적으로 372mAh/g의 용량을 나타내지만 최근의 고용량의 리튬 전지에 대한 수요가 증가함에 따라 흑연을 대체할 수 있는 새로운 전극이 요구되고 있다. 이에 따라, 고용량의 음극 활물질로 실리콘(Si), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 알루미늄(Al) 등과 같이 리튬 이온과 전기화학적인 합금을 형성하는 전극 활물질에 대하여 상용화를 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나, 실리콘, 주석, 안티모니, 알루미늄 등은 리튬과의 전기화학적 합금 형성을 통한 충전/방전시 부피가 증가/감소하는 특성을 갖고 있으며, 이러한 충방전에 따른 부피 변화는 실리콘, 주석, 안티모니, 알루미늄 등의 활물질을 도입한 전극에 있어서 전극 사이클 특성을 열화시키는 문제를 갖고 있다. 또한, 이러한 부피 변화는 전극 활물질 표면에 균열을 일으키고, 지속적인 균열 형성은 전극 표면의 미분화를 가져오게 되어 사이클 특성을 열화시키는 또 다른 요인으로 작용하게 된다.
1. 한국공개특허 제2009-0099922호 (2009.09.23. 공개) 2. 한국공개특허 제2010-0060613호 (2010.06.07. 공개) 3. 한국공개특허 제2010-0127990호 (2010.12.07. 공개)
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 고용량, 고효율 충방전 특성을 제공할 수 있는 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는, 상기 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 이차 전지용 음극 활물질은, 실리콘 단일상; 및 상기 실리콘 단일상과 계면을 이루며 상기 실리콘 단일상을 둘러싸는 실리콘-금속 합금상을 포함하며, 상기 음극 활물질은 5 내지 30 wt%의 니켈, 5 내지 30 wt%의 티타늄 및 40 내지 90 wt%의 실리콘을 포함하며, 상기 음극 활물질은 X선 회절 분석에서 실리콘-금속 합금상에 의해 나타나는 실리콘-금속 합금상의 제1 피크를 가지며, 상기 제1 피크는 Ni4Si7Ti4의 (501) 면에 의한 40.3 +/- 0.15 도(˚)의 피크를 갖는다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 단일상은 기계적 합금법에 의하여 상기 실리콘-금속 단일상 내부에 미세하게 분포되며, 상기 실리콘-금속 합금상의 (501) 면에 의한 상기 제1 피크는, 상기 기계적 합금법을 사용하지 않은 경우의 실리콘-금속 합금상의 (501) 면에 의한 피크에 비하여 0.6˚ 내지 0.9˚ 큰 값을 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 실리콘-금속 합금상의 (501) 면에 의한 상기 제1 피크는, 상기 기계적 합금법을 사용하지 않은 경우의 실리콘-금속 합금상의 (501) 면에 의한 피크에 비하여 0.7˚ 내지 0.8˚ 큰 값을 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 실리콘-금속 합금상의 (501) 면에 의한 상기 제1 피크는, 고에너지 밀링 공정의 기계적 합금법에 의해 (501) 면에 수직한 방향으로 격자가 수축되어, 상기 기계적 합금법을 사용하지 않은 경우의 실리콘-금속 합금상의 (501) 면에 의한 피크에 비하여 0.6˚ 내지 0.9˚ 시프트(shift)될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 실리콘-금속 합금상의 (501) 면에 의한 상기 제1 피크는, 고에너지 밀링 공정의 기계적 합금법에 의해 (501) 면에 수직한 방향으로 격자가 수축되어, 상기 기계적 합금법을 사용하지 않은 경우의 실리콘-금속 합금상의 (501) 면에 의한 피크에 비하여 0.7˚ 내지 0.8˚ 시프트될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질은 10 내지 30 wt%의 니켈, 10 내지 30 wt%의 티타늄 및 40 내지 80 wt%의 실리콘을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 X선 회절 분석에 의해 계산된 실리콘 단일상의 크기는 20nm보다 작을 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 기술적 사상에 따른 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은, 실리콘과 금속을 용융하여 용융물을 형성하는 단계; 상기 용융물을 급냉응고하여 리본 형상의 급냉응고체를 형성하는 단계; 및 상기 급냉 응고체를 고에너지 밀링 장치를 이용하여 분쇄하여 합금 분말을 형성함과 동시에 상기 합금 분말 내부의 실리콘 단일상을 미세화하는 단계;를 포함하며, 상기 합금 분말 내부의 실리콘 단일상의 크기는 50 nm보다 작다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 고에너지 밀링 장치는 고에너지 볼밀 장치, 교반 볼밀 장치, 유성 볼밀 장치 및 진동 볼밀 장치 중 적어도 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 이차 전지용 음극 활물질은 실리콘 단일상이 실리콘-금속 합금상 내에 균일하게 분포할 수 있고, 이에 따라 상기 음극 활물질의 충방전에 따른 부피 변화를 억제할 수 있다. 상기 음극 활물질을 포함한 이차 전지는 우수한 수명 특성 및 우수한 전기화학적 특성을 갖는다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 제조 공정을 나타내는 플로우차트이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 실시예들에 따라 급냉 응고법에 의해 형성된 리본 합금의 투과 전자 현미경(transmission electron microscopy, TEM) 이미지들이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따라 기계적 합금법에 의해 분쇄되고 미세 합금화된 음극 활물질 분말의 TEM 이미지들이다.
도 4는 본 발명의 예시적인 실시예들에 따라 기계적 합금법에 의해 분쇄되고 미세 합금화된 음극 활물질 분말의 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 이미지들이다.
도 5는 본 발명의 비교예에 따라 볼밀링 공정에 의해 분쇄된 음극 활물질 분말의 SEM 이미지이다.
도 6(a) 및 도 6(b)는 본 발명의 예시적인 실시예들에 따라 기계적 합금법에 의해 분쇄되고 미세 합금화된 음극 활물질 분말의 X선 회절 패턴 그래프들이다.
도 7a 내지 도 7c는 본 발명의 예시적인 실시예들에 따라 기계적 합금법에 의해 분쇄되고 미세 합금화된 음극 활물질 분말의 전기화학적 성능들을 나타내는 그래프들이다.
도 8 내지 도 10은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따라 기계적 합금법에 의해 분쇄되고 미세 합금화된 음극 활물질 분말의 전기화학적 성능들을 나타내는 그래프들이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다. 본 발명의 실시예들에서, at%(원자%)는 전체 합금의 원자 총 개수에서 해당 성분이 차지하는 원자 개수를 백분율로 표시한 것이다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극 활물질은 실리콘 단일상; 및 상기 실리콘 단일상과 계면을 이루며 상기 실리콘 단일상을 둘러싸는 실리콘-금속 합금상을 포함한다. 상기 음극 활물질은 5 내지 30 wt%의 니켈, 5 내지 30 wt%의 티타늄 및 40 내지 90 wt%의 실리콘을 포함하며, 상기 음극 활물질은 X선 회절 분석에서 실리콘-금속 합금상에 의해 나타나는 실리콘-금속 합금상의 제1 피크를 가지며, 상기 제1 피크는 Ni4Si7Ti4의 (501) 면에 의한 40.3 +/- 0.15 도(˚)의 피크이다. 상기 실리콘 단일상은 기계적 합금법에 의하여 상기 실리콘-금속 단일상 내부에 미세하게 분포되며, 상기 실리콘-금속 합금상의 (501) 면에 의한 상기 제1 피크는, 상기 기계적 합금법을 사용하지 않은 경우의 실리콘-금속 합금상의 (501) 면에 의한 피크에 비하여 0.6˚ 내지 0.9˚ 큰 값을 가질 수 있다.
본 발명에서, 실리콘-금속 합금상의 제1 피크의 위치는 상기 음극 활물질의 미세구조와 관련성이 있다. 예를 들어, 상기 제1 피크의 위치가 예를 들어 0.6˚ 내지 0.9˚ 큰 값을 갖는 경우(즉, 상기 제1 피크의 위치가 오른쪽으로 시프트하는 경우), 실리콘-금속 합금상의 결정 구조가 제1 피크에 해당하는 결정 방향을 따라 수축될 수 있다. 특히 Ni4Si7Ti4의 (501) 면에 의한 상기 제1 피크가 더 큰 값으로 시프트할수록 음극 활물질 내부의 실리콘 단일상이 더욱 작은 사이즈로 균일하게 미세화되면서, 상기 음극 활물질의 수명 특성 및 충전/방전 용량 특성이 향상될 수 있다. 이러한 미세구조와 제1 피크의 위치와의 관련성은 이후에 도 6(a) 및 도 6(b)를 참조로 상세히 설명하도록 한다.
본 발명에서, 상기 실리콘-금속 합금상의 (501) 면에 의한 상기 제1 피크는, 상기 기계적 합금법을 사용하지 않은 경우의 실리콘-금속 합금상의 (501) 면에 의한 피크에 비하여 0.6˚ 내지 0.9˚ 큰 값을 갖는 경우, 상기 음극 활물질은 우수한 수명 특성 및 우수한 충전/방전 용량 특성을 가질 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 실리콘-금속 합금상의 (501) 면에 의한 상기 제1 피크는, 상기 기계적 합금법을 사용하지 않은 경우의 실리콘-금속 합금상의 (501) 면에 의한 피크에 비하여 0.7˚ 내지 0.8˚ 큰 값을 갖는 경우, 상기 음극 활물질은 더욱 우수한 수명 특성을 가질 수 있다.
본 발명에서, 상기 음극 활물질은 실리콘 단일상; 및 티타늄, 니켈, 구리, 철, 망간, 알루미늄, 크롬, 코발트 및 아연으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 원소와 실리콘의 합금상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질은 5 내지 30 wt%의 니켈, 5 내지 30 wt%의 티타늄 및 40 내지 90 wt%의 실리콘을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 음극 활물질은 X선 회절 분석에 의해 계산된 실리콘 단일상의 입경(grain size)이 20nm보다 작을 수 있다. 또한, X선 회절 분석에 의해 계산된 실리콘-금속 합금상의 입경은 10nm보다 작을 수 있다. 예를 들어, 실리콘 단일상의 입경이 20nm보다 작은 경우, 매트릭스인 실리콘-금속 합금은 충방전시 리튬 입자의 삽입/탈리에 따른 실리콘 단일상의 부피 변화를 완충하는 버퍼층으로 작용할 수 있고, 이러한 부피 변화에 의한 음극 활물질의 크랙 및 손상을 방지할 수 있다. 따라서, 상기 음극 활물질은 우수한 수명 특성을 가질 수 있다. X선 회절 분석에 의한 실리콘 단일상 및 실리콘-금속 합금상의 입경 분포는 이후에 도 4를 참조로 상세히 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 제조 공정을 나타내는 플로우차트이다.
도 1을 참조하면, 실리콘과 금속 원소를 용융하여 모합금 용융물을 형성할 수 있다(S10 단계). 상기 금속 원소는 티타늄, 니켈, 구리, 철, 망간, 알루미늄, 크롬, 코발트 및 아연 중 선택된 적어도 하나의 금속 원소일 수 있다.
예시적인 공정에서, 용융 용기 내에 실리콘 및 금속 원소를 장입한 후, 아크 용융법(arc-melting), 고주파 용융법 등을 사용하여 상기 용융 용기를 가열하여 모합금 용융물을 형성할 수 있다. 이 때, 용융물의 원치 않는 산화를 방지하기 위하여 진공 분위기, 또는 아르곤, 질소 등의 불활성 가스 분위기에서 용융물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 용융 용기의 가열 온도는 모합금의 융점보다 적어도 200℃ 이상 높은 온도로 유지할 수 있고, 이에 따라 용융 용기 내의 모합금이 충분히 용융 및 혼합될 수 있게 한다.
이후, 상기 용융물을 급냉응고시켜 조대한 실리콘 단일상이 실리콘-금속 합금상 내부에 분포된 리본 합금을 형성할 수 있다(S20 단계).
예를 들어, 멜트 스피닝 장치(melt spinner)를 사용하여 리본 합금을 형성하는 예시적인 공정에 대하여 설명한다. 상기 모합금 용융물이 상기 용융 용기로부터 빠른 속도로 회전하는 냉각 롤 상부로 배출되며, 냉각 롤에 접촉한 상기 모합금 용융물이 급격한 속도로 냉각 응고되면서 리본 합금이 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 리본 합금의 냉각 속도는 103 ℃/초 내지 107 ℃/초일 수 있고, 상기 냉각 속도는 냉각 롤의 회전 속도, 재질, 온도 등에 따라 변화할 수 있다. 한편, 모합금 용융물이 냉각될 때 조대한 실리콘 단일상이 실리콘-금속 합금상 내부에 분포될 수 있다. 특히, 리본 합금 중 냉각 롤에 직접 접촉하는 접촉 측면의 경우, 빠른 냉각 속도에 의해 실리콘-금속 합금상 내부에 실리콘 단일상이 미세하게 석출된 상태로 응고될 수 있다. 그러나, 리본 합금 중 냉각 롤과 직접 접촉하지 않는 비접촉 측면(즉, 냉각 롤로부터 거리가 먼 접촉 측면의 반대면)의 경우, 접촉 측면에서 냉각되는 속도보다 낮은 속도로 냉각될 수 있고 실리콘-금속 합금상 내부에 실리콘 단일상이 조대하게 석출된 상태로 응고될 수 있다. 따라서, 리본 합금 내의 실리콘 단일상의 입경 및 분포가 불균일할 수 있다.
용융물의 급냉 응고를 위한 예시적인 공정은, 스프랫 ?치법(splat quench), 원심 급냉법(rotating drum quenching), 쌍롤법(double-roller quenching), 편롤법(chill block melt spinning), 인사이드 캐스팅(inside casting), 용탕 추출법(melt extraction method), 용탕 적하 추출법(pendant drop melt extraction method), 회전 전극법(rotating electrode), 전기 폭발법, 아토마이제이션(gas atomization) 등의 공정들을 포함할 수 있으나, 급냉 응고 공정이 이에 한정되는 것은 아니다.
이후, 상기 리본 합금을 기계적 합금법을 사용하여 분쇄 및 합금화하여 미세한 실리콘 단일상이 실리콘-금속 합금상 내부에 분포된 음극 활물질 분말을 형성할 수 있다(S30 단계).
예를 들어, 고에너지 밀링 용기 내부에 상기 리본 합금과 밀링볼을 인입하고, 높은 에너지에 의해 단시간에 상기 리본 합금을 분쇄 및 합금화시킬 수 있다. 리본 합금은 수 마이크로미터 이하의 입자 크기를 갖는 분말 합금으로 분쇄되는 한편, 실리콘 단일상의 입자 크기가 미세화될 수 있다. 특히, 밀링볼의 회전 및 충돌에 의한 충격에 의해 분쇄된 분말 합금 입자들 사이의 미세 단조(forging), 냉간 압접(cold pressure welding), 파쇄(crushing)가 반복적으로 발생할 수 있다. 이에 따라, 분말 합금 입자들이 미세하게 혼합되며 계면 에너지 증가가 구동력이 되어 원자의 고상 확산(solid phase diffusion)이 촉진되며 미세 합금화가 발생할 수 있다. 따라서, 상기 리본 합금의 비접촉 측면 부분에서 형성되는 조대한 실리콘 단일상이 미세한 실리콘 단일상으로 변화될 수 있고, 음극 활물질 분말 내에 미세한 실리콘 단일상이 고르게 분포할 수 있다. 예를 들어, 상기 분쇄 및 합금화 공정에 의해 형성된 음극 활물질 분말은 내부에 실리콘 단일상의 입경이 50nm 이하로 균일하게 분포되어 있을 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 고에너지 밀링 장치는 고에너지 볼밀 장치, 교반 볼밀 장치, 유성 볼밀 장치 또는 진동 볼밀 장치를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 기계적 합금법에 의해 리본 합금을 분쇄하고 합금화시킴에 따라 음극 활물질 분말 내에 미세한 실리콘 단일상이 실리콘-금속 합금상과 계면을 이루며 균일하게 분포할 수 있다. 상기 음극 활물질은 수명 특성 및 전기 화학적 특성이 우수할 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 이차전지용 음극 활물질 분말의 실험예를 설명한다.
아래의 표 1은 예시적인 실시예 및 비교예들에 따른 이차전지용 음극 활물질의 모합금 형성 조건 및 분쇄 조건을 나타낸다. 구체적으로, 음극 활물질의 조성은 각각 티타늄 17 wt%, 니켈 17 wt% 및 잔부의 실리콘을 포함하는 조성(아래의 표 1에서 66Si-17Ti-17Ni 로 표시함), 티타늄 17.5 wt%, 니켈 17.5 wt% 및 잔부의 실리콘을 포함하는 조성(65Si-17.5Ti-17.5Ni 로 표시함), 티타늄 16 wt%, 니켈 16 wt% 및 잔부의 실리콘을 포함하는 조성(68Si-16Ti-16Ni 로 표시함), 티타늄 15 wt%, 니켈 15 wt% 및 잔부의 실리콘을 포함하는 조성(70Si-15Ti-15Ni 로 표시함) 및 티타늄 14 wt%, 니켈 14 wt% 및 잔부의 실리콘을 포함하는 조성(72Si-14Ti-14Ni 로 표시함)을 사용하였다. 모합금 형성 조건에 대하여, 급냉 응고법(실시예 1 내지 18, 비교예 1 내지 13), 분말법(비교예 14 및 15), 및 잉곳(비교예 16)을 사용하여 모합금을 형성하였다. 또한, 저에너지 밀링, 즉 볼밀링 공정을 사용하여 모합금을 분쇄하고(비교예 1, 5 내지 9, 및 14), 고에너지 밀링 공정(실시예 1 내지 18), 에어젯 밀링 공정(비교예 3 및 10) 및 어트리션 밀링 공정(비교예 4, 11 내지 13)을 사용하여 모합금을 분쇄하였다.
　 조성 모합금형성 밀링종류 밀링시간 상세조건
비교예1 66Si-17Ti-17Ni 급냉응고(M/S) Low energy (ball mill) 48hr 200rpm
비교예2 70Si-15Ti-15Ni Pebble mill 6일 85rpm
비교예3 66Si-17Ti-17Ni Air jet mill 1h 0.7Mpa 압력
비교예4 68Si-16Ti-16Ni Attrition mill 1.5h 300rpm
비교예5 65Si-17.5Ti-17.5Ni Low energy (ball mill) 48hr 200rpm
비교예6 66Si-17Ti-17Ni 200rpm, 이후 플라즈마 코팅
비교예7 68Si-16Ti-16Ni 200rpm
비교예8 70Si-15Ti-15Ni
비교예9 72Si-14Ti-14Ni
실시예1 68Si-16Ti-16Ni High energy 0.5h 550-45sec/350rpm-15sec
실시예2 70Si-15Ti-15Ni
실시예3 72Si-14Ti-14Ni
실시예4 68Si-16Ti-16Ni 1h
실시예5 70Si-15Ti-15Ni
실시예6 72Si-14Ti-14Ni
실시예7 68Si-16Ti-16Ni 2h
실시예8 70Si-15Ti-15Ni
실시예9 72Si-14Ti-14Ni
실시예10 68Si-16Ti-16Ni 4h
실시예11 70Si-15Ti-15Ni
실시예12 72Si-14Ti-14Ni
실시예13 68Si-16Ti-16Ni 6h
실시예14 70Si-15Ti-15Ni
실시예15 72Si-14Ti-14Ni
실시예16 68Si-16Ti-16Ni 8h
실시예17 70Si-15Ti-15Ni
실시예18 72Si-14Ti-14Ni
비교예10 66Si-17Ti-17Ni Air jet mill 1h 0.7Mpa 압력, 이후 에칭
비교예11 65Si-17.5Ti-17.5Ni Attrition mill 1.5h 300rpm
비교예12 66Si-17Ti-17Ni
비교예13 70Si-15Ti-15Ni
비교예14 70Si-15Ti-15Ni 분말 Low energy 6일 200rpm
비교예15 70Si-15Ti-15Ni High energy 8h 550-45sec/350rpm-15sec
비교예16 70Si-15Ti-15Ni Ingot High energy 8h
도 2는 본 발명의 예시적인 실시예들에 따라 급냉 응고법에 의해 형성된 리본 합금의 투과 전자 현미경(transmission electron microscopy, TEM) 이미지들이다. 구체적으로 도 2에서 (a)는 리본 합금의 접촉 측면(wheel side로 표시) 및 비접촉 측면(free side로 표시)을 나타내는 단면 이미지이며, (b), (c) 및 (d)는 각각 (a)에서의 B, C 및 D 부분을 확대하여 관찰한 단면 이미지들이다.
도 2를 참조하면, 냉각 롤에 접촉하여 형성된 리본 합금의 접촉 측면과, 접촉 측면의 반대편에 위치한 비접촉 측면은 서로 상이한 미세구조를 가지는 것이 관찰된다. 특히, 도 2의 (b)를 참조하면, 접촉 측면에 인접하게 형성된 리본 합금 부분은 미세한 사이즈로 형성된 실리콘-금속 합금상(검은색으로 표시)이 매트릭스를 이루며, 실리콘 상(흰색으로 표시된 부분)이 미세한 사이즈로 균일하게 분포함이 관찰된다. 반면, 비접촉 측면에 가까워질수록 실리콘 단일상의 사이즈가 더 커지는 것을 관찰할 수 있다(도 2의 (c) 참조). 비접촉 측면에 거의 인접한 리본 합금 부분은 실리콘 단일상이 매우 큰 입경을 가지며 조대화되고, 실리콘-금속 합금상 역시 조대화됨을 관찰할 수 있다(도 2의 (d) 참조). 즉, 앞서 검토한 바와 같이, 고온의 모합금 용융물이 멜트 스피닝 등을 이용한 급냉 응고법에 의해 냉각되어 고체화될 때, 저온인 냉각 롤에 직접 접촉하는 부위에서 매우 빠른 속도로 고체화가 발생하므로 작은 그레인 사이즈의 실리콘 단일상은 실리콘-금속 합금상에 둘러싸여 응고될 수 있다. 따라서, 도 2의 (b)에서 관찰할 수 있듯이 미세한 사이즈의 실리콘 단일상들이 석출되는 미세구조를 갖는다. 반면, 냉각 롤에 직접 접촉하지 않고 공기 중에 노출되는 비접촉 측면에 인접한 리본 합금 부분은 응고에 소요되는 시간이 접촉 측면 부분보다 길게 소요될 수 있고, 이러한 응고 과정에서 실리콘 단일상의 그레인 성장 및 조대화가 발생할 수 있다. 따라서, 도 2의 (d)에서 관찰할 수 있듯이 더욱 조대화된 사이즈의 실리콘 단일상들이 석출되는 미세구조를 갖는다.
한편, 리본 합금 내에서의 위치에 따라 실리콘 단일상들의 그레인 사이즈 분포가 달라질 수 있으므로, 급냉 응고법에 의해 형성된 리본 합금은 그 내부에 미세한 실리콘 단일상 입자들 및 조대한 실리콘 단일상 입자들이 불균일하게 혼합되어 분포할 수 있다.
도 3은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따라 기계적 합금법에 의해 분쇄되고 미세 합금화된 음극 활물질 분말의 TEM 이미지들이다. 구체적으로 도 3에서 (a)는 음극 활물질 분말의 단면을 나타내는 이미지이며, (b), (c) 및 (d)는 각각 (a)에서의 즉, B, C 및 D 부분을 확대하여 관찰한 단면 이미지들이다.
도 3을 참조하면, 음극 활물질 분말 내부의 다양한 위치에서 관찰된 단면들 모두에서 실리콘 단일상이 미세하게 석출되어 분포함을 관찰할 수 있다. 즉, 앞서 검토한 바와 같이, 고에너지 밀링 등의 기계적 합금법을 사용할 때, 리본 합금과 밀링 볼의 회전 및 충돌에 의한 충격 에너지에 의해 리본 합금이 분쇄되는 한편, 분쇄된 분말 합금 입자들 사이의 미세 단조, 냉간압접, 파쇄 등이 반복적으로 일어나면서 분말 합금 입자들 내부에서 원자의 고상 확산이 촉진될 수 있다. 그 결과로 실리콘 단일상과 실리콘-금속 합금상이 미세 합금화될 수 있다. 리본 합금 상태에서 관찰되었던 조대화된 실리콘 단일상들 및 조대화된 실리콘-금속 합금상들이 이러한 기계적 합금법에 의해 미세화되어, 실리콘-금속 합금상 내부에 미세한 실리콘 단일상들이 석출되어 있는 분포로 변화될 수 있다. 따라서, 음극 활물질 분말 내의 실리콘 단일상의 그레인 사이즈가 균일하게 분포할 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질 분말 내의 실리콘 단일상은 약 50nm보다 작은 그레인 사이즈를 갖도록 형성될 수 있다.
도 4는 본 발명의 예시적인 실시예들에 따라 기계적 합금법에 의해 분쇄되고 미세 합금화된 음극 활물질 분말의 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 이미지들이고, 도 5는 본 발명의 비교예에 따라 볼밀링 공정에 의해 분쇄된 음극 활물질 분말의 SEM 이미지이다.
특히, 도 4는 고에너지 밀링 방법을 사용하여 분쇄 및 미세 합금화된 음극 활물질 분말들의 밀링 시간에 따른 미세구조들을 나타낸다. 구체적으로, 도 4에서 (a) 내지 (f)는 각각 0.5, 1, 2, 4, 6 및 8 시간 동안 고에너지 밀링 공정을 수행한 실시예 2, 5, 8, 11, 14 및 17에 따른 음극 활물질 분말들을 관찰한 단면 이미지들을 나타낸다. 도 5는 볼밀링 공정을 48시간 수행하여 분쇄한, 비교예 8에 따른 음극 활물질 분말을 관찰한 단면 이미지이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 고에너지 밀링 시간이 증가할수록 음극 활물질 분말 내부에 석출된 실리콘 단일상의 그레인 사이즈가 감소함을 확인할 수 있다.
특히 도 4의 (a) 및 (b)의 경우, 각각 0.5 시간 및 1 시간 동안 밀링 공정을 수행하므로, 실리콘 단일상(회색으로 표시된 부분)이 타원형 또는 수지상으로 형성되어 실리콘-금속 합금상(흰색 또는 밝은 회색으로 표시된 부분)과 계면을 이루며 분포하는 것을 확인할 수 있다. 이 경우, 실리콘 단일상의 입자 크기는 예를 들어 수십 나노미터 내지 수백 나노미터에 해당하는 것을 알 수 있다. 또한, 일부 실리콘 단일상들은 조대한 사이즈로 분포하며, 이들은 각각 831nm 및 398nm의 그레인 사이즈를 가짐이 관찰되었다(도 4의 (b) 참조).
반면, 도 4의 (d), (e) 및 (f)에서는, 실리콘 단일상의 입자가 매우 작은 사이즈로 변화되었고, 실리콘 단일상의 입자가 실리콘-금속 합금상 내부에서 계면을 이루며 균일하게 분포함을 알 수 있다. 또한, 조대한 실리콘 단일상 입자들은 모두 기계적 합금화에 의해 사라지고, 미세한 실리콘 단일상 입자들로 변화되었음을 확인할 수 있다.
아래의 표 2에는, 도 4에서 관찰된 실시예들의 결정립 사이즈를 비교하였다. 즉, 각각 0.5, 1, 2, 4, 6 및 8 시간 동안 고에너지 밀링 공정을 수행한 실시예 2, 5, 8, 11, 14 및 17에 따른 음극 활물질 분말들과, 비교예로서 볼밀링 공정을 사용하여 분쇄된 비교예 8에 따른 음극 활물질 분말의 결정립 사이즈들을 함께 기재하였다.
상기 결정립 사이즈들은 각각의 실시예들에 따른 음극 활물질 분말들을 X선 회절 분석하여 아래의 Scherrer equation에 따라 계산한 값들이다. 아래의 수식(1)에서, B(2θ)는 평균 결정립 사이즈를 의미하며, K는 형상 인자(shape factor), λ는 사용된 X선의 파장, L은 최대 강도의 1/2 지점에서의 피크의 폭, 즉 반값전폭(full width at half maximum, FWHM)을 나타내며, θ는 브래그 각도(Bragg angle)를 의미한다.
Figure pat00001
Sample No. 결정립 사이즈(nm)
Si Ni4Si7Ti4
비교예 8 103 (±0.24) 11.1 (±0.15)
실시예2 27.2(±0.15) 8.51 (±0.32)
실시예5 22.9 (±0.26) 6.45 (±0.33)
실시예8 15.8 (±0.26) 5.54 (±0.33)
실시예11 7.8(±0.22) 4.54(±0.39)
실시예14 7.4(±0.35) 4.44(±0.37)
실시예17 4.6(±0.11) 4.64(±0.55)
표 2를 참조하면, 고에너지 밀링 공정을 수행한 시간이 증가할수록, 평균 그레인 사이즈들은 27.2nm(실시예 2)로부터 4.6nm(실시예 17)까지 점점 감소함을 확인할 수 있다. 또한, 실리콘-금속 합금상(즉, 본 실시예들에서 Ni4Si7Ti4에 해당함)의 그레인 사이즈들 역시 8.51nm(실시예 2)로부터 4.64nm(실시예 17)까지 점점 감소함을 확인할 수 있다. 이는 도 4의 SEM 이미지들로부터 관찰한 결과와도 일치하는 결과이다.
반면, 비교예 8에 따른 음극 활물질 분말의 경우, 103nm의 실리콘 단일상 평균 그레인 사이즈를 나타낸다. 이는, 볼 밀 공정과 같은 저에너지 밀링 공정을 사용할 때, 실리콘 단일상의 미세 합금화를 개시할(initiate) 수 있을 정도의 충분한 충격 에너지의 공급이 용이하지 않으므로, 분말 분쇄 과정에서 실리콘 단일상의 미세화 및 합금화가 발생하지 않기 때문일 것으로 생각된다.
도 6(a) 및 도 6(b)는 본 발명의 예시적인 실시예들에 따라 기계적 합금법에 의해 분쇄되고 미세 합금화된 음극 활물질 분말의 X선 회절 패턴 그래프들이다. 구체적으로 도 6(a)에는 각각 1, 2, 4, 6 및 8 시간 동안 고에너지 밀링 공정을 수행한 실시예 5, 8, 11, 14 및 17에 따른 음극 활물질 분말들과, 비교예로서 볼밀링 공정을 사용하여 분쇄된 비교예 8에 따른 음극 활물질 분말의 X선 회절 패턴들을 함께 도시하였다. 또한, 도 6(b)에는 각각 1, 2, 4, 6 및 8 시간 동안 고에너지 밀링 공정을 수행한 실시예 6, 9, 12, 15 및 18에 따른 음극 활물질 분말들과, 비교예로서 볼밀링 공정을 사용하여 분쇄된 비교예 9에 따른 음극 활물질 분말의 X선 회절 패턴들을 함께 도시하였다.
이하의 표 3에는, 도 6(a) 및 6(b)의 X선 회절 패턴으로부터 얻어진 실리콘-금속 합금상의 (501) 피크의 위치 및 강도를 기재하였다. X선 회절 패턴은 Bruker 사의 D8focus를 사용하여 측정하였으며, Cu 타겟(1.5406Å)을 사용하여 스캔 속도 1초, 스캔 단위 0.019도의 조건에서 측정하였다.
밀링시간(h) 70Si-15Ti-15Ni 72Si-14Ti-14Ni
실시예 번호 (501) 피크의 위치(degree) (501) 피크의 강도(arb. unit) 실시예 번호 (501) 피크의 위치(degree) (501) 피크의 강도(arb. unit)
1 5 40.173 3039.216 6 40.154 3474.506
2 8 40.232 2838.584 9 40.252 2780.68
4 11 40.213 2691.573 12 40.311 2744.406
40.743 2284.258
6 14 40.350 2584.128 15 40.350 2504.785
40.920 2351.618
8 17 40.350 2300 18 40.409 2424.49
40.881 2796.747 40.920 2450.284
볼밀링 비교예8 40.134 3566.202 비교예9 40.173 3202.523
도 6(a) 및 표 3을 함께 참조하면, 15 wt%의 니켈, 15 wt%의 티타늄 및 잔부의 실리콘을 포함하는 조성에서(즉, 70Si-15Ni-15Ti로 표시), 고에너지 밀링 공정을 수행한 시간이 증가할수록 실리콘-금속 합금상의 (501) 면에 의한 피크의 위치가 오른쪽으로 시프트됨을 알 수 있다. 구체적으로, 실리콘-금속 합금상인 Si7Ti4Ni4의 (501) 면에 의한 피크는 약 40.352 +/- 0.3 도에서 나타날 수 있다. 이는 비교예로서 도시한, 볼밀링을 48 시간 동안 수행한 비교예 8의 경우 40.134 도에서 (501) 면에 의한 피크가 관찰됨에 의해 확인할 수 있다.
그러나, 고에너지 밀링 공정을 수행한 실시예 5, 8, 11 및 14의 경우, 각각 약 40.173, 40.232, 40.213 및 40.350도로 (501) 면에 의한 피크의 위치가 점차적으로 오른쪽으로 (즉, 더 큰 값으로) 시프트됨을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 17의 경우에 (501) 면에 의한 피크는 두 개의 스플릿된 피크들(도 6(a)에서 화살표로 표시됨)이 관찰되며, 제1 피크는 약 40.350도에서, 제2 피크는 약 40.881도에서 관찰된다. 이러한 제1 및 제2 피크들 모두 비교예로서 도시한 비교예 8의 경우보다 더 오른쪽으로 시프트되었음을 확인할 수 있다.
이러한 결과는 14 wt%의 니켈, 14 wt%의 티타늄 및 잔부의 실리콘을 포함하는 조성(즉, 72Si-14Ni-14Ti로 표시)에서도 유사하게 관찰된다. 상기 제2 피크는 Ni4Si7Ti4의 (501) 면에 의한 40.83 +/- 0.1도(˚)에서 나타날 수 있다.
도 6(b) 및 표 3을 함께 참조하면, 고에너지 밀링 공정을 수행한 실시예 6 및 9의 경우에, 각각 약 40.154 및 40.252도로 (501) 면에 의한 피크의 위치가 점차적으로 오른쪽으로 (즉, 더 큰 값으로) 시프트됨을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 12, 15 및 18의 경우 두 개의 스플릿된 피크들(도 6(b)에서 화살표로 표시됨)이 관찰되는데, 실시예 12의 제1 피크는 40.311도이고, 제2 피크는 40.743도이며, 실시예 15의 제1 피크는 40.350도, 제2 피크는 40.920도이고, 실시예 18의 제1 피크는 40.409도, 제2 피크는 40.920도에서 관찰된다. 이러한 피크들 모두가 비교예로서 도시한, 볼밀링을 48 시간 동안 수행한 비교예 9의 (501) 면에 의한 피크(40.154 도에서 관찰됨)보다 더 큰 값으로 시프트되었음을 확인할 수 있다.
이러한 (501) 피크의 시프트는 고에너지 밀링 공정에 의해 실리콘 단일상의 미세화가 발생하면서 매트릭스를 구성하고 있는 실리콘-금속 합금상의 격자에 스트레스가 작용하여 응력에 의한 왜곡(distortion)이 발생하기 때문일 수 있다. 예를 들어, 실리콘 단일상의 경우에 다이아몬드 큐빅 결정구조(공간군(space group): Fd3(227))를 가지며, Si7Ti4Ni4 상의 경우에 정방정계 결정구조(tetragonal crystal structure)(공간군: I4/mmm(139))를 가진다. 이때, Si7Ti4Ni4 상의 (501) 면에 의한 피크의 위치로부터 (501) 면들 사이의 거리(즉, (501) 면에 수직한 방향으로의 거리)를 계산할 수 있고, (501) 면에 의한 피크의 위치가 큰 값을 가질수록 Si7Ti4Ni4 상의 (501) 면들 사이의 거리가 감소된다. 본 발명의 실시예들에 따르면, 고에너지 밀링 공정에 의해 실리콘 단일상 및 실리콘-금속 합금상의 미세화가 발생하면서 실리콘-금속 합금상 내부에 응력이 발생하여 (501) 면에 수직한 방향으로 격자가 수축될 수 있고, 이에 따라, 고에너지 밀링 공정을 수행한 시간이 증가할수록 (501) 피크의 위치가 더 큰 값으로 이동할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 음극 활물질은 실리콘-금속 합금상의 (501) 면에 의한 피크가 40.3 +/- 0.15 도(˚)일 수 있다. 또한, 상기 (501) 면에 의한 피크가 상기 기계적 합금법, 예를 들어 고에너지 밀링 공정을 사용하지 않은 경우의 실리콘-금속 합금상의 (501) 면에 의한 피크에 비하여 0.6˚ 내지 0.9˚ 큰 값을 가질 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 (501) 면에 의한 피크가 상기 기계적 합금법, 예를 들어 고에너지 밀링 공정을 사용하지 않은 경우의 실리콘-금속 합금상의 (501) 면에 의한 피크에 비하여 0.7˚ 내지 0.8˚ 큰 값을 가질 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 음극 활물질은 고에너지 밀링 공정에 의해 합금 분말이 형성되는 과정에서 실리콘 단일상이 매우 작은 사이즈로 미세화되면서 실리콘-금속 합금상에 스트레스가 인가될 수 있다. 이에 따라 (501) 면에 의한 피크가 고에너지 밀링 공정을 사용하지 않은 경우의 실리콘-금속 합금상의 (501) 면에 의한 피크에 비하여 0.6˚ 내지 0.9˚ 큰 값을 가질 때, 우수한 수명 특성 및 우수한 충전/방전 용량 특성을 가질 수 있다. 또한, (501) 면에 의한 피크가 고에너지 밀링 공정을 사용하지 않은 경우의 실리콘-금속 합금상의 (501) 면에 의한 피크에 비하여 0.7˚ 내지 0.8˚ 큰 값을 가질 때, 더욱 우수한 수명 특성 및 우수한 충전/방전 용량 특성을 가질 수 있다.
도 7a 내지 도 7c는 본 발명의 예시적인 실시예들에 따라 기계적 합금법에 의해 분쇄되고 미세 합금화된 음극 활물질 분말의 전기화학적 성능들을 나타내는 그래프들이다.
구체적으로, 도 7a는 본 발명에 따른 음극 활물질 분말들의 사이클 테스트 동안의 충전/방전 효율을 나타내며, 도 7b는 본 발명에 따른 음극 활물질 분말들의 사이클 테스트 동안의 방전 용량을 나타내며, 도 7c는 본 발명에 따른 음극 활물질 분말들의 초기 효율 및 52 사이클에서의 수명 유지율을 나타낸다. 도 7a 내지 도 7c에는 15 wt%의 니켈, 15 wt%의 티타늄 및 잔부의 실리콘을 포함하는 조성(즉, 70Si-15Ni-15Ti)에 대하여, 각각 0.5, 1, 2, 4, 6 및 8 시간 동안 고에너지 밀링 공정을 수행한 실시예 2, 5, 8, 11, 14 및 17에 따른 음극 활물질 분말들과, 비교예로서 볼밀링 공정을 사용하여 분쇄된 비교예 8에 따른 음극 활물질 분말의 수명 특성 테스트 결과를 도시하였다. 또한 각각의 경우의 전기화학적 특성값들을 아래의 표 4에 기재하였다.
도 7a 내지 도 7c를 참조하면, 실시예 2 내지 17에 따른 음극 활물질 분말들은 각각 82.8% 내지 100%의 수명 유지율을 보였으며, 이들은 비교적으로 도시한 비교예 8에 따른 음극 활물질 분말의 약 74.4%의 수명 유지율보다 현저히 우수한 수명 특성을 나타낸다.
특히, 실시예 2로부터 실시예 17까지 고에너지 밀링 공정 수행 시간이 증가할수록 수명 유지율은 점차로 증가하는 한편, 초기 방전 용량은 감소함을 확인할 수 있다. 이는, 고에너지 밀링 공정을 사용하여 기계적 합금화를 수행한 시간이 증가할수록 음극 활물질 분말 내부에 실리콘 단일상이 균일한 입자로 미세화되므로, 충전/방전을 반복함에 따라 실리콘 단일상의 부피 변화에 따른 스트레스 발생을 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다. 반면, 고에너지 밀링 공정 수행 시간이 길어질수록 실리콘 단일상의 평균 그레인 사이즈가 작아지므로 충전/방전을 위한 액티브 영역으로 작용할 수 있는 실리콘 단일상의 표면적이 감소될 수 있고, 이에 따라 초기 방전 용량의 감소가 나타날 수 있다. 이러한 수명 유지율과 초기 방전 용량의 트레이드 오프 관계를 고려할 때, 약 4시간 내지 6시간 동안 고에너지 밀링 공정을 수행한 경우 가장 우수한 성능을 가질 수 있다. 즉, 각각 4시간 및 6시간 동안 고에너지 밀링 공정에 의해 기계적 합금화가 수행된 실시예 11 및 14의 경우, 초기 방전 용량이 우수한 한편, 각각 95.9% 및 99.1%의 우수한 수명 유지율을 나타냄을 알 수 있다.
Sample No. 초기효율 (%) 52cycle 용량 (mAh/g) Coulombic Efficiency (%) 수명유지율 (%)
실시예2 87.1 852 98.5 82.8
실시예5 87.9 960 99.1 93.9
실시예8 87.8 984 99.6 96.9
실시예11 86.0 842 99.1 95.9
실시예14 85.6 860 99.3 99.1
실시예17 83.3 796 99.2 100
비교예 8 85.2 725 98.1 74.4
도 8 내지 도 10은 본 발명의 예시적인 실시예들 및 비교예에 따라 기계적 합금법에 의해 분쇄되고 미세 합금화된 음극 활물질 분말의 전기화학적 성능들을 나타내는 그래프들이다.
도 8에는 16 wt%의 니켈, 16 wt%의 티타늄 및 잔부의 실리콘을 포함하는 조성(즉, 68Si-16Ni-16Ti)에 대하여, 각각 0.5, 1, 2, 4, 6 및 8 시간 동안 고에너지 밀링 공정을 수행한 실시예 1, 4, 7, 10, 13 및 16에 따른 음극 활물질 분말들과, 비교를 위하여 볼밀링 공정을 사용하여 분쇄된 비교예 7에 따른 음극 활물질 분말의 수명 특성 테스트 결과를 도시하였다.
도 8 및 아래의 표 5를 참조하면, 고에너지 밀링 공정 수행 시간이 길어질수록 초기 효율은 점차 감소하며, 수명 유지율은 점차 증가함을 확인할 수 있다. 실시예 1을 제외한 고에너지 밀링 공정을 사용하여 기계적 합금화된 모든 실시예들의 경우, 비교적으로 도시한 비교예 7보다 초기 효율 및 수명 유지율이 모두 우수함을 확인할 수 있다.
Sample No. 초기효율 (%) 52cycle 용량 (mAh/g) Coulombic Efficiency (%) 수명유지율 (%)
실시예1 85.2 782 99.1 86.3
실시예4 86.1 859 98.8 94.5
실시예7 85.2 865 99.2 94.8
실시예10 84.6 862 99.5 95.2
실시예13 84 759 99.6 98.7
실시예16 81.2 752 99.2 100
비교예7 80.9 736 98.9 91.7
도 9에는 14 wt%의 니켈, 14 wt%의 티타늄 및 잔부의 실리콘을 포함하는 조성(즉, 72Si-14Ni-14Ti)에 대하여, 각각 0.5, 1, 2, 4, 6 및 8 시간 동안 고에너지 밀링 공정을 수행한 실시예 3, 6, 9, 12, 15 및 18에 따른 음극 활물질 분말들과, 비교를 위하여 볼밀링 공정을 사용하여 분쇄된 비교예 9에 따른 음극 활물질 분말의 수명 특성 테스트 결과를 도시하였다.
도 9 및 아래의 표 6을 참조하면, 고에너지 밀링 공정 수행 시간이 길어질수록 초기 효율은 점차 감소하며, 수명 유지율은 점차 증가함을 확인할 수 있다. 한편, 고에너지 밀링 공정을 사용하여 기계적 합금화된 실시예들의 경우, 비교적으로 도시한 비교예 9보다 수명 유지율이 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
Sample No. 초기효율 (%) 52cycle 용량 (mAh/g) Coulombic Efficiency (%) 수명유지율 (%)
실시예3 89.2 876 98.1 81.2
실시예6 88.2 943 99.2 93.7
실시예9 88 980 99.3 95.2
실시예12 86.4 984 99 95.4
실시예15 85.6 932 99.1 97.2
실시예18 84.6 892 99.1 99.8
비교예9 86.2 732 97.5 72.3
도 10에는 15 wt%의 니켈, 15 wt%의 티타늄 및 잔부의 실리콘을 포함하는 조성(즉, 70Si-15Ni-15Ti)에 대하여, 각각 고에너지 밀링 공정(실시예 14), 페블 밀링 공정(비교예 2), 저에너지 볼밀 공정(비교예 8) 및 어트리션 밀링 공정(비교예 13)에 의해 분쇄된 음극 활물질 분말들의 수명 특성 테스트 결과를 도시하였다.
도 10 및 아래의 표 7을 참조하면, 고에너지 밀링 공정을 통해 얻어진 음극 활물질 분말, 즉 실시예 14의 경우 초기 효율 및 수명 유지율 측면에서 모두 우수함을 확인할 수 있다.
Sample No. 초기효율 (%) 52cycle 용량 (mAh/g) Coulombic Efficiency (%) 수명유지율 (%)
실시예14 85.6 794 99.3 99.1
비교예2 84.5 777 99.4 95.9
비교예8 85.2 725 98.1 74.4
비교예13 86.2 745 98.4 82.8
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

Claims (12)

  1. 실리콘 단일상; 및
    상기 실리콘 단일상과 계면을 이루며 상기 실리콘 단일상을 둘러싸는 실리콘-금속 합금상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질로서,
    상기 음극 활물질은 5 내지 30 wt%의 니켈, 5 내지 30 wt%의 티타늄 및 40 내지 90 wt%의 실리콘을 포함하며,
    상기 음극 활물질은 X선 회절 분석에서 실리콘-금속 합금상에 의해 나타나는 실리콘-금속 합금상의 제1 피크를 가지며,
    상기 실리콘 단일상은 기계적 합금법에 의하여 상기 실리콘-금속 단일상 내부에 미세하게 분포되며,
    상기 실리콘-금속 합금상의 (501) 면에 의한 상기 제1 피크는, 상기 기계적 합금법을 사용하지 않은 경우의 실리콘-금속 합금상의 (501) 면에 의한 피크에 비하여 0.6˚ 내지 0.9˚ 큰 값을 갖는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 피크는 Ni4Si7Ti4의 (501) 면에 의한 40.3 +/- 0.15도(˚)의 피크인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-금속 합금상의 (501) 면에 의한 상기 제1 피크는, 상기 기계적 합금법을 사용하지 않은 경우의 실리콘-금속 합금상의 (501) 면에 의한 피크에 비하여 0.7˚ 내지 0.8˚ 큰 값을 갖는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-금속 합금상의 (501) 면에 의한 상기 제1 피크는, 고에너지 밀링 공정의 기계적 합금법에 의해 (501) 면에 수직한 방향으로 격자가 수축되어, 상기 기계적 합금법을 사용하지 않은 경우의 실리콘-금속 합금상의 (501) 면에 의한 피크에 비하여 0.6˚ 내지 0.9˚ 시프트(shift)되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-금속 합금상의 (501) 면에 의한 상기 제1 피크는, 고에너지 밀링 공정의 기계적 합금법에 의해 (501) 면에 수직한 방향으로 격자가 수축되어, 상기 기계적 합금법을 사용하지 않은 경우의 실리콘-금속 합금상의 (501) 면에 의한 피크에 비하여 0.7˚ 내지 0.8˚ 시프트되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 10 내지 30 wt%의 니켈, 10 내지 30 wt%의 티타늄 및 40 내지 80 wt%의 실리콘을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 X선 회절 분석에 의해 계산된 실리콘 상의 크기는 20nm보다 작은 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 X선 회절 분석에서 실리콘-금속 합금상에 의해 나타나는 실리콘-금속 합금상의 제2 피크를 더 갖는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제2 피크는 Ni4Si7Ti4의 (501) 면에 의한 40.83 +/- 0.1도(˚)의 피크인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  10. 실리콘-금속 합금 분말을 포함하는 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법으로서,
    실리콘과 금속을 용융하여 용융물을 형성하는 단계;
    상기 용융물을 급냉응고하여 리본 형상의 급냉응고체를 형성하는 단계; 및
    상기 급냉 응고체를 고에너지 밀링 장치를 이용하여 분쇄하여 합금 분말을 형성함과 동시에 상기 합금 분말 내부의 실리콘 단일상을 미세화하는 단계;를 포함하며,
    상기 합금 분말 내부의 실리콘 단일상의 크기는 50 nm보다 작은 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 고에너지 밀링 장치는 고에너지 볼밀 장치, 교반 볼밀 장치, 유성 볼밀 장치 및 진동 볼밀 장치 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 실리콘 단일상을 미세화하는 단계가 4시간 내지 6시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
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