KR101881903B1

KR101881903B1 - 리튬이차전지 음극활물질 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101881903B1
Application number: KR1020160140101A
Authority: KR
Inventors: 김향연; 손현택; 이성호
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2016-10-26
Filing date: 2016-10-26
Publication date: 2018-07-26
Also published as: KR20180045582A

Abstract

본 발명의 일실시 예는 실리콘계 아몰퍼스 합금의 열처리를 통해 활성금속만이 매트릭스에 균일하게 분산 석출될 수 있도록 하여 충방전 효율을 증대시키는 리튬이차전지 음극활물질 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 실시 예에 따른 리튬이차전지 음극활물질은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu) 및 첨가원소로 조성되며 비정질 합금인 아몰퍼스합금;을 포함하고, 아몰퍼스합금은 액체급랭응고법에 의해 제조되며, 첨가원소는 지르코늄(Zr) 또는 니켈(Ni)이고, 아몰퍼스합금에 대한 열처리를 통해 구리 클러스터링(Cu Clustering) 효과가 구현되어 실리콘(Si)상이 균일하게 분산 석출된다.

Description

리튬이차전지 음극활물질 및 이의 제조방법{AN ANODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND A METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 리튬이차전지 음극활물질 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실리콘계 아몰퍼스 합금의 열처리를 통해 활성금속만이 매트릭스에 균일하게 분산 석출될 수 있도록 하여 충방전 효율을 증대시키는 리튬이차전지 음극활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

최근 전 세계적으로 무선전력전송기술을 이용한 무선충전 기능이 스마트폰에 적용되기 시작하면서, 케이블에 의한 전원 연결 없이 언제 어디에서나 배터리를 충전할 수 있는 무선충전 기술이 IT와 접목되어 텔레비전, 냉장고와 같은 가전기기, 전기자동차뿐만 아니라 신체에 착용 또는 부착이 가능한 웨어러블 디바이스 분야에까지 확대 적용될 것으로 예상하고 있다.

이러한 산업 환경에서 리튬이차전지는 스마트폰, 노트북, 디지털 카메라와 같은 휴대용 정보기기, 소형가전, 의료기기, 전기자동차 및 대용량 전력저장 시스템에 적용되는 에너지저장 매체로서 그 적용범위가 점차 확대되어, 성능 향상(고용량, 고출력, 장수명, 고안전성)에 대한 요구가 증대되고 있다.

리튬이차전지의 성능향상은 용량, 출력 등의 제반 특성에 결정적인 영향을 미치는 양극, 음극 활물질과 전해질, 분리막의 4가지 핵심 소재의 기술 개발에 의한 것이라고 할 수 있으며, 현재 리튬이차전지에 사용되고 있는 양극, 음극 활물질의 용량은 이미 이론용량에 근접한 상태로 무선충전 에너지저장에 적합한 고용량, 고출력의 전지 구현을 위해서 신규 음극활물질에 대한 필요성이 증대되고 있다.

실리콘 재료를 음극활물질로 사용할 경우는, 반복적인 충방전에 의해 리튬 이온이 삽입, 탈리되는 과정에서 체적변화로 인한 실리콘 입자의 균열 및 깨짐이 발생하여 활물질 입자의 표면적이 증가하고, 이로 인하여 비수전해질의 분해 생성물로 이루어지는 피막층이 활물질 표면에 두껍게 형성되어 활물질과 비수전해질 사이의 계면 저항이 증가하여 충방전 사이클 수명특성이 저하되는 문제점이 나타난다.

현재, 이러한 실리콘 재료의 문제점을 극복하기 위하여, 실리콘 재료의 형상과 입자 크기를 제어하거나 합금화, 산화물화 및 탄소 재료와의 복합화 등의 다양한 방법이 시도되고 있으나 근본적인 문제점은 해결하지 못하고 있는 실정이다.

대한민국 공개특허 제10-2016-0080426호(발명의 명칭: 리튬이차전지용 음극활물질 및 그를 포함하는 리튬이차전지)에서는, (a) Si 미세입자 상; 및 (b) SiM 화합물 상, SiN 화합물 상, SiMN 화합물 상, 및 MN 화합물 상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 상;을 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질로서, 상기에서 M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속원소이며, N은 S, Se, Te, Sn, In, Ga, Pb, Bi, Zn, Al 및 Ag로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속원소이며; 상기 에서 (a) 상과 (b) 상의 XRD 피크 면적의 비가 1:2 내지 1:1인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질 및 그를 포함하는 리튬이차전지가 개시되어 있다.

대한민국 공개특허 제10-2016-0080426호

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 액체급랭응고법과 합금설계 기술을 이용하여, 무선충전 에너지 저장에 적합한 고용량, 고출력의 실리콘 합금계 음극활물질을 제조하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 구성은, 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu) 및 첨가원소로 조성되며 비정질 합금인 아몰퍼스합금;을 포함하고, 상기 아몰퍼스합금은 액체급랭응고법에 의해 제조되며, 상기 첨가원소는 지르코늄(Zr) 또는 니켈(Ni)이고, 상기 아몰퍼스합금에 대한 열처리를 통해 구리 클러스터링(Cu Clustering) 효과가 구현되어 실리콘(Si)상이 균일하게 분산 석출되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 구리 클러스터링 효과에 의해, 상기 구리(Cu) 입자가 상기 실리콘(Si) 입자의 핵생성 사이트를 형성시켜 미세한 실리콘(Si) 상을 형성할 수 있다.

본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 실리콘(Si)상은 10 내지 50 나노미터(nm) 크기의 나노결정상일 수 있다.

본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 아몰퍼스합금은, 상기 실리콘(Si)을 50 내지 80 중량% 포함할 수 있다.

본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 아몰퍼스합금은, 상기 알루미늄(Al)을 10 내지 30 중량%, 상기 철(Fe)을 0.5 내지 10 중량%, 상기 구리(Cu)를 0.1 내지 5중량%, 상기 첨가원소를 1 내지 20중량% 포함할 수 있다.

본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 아몰퍼스합금은, 상기 첨가원소로써 지르코늄(Zr)을 0.1 내지 10 중량% 포함할 수 있다.

본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 아몰퍼스합금은, 상기 첨가원소로써 니켈(Ni)을 0.1 내지 10 중량% 포함할 수 있다.

본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 아몰퍼스합금은, 상기 첨가원소로써, 0.1 내지 10 중량%의 지르코늄(Zr)과 0.1 내지 10 중량%의 니켈(Ni)을 포함할 수 있다.

본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 액체급랭응고법은, 단일 롤법 또는 이중 롤법일 수 있다.

본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 열처리는, 300 내지 800 도(℃)에서 수행될 수 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명 구성의 제조방법은, i) 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu) 및 첨가원소를 용해하여 용탕을 형성하는 단계; ii) 상기 용탕을 액체급랭응고법으로 급랭시켜 비정질 합금인 아몰퍼스합금을 생성하는 단계; iii) 상기 아몰퍼스합금에 대해 300 내지 800 도(℃)에서 열처리를 수행하는 단계; iv) 상기 아몰퍼스합금 내에서 구리 클러스터링(Cu Clustering) 효과가 구현되는 단계; v) 구리 클러스터링(Cu Clustering)의 상기 구리(Cu) 입자가 상기 실리콘(Si) 입자의 핵생성 사이트를 형성시키는 단계; 및 vi) 상기 실리콘(Si) 입자가 균일하게 분산되어 석출되는 단계;를 포함한다.

본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 i) 단계에서, 상기 실리콘(Si), 상기 알루미늄(Al), 상기 철(Fe), 상기 구리(Cu) 및 상기 첨가원소는 아크용해법에 의해 용해되어 상기 용탕을 형성할 수 있다.

본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 ii) 단계에서, 상기 용탕은 80 내지 200 ℃/s의 냉각 속도로 급랭될 수 있다.

본 발명의 실시 예에 있어서, 본 발명 구성의 제조방법에 의해 제조되는 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지용 전극을 제조할 수 있다.

본 발명의 실시 예에 있어서, 본 발명 구성의 제조방법에 의해 제조되는 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지용 전극을 구비하는 리튬이차전지를 제조할 수 있다.

상기와 같은 구성에 따른 본 발명의 효과는, 실리콘계 아몰퍼스 합금의 열처리를 통해 활성금속만이 매트릭스에 균일하게 분산 석출될 수 있도록 하여, 충방전 사이클 진행 시 리튬 이온의 인터컬렉션(intercalation)에 의한 실리콘 입자의 팽창응력을 견뎌낼 수 있는 항복강도를 갖는 매트릭스 상(matrix phase)에 10nm급 크기의 실리콘 상이 균일 분산 석출된 미세조직을 구현할 수 있다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 본 발명의 일실시 예에 따른 리튬이차전지 음극활물질의 제조 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일실시 예에 따른 음극활물질을 구비한 리튬이차전지의 최초 사이클 용량에 대한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일실시 예에 따른 음극활물질을 구비한 리튬이차전지의 충방전 사이클 수명에 대한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 5에 대한 XRD 측정 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시 예 6 내지 실시 예 10에 대한 XRD 측정 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시 예 6의 음극활물질에 대한 TEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시 예 6의 TEM-EDS 측정 결과에 대한 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실시 예 6의 TEM-EDS 측정 결과에 대한 다른 이미지이다.
도 9는 본 발명의 실시 예 7의 음극활물질에 대한 TEM 이미지이다.
도 10은 본 발명의 실시 예 7의 TEM-EDS 측정 결과에 대한 이미지이다.
도 11은 본 발명의 실시 예 7의 TEM-EDS 측정 결과에 대한 다른 이미지이다.
도 12는 본 발명의 실시 예 8의 음극활물질에 대한 TEM 이미지이다.
도 13은 본 발명의 실시 예 8의 TEM-EDS 측정 결과에 대한 이미지이다.
도 14는 본 발명의 실시 예 8의 TEM-EDS 측정 결과에 대한 다른 이미지이다.
도 15는 본 발명의 실시 예 9의 음극활물질에 대한 TEM 이미지이다.
도 16은 본 발명의 실시 예 9의 TEM-EDS 측정 결과에 대한 이미지이다.
도 17은 본 발명의 실시 예 9의 TEM-EDS 측정 결과에 대한 다른 이미지이다.
도 18은 본 발명의 실시 예 10의 음극활물질에 대한 TEM 이미지이다.
도 19는 본 발명의 실시 예 10의 TEM-EDS 측정 결과에 대한 이미지이다.
도 20은 본 발명의 실시 예 10의 TEM-EDS 측정 결과에 대한 다른 이미지이다.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시 예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 음극활물질은, 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu) 및 첨가원소로 조성되며 비정질 합금인 아몰퍼스합금;을 포함하고, 아몰퍼스합금은 액체급랭응고법에 의해 제조되며, 아몰퍼스합금에 대한 열처리를 통해 구리 클러스터링(Cu Clustering) 효과가 구현되어 실리콘(Si)상이 균일하게 분산 석출될 수 있다.

여기서, 구리 클러스터링 효과에 의해, 실리콘(Si) 입자의 핵생성 사이트가 생성되어 매트릭스 상에 실리콘(Si) 입자가 균일하게 분산 석출될 수 있다.

상기와 같은 조성의 합금에서 구리(Cu)와 철(Fe)은 양성적인 상호작용 파라미터를 가지므로 상온의 고체상태에서 거의 고용되지 않지만, 상기와 같은 조성의 합금 용탕에 대해 액체급랭응고법을 사용하여 급속 냉각을 수행하면, 소량의 구리(Cu)가 강제적으로 고용된 실리콘(Si)계 아몰퍼스합금을 제조할 수 있다.

상기와 같이 구리(Cu)가 강제적으로 고용된 아몰퍼스합금을 열처리하면, 철(Fe)과 구리(Cu)가 분리하는 경향이 있고, 분리된 구리(Cu) 입자들이 서로 이격되어 핵의 기능을 하도록 아몰퍼스합금 내 분포하는 구리 클러스터링(Cu Clustering) 효과가 구현될 수 있다.

상기와 같은 구리 클러스터링(Cu Clustering) 효과에 의해 결정화 온도가 낮 실리콘(Si) 밀도가 큰 영역(실리콘(Si) 고밀도 영역, Si-rich 영역)이 형성되며, 이는 구리 클러스터링(Cu Clustering) 효과에 의한 구리(Cu) 입자가 실리콘(Si) 입자의 핵생성 사이트를 형성시켜 매트릭스 상에 실리콘(Si) 입자가 균일하게 분산 석출될 수 있다.

그리고, 결정화되었을 경우, 음극화물질 내 실리콘(Si) 상이 미세한 조직을 형성할 수 있다.

실리콘(Si)상은 10 내지 50 나노미터(nm) 크기의 나노결정상일 수 있다.

상기와 같은 구성으로 형성되는 본 발명의 음극활물질은, 상기된 실리콘(Si)-구리(Cu) 메트릭스 상(matrix phase)을 포함하고, 실리콘(Si)-구리(Cu) 메트릭스 상은 충방전 사이클 진행 시 리튬 이온(Li+)의 인터컬렉션(intercalation)에 의한 실리콘(Si) 입자의 팽창응력을 견뎌낼 수 있는 항복강도를 가질 수 있다.

또한, 바람직하게는 10 내지 20 나노미터(nm) 크기의 실리콘(Si) 상이 균일하게 분산 석출된 나노결정상의 미세조직이 구현될 수 있으며, 이에 따라, 리튬 이온(Li+)의 삽입 및 탈리 반응으로 발생하는 실리콘(Si) 입자의 부피 팽창수축에 의한 입자 미분화를 억제할 수 있다.

아몰퍼스합금에 알루미늄(Al)이 포함됨으로써, 음극활물질의 내식성 또는 내마모성이 증대될 수 있다.

아몰퍼스합금에 지르코늄(Zr)이 포함되는 경우, 지르코늄(Zr)은 아몰퍼스합금의 결정화 온도를 상승시키는 작용을 하며, 구리(Cu)와 상승효과적으로 군을 형성시켜 결정화 온도를 저하시키는 작용을 하고, 아몰퍼스합금 입자의 성장을 억제함으로써, 아몰퍼스합금의 입자를 미세하게 할 수 있다.

아폴퍼스합금에 포함되는 니켈(Ni)은 지르코늄(Zr)을 대체할 수 있으며, 지르코늄(Zr)과 동일한 기능을 수행할 수 있다.

아몰퍼스합금은, 실리콘(Si)을 50 내지 80 중량% 포함할 수 있다.

바람직하게는, 아몰퍼스합금에 실리콘(Si)이 70 중량% 포함될 수 있다.

아몰퍼스합금 내 실리콘(Si)이 50 중량% 미만이면, 실리콘(Si) 음극활물질 상의 비율이 감소하여 리튬이차전지의 충방전 효율이 감소할 수 있다. 그리고, 아몰퍼스합금 내 실리콘(Si)이 80 중량% 초과이면, 철(Fe)이나 알루미늄(Al)의 함량이 감소하여 음극활물질의 내구성이 감소하므로, 실리콘(Si) 입자의 부피 팽창수축에 의한 파손이 발생할 수 있다.

아몰퍼스합금은, 알루미늄(Al)을 10 내지 30 중량%, 철(Fe)을 0.5 내지 10 중량%, 구리(Cu)를 0.1 내지 5중량%, 첨가원소를 1 내지 20중량% 포함할 수 있다. 여기서, 첨가원소는 지르코늄(Zr)과 니켈(Ni)의 혼합물일 수 있다.

삭제

철(Fe)의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우, 상기된 구리 클러스터링 효과의 효율이 감소할 수 있다. 그리고, 철(Fe)의 함량이 10 중량% 초과인 경우, 실리콘(Si) 함량의 감소로 본 발명의 음극활물질을 구비하는 리튬이차전지의 충방전 효율이 감소할 수 있다.

알루미늄(Al)의 함량이 10 중량% 미만인 경우, 내식성 또는 내마모성이 감소하여 음극활물질의 변형이 발생할 수 있다. 그리고, 알루미늄(Al)의 함량이 30 중량% 초과인 경우, 실리콘(Si) 함량의 감소로 본 발명의 음극활물질을 구비하는 리튬이차전지의 충방전 효율이 감소할 수 있다.

지르코늄(Zr)의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우, 아몰퍼스합금 입자의 성장을 억제하는 기능이 수행되지 않을 수 있다. 그리고, 지르코늄(Zr)의 함량이 10 중량% 초과인 경우, 본 발명의 음극활물질을 구비하는 리튬이차전지의 충방전 효율이 감소할 수 있다.

마찬가지로, 니켈(Ni)의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우, 아몰퍼스합금 입자의 성장을 억제하는 기능이 수행되지 않을 수 있다. 그리고, 니켈(Ni)의 함량이 10 중량% 초과인 경우, 본 발명의 음극활물질을 구비하는 리튬이차전지의 충방전 효율이 감소할 수 있다.

실리콘(Si)을 제외한 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu)와, 이에 첨가되는 지르코늄(Zr) 또는 니켈(Ni)이 상기와 같은 조성으로 아몰퍼스합금에 포함되는 경우, 85% 이상의 초기 쿨롱 효율(ICE, Initial Coulombic Efficiency)을 구현할 수 있다.

초기 쿨롱 효율은, 초기 방전용량을 충전용량으로 나눈 값일 수 있다. 초기 쿨롱 효율이 100%에 가까울수록 이상적이나, 실제 리튬이차전지 구동 조건 하에서 발생하는 부반응이나 운동역학적인 제약으로 인하여 100% 이하의 값을 나타낼 수 있다.

액체급랭응고법은, 단일 롤법 또는 이중 롤법일 수 있다.

실리콘(Si), 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu) 및 첨가원소(지르코늄(Zr) 또는 니켈(Ni))을 용해하여 형성된 용탕을 단일 롤법 또는 이중 롤법을 이용하여 급속 냉각 시켜 아몰퍼스합금 리본을 형성시킬 수 있다.

단일 롤법 또는 이중 롤법으로 제조된 아몰퍼스합금의 두께는 5 내지 100 마이크로미터(㎛)이며, 이러한 아몰퍼스합금의 두께는 음극활물질의 형성에 적합할 수 있다.

열처리는, 300 내지 800 도(℃)에서 수행될 수 있다.

아몰퍼스합금에 대한 열처리는, 진공 챔버 내에서 질소, 아르곤, 헬륨, 일산화탄소, 이산화탄소의 분위기 중에서 가열하여 수행될 수 있다.

열처리 온도가 300 도(℃) 미만인 경우, 아몰퍼스합금의 결정화가 용이하게 일어날 수 없으며, 열처리 시간이 증가하는 문제점이 있을 수 있다. 그리고, 열처리 온도가 800 도(℃) 초과인 경우, 결정상의 입계가 조대화 되거나 다결정상이 석출되어, 미결정성 입자를 수득하기 어려울 수 있다.

이하, 본 발명의 리튬이차전지 음극활물질의 제조방법에 대해 설명하기로 한다.

도1은 본 발명의 일실시 예에 따른 리튬이차전지 음극활물질의 제조 공정도이다.

첫째 단계에서, 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu) 및 첨가원소를 용해하여 용탕을 형성할 수 있다.

여기서, 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu) 및 첨가원소는 아크 용해법 또는 플라즈마 용해법에 의해 용해될 수 있다.

둘째 단계에서, 도 1의 (a)과 (b)에서와 같이, 용탕을 액체급랭응고법으로 급랭시켜 비정질 합금인 아몰퍼스합금을 생성할 수 있다.

(도 1의 (b)에서, 아몰퍼스합금은 결정입계가 존재하지 않기 때문에 결정입계가 없음을 도식화하였다.)

이 때, 용탕은 30m/s 이상의 냉각 속도로 급랭될 수 있다.

셋째 단계에서, 도 1의 (c)에서 보는 바와 같이, 아몰퍼스합금에 대해 300 내지 800 도(℃)에서 열처리를 수행할 수 있다.

열처리 시간은 5분 내지 12시간일 수 있다.

바람직하게는, 열처리 시간은 1 내지 4시간일 수 있다.

열처리 시간이 5분 미만인 경우, 구리 클러스터링(Cu Clustering) 효과가 구현되지 않을 수 있다. 그리고, 열처리 시간이 12시간 초과인 경우, 생산성의 저하가 발생할 수 있다.

도 1의 (c)에서 그래프와 같이 열처리 승온 속도는 10 내지 500 ℃/분일 수 있다.

넷째 단계에서, 도 1의 (d)에서 보는 바와 같이, 아몰퍼스합금 내에서 구리 클러스터링(Cu Clustering) 효과가 구현될 수 있다.

다섯째 단계에서, 도 1의 (e)에서 보는 바와 같이, 구리 클러스터링(Cu Clustering)의 구리(Cu) 입자가 실리콘(Si) 입자의 핵생성 사이트를 형성시킬 수 있다.

여섯째 단계에서, 도 1의 (f)에서 보는 바와 같이, 실리콘(Si) 입자가 균일하게 분산되어 석출될 수 있다.

이에 따라, 구리(Cu)가 실리콘(Si) 상의 핵생성 사이트를 형성시켜, 10 내지 20 나노미터(nm) 크기의 실리콘(Si) 상이 균일하게 분산 석출될 수 있다.

상기된 본 발명의 리튬이차전지 음극활물질의 제조방법에 의해 제조되는 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지용 전극을 제조할 수 있다.

상기된 본 발명의 리튬이차전지 음극활물질의 제조방법에 의해 제조되는 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지용 전극을 구비하는 리튬이차전지를 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 음극활물질에 대한 실시 예를 설명하기로 한다.

[실시 예 1]

<음극활물질의 제조>

실리콘(Si) 70 중량%, 알루미늄(Al) 25 중량%, 철(Fe) 2 중량%, 구리(Cu) 1 중량% 및 지르코늄(Zr) 2 중량%의 조성을 갖는 합금 용탕에 대해 단일 롤법으로 급속 냉각을 수행하여, 길이 1 내지 10 밀리미터(mm)이며 폭이 1 내지 2 밀리미터(mm)이고 두께가 5 내지 30 마이크로미터(㎛)인 아몰퍼스합금 리본(박대)를 복수 개 획득하였다. 이 때, 냉각 속도는 30m/s로 급속 냉각이 수행되었다.

다음으로, 복수 개의 아몰퍼스합금 리본을 진공 챔버에 넣고, 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 승온 속도 100℃/분으로 450℃까지 온도를 올려 1시간 유지하여 열처리를 수행한 후, 아몰퍼스합금 리본을 진공 챔버에서 인출하여 공냉하였다.

<전극의 제조>

상기와 같은 음극활물질 5g, 지르코늄볼(Zr-ball) 200g 및 헥세인(n-Hexane)을 교반기(Paint Shaker)에 넣고 혼합한 후 분쇄기에 넣어 15분 동안 분쇄를 수행하였다. 그리고, 도전재로 Ketjen Black을 이용하고 결합재로PAI(PolyAmide-imide)를 이용하며, 그 비율은 Ketjen Black : PAI = 87 : 3 : 10으로 하였다. 그리고, PAI를 NMP(N-Methyl pyrrolidone)에 용해시켜 수용액을 제조한 후, 분쇄된 혼합물과 Ketjen Black을 혼합하여 슬러리를 제조하였다.

상기와 같은 슬러리를 10 ㎛ 두께의 구리(Cu) 호일(foil)에 도포하고 100℃로 15분 이상 건조시켜 음극활물질 전극을 제조하였다.

그리고, 합성한 재료의 충방전 특성을 알아보기 위해 리튬 호일(foil)을 상대 전극으로 적용한 동전형 전지(coin cell) 를 제작하였다. 분리막은 셀가드를 사용하였고 전해액은 (LiPF6 EC/EMC/DMC=1:1:1)을 사용하였다.

[실시 예 2]

<음극활물질의 제조>

실리콘(Si) 70 중량%, 알루미늄(Al) 25 중량%, 철(Fe) 2 중량%, 구리(Cu) 1 중량% 및 니켈(Ni) 2 중량%의 조성을 갖는 합금 용탕에 대해 단일 롤법으로 급속 냉각을 수행하여, 길이 1 내지 10 밀리미터(mm)이며 폭이 1 내지 2 밀리미터(mm)이고 두께가 5 내지 30 마이크로미터(㎛)인 아몰퍼스합금 리본(박대)를 복수 개 획득하였다. 이 때, 냉각 속도는 30m/s로 급속 냉각이 수행되었다.

<전극의 제조>

상기와 같은 음극활물질 5g을 사용하였으며, 나머지 사항은 [실시 예 1]의 사항과 동일하다.

[실시 예 3]

<음극활물질의 제조>

실리콘(Si) 70 중량%, 알루미늄(Al) 23 중량%, 철(Fe) 2 중량%, 구리(Cu) 1 중량%, 지르코늄(Zr) 2 중량% 및 니켈(Ni) 2 중량%의 조성을 갖는 합금 용탕에 대해 단일 롤법으로 급속 냉각을 수행하여, 길이 1 내지 10 밀리미터(mm)이며 폭이 1 내지 2 밀리미터(mm)이고 두께가 5 내지 30 마이크로미터(㎛)인 아몰퍼스합금 리본(박대)를 복수 개 획득하였다. 이 때, 냉각 속도는 30m/s로 급속 냉각이 수행되었다.

<전극의 제조>

[실시 예 4]

<음극활물질의 제조>

실리콘(Si) 70 중량%, 알루미늄(Al) 22 중량%, 철(Fe) 5 중량%, 구리(Cu) 1 중량% 및 지르코늄(Zr) 2 중량%의 조성을 갖는 합금 용탕에 대해 단일 롤법으로 급속 냉각을 수행하여, 길이 1 내지 10 밀리미터(mm)이며 폭이 1 내지 2 밀리미터(mm)이고 두께가 5 내지 30 마이크로미터(㎛)인 아몰퍼스합금 리본(박대)를 복수 개 획득하였다. 이 때, 냉각 속도는 30m/s로 급속 냉각이 수행되었다.

<전극의 제조>

[실시 예 5]

<음극활물질의 제조>

실리콘(Si) 70 중량%, 알루미늄(Al) 22 중량%, 철(Fe) 5 중량%, 구리(Cu) 1 중량% 및 니켈(Ni) 2 중량%의 조성을 갖는 합금 용탕에 대해 단일 롤법으로 급속 냉각을 수행하여, 길이 1 내지 10 밀리미터(mm)이며 폭이 1 내지 2 밀리미터(mm)이고 두께가 5 내지 30 마이크로미터(㎛)인 아몰퍼스합금 리본(박대)를 복수 개 획득하였다. 이 때, 냉각 속도는 30m/s로 급속 냉각이 수행되었다.

<전극의 제조>

[실시 예 6]

<음극활물질의 제조>

실리콘(Si) 70 중량%, 알루미늄(Al) 20 중량%, 철(Fe) 5 중량%, 구리(Cu) 1 중량%, 지르코늄(Zr) 2 중량% 및 니켈(Ni) 2 중량%의 조성을 갖는 합금 용탕에 대해 단일 롤법으로 급속 냉각을 수행하여, 길이 1 내지 10 밀리미터(mm)이며 폭이 1 내지 2 밀리미터(mm)이고 두께가 5 내지 30 마이크로미터(㎛)인 아몰퍼스합금 리본(박대)를 복수 개 획득하였다. 이 때, 냉각 속도는 30m/s로 급속 냉각이 수행되었다.

<전극의 제조>

[실시 예 7]

<음극활물질의 제조>

실리콘(Si) 70 중량%, 알루미늄(Al) 19 중량%, 철(Fe) 5 중량%, 구리(Cu) 1 중량% 및 지르코늄(Zr) 5 중량%의 조성을 갖는 합금 용탕에 대해 단일 롤법으로 급속 냉각을 수행하여, 길이 1 내지 10 밀리미터(mm)이며 폭이 1 내지 2 밀리미터(mm)이고 두께가 5 내지 30 마이크로미터(㎛)인 아몰퍼스합금 리본(박대)를 복수 개 획득하였다. 이 때, 냉각 속도는 30m/s로 급속 냉각이 수행되었다.

<전극의 제조>

[실시 예 8]

<음극활물질의 제조>

실리콘(Si) 70 중량%, 알루미늄(Al) 19 중량%, 철(Fe) 5 중량%, 구리(Cu) 1 중량% 및 니켈(Ni) 5 중량%의 조성을 갖는 합금 용탕에 대해 단일 롤법으로 급속 냉각을 수행하여, 길이 1 내지 10 밀리미터(mm)이며 폭이 1 내지 2 밀리미터(mm)이고 두께가 5 내지 30 마이크로미터(㎛)인 아몰퍼스합금 리본(박대)를 복수 개 획득하였다. 이 때, 냉각 속도는 30m/s로 급속 냉각이 수행되었다.

<전극의 제조>

[실시 예 9]

<음극활물질의 제조>

실리콘(Si) 70 중량%, 알루미늄(Al) 14 중량%, 철(Fe) 5 중량%, 구리(Cu) 1 중량%, 지르코늄(Zr) 5 중량% 및 니켈(Ni) 5 중량%의 조성을 갖는 합금 용탕에 대해 단일 롤법으로 급속 냉각을 수행하여, 길이 1 내지 10 밀리미터(mm)이며 폭이 1 내지 2 밀리미터(mm)이고 두께가 5 내지 30 마이크로미터(㎛)인 아몰퍼스합금 리본(박대)를 복수 개 획득하였다. 이 때, 냉각 속도는 30m/s로 급속 냉각이 수행되었다.

<전극의 제조>

[실시 예 10]

<음극활물질의 제조>

<전극의 제조>

상기된 [실시 예 1] 내지 [실시 예 10]에 있어서, [실시 예 1] 내지 [실시 예 9]에서는 아몰퍼스합금 리본(박대) 제작 시 그라파이트(graphite) 노즐의 홀(hole) 사이즈가 0.2밀리미터(mm)이고, [실시 예 10]에서는 아몰퍼스합금 리본(박대) 제작 시 그라파이트(graphite) 노즐의 홀(hole) 사이즈가 0.1밀리미터(mm)이다.

[비교 예 1]

<음극활물질의 제조>

실리콘(Si) 70 중량%, 알루미늄(Al) 25 중량%, 철(Fe) 5 중량%의 조성을 갖는 합금 용탕에 대해 단일 롤법으로 급속 냉각을 수행하여, 길이 1 내지 10 밀리미터(mm)이며 폭이 1 내지 2 밀리미터(mm)이고 두께가 5 내지 30 마이크로미터(㎛)인 합금 리본(박대)를 복수 개 획득하였다. 이 때, 냉각 속도는 30m/s로 급속 냉각이 수행되었다.

다음으로, 복수 개의 합금 리본을 진공 챔버에 넣고, 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 승온 속도 100℃/분으로 450℃까지 온도를 올려 1시간 유지하여 열처리를 수행한 후, 합금 리본을 진공 챔버에서 인출하여 공냉하였다.

<전극의 제조>

[비교 예 2]

<음극활물질의 제조>

실리콘(Si) 70 중량%, 알루미늄(Al) 22 중량%, 철(Fe) 8 중량%의 조성을 갖는 합금 용탕에 대해 단일 롤법으로 급속 냉각을 수행하여, 길이 1 내지 10 밀리미터(mm)이며 폭이 1 내지 2 밀리미터(mm)이고 두께가 5 내지 30 마이크로미터(㎛)인 합금 리본(박대)를 복수 개 획득하였다. 이 때, 냉각 속도는 30m/s로 급속 냉각이 수행되었다.

<전극의 제조>

[비교 예 3]

<음극활물질의 제조>

실리콘(Si) 70 중량%, 알루미늄(Al) 14 중량%, 철(Fe) 16 중량%의 조성을 갖는 합금 용탕에 대해 단일 롤법으로 급속 냉각을 수행하여, 길이 1 내지 10 밀리미터(mm)이며 폭이 1 내지 2 밀리미터(mm)이고 두께가 5 내지 30 마이크로미터(㎛)인 합금 리본(박대)를 복수 개 획득하였다. 이 때, 냉각 속도는 30m/s로 급속 냉각이 수행되었다.

<전극의 제조>

상기와 같은 [실시 예 1] 내지 [실시 예 10]과 [비교 예 1] 내지 [비교 예 3]에 대한 전극특성평가 결과는 하단의 [표 1]과 같다.

[표 1]

[표 1]의 실시 예 1 내지 실시 예 10에서 보는 바와 같이, 본 발명의 음극활물질을 사용하는 경우, 충전용량은 1,152 내지 2,777 mAh/g의 값을 갖고, 방전용량은 998 내지 2,492 mAh/g의 값을 갖는다.

그리고, [표 1]의 비교 예 1 내지 비교 예 3에서 보는 바와 같이, 비교 예의 음극활물질을 사용하는 경우, 충전용량은 850 내지 1,897 mAh/g의 값을 갖고, 방전용량은 651 내지 1,693 mAh/g의 값을 갖는다.

[표 1]에서 보는 바와 같이, 본 발명의 음극활물질을 사용하여 리튬이차전지를 제조하면, 전지의 용량이 증대됨을 확인하였다.

또한, [표 1]의 실시 예 1 내지 실시 예 10에서 보는 바와 같이, 본 발명의 음극활물질을 사용하는 경우, 초기 쿨롱 효율(ICE, Initial Coulombic Efficiency)이 85% 이상으로 형성되므로, 충방전 효율이 증대됨을 확인하였다.

도 2는 본 발명의 일실시 예에 따른 음극활물질을 구비한 리튬이차전지의 최초 사이클 용량에 대한 그래프이고, 도 3은 본 발명의 일실시 예에 따른 음극활물질을 구비한 리튬이차전지의 충방전 사이클 수명에 대한 그래프이다.

도 2의 그래프에서 보는 바와 같이, 최초 충방전을 수행 시, 용량(Capacity)축에 대해서, 각 실시 예의 그래프 시작 위치와 그래프 종료 위치의 차이가 작아 충방전 효율이 증대됨을 확인하였고, 전압(V)이 2V 내외로 형성됨을 확인하였다.

그리고, 도 3의 그래프에서 보는 바와 같이, 충방전 사이클을 수행한 경우에도 전지용량의 저하가 소폭인 것으로 확인되었다.

도 3의 그래프에서 각 실시 예는 그래프 선에 형성된 도형 형상으로 구별 가능하며, 도형 형상에 색이 채워져 있으면(solid) 충전에 대한 것이고, 도형 형상에 색이 채워져 있지 않으면(open) 방전에 대한 것이다.

도 4는 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 5에 대한 XRD 측정 그래프이고, 도 5는 본 발명의 실시 예 6 내지 실시 예 10에 대한 XRD 측정 그래프이다.

도 4 및 도 5에서 [실시 예 1] 내지 [실시 예 10]에 대한 XRD 측정 그래프의 각 피크 값은 실리콘(Si)에 대한 피크(Peak) 값이다.

도 4 및 도 5에서 보는 바와 같이, [실시 예 1] 내지 [실시 예 10]에서 각각의 피크 값이 동일한 각도(2θ)에서 형성되므로, [실시 예 1] 내지 [실시 예 10]에서 실리콘(Si) 입자 분포가 유사함을 확인하였다.

도 6은 본 발명의 실시 예 6의 음극활물질에 대한 TEM 이미지이고, 도 7은 본 발명의 실시 예 6의 TEM-EDS 측정 결과에 대한 이미지이며, 도 8은 본 발명의 실시 예 6의 TEM-EDS 측정 결과에 대한 다른 이미지이다.

도 9는 본 발명의 실시 예 7의 음극활물질에 대한 TEM 이미지이고, 도 10은 본 발명의 실시 예 7의 TEM-EDS 측정 결과에 대한 이미지이며, 도 11은 본 발명의 실시 예 7의 TEM-EDS 측정 결과에 대한 다른 이미지이다.

도 12는 본 발명의 실시 예 8의 음극활물질에 대한 TEM 이미지이고, 도 13은 본 발명의 실시 예 8의 TEM-EDS 측정 결과에 대한 이미지이며, 도 14는 본 발명의 실시 예 8의 TEM-EDS 측정 결과에 대한 다른 이미지이다.

도 15는 본 발명의 실시 예 9의 음극활물질에 대한 TEM 이미지이고, 도 16은 본 발명의 실시 예 9의 TEM-EDS 측정 결과에 대한 이미지이며, 도 17은 본 발명의 실시 예 9의 TEM-EDS 측정 결과에 대한 다른 이미지이다.

도 18은 본 발명의 실시 예 10의 음극활물질에 대한 TEM 이미지이고, 도 19는 본 발명의 실시 예 10의 TEM-EDS 측정 결과에 대한 이미지이며, 도 20은 본 발명의 실시 예 10의 TEM-EDS 측정 결과에 대한 다른 이미지이다.

도 6, 도 9, 도 12, 도 15 및 도 18의 (a)이미지는 실시 예 6내지 실시 10 각각에 대한 음극활물질의 TEM 이미지이다. 그리고, 도 6, 도 9, 도 12, 도 15 및 도 18의 (b)이미지는 실시 예 6내지 실시 10 각각에 대한 음극활물질의 TEM-EDS 측정 결과로써 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 니켈(Ni)이 나타난 이미지이다.

도 6, 도 9, 도 12, 도 15 및 도 18의 (a)이미지 및 도 6, 도 9, 도 12, 도 15 및 도 18의 (b)이미지에서 보는 바와 같이, 실리콘(Si) 입자가 균일하게 분산 석출됨을 확인하였다.

도 7, 도 10, 도 13, 도 16 및 도 19의 (a)이미지는 실시 예 6내지 실시 10 각각에서 실리콘(Si)에 대한 TEM-EDS 측정 결과 이미지이고, 도 7, 도 10, 도 13, 도 16 및 도 19의 (b)이미지는 실시 예 6내지 실시 10 각각에서 알루미늄(Al)에 대한 TEM-EDS 측정 결과 이미지이다.

그리고, 도 7, 도 10, 도 13, 도 16 및 도 19의 (c)이미지는 실시 예 6내지 실시 10 각각에서 철(Fe)에 대한 TEM-EDS 측정 결과 이미지이며, 도 7, 도 10, 도 13, 도 16 및 도 19의 (c)이미지는 실시 예 6내지 실시 10 각각에서 구리(Cu)에 대한 TEM-EDS 측정 결과 이미지이다.

또한, 도 7, 도 10, 도 16 및 도19의 (e)이미지는 실시 예 6, 실시 예 7, 실시 예 9 및 실시 예 10 각각에서 지르코늄(Zr)에 대한 TEM-EDS 측정 결과 이미지이다.

그리고, 도 7의 (f)이미지, 도 13 (e)이미지, 도 16 및 도19의 (f)이미지는 실시 예 6, 실시 예 7, 실시 예 9 및 실시 예 10 각각에서 니켈(Ni)에 대한 TEM-EDS 측정 결과 이미지이다.

도 7, 도 10, 도 13, 도 16 및 도 19에서 보는 바와 같이, 본 발명의 음극활물질에서 실리콘(Si) 입자가 균일하게 분산 석출되었고, 실리콘(Si) 입자를 제외한 나머지 금속물질이 실리콘(Si) 입자 주위에 균일하게 분산된 것이 확인되었다.

도 8, 도 11, 도 14, 도 17 및 도 20의 (a)이미지는 TEM-EDS 측정 결과에 대한 black 이미지이고, 도 8, 도 11, 도 14, 도 17 및 도 20의 (b)이미지는 TEM-EDS 측정 결과에 대한 white 이미지이다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

리튬이차전지에 구비되는 음극활물질에 있어서,
10 내지 30 중량%의 알루미늄(Al), 0.5 내지 10 중량%의 철(Fe), 0.1 내지 5중량%의 구리(Cu) 및 1 내지 20중량%의 첨가원소를 구비하고, 50중량% 이상으로 형성되어 상기 리튬이차전지의 충방전 효율 감소를 방지하고 80 중량% 이하로 형성되어 상기 음극활물질의 내구성 감소를 방지하는 실리콘(Si)을 구비하며, 비정질 합금인 아몰퍼스합금;을 포함하고,
상기 아몰퍼스합금은 냉각속도가 30m/s인 단일 롤법 또는 이중 롤법의 액체급랭응고법에 의해 제조되고, 상기 아몰퍼스합금의 두께는 5 내지 30마이크로미터(㎛)이며,
상기 첨가원소는, 지르코늄(Zr)과 니켈(Ni)의 혼합물이고,
상기 아몰퍼스합금에 대해, 300 내지 800 도(℃) 온도 범위에서 1 내지 4시간 동안 10 내지 500℃/분의 승온 속도로 열처리를 수행하여, 상기 아몰퍼스합금의 결정화를 용이하게 하고 상기 아몰퍼스합금 결정상 입계의 조대화 및 다결정상 석출을 방지하여 미결정성인 상기 아몰퍼스합금 입자의 수득을 용이하게 하며, 구리 클러스터링(Cu Clustering) 효과가 구현됨으로써 10 내지 20 나노미터(nm) 크기의 나노결정상인 실리콘(Si)상이 균일하게 분산 석출되어, 리튬 이온(Li+)의 삽입 및 탈리 반응으로 발생하는 실리콘(Si) 입자의 부피 팽창수축에 의한 입자 미분화가 억제되며,
상기 리튬이차전지에 있어서 85 내지 100%의 초기 쿨롱 효율을 구현하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극활물질.
청구항 1에 있어서,
상기 구리 클러스터링 효과에 의해, 상기 구리(Cu) 입자가 상기 실리콘(Si) 입자의 핵생성 사이트를 형성시켜 미세한 실리콘(Si) 상을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극활물질.
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청구항 1의 리튬이차전지 음극활물질의 제조방법에 있어서,
i) 상기 실리콘(Si), 상기 알루미늄(Al), 상기 철(Fe), 상기 구리(Cu) 및 상기 첨가원소를 용해하여 용탕을 형성하는 단계;
ii) 상기 용탕을 액체급랭응고법으로 급랭시켜 비정질 합금인 상기 아몰퍼스합금을 생성하는 단계;
iii) 상기 아몰퍼스합금에 대해 열처리를 수행하는 단계;
iv) 상기 아몰퍼스합금 내에서 구리 클러스터링(Cu Clustering) 효과가 구현되는 단계;
v) 구리 클러스터링(Cu Clustering)의 상기 구리(Cu) 입자가 상기 실리콘(Si) 입자의 핵생성 사이트를 형성시키는 단계; 및
vi) 상기 실리콘(Si) 입자가 균일하게 분산되어 석출되는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극활물질의 제조방법.
청구항 11에 있어서,
상기 i) 단계에서, 상기 실리콘(Si), 상기 알루미늄(Al), 상기 철(Fe), 상기 구리(Cu) 및 상기 첨가원소는 아크용해법에 의해 용해되어 상기 용탕을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극활물질의 제조방법.
청구항 11에 있어서,
상기 ii) 단계에서, 상기 용탕은 30m/s 이상의 냉각 속도로 급랭되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극활물질의 제조방법.
청구항 11 내지 청구항 13에서 선택되는 어느 하나의 항에 의해 제조되는 음극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극.
청구항 11 내지 청구항 13에서 선택되는 어느 하나의 항에 의해 제조되는 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지용 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.