KR101820577B1 - 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리콘 단일상 입자와 실리콘-금속간 합금상 입자를 포함하는 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 특히, 실리콘 단일상 입자들로 이루어진 실리콘 클러스터 내부에 금속 입자가 내포된 형태인 1차 구조체의 열처리에 의해 형성된 실리콘-금속간 합금상 입자의 응집에 의해 얻어지는 음극 활물질에 관한 것이다.

Description

이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법{ANODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PREPARING THEREOF}
본 발명은 실리콘 단일상 입자와 실리콘-금속간 합금상 입자를 포함하는 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 특히, 실리콘 단일상 입자들로 이루어진 실리콘 클러스터 내부에 금속 입자가 내포된 형태인 1차 구조체의 열처리에 의해 형성된 실리콘-금속간 합금상 입자의 응집에 의해 얻어지는 음극 활물질에 관한 것이다.
최근 리튬 이차전지는 에너지 밀도가 높고 수명이 긴 전지로 가장 주목을 받고 있다. 통상적으로 리튬 이차전지는 탄소 재료나 리튬 금속 합금으로 된 음극, 리튬 금속 산화물로 된 양극 및 유기용매에 리튬염을 용해시킨 전해질을 포함한다.
리튬 이차전지의 음극을 형성하는 음극 활물질로는 초창기에 리튬이 사용된 바 있으나, 현재는 리튬의 낮은 가역성과 안정성 때문에 주로 탄소재로 대체되거나 탄소재와 혼합되어 사용되고 있다. 탄소재는 리튬 금속에 비해 충방전 용량은 작지만, 충방전시 부피 변화가 적고 가역성이 뛰어나며 저렴하다는 장점이 있다. 그러나, 점차 고용량 리튬 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있으며, 이에 따라 충방전 용량이 작은 탄소재를 대체하기 위한 고용량의 음극 활물질이 요구되고 있다.
이러한 요구를 충족하기 위하여 예를 들어, 실리콘(Si)과 같이 탄소재보다는 높은 충방전 용량을 나타내고, 리튬과 전기화학적으로 합금화가 가능한 금속을 음극 활물질로 이용한 시도가 있었다.
하지만, 실리콘(Si) 등과 같은 금속계 음극 활물질은 충방전시에 부피의 변화가 매우 커서 음극 활물질층에 균열이 발생하는 문제가 발생한다. 따라서 이러한 금속계 음극 활물질을 사용한 이차 전지는 충방전 사이클 수가 증가함에 따라 충방전 용량과 용량 유지율이 급격히 저하되는 단점이 있다.
한편, 금속계 음극 활물질의 충방전시 부피 변화를 완화하기 위해 실리콘(Si)과 다른 금속의 합금을 음극 활물질로 이용하기도 하였다.
보다 구체적으로, 실리콘(Si)과 다른 금속과의 합금으로 형성된 음극 활물질은 리튬과 결합하는 실리콘 단일상과 리튬과 결합하지 않는 비활성 합금상으로 구분된다.
여기서, 리튬과 결합하는 실리콘 단일상과 비활성 합금상은 균일하게 분포되는 것이 바람직하다고 알려져 있다. 이는 비활성 합금상은 실리콘 단일상의 부피 변화를 완충시키는 상(phase)으로서, 음극 활물질 내에서 실리콘 단일상과 비활성 합금상이 균일하게 분포되어 있을 경우, 충방전시 실리콘 단일상의 부피 변화를 효율적으로 완화할 수 있기 때문이다.
한편, 음극 활물질 내에서 리튬과 결합하는 활성상인 실리콘 단일상이 비활성 합금상의 표면에 주로 존재할 때 고용량 발현에 유리한 것으로 알려져 있다.
다만, 음극 활물질의 표면에 부착된 실리콘 단일상은 음극 활물질의 내부에 존재하는 실리콘 단일상보다 상대적으로 약하게 고정되어 있기 때문에 충방전시 실리콘 단일상의 부피 변화에 보다 취약하다.
즉, 음극 활물질의 표면에 부착된 실리콘 단일상은 충방전시 부피 변화에 의해 음극 활물질로부터 쉽게 분리될 수 있기 때문에 충방전 사이클 수가 증가함에 따라 충방전 용량과 용량 유지율이 급격히 저하되는 단점이 있다.
본 발명은 실리콘 단일상과 실리콘과 금속간 합금상을 포함하는 고용량 및 고효율의 충방전 특성을 제공할 수 있는 이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 실리콘 단일상 입자들로 이루어진 실리콘 클러스터 내부에 금속 입자가 내포된 형태인 1차 구조체의 열처리에 의해 형성된 실리콘-금속간 합금상 입자의 응집 구조체의 표면에 실리콘 단일상 입자들이 견고하게 부착됨에 따라 충방전시 실리콘 단일상의 부피 변화에 따른 균열 발생 또는 활성상인 실리콘 단일성의 유실 등을 방지할 수 있는 음극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면, 실리콘-금속간 합금상 입자들이 응집되어 형성된 응집 구조체와 응집 구조체의 표면에 부착된 상태로 존재하는 실리콘 단일상 입자를 포함하는 이차전지용 음극 활물질이 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 활성상인 실리콘 단일상 입자가 비활성상인 응집 구조체의 표면 및 내부에 부착된 상태로 존재하는 복수의 입자의 집합체로서, 활성상인 실리콘 단일상 입자가 비활성 합금상의 표면에 주로 존재하는 것이 가능하기 때문에 고용량 발현에 유리한 음극 활물질로서 사용될 수 있다.
여기서, 실리콘-금속간 합금상 입자는 실리콘 단일상 입자들로 이루어진 실리콘 클러스터 내부에 금속 입자가 내포된 형태인 1차 구조체의 열처리에 의해 형성될 수 있다.
이 때, 상술한 열처리에 의해 형성된 복수의 실리콘-금속간 합금상 입자는 서로 응집되어 15 내지 45 μm의 평균 입경을 가지는 응집 구조체를 형성하되, 응집 구조체의 내부에도 실리콘 단일상 입자들이 균일하게 분포된 상태로 존재할 수 있다.
상기와 같은 1차 구조체를 형성하기 위한 실리콘 단일상 입자의 평균 입경은 1 내지 100 nm이며, 상기 금속 입자의 평균 입경은 1 내지 5 μm이며, 상기 1차 구조체 내 전체 성분 대비 실리콘 단일상 입자의 정량적 비율은 45 질량% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, (a) 실리콘 분말과 금속 분말을 혼합하는 단계, (b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 혼합물을 밀링하여 실리콘 단일상 입자들로 이루어진 실리콘 클러스터 내부에 금속 입자가 균일하게 분포된 형태인 1차 구조체를 제조하는 단계, (c) 상기 1차 구조체를 열처리하여 실리콘-금속간 합금상 입자들을 형성하는 단계;를 포함하는 이차전지용 음극 활물질의 제조방법이 제공될 수 있다.
실리콘 클러스터 내부에 금속 입자가 균일하게 분포된 형태인 1차 구조체를 제조하기 위해 상기 단계 (a)에서 상기 실리콘 분말과 상기 금속 분말은 7:3 내지 9:1의 원자비(atomic ratio)로 혼합되는 것이 바람직하다.
단계 (c)에서 상기 실리콘-금속간 합금상 입자들은 서로 응집되어 응집 구조체를 형성하고, 응집 구조체의 표면에는 실리콘 단일상 입자가 부착된 상태로 존재할 수 있다.
또한, 1차 구조체의 열처리 후 제조된 음극 활물질의 전체 성분 대비 상기 실리콘-금속간 합금상 입자의 정량적 비율은 75 질량% 이하이며, 실리콘 단일상 입자의 비율은 25 질량% 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극 활물질은 실리콘-금속간 합금상 입자들이 응집되어 형성된 응집 구조체와 응집 구조체의 표면에 부착된 상태로 존재하는 다량의 실리콘 단일상 입자를 포함함으로써 활물질의 표면에 다량으로 존재하는 실리콘 단일상 입자를 통해 충방전 용량을 보다 더 향상시킬 수 있다.
추가적으로, 본 발명에 따른 이차전지용 음극 활물질은 실리콘 단일상 입자로 이루어진 실리콘 클러스터 내부에 금속 입자가 균일하게 분포된 1차 구조체의 열처리에 의해 실리콘-금속간 합금상 입자를 형성하고, 또한 실리콘-금속간 합금상 입자가 열처리에 의해 응집될 때 실리콘 단일상 입자가 응집 구조체의 표면에 강하게 결합됨으로써 충방전에 의해 실리콘 단일상 입자의 부피가 변화하더라도 음극 활물질에 손상이 적다는 이점이 있다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 음극 활물질은 고용량이면서 고효율의 충방전 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 1차 구조체를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 응집 구조체의 표면에 복수의 실리콘 단일상 입자가 부착된 형태의 음극 활물질을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 1차 구조체 단면의 SEM 이미지와 EDS 분석 결과를 나타낸 것이다: (a) 1차 구조체 단면 이미지; (b) 실리콘 성분분포; (c) 금속 성분분포; (d) 1차 구조체의 평균 입경 분포.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 음극 활물질(1차 구조체의 열처리 결과물) 단면의 SEM 이미지와 EDS 성분분석 결과를 나타낸 것이다: (a) 음극 활물질 단면 이미지; (b) 실리콘 성분분포; (c) 금속 성분분포; (d) 응집 구조체의 평균 입경 분포.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따른 1차 구조체 및 음극 활물질(1차 구조체의 열처리 결과물) 단면의 평균 입경 분포를 나타낸 것이다.
도 6은 비교예에 따른 복합체(열처리 전) 단면의 SEM 이미지와 EDS 분석 결과를 나타낸 것이다: (a) 복합체 단면 이미지; (b) 실리콘 성분분포; (c) 금속 성분분포; (d) 복합체의 평균 입경 분포.
도 7은 비교예에 따른 복합체(열처리 후) 단면의 SEM 이미지와 EDS 성분분석 결과를 나타낸 것이다: (a) 복합체 단면 이미지; (b) 실리콘 성분분포; (c) 금속 성분분포; (d) 평균 입경 분포.
본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 수 있다.
또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극 활물질에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극 활물질은 나노 결정립 크기의 실리콘 단일상 입자와 실리콘-금속간 합금상 입자를 포함하는 것을 특징으로 하며, 여기서 실리콘 단일상 입자는 리튬과 반응하는 활성상이며, 실리콘-금속간 합금상 입자는 리튬과 반응하지 않으며, 충방전시 실리콘 단일상 입자의 부피 변화를 완충하기 위한 버퍼로서 작용하는 비활성상이다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극 활물질은 충방전시 부피 변화가 생기는 실리콘 단일상에 의한 음극 활물질의 손상을 방지하기 위해 실리콘-금속간 합금상 입자와 함께 구성되는 것을 특징으로 한다.
이 때, 실리콘-금속간 합금상 입자들은 열처리에 의해 응집되어 응집 구조체를 형성하며, 실리콘 단일상 입자는 응집 구조체의 표면에 부착된 상태로 존재한다.
이와 같은 음극 활물질의 구조를 형성하기 위해 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 실리콘 단일상 입자들로 이루어진 실리콘 클러스터 내부에 금속 입자가 내포된 형태인 1차 구조체로부터 제조된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 1차 구조체(100)는 복수의 실리콘 단일상 입자(110)들이 결정상의 복합체를 형성하지 않고, 구름 형태로 산재되어 소위 실리콘 클러스터(silicon cluster)를 형성하게 된다. 이 때, 실리콘 클러스터 내에서 복수의 실리콘 단일상 입자(110)들은 볼밀링 공정에서 발생하는 기계적/물리적 결합 등의 입자간 상호작용에 의해 서로 응집된 형태로 존재한다.
또한, 복수의 금속 입자(120)들 역시 서로 응집되어 결정상의 복합체를 형성하지 않고, 실리콘 클러스터 내부에 균일하게 분포된 형태로 존재한다.
금속 입자(120)로는 리튬과 반응하지 않는 원소, 예를 들어 주기율표 상의 2족, 13족, 14족 및 전이금속(3족 내지 11족)에 해당하는 원소일 수 있으며, 바람직하게는 구리, 마그네슘, 크롬, 니켈, 아연, 망간, 철, 코발트, 티타늄, 게르마늄, 텅스텐, 인듐, 납, 세륨 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상술한 1차 구조체(100)를 형성하기 위해 실리콘 단일상 입자의 평균 입경은 1 내지 100 nm이며, 금속 입자의 평균 입경은 1 내지 5 μm인 것이 바람직하다.
또한, 실리콘 클러스터 내부에 금속 입자가 균일하게 분포된 1차 구조체는 5 내지 25 μm 의 평균 입경을 가질 수 있다.
1차 구조체의 평균 입경이 5 μm 미만인 경우, 열처리를 통해 응집 구조체, 나아가 음극 활물질을 형성하더라도 평균 입경의 크기가 과도하게 작기 때문에 음극 활물질 입자의 비표면적이 증가하며, 이는 초기 비가역 용량을 증가시키거나 음극 활물질을 집전체에 결합시키기 위한 결착재의 사용량의 증가를 초래할 수 있다. 따라서, 전극의 단위 부피당 전류밀도가 저하될 가능성이 존재한다.
반면, 1차 구조체의 평균 입경이 25 μm 초과인 경우, 최종 산물인 음극 활물질의 평균 입경이 과도하게 커지게 되며, 이 때 전극 입자 사이의 공극이 커져서 단위 부피당 전류 밀도가 저하되고, 리튬 이온의 확산 거리각 길어져 출력 특성이 저하될 수 있다.
추가적으로, 1차 구조체(100) 내 전체 성분 대비 실리콘 단일상 입자(110)의 정량적 비율은 45% 이상인 것이 바람직하다.
일반적으로, 연성(ductility)를 가지는 금속 입자는 밀링 공정(예를 들어, 볼 밀링) 중 볼과의 충돌에 의해 변형(deformation)이 일어나게 되며, 이를 변형 거동(deformation behavior)이라 한다.
이에 따라, 밀링 공정 중 금속 입자와 볼과의 충돌 빈도수가 증가할수록 금속 입자의 변형 가능성은 높아지며, 이에 따라 입자의 평균 입경이 증가하거나 합금상이 형성될 수 있다.
즉, 금속 입자는 밀링 공정 중 볼과 충돌을 하게 되는데, 이 때 금속 입자와 실리콘 분말의 함량이 비슷하거나 금속 입자의 함량이 많을 경우, 금속 입자의 변형에 의해 대부분의 실리콘 분말은 금속 입자와의 합금상을 형성할 것이다.
반면에 금속 입자에 비해 상대적으로 과량으로 투입된 실리콘 분말은 금속 입자와 볼의 직접적인 충돌을 저해하거나 충돌 빈도수(collision frequency)를 감소시킬 수 있기 때문에 금속 입자의 변형을 감소시킬 수 있다.
따라서, 밀링 공정에 의해 제조된 1차 구조체 내의 금속 입자의 평균 입경은 밀링 공정 전 금속 입자와 유사하며, 이는 밀링 공정 후 금속 입자가 변형되지 않고, 실리콘 단일상 입자들로 이루어진 실리콘 클러스터 내부에 독립적인 입자로서 균일하게 분포된 것을 의미한다.
또한, 종래 기술과 같이 실리콘 단일상 입자의 부피 변화에 대한 버퍼상으로 작용할 실리콘-금속간 합금상 입자로 이루어진 매트릭스를 형성하기 위해 금속 입자를 상술한 수치 범위보다 과량으로 포함시킬 경우, 도 2에 도시된 바와 같은 복수의 실리콘-금속간 합금상 입자가 응집된 응집 구조체가 형성되지 않고, 실리콘-금속간 합금상 입자가 매트릭스를 형성하고, 실리콘 단일상 입자는 상기 매트릭스 내에 분포된 형태의 복합체가 형성된다.
이 경우, 충방전시 실리콘 단일상 입자의 부피 변화에 대한 완충 효과는 뛰어날 수 있으나, 복합체 내 실리콘 단일상 입자의 전체 함량이 과도하게 적을 뿐만 아니라 복합체의 표면에 존재하는 실리콘 단일상 입자의 비율 역시 과도하게 적기 때문에 고용량 및 고출력의 이차전지의 음극 활물질로서 적합하지 않다.
반면, 실리콘 단일상 입자를 상술한 수치 범위보다 과량으로 포함시킬 경우, 실리콘 단일상 입자들끼리의 응집에 의해 실리콘-금속간 합금상 입자 사이의 응집이 저하될 우려가 있다.
또한, 실리콘 단일상 입자에 비해 금속 입자의 함량이 과도하게 적기 때문에 열처리에 의해 실리콘 단일상 입자 중 일부가 금속 입자와 합금을 형성한다 하더라도 활물질 내에는 여전히 실리콘 단일상 입자의 함량이 과도하게 높기 때문에 충방전시 실리콘 단일상 입자의 부피 변화에 민감하게 작용할 수 밖에 없다.
즉, 실리콘 단일상 입자가 과도하게 많이 포함될 경우, 충방전시 음극 활물질의 불안정성을 초래하며, 이는 사이클 수가 증가함에 따른 충방전 용량의 감소를 야기한다.
복수의 실리콘 단일상 입자들이 결정상의 복합체를 형성하지 않고, 밀링 공정에서 발생하는 기계적/물리적 결합 등의 입자간 상호작용에 의해 서로 응집된 형태로 존재한다.
서로 응집되어 존재하는 실리콘 클러스터(silicon cluster)의 내부에 균일하게 분포된 금속 입자를 포함하는 1차 구조체는 열처리를 통해 음극 활물질을 형성한다.
보다 구체적으로, 1차 구조체의 열처리에 의해 실리콘-금속간 합금상 입자가 생성되며, 복수의 실리콘-금속간 합금상 입자는 서로 응집되어 15 내지 45 μm의 평균 입경을 가지는 응집 구조체를 형성한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질(200)은 실리콘-금속간 합금상 입자(220)가 응집된 응집 구조체를 포함하며, 응집 구조체의 표면에 복수의 실리콘 단일상 입자(210)들이 부착된 형태를 가진다.
1차 구조체 중 실리콘 클러스터 내에 균일하게 분포된 금속 입자는 열처리에 의해 금속 입자들끼리 응집되며 이 때 실리콘 단일상과의 합금상 입자를 형성할 수 있다.
또한, 실리콘 클러스터 내에 균일하게 분포된 금속 입자가 실리콘 단일상과의 합금상 입자를 형성하면서 응집되어 응집 구조체를 형성할 때, 실리콘 단일상 입자들은 응집 구조체의 내부에 균일하게 분포될 수도 있으며, 응집 구조체의 표면에 균일하게 부착될 수 있다.
이 때, 응집 구조체의 표면에 실리콘 단일상 입자를 부착시키는 힘 또는 상호작용은 열처리를 거치며 발생하는 열에너지에 의한 화학적 결합을 수반하여 1차 구조체 내에서 실리콘 단일상 입자들을 응집시켜 실리콘 클러스터를 형성하는 상호작용(입자간 물리적 결합)보다 더 강한 결합력을 제공할 수 있다.
추가적으로, 실리콘 단일상 입자는 응집 구조체의 표면에 부착되되, 예를 들어 응집 구조체에 실리콘 단일상 입자의 일부가 삽입 또는 매립(embedded)된 상태로 존재할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘 단일상 입자는 상대적으로 약한 결합력을 제공하는 단순 기계적/물리적 결합에 의해 응집 구조체의 표면에 붙들려있는 것이 아니라, 보다 강한 결합력을 제공하는 화학적 상호작용(예를 들어, 공유 결합 또는 금속 결합)에 의해 응집 구조체의 표면에 강하게 부착되거나 실리콘 단일상 입자의 일부가 매립된 상태로 존재하게 되는 것이다.
이에 따라, 충방전시 실리콘 단일상 입자의 부피 변화가 발생하더라도 실리콘 단일상 입자와 응집 구조체의 강한 결합력과 응집 구조체를 구성하는 실리콘-금속간 합금상 입자의 완충 작용에 의해 음극 활물질의 안정성이 향상될 수 있다.
추가적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 응집 구조체의 표면에 실리콘 단일상 입자가 견고하게 부착된 상태로 존재할 수 있다.
종래 알려진 실리콘 단일상과 실리콘-금속간 합금상으로 이루어진 음극 활물질의 경우, 충방전시 실리콘 단일상의 부피 변화를 완충시키고 음극 활물질의 표면에서의 실리콘 단일상의 탈리를 방지하기 위해 거의 모든 실리콘 단일상이 실리콘-금속간 합금상의 내부에 분포되도록 하고, 실리콘-금속간 합금상 이외에 다른 버퍼 소재(예를 들어, 흑연)를 포함할 것을 요구하였다.
반면, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘 클러스터 내에 균일하게 분포된 금속 입자가 실리콘 단일상과의 합금상 입자를 형성하면서 응집되어 응집 구조체를 형성하고, 실리콘 단일상 입자들은 응집 구조체의 내부에 균일하게 분포됨과 동시에 응집 구조체의 표면에 강한 화학적 상호작용을 통해 균일하게 부착 및 매립됨으로써 반복된 충방전에 의한 부피 변화에도 불구하고 실리콘 단일상 입자가 음극 활물질로부터 탈리하지 않고 안정적으로 응집 구조체에 결합된 상태로 존재하는 것이 가능하다.
따라서, 활물질의 표면에 다량으로 존재하는 실리콘 단일상 입자를 통해 충방전 용량을 보다 더 안정적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 전체 성분 대비 실리콘 단일상 입자의 정량적 비율은 25% 이상일 수 있으며, 특히 응집 구조체의 표면에 상술한 비율로 존재하는 실리콘 단일상 입자에 의해 고용량의 충방전 특성을 제공할 수 있는 이차전지용 음극 활물질이 마련될 수 있다.
여기서, 실리콘 단일상 입자는 응집 구조체의 표면에 존재하는 실리콘 단일상 입자와 응집 구조체의 내부에 균일하게 분포된 실리콘 단일상 입자를 모두 포함하며, 응집 구조체의 표면에 존재하는 실리콘 단일상 입자는 응집 구조체의 표면에 강한 화학적 상호작용에 의해 부착된 실리콘 단일상 입자와 응집 구조체의 표면에 일부가 매립된 상태로 존재하는 실리콘 단일상 입자를 모두 포함한다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극 활물질은 실리콘-금속간 합금상 입자들이 응집되어 형성된 응집 구조체의 표면 및 내부에 다량으로 존재하는 실리콘 단일상 입자를 포함한다. 여기서, 실리콘 단일상 입자는 금속 입자와 함께 실리콘-금속간 합금상 입자를 형성하지 않은 활성상 입자로서, 음극 활물질 내 실리콘 단일상 입자의 함량은 충방전 용량의 향상과 직결되어 있다.
또한, 본 발명은 상술한 이차전지용 음극 활물질을 제조하기 위한 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극 활물질의 제조방법은 다음과 같은 단계로 구성된다.
(a) 실리콘 분말과 금속 분말을 혼합하는 단계,
(b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 혼합물을 밀링하여 실리콘 단일상 입자들로 이루어진 실리콘 클러스터 내부에 금속 입자가 균일하게 분포된 형태인 1차 구조체를 제조하는 단계,
(c) 상기 1차 구조체를 열처리하여 실리콘-금속간 합금상 입자들을 형성하는 단계.
단계 (a)는 원재료의 혼합 단계로서, 1차 구조체를 효과적으로 제조하기 위해 실리콘 분말의 평균 입경은 1 내지 100 nm이며, 금속 입자의 평균 입경은 1 내지 5 μm인 것이 바람직하다.
여기서, 금속 분말(금속 입자)의 종류는 리튬과 반응하지 않는 원소, 예를 들어 주기율표 상의 2족, 13족, 14족 및 전이금속(3족 내지 11족)에 해당하는 원소일 수 있으며, 바람직하게는 구리, 마그네슘, 크롬, 니켈, 아연, 망간, 철, 코발트, 티타늄, 게르마늄, 텅스텐, 인듐, 납, 세륨 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
단계 (a)에서 실리콘 분말과 금속 분말은 7:3 내지 9:1의 원자비(atomic ratio)로 혼합되는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 밀링 공정 중 금속 분말과 볼의 충돌 빈도수가 증가할수록 금속 분말의 변형 가능성은 높아지며, 이에 따라 입자의 평균 입경이 증가하거나 합금상이 형성될 수 있는데, 단계 (a)에서 금속 분말의 함량이 과도하게 많을 경우, 실리콘 단일상 입자들로 이루어진 실리콘 클러스터 내부에 금속 입자가 균일하게 분포된 형태인 1차 구조체를 형성하기 어려울 수 있다.
즉, 밀링 공정 후 금속 입자가 변형되지 않고, 실리콘 단일상 입자들로 이루어진 실리콘 클러스터 내부에 독립적인 입자로서 균일하게 분포될 수 있도록 하기 위해서는 실리콘 분말과 금속 분말의 함량은 상술한 범위 내로 유지하는 것이 바람직하다.
반면에 실리콘 분말을 상술한 수치 범위보다 과량으로 포함시킬 경우, 실리콘 단일상 입자들끼리의 응집에 의해 실리콘-금속간 합금상 입자 사이의 응집이 저하될 우려가 있다.
또한, 실리콘 단일상 입자에 비해 금속 입자의 함량이 과도하게 적기 때문에 열처리에 의해 실리콘 단일상 입자 중 일부가 금속 입자와 합금을 형성한다 하더라도 활물질 내에는 여전히 실리콘 단일상 입자의 함량이 과도하게 높기 때문에 충방전시 실리콘 단일상 입자의 부피 변화에 민감하게 작용할 수 밖에 없다.
즉, 실리콘 단일상 입자가 과도하게 많이 포함될 경우, 충방전시 음극 활물질의 불안정성을 초래하며, 이는 사이클 수가 증가함에 따른 충방전 용량의 감소를 야기할 수 있다.
단계 (b)는 실리콘 분말과 금속 분말로 이루어진 혼합물을 볼 밀링과 같은 기계적 합금 공정을 통해 실리콘 단일상 입자들로 이루어진 실리콘 클러스터 내부에 금속 입자가 균일하게 분포된 형태인 1차 구조체를 제조하는 단계로서, 밀링 공정 중 발생할 수 있는 입자들의 산화 반응을 방지하기 위해 불활성 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.
단계 (c)는 단계 (b)에서 제조된 1차 구조체를 열처리하여 실리콘-금속간 합금상 입자들을 형성하는 단계로서, 이 때 실리콘-금속간 합금상 입자들은 서로 응집되어 응집 구조체를 형성하고, 응집 구조체의 표면에는 실리콘 단일상 입자가 부착된 상태로 존재하는 이차전지용 음극 활물질이 제조될 수 있다.
여기서, 열처리는 800 내지 1000 ℃로 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 1차 구조체의 열처리 후 제조된 음극 활물질의 전체 성분 대비 실리콘-금속간 합금상 입자의 정량적 비율은 75 질량% 이하일 수 있다. 또한, 1차 구조체의 열처리 후 제조된 음극 활물질의 전체 성분 대비 실리콘 단일상 입자의 정량적 비율은 25 질량% 이상일 수 있다.
상술한 실시예에 따르면, 기계적 합금 공정 전 혼합물에서 실리콘 분말은 금속 입자와 볼의 직접적인 충돌을 저해하거나 충돌 빈도수(collision frequency)를 감소시키는 역할을 하기 때문에 1차 구조체 제조시 금속 입자의 변형을 감소시킬 수 있으며, 금속 입자의 변형이 저해된 1차 구조체를 열처리할 경우, 음극 활물질 내 실리콘-금속간 합금상 입자의 비율을 상술한 범위 내로 조절할 수 있다.
즉, 상술한 실시예에 따르면, 비활성상인 실리콘-금속간 합금상 입자의 생성을 억제하되, 활성상인 실리콘 단일상은 음극 활물질의 표면 및 내부에 다량으로 존재함으로써 충방전 용량을 더욱 향상시키는 것이 가능하다.
또한, 1차 구조체의 열처리에 따른 실리콘 단일상 입자의 실리콘-금속간 합금상 입자로의 변화율은 50% 이하일 수 있다. 실리콘 분말과 금속 분말은 7:3 내지 9:1의 원자비(atomic ratio)로 혼합한 후 1차 구조체를 제조함으로써, 1차 구조체 제조시 금속 입자의 변형을 감소시킬 수 있으며, 금속 입자의 변형이 저해된 1차 구조체를 열처리할 때 활성상인 실리콘 단일상 입자의 비활성상인 실리콘-금속간 합금상 입자로의 변화율을 상술한 범위 내로 제어할 수 있다.
이에 따라, 최종적으로 생성된 음극 활물질 내 실리콘 단일상 입자의 함량을 높게 유지함으로써 고용량의 충방전 특성을 제공할 수 있는 이차전지용 음극 활물질이 마련될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
음극 활물질의 제조 방법
실시예 1
평균 입경이 50 nm인 실리콘 분말과 평균 입경이 1 μm인 니켈 분말을 9:1의 원자비(atomic ratio)로 혼합(실리콘 분말 8g, 니켈 분말 1.85g)하여 혼합물을 제조한 후 상기 혼합물과 스테인리스 볼을 1:25의 중량비로 혼합하고, 250 rpm의 회전 속도로 1시간 동안 기계적 합금법(planetary ball mill 장치 이용)을 수행하였다.
반응 용기 내부는 볼 밀링 공정 중 발생할 수 있는 산화 반응을 억제하기 위해 Ar 분위기로 유지하였다.
제조된 SiNi 1차 구조체 분말을 질소 분위기 하에서 900 ℃, 1시간 동안 열처리하여 복수의 실리콘-니켈간 합금상 입자가 응집되어 형성된 응집 구조체와 응집 구조체의 표면에 부착된 복수의 실리콘 단일상 입자를 포함하는 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
실시예 2는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하되, 실리콘 분말과 니켈 분말을 원자비(atomic ratio)를 8:2 (실리콘 분말 7g, 니켈 분말 3.65g)로 하였다.
실시예 3
실시예 3은 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하되, 실리콘 분말과 니켈 분말을 원자비(atomic ratio)를 7:3 (실리콘 분말 6g, 니켈 분말 5.37g)로 하였다.
비교예
비교예는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하되, 실리콘 분말과 니켈 분말을 원자비(atomic ratio)를 5:5 (실리콘 분말 4g, 니켈 분말 8.36g)로 하였다.
음극 활물질의 특성 분석
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 1차 구조체 단면의 SEM 이미지와 EDS 분석 결과를 나타낸 것이며, 도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 음극 활물질(1차 구조체의 열처리 결과물) 단면의 SEM 이미지와 EDS 성분분석 결과를 나타낸 것이다.
실시예 2에 따른 음극 활물질은 실리콘 분말과 니켈 분말이 8:2의 원자비(atomic ratio)로 혼합된 혼합물로부터 제조되며, 상기 혼합물 중 실리콘 분말은 니켈 분말보다 과량으로 존재하는 상태이다.
도 3에 나타낸 SEM 이미지와 EDS 분석 결과를 참조하면, 기계적 합금 결과, 과량의 실리콘 단일상 입자들은 서로 응집되어 실리콘 단일상 입자들로 이루어진 실리콘 클러스터를 형성하고, 실리콘 클러스터 내부에는 금속 단일상 입자가 균일하게 분포된 형태인 1차 구조체를 관찰할 수 있었다.
이어서, 1차 구조체의 열처리 결과 생성된 음극 활물질 단면의 SEM 이미지와 EDS 분석 결과를 나타낸 도 4를 참조하면, 열처리에 의해 생성된 실리콘-금속간 합금상 입자들이 서로 응집되어 응집 구조체를 형성하고, 응집 구조체의 내부와 표면에 실리콘 단일상 입자가 균일하게 부착된 것을 확인할 수 있었다.
도 6은 비교예에 따른 복합체(열처리 전) 단면의 SEM 이미지와 EDS 분석 결과를 나타낸 것이며, 도 7은 비교예에 따른 복합체(열처리 후) 단면의 SEM 이미지와 EDS 성분분석 결과를 나타낸 것이다.
비교예에 따른 복합체는 실리콘 분말과 니켈 분말이 5:5의 원자비(atomic ratio)로 혼합된 혼합물로부터 제조되며, 상기 혼합물 중 실리콘 분말 대비 니켈 분말의 함량이 과량인 상태이다.
즉, 혼합물 중 니켈 분말의 함량이 증가함에 따라, 밀링 공정 중 니켈 입자와 볼과의 충돌 빈도수와 니켈 입자간 충돌 빈도수가 증가하게 된다.
이에 따라, 니켈 입자의 변형 가능성이 높아지며, 니켈 입자간 충돌에 의해서 니켈 입자들로 이루어진 매트릭스가 형성될 수 있다.
도 6의 (a) 내지 (c)를 참조하면, 기계적 합금 결과, 니켈 입자들로 이루어진 매트릭스 내에 실리콘 단일상 입자들이 분포된 구조체의 형태가 확인될 수 있다.
또한, 도 6의 (d)을 참조하면, 비교예에 따른 열처리 전 복합체의 평균 입경이 약 14 μm인 것을 확인할 수 있으며, 도 3의 (d)에 나타낸 실시예 2에 따른 1차 구조체의 평균 입경의 약 2배이다. 또한, 도 5의 (a)에 나타낸 실시예 3에 따른 1차 구조체의 평균 입경의 약 1.5배이다.
니켈 입자의 평균 입경이 1 μm인 점을 고려할 때, 비교예에 따른 열처리 전 복합체의 평균 입경은 니켈 입자들이 매트릭스를 형성하였다는 점을 뒷받침하는 결과가 될 수 있다.
즉, 본 발명의 실시예에 따른 1차 구조체는 상대적으로 금속 입자보다 크기가 작은 실리콘 단일상 입자가 클러스터를 형성하고, 클러스터 내에 금속 입자들이 독립적으로 분포된 반면, 비교예에 따른 복합체는 상대적으로 크기가 큰 금속 입자가 매트릭스를 형성하고, 매트릭스 내에 실리콘 단일상 입자들이 분포된 형태를 취하기 때문에 상술한 평균 입경의 차이가 발생한 것으로 확인된다.
이어서, 열처리 후 복합체 단면의 SEM 이미지와 EDS 분석 결과를 나타낸 도 7을 참조하면, 열처리 후 대부분의 성분이 합금상인 것을 확인할 수 있었으며, 열처리 전/후 평균 입경의 변화가 적은 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 음극 활물질의 EDS 분석에 따른 열처리 전/후 각 성분별 정량적 비율은 하기의 표 1 내지 표 3에 나타내었으며, 비교예에 따른 복합체의 열처리 전/후 각 성분별 정량적 비율은 표 4에 나타내었다.
구분 Si 단일상(질량%) Ni 단일상(질량%) SiNi 합금상(질량%)
열처리 전 ~84.6 ~15.4 -
열처리 후 ~75.7 - ~24.3
구분 Si 단일상(질량%) Ni 단일상(질량%) SiNi 합금상(질량%)
열처리 전 ~61.2 ~39.8 -
열처리 후 ~41.8 ~ ~56.2
구분 Si 단일상(질량%) Ni 단일상(질량%) SiNi 합금상(질량%)
열처리 전 ~47.6 ~42.0 ~10.4
열처리 후 ~25.5 - ~74.5
구분 Si 단일상(질량%) Ni 단일상(질량%) SiNi 합금상(질량%)
열처리 전 ~35.4 ~45.0 ~19.6
열처리 후 - - ~100
표 1 내지 표 3을 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 음극 활물질은 전체 성분 대비 실리콘-금속간 합금상 입자의 정량적 비율은 75 질량% 이하이며, 실리콘 단일상 입자의 비율은 25 질량% 이상인 것을 확인할 수 있다. 반면, 표 4를 참조하면, 비교예에 따른 음극 활물질은 열처리에 의해 대부분 실리콘-금속간 합금상 입자를 형성한 것을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 음극 활물질 내에는 활성상인 실리콘 단일상이 다량으로 존재함을 확인할 수 있었다.
이러한 결과는 기계적 합금 공정 전 혼합물에서 실리콘 분말은 금속 입자와 볼의 직접적인 충돌을 저해하거나 충돌 빈도수(collision frequency)를 감소시킬 수 있기 때문에 1차 구조체 제조시 금속 입자의 변형을 감소시킬 수 있기 때문이다.
따라서, 본 발명에 따르면 활성상인 실리콘 단일상 입자의 비활성상인 실리콘-금속간 합금상 입자로의 변화율을 제어함으로써 최종 생성물인 음극 활물질 내 실리콘 단일상 입자가 다량으로 존재하는 이차전지용 음극 활물질을 구현할 수 있다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 실리콘-금속간 합금상 입자들이 서로 응집되어 형성된 응집 구조체와, 상기 응집 구조체의 내부와 표면에 각각 존재하는 실리콘 단일상 입자를 포함하며, 상기 실리콘 단일상 입자는, 상기 응집 구조체의 표면에 부착된 상태로 존재하고, 음극 활물질의 전체 성분 대비 상기 실리콘 단일상 입자의 정량적 비율은 25 질량% 이상인,
    이차전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 단일상 입자의 평균 입경은 1 내지 100 nm인,
    이차전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-금속간 합금상 입자는,
    실리콘 단일상 입자들로 이루어진 실리콘 클러스터 내부에 금속 입자가 균일하게 분포된 형태인 1차 구조체의 열처리에 의해 형성되며,
    상기 열처리에 의해 형성된 실리콘-금속간 합금상 입자들은 서로 응집되어 15 내지 45 μm의 평균 입경을 가지는 응집 구조체를 형성하는,
    이차전지용 음극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 1차 구조체의 평균 입경은 5 내지 25 μm인,
    이차전지용 음극 활물질.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 금속 입자의 평균 입경은 1 내지 5 μm인,
    이차전지용 음극 활물질.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 1차 구조체 내 전체 성분 대비 상기 실리콘 단일상 입자의 정량적 비율은 45 질량% 이상인,
    이차전지용 음극 활물질.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 금속 입자는 구리, 마그네슘, 크롬, 니켈, 아연, 망간, 철, 코발트, 티타늄, 게르마늄, 텅스텐, 인듐, 납, 세륨 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 하나인,
    이차전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 응집 구조체의 내부에 상기 실리콘 단일상 입자가 균일하게 분포된,
    이차전지용 음극 활물질.
  9. (a) 실리콘 분말과 금속 분말을 혼합하여 분말 혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 분말 혼합물을 밀링하여 실리콘 단일상 입자들로 이루어진 실리콘 클러스터 내부에 금속 입자가 균일하게 분포된 형태인 1차 구조체를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 1차 구조체를 열처리하여 실리콘-금속간 합금상 입자들을 형성하는 단계;를 포함하되,
    상기 단계 (c)에서 상기 실리콘-금속간 합금상 입자들은 서로 응집되어 응집 구조체를 형성하고, 상기 응집 구조체의 내부와 표면에는 각각 상기 실리콘 단일상 입자들이 존재하며, 상기 응집 구조체의 표면에는 상기 실리콘 단일상 입자가 부착된 상태로 존재하는,
    이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 실리콘 분말과 상기 금속 분말은 7:3 내지 9:1의 원자비(atomic ratio)로 혼합되는,
    이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 실리콘 분말의 평균 입경은 1 내지 100 nm이며,
    상기 금속 입자의 평균 입경은 1 내지 5 μm인,
    이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 단계 (b)는 불활성 분위기에서 수행되는,
    이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 1차 구조체의 열처리 후 제조된 음극 활물질의 전체 성분 대비 상기 실리콘-금속간 합금상 입자의 정량적 비율은 75 질량% 이하인,
    이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 1차 구조체의 열처리에 따른 실리콘 단일상 입자의 실리콘-금속간 합금상 입자로의 변화율은 50% 이하인,
    이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
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