KR102166559B1 - 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, Si, Fe, 및 Al를 포함하고, 열처리시 결정상이 형성되지 않는 비정질 매트릭스; 및 상기 비정질 매트릭스 내에 분산되고 입자 크기가 50 nm 이하인 결정질 Si 입자;를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질, 및 그 제조방법에 관한 것으로, 결정질 Si 입자의 조대화를 방지하여 균일한 크기의 결정질 Si 입자가 분산된 음극 활물질에 의해 높은 용량과 우수한 수명 특성이 구현된다.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법{Negative electrode active material for rechargeable lithium battery and preparation method of the same}
본 발명은 최근 고용량 음극 활물질로 연구되고 있는 실리콘을 사용한 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
실리콘(Si)은 지속적인 고용량화를 요구하는 리튬 이차전지의 음극 활물질로, 기존 탄소 소재 기반의 음극 활물질의 대체 물질로서 주목 받고 있으나, 충방전 시 리튬과의 반응에 따른 과도한 체적 변화로 인해 수명이 급격하게 저하되는 문제가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 활성 Si 미세입자와 상기 활성 Si 미세입자 주위에 분포하는 비활성 금속간화합물로 구성되는 복합입자의 구조가 주목 받고 있다.
예컨대, 일본공개특허공보 2001-297757호나 일본공개특허공보 평10-312804호에는 Si 등의 상의 적어도 일부를 Si과 천이금속으로 대표되는 금속과의 금속간 화합물로 포위한 재료나 그 제조방법이 제안되어 있다.
상술한 복합입자의 구조를 구성하기 위해서는 급냉응고프로세스(rapidly solidification processes)가 널리 사용되고 있다. 급냉응고프로세스 중에 가장 냉각 속도가 높다고 알려진 멜트스피닝법 (melt-spinning process)의 경우 104~106 K/s의 속도로 급속냉각에 의한 상변태가 가능하다. 고속으로 회전하는 냉각휠에 접촉하여 회전 방향으로 넓고 얇게 도포된 고온의 금속용액은 열전도가 뛰어난 냉각휠로 열을 빼앗겨 고온의 금속용액에서 상온의 금속판재로 상변태가 발생한다. 이와 같이 매우 짧은 시간 내에 액상에서 고상으로의 상변태가 종료되기 때문에 고상의 핵이 성장하기보다 다수의 고상의 핵을 형성시킴으로써 상변태를 종료하게 된다. 즉, 상변태 시간을 최소화시켜 고상의 핵을 늘림으로써 Si 및 금속간 화합물의 크기를 미세하게 형성시킬 수 있다.
그러나, 상술한 급냉응고프로세스를 사용한다고 하더라도 고상의 Si의 핵이 형성된 후 조대하게 성장하는 영역이 존재한다. 이러한 영역은 냉각휠에 접촉하는 면에서 멀어질수록 크게 발생하며, 합금의 조성에 따라서도 상이하게 발생한다. 특히 Si과 금속간화합물의 융점이 차이가 많이 날수록 조대화 영역의 범위 및 크기도 커진다. 이와 같은 Si 입자의 조대화, 미세조직의 불균일성은 사이클 특성을 저하시키는 문제를 야기한다.
일본공개특허공보 2001-297757호 일본공개특허공보 평10-312804호
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 충방전용량이 높고 향상된 사이클 수명을 나타내는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 제조된 활물질 전체적으로 조대화가 억제된 Si 미세입자가 균일하게 형성된 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 조대화가 억제된 Si 미세입자를 열적·전기화학적으로 안정한 비정질 매트릭스중에 균일하게 형성시키는, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 리튬이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것으로, 본 발명의 리튬이차전지용 음극 활물질은, Si, Fe, 및 Al를 포함하고, 열처리시 결정상이 형성되지 않는 비정질 매트릭스; 및 상기 비정질 매트릭스 내에 분산되고 입자 크기가 50 nm 이하인 결정질 Si 입자;를 포함한다.
또한 본 발명의 리튬 이차전지용 음극은 본 발명에 따른 음극 활물질을 포함한다.
또한 본 발명의 리튬 이차전지는 본 발명에 따른 음극을 포함한다.
또한 본 발명은 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 제조 방법은, Si과 함께, Fe 및 Al을 포함하는 금속 물질을 용융하는 단계; 상기 용융된 물질을 급냉하여, 결정상이 석출되지 않은 응고물을 형성하는 단계; 및 상기 응고물을 열처리하여, Si, Fe, 및 Al을 포함하는 매트릭스 중에, 입자 크기가 50 nm 이하인 결정질 Si 입자를 석출시키는 단계;를 포함하되, 상기 매트릭스는 상기 열처리 후에도 비정질로 유지된다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 매트릭스는 Cr, Cu, Mn, Mo, Ni, Nb, Ti, V, Co, Zr, Mg, Se, Te, Sn, In, Ga, Pb, Bi, Zn, 및 Ag로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속원소를 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태에서, 상기 매트릭스는 Si, Fe, 및 Al 중 어느 하나 이상을 포함하는 하나 또는 둘 이상의 비정질상을 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태에서, 상기 매트릭스는 리튬에 대해 전기화학적으로 비활성일 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태에서, 상기 매트릭스는 상기 결정질 Si 입자보다 높은 전기전도도를 가질 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 조대화가 억제된 결정질 Si 미세입자, 및 상기 Si 미세입자 주위에 분포하고 열적·전기화학적으로 안정한 매트릭스를 포함하여, Si 미세입자가 매트릭스중에 균일하게 분포하고, 뛰어난 충방전 용량과 사이클 수명을 보이는 리튬 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질 제조방법은, 조대화가 억제된 결정질 Si 미세입자, 및 상기 Si 미세입자 주위에 분포하고 열적·전기화학적으로 안정한 매트릭스를 포함하여, Si 미세입자가 매트릭스중에 균일하게 분포하고, 또한 제조되는 활물질 전체적으로도 균일하게 미세화된 음극 활물질을 넓은 공정 조건에서 제조하는 방법을 제공한다.
도 1은 실시예 1에 따른 Si 포함 금속 용탕 급냉 응고물의 시차주사열량측정(Differential scanning calorimetry (DSC)) 결과이다.
도 2는 실시예 1에 따른 Si 포함 금속 용탕 급냉 응고물의 투과전자현미경(Transmission electron microscopy (TEM)) 화상이다.
도 3은 실시예 1에 따른 열처리 결과물의 TEM 화상이다.
도 4는 실시예 1 및 2에 따른 Si 포함 금속 용탕 급냉 응고물 및 그 열처리 결과물의 X-ray 회절분석(X-ray diffraction (XRD)) 결과이다.
도 5는 실시예 2에 따른 열처리 결과물의 TEM 화상이다.
도 6는 실시예 2에 따른 열처리 결과물의 DSC 결과이다.
도 7은 실시예 3에 따른 열처리 결과물의 TEM 화상이다.
도 8은 실시예 4에 따른 열처리 결과물의 TEM 화상이다.
도 9는 비교예에 따른 Si 포함 금속 용탕 급냉 응고물의 TEM 화상이다.
도 10은 비교예에 따른 열처리 결과물의 TEM 화상이다.
도 11은 실시예 1 내지 4에서 제조된 음극 활물질을 포함한 리튬 이차전지의 충방전 결과이다.
도 12는 실시예 5 내지 8에서 제조된 음극 활물질을 포함한 리튬 이차전지의 충방전 결과이다.
도 13은 실시예 9 내지 12에서 제조된 음극 활물질을 포함한 리튬 이차전지의 충방전 결과이다.
도 14는 비교예에서 제조된 음극 활물질을 포함한 리튬 이차전지의 충방전 결과이다.
이하 본 발명의 가스 발생 장치를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예 및 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 실시예 및 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 있어, 리튬이차전지용 음극 활물질은,
Si, Fe, 및 Al를 포함하고, 열처리시 결정상이 형성되지 않는 비정질 매트릭스; 및
상기 비정질 매트릭스 내에 분산되고 입자 크기가 50 nm 이하인 결정질 Si 입자;를 포함한다.
또한 본 발명에 있어, 리튬이차전지용 음극 활물질 제조 방법은,
Si과 함께, Fe 및 Al을 포함하는 금속 물질을 용융하는 단계;
상기 용융된 물질을 급냉하여, 결정상이 석출되지 않은 응고물을 형성하는 단계; 및
상기 응고물을 열처리하여, Si, Fe, 및 Al을 포함하는 매트릭스 중에, 입자 크기가 50 nm 이하인 결정질 Si 입자를 석출시키는 단계;를 포함하되,
상기 매트릭스는 상기 열처리 후에도 비정질로 유지된다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 결정질 Si 입자는 입자 크기가 50 nm 이하이고, 바람직하게는 20 nm 이하, 더 바람직하게는 10 nm 이하일 수 있다. 또한 본 발명의 일 양태에서, 상기 결정질 Si 입자 크기의 하한은 10 nm일 수 있고, 바람직하게는 5 nm일 수 있으며, 더 바람직하게는 2 nm일 수 있다.
상기 결정질 Si 입자는 상기 입자 크기의 결정질 Si 입자는 높은 리튬 흡장량을 가지면서도, 충방전에 따른 리튬 이온의 흡장과 방출시의 체적 변화가 적어, 소재 자체의 높은 용량을 유지하면서도 우수한 수명 특성이 구현된다.
상기 비정질 매트릭스는 열처리시에도 결정상이 형성되지 않고 비정질상을 안정적으로 유지하며, 상기 결정질 Si 입자에 대한 리튬 이온의 흡장과 방출시의 체적 변화에 따른 활물질의 구조를 안정시킴으로써, 역시 결정질 Si 입자에 의한 높은 용량 구현이 가능케 하면서도, 우수한 수명 특성도 구현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 금속 물질의 용융은 불활성 또는 환원 분위기에서 수행할 수 있으며, 상기 분위기는 아르곤 가스 분위기일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 금속 물질은 아크용해법(arc melting)으로 용융될 수 있으나, 용융 방법에 특별한 제한은 없다.
본 발명의 일 양태에서 상기 급냉 속도는 104 내지 108 K/s일 수 있고, 바람직하게는 106 내지 108 K/s일 수 있고, 더 바람직하게는 107 내지 108 K/s일 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 급냉 방법으로 멜트스피닝법이 사용될 수 있으나, 충분한 냉각 속도를 구현할 수 있다면 그 방법에 특별한 제약은 없다. 본 발명의 일 양태에서, 멜트스피닝법 적용시의 냉각휠 회전 속도는 20 내지 60 m/s, 바람직하게는 30 내지 50 m/s일 수 있다.
상기 비정질 매트릭스는 Fe 및 Al를 포함함에 따라, 급냉시 뿐 아니라 상기 결정질 Si 입자가 석출되는 온도 이상의 열처리시에도 추가의 결정상이 형성되지 않는 비정질상을 유지하게 된다. 본 발명의 일 양태에서, 상기 매트릭스의 결정상이 형성되지 않는 상기 열처리 온도는 900 K 이하일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 결정질 Si 입자는 단결정(single crystal) 또는 다결정(poly crystal)일 수 있고, 다결정이 충방전시 팽창억제 및 수용에 유리하여 팽창에 따른 사이클 특성 영향을 고려하면 다결정 입자인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 결정질 Si 입자는 평균 입자 직경이 40 nm 이하, 바람직하게는 20 nm 이하, 더 바람직하게는 10 nm 이하일 수 있다.
또한 상기 결정질 Si 입자는 냉각시 석출되어 열처리 과정중에 성장하는 일반적인 경우와는 달리, 활물질 전체에 걸쳐 균일한 크기로 분산되어 있으며, 상기 입자 직경의 상대표준편차(relative standard deviation), 즉 입자 직경의 표준편차(standard deviation)를 평균 입자 직경으로 나눈 값이 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 더 바람직하게는 10% 이하, 그보다 더 바람직하게는 5% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 매트릭스는 Cr, Cu, Mn, Mo, Ni, Nb, Ti, V, Co, Zr, Mg, Se, Te, Sn, In, Ga, Pb, Bi, Zn, 및 Ag로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속원소를 더 포함할 수 있다. 상기의 더 포함될 수 있는 금속원소는 Si보다 도전성이 좋으며 유연한 금속간 화합물을 형성하여 상기 결정질 Si 입자를 둘러쌈으로써, 리튬이 Si에 흡장 및 방출될 때의 체적팽창에 의하여 발생하는 응력을 완화하고, 전극의 탈리, Si의 전기적 고립을 방지하게 된다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 음극 활물질은 하기 식 1의 조성을 가지는 합금일 수 있다.
[식 1]
SixFeyAlzMa
이때, M은 Cr, Cu, Mn, Mo, Ni, Nb, Ti, V, Co, Zr, Mg, Se, Te, Sn, In, Ga, Pb, Bi, Zn, 및 Ag로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속원소이고, 40≤x≤80, 1≤y≤25, 10≤z≤40, 0≤a≤20, x+y+z+a=100이며, 바람직하게는 45≤x≤70, 5≤y≤20, 15≤z≤30, 1≤a≤15, x+y+z+a=100일 수 있고, 더 바람직하게는 50≤x≤60, 10≤y≤15, 20≤z≤25, 1≤a≤10, x+y+z+a=100일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 매트릭스는 Si, Fe, 및 Al 중 어느 하나 이상을 포함하는 하나 또는 둘 이상의 비정질상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 매트릭스는 Si 및 Fe를 포함하는 상(phase), Si 및 Al을 포함하는 상, Si, Fe, 및 Al을 포함하는 상, Fe 및 Al을 포함하는 상 등을 포함할 수 있다. 상기 상들은 상술한 바와 같이, Si을 포함한 원료 금속물질이 고온의 액상으로부터 냉각되어 응고될 때, 결정질 Si 입자의 결정립 성장을 억제하는 피닝(pinning)효과로 미세입자 형성에 도움을 준다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 매트릭스는 2종 이상의 상을 포함하는 것이 미세조직의 제어 측면에서 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 매트릭스는 리튬에 대해 전기화학적으로 비활성일 수 있으나, 리튬에 대해 전기화학적으로 활성이 있더라도 이차전지의 특성 저하를 가져오지 않는다면 제한되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 매트릭스는 상기 결정질 Si 입자에 대해 동등 또는 그 이상의 전기전도도를 가질 수 있다. 그러한 전도도 특성은 Si에 더하여 매트릭스에 Fe, Al, M 등의 금속이 포함됨으로써 구현될 수 있고, 본 발명의 일 양태에서는, 그밖에도 전기전도도를 향상시킬 수 있는 원소를 더 포함할 수 있으며, 그러한 원소로 B, P, As, Sb, Ge, N, Au, 및 Pt 중 어느 하나 또는 둘 이상이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 전도도 향상을 위해 더 포함될 수 있는 상기 원소는 1 at% 이하, 바람직하게는 0.5 at% 이하, 더 바람직하게는 0.1 at% 이하로 포함될 수 있다.
또한 본 발명에 있어, 리튬 이차전지용 음극은 본 발명의 음극 활물질을 포함한다. 본 발명의 일 양태에서, 리튬 이차전지용 음극은 집전체를 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명에 있어, 리튬 이차전지는 본 발명의 리튬 이차전지용 음극을 포함한다. 본 발명의 일 양태에서, 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 본 발명의 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해액;을 포할 수 있다. 또한 본 발명의 일 양태에서, 리튬 이차전지는 양극과 음극사이에 게재된 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 음극에 포함되는 음극 활물질을 제외한 구성요소 및 리튬 이차전지의 셀 형태들은 이 분야에서 공지된 것들이 제한 없이 사용될 수 있으므로, 이들에 대한 추가 설명은 생략하기로 한다.
[실시예 1]
Si, Al, 및 Fe 모합금을 Si 56 at.%, Al 25 at.%, Fe 16 at.% Cu 1 at% Ni 2%의 조성을 갖도록 아르곤 가스 분위기 하에서 아크용해법으로 용융하고, 이를 40 m/s의 급냉 속도(냉각휠의 회전 속도) 조건의 멜트스피닝법을 이용하여 급냉하여, 석출된 결정상이 존재하지 않는 응고물을 제조하였다. 온도에 따른 상기 응고물의 열출입을 조사하였고, 그에 따른 DSC 결과가 도 1에 나타나 있다. 응고물이 가열되어 결정상들이 형성되는 온도에서 발열피크가 관찰된다.
급냉하여 제조된 상기 응고물을 아르곤 분위기의 환원 분위기인 전기로에서 723 K로 60분간 열처리하였다.
제조된 응고물 및 음극 활물질의 TEM 화상을 각각 도 2 및 3에 나타내었다. 급냉 직후에는 석출된 결정이 보이지 않았고(도 2), 열처리 후에는 20 nm 미만의 입자가 석출된 것이 확인된다(도 3). 열처리 전(도 4(a))과 후(도 4(b))의 XRD 결과를 통해 상기 석출 입자가 결정질 Si 입자임을 확인할 수 있다.
[실시예 2 내지 4]
실시예 1과 동일한 응고물을 제조하였다. 이를 아르곤 분위기의 환원 분위기인 전기로에서 각각 773 K(실시예 2), 823 K(실시예 3), 873 K(실시예 4)로 60분간 열처리하였다. 773 K의 열처리 후에도 입자의 성장은 제한적으로, 여전히 미세한 입자가 석출된 것이 확인된다(도 5). 또한 석출된 입자가 결정질 Si 입자임을 확인할 수 있다(도 4(c)).
상기 773 K에서 열처리된 결과물에 대해 온도에 따른 발열, 흡열 반응 유무를 조사하였고, 그에 따른 DSC 결과가 도 6에 나타나 있다. 상기 온도에서 열처리된 결과물은 그보다 높은 온도에서도 결정화 반응에 따른 발열/흡열피크가 관찰되지 않아, 열적으로도 결정상 측면에서도 안정한 물질이 형성되었음을 확인할 수 있다.
또한 각각 823 K 및 873 K의 열처리 후에도 여전히 미세한 입자가 석출된 것이 확인된다(도 7 및 8).
[실시예 5 내지 8]
Si, Al, 및 Fe 모합금을 Si 54 at.%, Al 27 at.%, Fe 16 at.% Cu 1 at% Ni 2%의 조성을 갖도록 아르곤 가스 분위기 하에서 아크용해법으로 용융한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게, 석출된 결정상이 존재하지 않는 응고물을 제조하였다.
급냉하여 제조된 상기 응고물을 아르곤 분위기의 환원 분위기인 전기로에서 각각 723 K(실시예 5), 773 K(실시예 6), 823 K(실시예 7), 873 K(실시예 8)로 60분간 열처리하였다. 열처리 후에도 입자의 성장은 제한적으로, 여전히 미세한 결정질 Si 입자가 석출되었다.
[실시예 9 내지 12]
Si, Al, 및 Fe 모합금을 Si 51 at.%, Al 29 at.%, Fe 17 at.% Cu 1 at% Ni 2%의 조성을 갖도록 아르곤 가스 분위기 하에서 아크용해법으로 용융한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게, 석출된 결정상이 존재하지 않는 응고물을 제조하였다.
급냉하여 제조된 상기 응고물을 아르곤 분위기의 환원 분위기인 전기로에서 각각 723 K(실시예 9), 773 K(실시예 10), 823 K(실시예 11), 873 K(실시예 12)로 60분간 열처리하였다. 열처리 후에도 입자의 성장은 제한적으로, 여전히 미세한 결정질 Si 입자가 석출되었다.
[비교예 1]
Si, Ni 및 Al 모합금이 Si 40at.%, Ni 25at.%, Al 35at.%의 조성을 갖도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 응고물을 제조하고 열처리하였다. 제조된 응고물은 실시예 1과는 달리 Si 미세입자가 이미 형성된 상태로 얻어졌다(도 9). 또한, 형성된 Si 입자도 열처리 후 실시예들에 비해 현저히 성장하여(도 10), 결국 조대화가 억제되지 못한 Si 입자를 포함하는 음극 활물질이 제조되었다.
[실험예 : 리튬 이차전지의 제조]
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지용 음극 활물질에 각각 폴리이미드 10 중량%(음극 활물질 총량 기준)를 첨가하고 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 음극 활물질층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리들을 각각 두께 15 ㎛의 구리 호일에 코팅한 후, 롤러프레스에 의해 전극을 가압 성형하여 110℃ 조건에서 2시간 진공 건조하였다. 건조된 극판을 1.33 cm2 크기로 절단하여 음극을 제조하였다.
양극으로 리튬금속, 분리막으로 셀가드 2500(Celgard 2500), 전해액으로 EC:EMC이 3:7 부피비인 용매에 LiPF6를 1.0M 용액을 사용하여, 2032 코인셀을 조립제작하였다.
충·방전 장비로 PNE를 사용하였으며, 초기 세 사이클(cycle)은 0.1 C, 네 번째 사이클부터는 0.5 C의 전류를 인가하였다.
실시예 1 내지 4, 5 내지 8, 9 내지 12, 및 비교예에서 각각 제조된 음극 활물질을 포함하는 전지의 사이클 특성이 도 11 내지 14에 각각 나타나 있다. 본 발명의 일 양태에 따른 실시예 1 내지 12의 음극 활물질을 포함하는 전지는 비교예의 경우에 비해 현격하게 우수한 용량 유지율과 쿨롱 효율을 보여주고 있어, 본 발명에 따른 리튬 이차전지가 높은 용량 및 우수한 수명 특성을 가짐을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. Si, Fe, Al, Cu 및 Ni를 포함하고, 열처리시 결정상이 형성되지 않는 비정질 매트릭스; 및
    상기 비정질 매트릭스 내에 분산되고 입자 크기가 50 nm 이하인 결정질 Si 입자;를 포함하는 음극 활물질로서,
    상기 결정질 Si 입자는 입자 직경의 상대표준편차(relative standard deviation) 값이 20% 이하이고,
    상기 음극 활물질은 하기 식 1의 조성을 가지는,
    리튬이차전지용 음극 활물질:
    [식 1]
    SixFeyAlzMa
    이때, M은 Cu 및 Ni이고, 40≤x≤80, 1≤y≤25, 10≤z≤40, 1≤a≤3, x+y+z+a=100이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스는 Cr, Cu, Mn, Mo, Ni, Nb, Ti, V, Co, Zr, Mg, Se, Te, Sn, In, Ga, Pb, Bi, Zn, 및 Ag로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속원소를 더 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스는 Si, Fe, 및 Al 중 어느 하나 이상을 포함하는 하나 또는 둘 이상의 비정질상을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스는 리튬에 대해 전기화학적으로 비활성인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스는 상기 결정질 Si 입자보다 높은 전기전도도를 가지는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  7. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  8. 제7항의 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
  9. Si과 함께, Fe, Al, Cu 및 Ni을 포함하는 금속 물질을 용융하는 단계;
    상기 용융된 물질을 급냉하여, 결정상이 석출되지 않은 응고물을 형성하는 단계; 및
    상기 응고물을 열처리하여, Si, Fe, Al, Cu 및 Ni을 포함하는 매트릭스 중에, 입자 크기가 50 nm 이하인 결정질 Si 입자를 석출시키는 단계;를 포함하여 음극 활물질을 제조하는 것으로서,
    상기 매트릭스는 상기 열처리 후에도 비정질로 유지되고,
    상기 음극 활물질은 하기 식 1의 조성을 가지는, 리튬 이차전지용 음극 활물질 제조 방법:
    [식 1]
    SixFeyAlzMa
    이때, M은 Cu 및 Ni이고, 40≤x≤80, 1≤y≤25, 10≤z≤40, 1≤a≤3, x+y+z+a=100이다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 금속 물질은 Cr, Cu, Mn, Mo, Ni, Nb, Ti, V, Co, Zr, Mg, Se, Te, Sn, In, Ga, Pb, Bi, Zn, 및 Ag로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 더 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 제9항에 있어서, 상기 매트릭스는 Si, Fe, 및 Al 중 어느 하나 이상을 포함하는 하나 또는 둘 이상의 비정질상을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 매트릭스는 리튬에 대해 전기화학적으로 비활성인, 리튬 이차전지용 음극 활물질 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 매트릭스는 상기 결정질 Si 입자보다 높은 전기전도도를 가지는, 리튬 이차전지용 음극 활물질 제조 방법.
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