WO2022209507A1 - リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 Download PDF

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lithium secondary
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優樹 中田
滝太郎 山口
慎吾 松本
俊昭 熊谷
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery.
  • This application claims priority to Japanese Patent Application No. 2021-060797 filed in Japan on March 31, 2021, the contents of which are incorporated herein.
  • Rechargeable lithium secondary batteries are already being put to practical use not only in small power sources for mobile phones and laptop computers, but also in medium and large power sources for automobiles and power storage.
  • Patent Document 1 describes a negative electrode for a secondary battery having a porous aluminum alloy containing at least one of silicon and tin as a negative electrode active material.
  • a negative electrode containing a silicon-containing aluminum alloy absorbs and releases lithium and expands and contracts during charging and discharging.
  • Silicon has a larger theoretical capacity than aluminum, and the volume change in which silicon expands and contracts by absorbing and desorbing lithium is larger than that of aluminum. Therefore, the crystal structure of aluminum may be destroyed due to the expansion and contraction of silicon during charging and discharging. Therefore, such a lithium secondary battery tends to have a low cycle retention rate. In order to further improve the cycle retention rate, there is still room for improvement in the negative electrode for lithium secondary batteries.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium secondary battery that can realize a lithium secondary battery with a high cycle retention rate, and a lithium secondary battery using the same. do.
  • the present invention has the following aspects.
  • Al one or more elements M1 selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn and Pb, and selected from the group consisting of Sr, Na, Sb, Ca, Te, Ba, Li and K
  • the ratio of the mass of the element M1 to the total mass of the aluminum alloy is 0.01% by mass or more and 8% by mass or less
  • a negative electrode for a lithium secondary battery wherein the mass ratio of the element M2 to the total mass of the aluminum alloy is more than 0.001% by mass and not more than 1.0% by mass.
  • a clad material having a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector layer is composed of Al, one or more elements M1 selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn and Pb, and Sr, Na, Sb, Ca, Te, Ba, Li and K. made of an aluminum alloy containing one or more elements M2 selected from the group consisting of The ratio of the mass of the element M1 to the total mass of the aluminum alloy is 0.01% by mass or more and 8% by mass or less, A negative electrode for a lithium secondary battery, wherein the mass ratio of the element M2 to the total mass of the aluminum alloy is more than 0.001% by mass and not more than 1.0% by mass.
  • the aluminum alloy contains precipitated particles containing the element M1 in an alloy matrix, The precipitated particles include first precipitated particles having a particle size of 1 ⁇ m 2 or more and less than 10 ⁇ m 2 and second precipitated particles having a particle size of 10 ⁇ m 2 or more, The number density of the first precipitated particles observed on the surface of the aluminum alloy is 5000 / mm 2 or less,
  • the aluminum alloy contains precipitated particles containing the element M1 in an alloy matrix,
  • the precipitated particles include first precipitated particles having a particle size of 1 ⁇ m 2 or more and less than 10 ⁇ m 2 and second precipitated particles having a particle size of 10 ⁇ m 2 or more,
  • the lithium secondary battery according to any one of [1] to [4], wherein the occupied area of the first and second precipitated particles per unit area of the aluminum alloy is 2.0% or less.
  • negative electrode A lithium secondary battery comprising the negative electrode for a lithium secondary battery according to any one of [1] to [5].
  • the present invention it is possible to provide a negative electrode for a lithium secondary battery that can realize a lithium secondary battery with a high cycle retention rate, and a lithium secondary battery using the same.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a lithium secondary battery
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a lithium secondary battery
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a lithium secondary battery
  • a negative electrode for a lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention will be described below. Preferred examples and conditions may be shared among the following embodiments. Moreover, in this specification, each term is defined below.
  • composition of the negative electrode for a lithium secondary battery can be determined by, for example, a solid-state emission spectrometer (eg, ARL-4460, manufactured by Thermo Corporation) or an ICP (high-frequency inductively coupled plasma) emission spectrometer (eg, manufactured by Seiko Instruments Inc., SPS5000).
  • a solid-state emission spectrometer eg, ARL-4460, manufactured by Thermo Corporation
  • an ICP (high-frequency inductively coupled plasma) emission spectrometer eg, manufactured by Seiko Instruments Inc., SPS5000.
  • discharge capacity retention rate means the ratio of the discharge capacity to the charge capacity of the lithium secondary battery when a cycle test is performed in which charging and discharging of the lithium secondary battery are repeated a predetermined number of times under specific conditions. In this specification, a value measured by repeating a charge-discharge cycle test under the following conditions is defined as a discharge capacity retention rate. In addition, 1C means the amount of electric current which becomes full charge or full discharge in 1 hour.
  • Test temperature 25°C Maximum charge voltage 4.2V, charge current 1mA (0.2C), constant current constant voltage charge Minimum discharge voltage 3.4V, discharge current 1mA (0.2C), constant current discharge
  • a value obtained by dividing the discharge capacity at the nth cycle by the discharge capacity at the 1st cycle is calculated, and this value is defined as the discharge capacity retention rate (%) at the nth cycle.
  • “high cycle retention rate” means that the discharge capacity retention rate after 100 cycles is 90% or more.
  • one cycle means the first charge/discharge after 4 cycles of charge/discharge performed as part of the manufacturing process after assembly of the lithium secondary battery.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery of the present embodiment includes Al, one or more elements M1 selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn and Pb, and Sr, Na, Sb, Ca, Te, Ba , and at least one element M2 selected from the group consisting of Li and K, wherein the mass ratio of the element M1 to the total mass of the aluminum alloy is 0. 01% by mass or more and 8% by mass or less, and the mass ratio of the element M2 to the total mass of the aluminum alloy is more than 0.001% by mass and 1.0% by mass or less.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery of this embodiment may be simply referred to as a negative electrode.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery in the present embodiment includes Al, one or more elements M1 selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn and Pb, and Sr, Na, Sb, Ca, Te, Ba , and one or more elements M2 selected from the group consisting of Li and K.
  • the ratio of the mass of Al to the total mass of the aluminum alloy is preferably 90.95% by mass or more and 99.989% by mass or less, more preferably 91.85% by mass or more and 99.897% by mass or less, More preferably, it is 91.92% by mass or more and 99.397% by mass or less.
  • the foil tends to break during rolling, making it difficult to form a foil.
  • the mass ratio of Al to the total mass of the aluminum alloy exceeds 99.989% by mass, the cycle characteristics deteriorate.
  • the ratio of the mass of the element M1 to the total mass of the aluminum alloy is 0.01% by mass or more and 8% by mass or less, preferably 0.1% by mass or more and 8% by mass or less, and 0.6% by mass or more and 8% by mass % or less.
  • the mass ratio of the element M1 to the total mass of the aluminum alloy is 0.6% by mass or more, the Al crystal grains are refined, and the cycle characteristics of the lithium secondary battery can be improved.
  • the mass of the element M1 is 8% by mass or less with respect to the total mass of the aluminum alloy, precipitation of the element M1 accompanying charge and discharge of the lithium secondary battery can be suppressed.
  • the element M1 is preferably one or more elements selected from the group consisting of Si, Ge, and Sn because it facilitates refining the Al crystal grains.
  • the element M1 has a very large lithium absorption capacity compared to aluminum. Therefore, when a lithium secondary battery using a negative electrode made of an aluminum alloy containing the element M1 is charged and discharged, the volume expands when lithium is inserted and the volume shrinks when lithium is extracted. As a result, the crystal structure of Al may be destroyed, shortening the cycle life.
  • the negative electrode of this embodiment is an aluminum alloy containing one or more elements M2 selected from the group consisting of Sr, Na, Sb, Ca, Te, Ba, Li and K.
  • the element M2 can refine the crystal grains of the element M1 in the aluminum alloy, that is, the precipitated particles. Therefore, in the negative electrode of the present embodiment, volumetric expansion during lithium insertion and volumetric shrinkage during lithium desorption during charging and discharging are suppressed. Further, the refined crystal grains of the element M1 are finely dispersed in the aluminum alloy, and the crystal grains of Al are refined. As a result, the cycle characteristics of the lithium secondary battery can be improved.
  • the element M1 is preferably one or more elements selected from the group consisting of Sr, Ca, Te and Ba.
  • the element M2 contained in the negative electrode of the present embodiment is added when the aluminum alloy is cast, so it is dispersed throughout the crystal either alone or in the form of a compound with Al or the element M1.
  • Li occluded by charging is unevenly distributed on the positive electrode side and unevenly distributed on the negative electrode surface to form an alloy phase.
  • the mass ratio of the element M2 to the total mass of the aluminum alloy is more than 0.001% by mass and 1.0% by mass or less, preferably 0.003% by mass or more and 0.1% by mass or less. 003% by mass or more and 0.03% by mass or less.
  • the mass ratio of the element M2 to the total mass of the aluminum alloy exceeds 0.001% by mass, the crystal grains of the element M1 can be sufficiently refined, and the element M1 can be finely dispersed in the aluminum alloy. .
  • Al crystal grains can be refined.
  • the mass ratio of the element M2 to the total mass of the aluminum alloy is 1.0% by mass or less, it is possible to suppress the aggregation of the element M2 in the aluminum alloy.
  • the ratio of the mass of the element M2 to the total mass of the aluminum alloy is 1.0% by mass or less, it is possible to suppress a decrease in the negative electrode capacity.
  • the aluminum alloy may contain elements other than Al, the element M1 and the element M2.
  • Elements other than Al, Si, and the element M are, for example, Cu, Ti, Mn, Ga, Ni, V, and Zn.
  • the ratio of the mass of the elements other than the element M1 and the element M2 to the total mass of the aluminum alloy is each 0.05% by weight or less, it is possible to suppress deterioration of the corrosion resistance of the aluminum alloy.
  • the aluminum alloy may contain precipitate particles in the alloy matrix.
  • a precipitated particle is defined as a particle containing the element M1 and having a content of the element M1 of 10% by mass or more with respect to the total mass of the precipitated particles.
  • the precipitated particles may contain at least one of Al and the element M1, and may further contain elements other than Al, the element M1 and the element M2.
  • the number density of the first precipitated particles having a particle size of 1 ⁇ m 2 or more and less than 10 ⁇ m 2 is preferably 5000 / mm 2 or less, 4000 / It is more preferably 3000/mm 2 or less, more preferably 3000/mm 2 or less.
  • the number density of the first precipitated particles is 5000/mm 2 or less, it can be said that the crystal grains of the element M1 are sufficiently refined.
  • the lower limit of the number density of the first precipitated particles is not particularly limited, it is, for example, 100 particles/mm 2 .
  • the upper limit and lower limit of the number density of the first precipitated particles can be combined.
  • the number density of the second precipitated particles having a particle size of 10 ⁇ m 2 or more is preferably 500/mm 2 or less, and 450/mm 2 or less. and more preferably 430/mm 2 or less.
  • the corrosion resistance is improved.
  • the lower limit of the number density of the second precipitated particles is not particularly limited, it is, for example, 10 particles/mm 2 .
  • the upper limit and lower limit of the number density of the second precipitated particles can be combined.
  • the number density of the 1st and 2nd precipitation particles be the value obtained by the following method. After the surface of the aluminum alloy is mirror-polished, the surface is etched with an etchant. A 1% by mass sodium hydroxide aqueous solution is used as the etching solution. Precipitated particles containing the element M1 are removed by etching, and an optical microscope photograph of the etched surface that remains as marks is taken, and the traced portions are regarded as precipitated particles containing the element M1 and analyzed. In the following, the item described as "precipitated particles" in the observed image indicates this mark.
  • the number of precipitated particles with a particle size of 1 ⁇ m 2 or more and less than 10 ⁇ m 2 and the number of precipitated particles with a particle size of 10 ⁇ m 2 or more are counted to calculate the number density.
  • Particle size is determined from the area occupied by each precipitated particle observed in the optical micrograph.
  • the occupied area of the first and second precipitated particles per unit area of the aluminum alloy is preferably 2.0% or less, more preferably 1.8% or less, and 1.0% or less. is more preferred.
  • the corrosion resistance of the aluminum alloy is improved.
  • the lower limit of the area occupied by the first and second precipitated particles per unit area of the aluminum alloy is not particularly limited, it is 0.001%.
  • the upper and lower limits of the area occupied by the first and second precipitated particles per unit area of the aluminum alloy can be combined.
  • the area occupied by the first and second precipitated particles per unit area of the aluminum alloy is the sum of the grain sizes of the individual precipitated particles observed in the 0.8 mm ⁇ 1.5 mm area of the optical micrograph described above, i.e. , can be calculated from the sum of the areas occupied by the individual first and second precipitated particles.
  • the method for manufacturing the negative electrode of the present embodiment preferably includes a step of casting an aluminum alloy and a step of rolling.
  • a predetermined amount of element M1 is added to high-purity aluminum, and the mixture is melted at about 680° C. or higher and 800° C. or lower to obtain a molten alloy of aluminum and element M1.
  • high-purity aluminum it is possible to use high-purity aluminum purified by a purification method described later.
  • the element M1 include high-purity silicon having a purity of 99.999% by mass or more, germanium, tin, lead, and the like.
  • silicon, germanium, tin, lead or an alloy of aluminum and the element M1 may be used.
  • the vacuum treatment is performed, for example, at a temperature of 700° C. to 800° C., 1 hour to 10 hours, and a degree of vacuum of 0.1 Pa to 100 Pa.
  • a treatment to clean the molten alloy a treatment with flux or a treatment of blowing inert gas or chlorine gas can also be used.
  • the element M2 is preferably an alloy of aluminum and the element M2 when the element M2 is an alkali metal or alkaline earth metal such as Sr, Na, Ca, Ba, Li and K.
  • an alloy of aluminum and Sr for example, SRM500 master alloy (10% Sr-90% Al) manufactured by Nippon Metal Chemical Co., Ltd. can be used.
  • SRM500 master alloy (10% Sr-90% Al) manufactured by Nippon Metal Chemical Co., Ltd. can be used.
  • Sb or Te Sb or Te alone or an alloy of aluminum and Sb or Te can be used.
  • alloys of aluminum and Sb include Al--Sb master alloys (eg, AlSb10 manufactured by KBM Affilip, Netherlands).
  • a molten alloy of aluminum and elements M1 and M2 is usually cast in a mold to obtain an ingot.
  • a mold made of iron or graphite heated to 50° C. or more and 200° C. or less is used.
  • the negative electrode of the present embodiment can be cast by a method of pouring molten alloy at 680° C. or higher and 800° C. or lower into a mold. Ingots can also be obtained by semi-continuous casting, which is generally used.
  • the ingot of the obtained alloy can be cut as it is and used as a negative electrode. If the ingot is rolled, extruded or forged into a plate material or a mold material, it can be easily used as a clad material or the like.
  • At least one of hot rolling and cold rolling is performed to process the ingot into a plate material.
  • hot rolling is performed repeatedly until the aluminum ingot reaches the desired thickness under the conditions of a temperature of 350 ° C. or higher and 550 ° C. or lower and a processing rate per rolling of 2% or higher and 30% or lower.
  • Cold rolling is performed repeatedly until the aluminum ingot reaches the desired thickness, for example, at a temperature below the recrystallization temperature of aluminum and with a working ratio per rolling of 1% or more and 20% or less.
  • the temperature of cold rolling may be from room temperature to 80°C or less.
  • the heat treatment after cold rolling is usually performed in the atmosphere, but may be performed in a nitrogen atmosphere or a vacuum atmosphere.
  • various physical properties, specifically hardness, electrical conductivity and tensile strength may be adjusted by controlling the crystal structure.
  • the negative electrode is preferably metal foil.
  • the thickness of the metal foil is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 6 ⁇ m or more, and even more preferably 7 ⁇ m or more. Moreover, it is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 190 ⁇ m or less, and even more preferably 180 ⁇ m or less. The above upper limit and lower limit can be combined arbitrarily.
  • the thickness is preferably 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. In this embodiment, the thickness of the metal foil may be measured at any point using a thickness gauge or vernier calipers.
  • examples of refining methods for purifying aluminum include a segregation method and a three-layer electrolysis method.
  • the segregation method is a purification method that utilizes the segregation phenomenon during the solidification of molten aluminum, and multiple methods have been put into practical use.
  • the segregation method there is a method of pouring molten aluminum into a container, heating the upper molten aluminum while rotating the container, and solidifying refined aluminum from the bottom while stirring. High-purity aluminum with a purity of 99.99% by mass or more can be obtained by the segregation method.
  • the three-layer electrolysis method is an electrolysis method that purifies aluminum.
  • relatively low-purity aluminum or the like for example, JIS-H2102 with a purity of 99.9% by mass or less, grade 1 or so
  • the molten state is used as an anode, and an electrolytic bath containing, for example, aluminum fluoride and barium fluoride is placed thereon to deposit high-purity aluminum on the cathode.
  • High-purity aluminum with a purity of 99.999% by mass or more can be obtained by the three-layer electrolysis method.
  • the method of purifying aluminum is not limited to the segregation method and the three-layer electrolysis method, and other known methods such as the zone melting refining method and the ultra-high vacuum dissolution method may be used.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery includes a clad material having a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector layer, the negative electrode active material layer comprising Al, C, Si, one or more elements M1 selected from the group consisting of Ge, Sn and Pb; one or more elements M2 selected from the group consisting of Sr, Na, Sb, Ca, Te, Ba, Li and K; is made of an aluminum alloy containing It is more than 0.001 mass % and 1.0 mass % or less.
  • the negative electrode active material layer is the lithium secondary battery negative electrode described in the first embodiment, that is, the aluminum alloy. Therefore, detailed description thereof is omitted.
  • the negative electrode current collector layer As the negative electrode current collector layer, a strip-shaped member made of a metal material can be used.
  • the metal material one selected from the group consisting of Al, Cu, Ni, Mg and Mn may be used alone, an alloy containing at least two of these may be used, and stainless steel may be used. good too.
  • the material for the negative electrode current collector layer it is preferable to use at least one of Cu and Al as a forming material and to process it into a thin film because it is difficult to form an alloy with lithium and is easy to process.
  • a negative electrode current collector layer When a negative electrode current collector layer is used, a clad material is used in which the negative electrode and the negative electrode current collector layer are laminated so as to be integrated.
  • Methods for producing the clad material include the following methods.
  • the negative electrode active material layer is manufactured by the same method as the negative electrode for lithium secondary battery described in the first embodiment.
  • the joint surfaces of the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector are degreased and polished in one direction using a brush or the like. Thereby, the surface roughness Ra of the joint surface of the negative electrode active material layer and the surface roughness Ra of the joint surface of the negative electrode current collector layer are adjusted to 0.7 ⁇ m or more.
  • a laminate is obtained by aligning the joint surfaces of the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector layer.
  • the obtained laminate is preheated at 300-500° C. and hot-rolled under the condition that the rolling reduction in the first rolling is 45-70%. After that, cold rolling is additionally performed to obtain a rolled material having a negative electrode thickness of 7 to 550 ⁇ m, that is, a clad material.
  • the method for supporting the negative electrode mixture is, as in the case of the positive electrode, pressure molding of the negative electrode mixture composed of the negative electrode active material and the binder. and a method of forming a paste using a solvent or the like, coating the paste on the negative electrode current collector layer, drying, and then pressing and bonding. Further, a conductive material may be added to the negative electrode mixture. As the conductive material, those mentioned as the conductive material of the positive electrode material described later can be used.
  • Lithium secondary battery Next, a secondary battery having the negative electrode of this embodiment will be described. As an example, a lithium secondary battery using a lithium positive electrode active material for the positive electrode will be described.
  • the lithium secondary battery of the present embodiment has a positive electrode, a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution placed between the positive electrode and the negative electrode.
  • FIGS. 2A and 2B are schematic diagrams showing an example of the lithium secondary battery of this embodiment.
  • the cylindrical lithium secondary battery 10 of this embodiment is manufactured as follows.
  • a pair of strip-shaped separators 1, a strip-shaped positive electrode 2 having a positive electrode lead 21 at one end, and a strip-shaped negative electrode 3 having a negative electrode lead 31 at one end are arranged as follows: 1 and the negative electrode 3 are stacked in this order and wound to form an electrode group 4 .
  • the can bottom is sealed, the electrode group 4 is impregnated with the electrolyte solution 6, and the positive electrode 2 and the negative electrode 3 are separated. Place the electrolyte between Further, by sealing the upper portion of the battery can 5 with the top insulator 7 and the sealing member 8, the lithium secondary battery 10 can be manufactured.
  • the shape of the electrode group 4 is, for example, a columnar shape such that the cross-sectional shape of the electrode group 4 cut in the direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, or a rectangle with rounded corners. can be mentioned.
  • a shape defined by IEC60086 which is a standard for batteries defined by the International Electrotechnical Commission (IEC), or JIS C 8500 can be adopted.
  • IEC60086 which is a standard for batteries defined by the International Electrotechnical Commission (IEC), or JIS C 8500
  • a shape such as a cylindrical shape or a rectangular shape can be mentioned.
  • the lithium secondary battery is not limited to the wound type structure described above, and may have a layered structure in which a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator are stacked repeatedly.
  • laminated lithium secondary batteries include so-called coin-type batteries, button-type batteries, and paper-type (or sheet-type) batteries.
  • the positive electrode of the present embodiment can be manufactured by first preparing a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, and supporting the positive electrode mixture on a positive electrode current collector.
  • a lithium-containing compound or other metal compound can be used as the positive electrode active material.
  • lithium-containing compounds include lithium-cobalt composite oxides having a layered structure, lithium-nickel composite oxides having a layered structure, lithium-manganese composite oxides having a spinel structure, and lithium iron phosphate having an olivine structure.
  • Other metal compounds include, for example, oxides such as titanium oxide, vanadium oxide and manganese dioxide, and sulfides such as titanium sulfide and molybdenum sulfide.
  • a carbon material can be used as the conductive material of the positive electrode of the present embodiment.
  • Examples of carbon materials include graphite powder, carbon black (eg, acetylene black), and fibrous carbon materials. Carbon black is fine and has a large surface area. Therefore, by adding a small amount to the positive electrode mixture, the conductivity inside the positive electrode can be increased, and the charge/discharge efficiency and output characteristics can be improved. On the other hand, if too much carbon black is added, both the binding force between the positive electrode mixture and the positive electrode current collector and the binding force inside the positive electrode mixture due to the binder are lowered, causing an increase in internal resistance.
  • the ratio of the conductive material in the positive electrode mixture is preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • a fibrous carbon material such as graphitized carbon fiber or carbon nanotube is used as the conductive material, it is possible to reduce the proportion of the conductive material in the positive electrode mixture.
  • thermoplastic resin can be used as the binder of the positive electrode of the present embodiment.
  • thermoplastic resins include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, ethylene tetrafluoride/propylene hexafluoride/vinylidene fluoride copolymer, propylene hexafluoride/vinylidene fluoride copolymer, and tetrafluoroethylene.
  • fluororesins such as ethylene chloride/perfluorovinyl ether copolymers; polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene;
  • thermoplastic resins may be used in combination of two or more.
  • a fluororesin and a polyolefin resin as a binder, the ratio of the fluororesin to the entire positive electrode mixture is 1% by mass or more and 10% by mass or less, and the ratio of the polyolefin resin is 0.1% by mass or more and 2% by mass or less, It is possible to obtain a positive electrode mixture having both high adhesion to the positive electrode current collector and high bonding force inside the positive electrode mixture.
  • the positive electrode current collector included in the positive electrode of the present embodiment a belt-like member made of a metal material such as Al, Ni, and stainless steel can be used. Among them, as the current collector, it is preferable to use Al as a forming material and process it into a thin film because it is easy to process and inexpensive.
  • the positive electrode current collector may be an alloy having the same composition as Al of the negative electrode.
  • the positive electrode mixture As a method of supporting the positive electrode mixture on the positive electrode current collector, there is a method of pressure-molding the positive electrode mixture on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture is made into a paste using an organic solvent, and the obtained positive electrode mixture paste is applied to at least one side of a positive electrode current collector, dried, and pressed to adhere, thereby forming a positive electrode on the positive electrode current collector.
  • a mixture may be supported.
  • organic solvents that can be used include amine-based solvents such as N,N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine; ether-based solvents such as tetrahydrofuran; ketone-based solvents such as methyl ethyl ketone; and amide solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP).
  • amine-based solvents such as N,N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine
  • ether-based solvents such as tetrahydrofuran
  • ketone-based solvents such as methyl ethyl ketone
  • amide solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP).
  • Examples of methods for applying the positive electrode mixture paste to the positive electrode current collector include slit die coating, screen coating, curtain coating, knife coating, gravure coating, and electrostatic spraying.
  • a positive electrode can be manufactured by the method described above.
  • the negative electrode of the first embodiment or modification is used as the negative electrode of the lithium secondary battery of this embodiment.
  • the separator included in the lithium secondary battery of the present embodiment is, for example, in the form of a porous film, nonwoven fabric, or woven fabric made of a material such as a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, a fluororesin, or a nitrogen-containing aromatic polymer. can be used.
  • the separator may be formed using two or more of these materials, or the separator may be formed by laminating these materials.
  • the separator has a permeation resistance of 50 seconds/100 cc or more and 300 seconds/100 cc, according to the Gurley method defined in JIS P 8117, in order to allow the electrolyte to pass through well when the battery is used (charged and discharged). It is preferably 50 seconds/100 cc or more and 200 seconds/100 cc or less.
  • the porosity of the separator is preferably 30% by volume or more and 80% by volume or less, more preferably 40% by volume or more and 70% by volume or less, relative to the total volume of the separator.
  • the separator may be a laminate of separators with different porosities.
  • the electrolytic solution of the lithium secondary battery of this embodiment contains an electrolyte and an organic solvent.
  • Electrolytes contained in the electrolytic solution include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN ( SO2CF3 )( COCF3 ) , Li ( C4F9SO3 ), LiC(SO2CF3)3 , Li2B10Cl10 , LiBOB ( where BOB is bis(oxalato)borate ), LiFSI (where FSI is bis(fluorosulfonyl)imide), lower aliphatic carboxylic acid lithium salts and lithium salts such as LiAlCl4 , mixtures of two or more thereof may be used.
  • the electrolyte is at least selected from the group consisting of LiPF6 , LiAsF6 , LiSbF6 , LiBF4 , LiCF3SO3 , LiN( SO2CF3 ) 2 and LiC ( SO2CF3 ) 3 containing fluorine. It is preferred to use one containing one.
  • organic solvent contained in the electrolytic solution examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one and 1,2-dioxolan-2-one.
  • Carbonates such as (methoxycarbonyloxy)ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropylmethyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyldifluoromethyl ether, tetrahydrofuran and 2- ethers such as methyltetrahydrofuran; esters such as methyl formate, propyl acetate and ⁇ -butyrolactone; nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; amides such as N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide; Carbamates such as 3-methyl-2-oxazolidone; Sulfur-containing compounds such as sulfolane, dimethylsulfoxide and 1,3-propanesultone; of which at least one is substituted with a fluorine atom) can be used.
  • esters such as methyl formate, propyl acetate
  • the organic solvent it is preferable to use a mixture of two or more of these.
  • a mixed solvent containing carbonates is preferable, and a mixed solvent of a cyclic carbonate and a non-cyclic carbonate and a mixed solvent of a cyclic carbonate and an ether are more preferable.
  • a mixed solvent containing ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate is preferable as the mixed solvent of the cyclic carbonate and the non-cyclic carbonate.
  • An electrolytic solution using such a mixed solvent has a wide operating temperature range, does not easily deteriorate even when charged and discharged at a high current rate, and does not easily deteriorate even when used for a long time.
  • an electrolytic solution containing a fluorine-containing lithium salt such as LiPF 6 and an organic solvent having a fluorine substituent since the safety of the obtained lithium secondary battery is enhanced.
  • Mixed solvents containing fluorine-substituted ethers such as pentafluoropropylmethyl ether and 2,2,3,3-tetrafluoropropyldifluoromethyl ether and dimethyl carbonate do not retain their capacity even when charged and discharged at a high current rate. It is more preferable because of its high retention rate.
  • the electrolyte may contain additives such as tris (trimethylsilyl) phosphate and tris (trimethylsilyl) borate.
  • a solid electrolyte may be used in place of the above electrolytic solution.
  • solid electrolytes examples include organic polymer electrolytes such as polyethylene oxide polymer compounds and polymer compounds containing at least one of polyorganosiloxane chains and polyoxyalkylene chains.
  • a so-called gel type in which a non-aqueous electrolyte is held in a polymer compound can also be used.
  • the solid electrolyte when a solid electrolyte is used, the solid electrolyte may serve as a separator, in which case the separator may not be required.
  • the lithium secondary battery of this embodiment has a high cycle retention rate because it has the negative electrode described above.
  • the present invention includes the following aspects.
  • Al one or more elements M1 selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn and Pb, and selected from the group consisting of Sr, Na, Sb, Ca, Te, Ba, Li and K
  • the ratio of the mass of the element M1 to the total mass of the aluminum alloy is 0.1% by mass or more and 8% by mass or less
  • a negative electrode for a lithium secondary battery wherein the mass ratio of the element M2 to the total mass of the aluminum alloy is 0.003-0.1% by mass.
  • a clad material having a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector layer is composed of Al, one or more elements M1 selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn and Pb, and Sr, Na, Sb, Ca, Te, Ba, Li and K.
  • the aluminum alloy contains precipitated particles containing the element M1 in an alloy matrix,
  • the precipitated particles include first precipitated particles having a particle size of 1 ⁇ m 2 or more and less than 10 ⁇ m 2 and second precipitated particles having a particle size of 10 ⁇ m 2 or more,
  • the number density of the first precipitated particles observed on the surface of the aluminum alloy is 100/mm 2 or more and 4000/mm 2 or less
  • the number density of the second precipitated particles observed on the surface of the aluminum alloy is 10/mm 2 or more and 450/mm 2 or less, according to any one of [7] to [9].
  • a negative electrode for lithium secondary batteries is provided.
  • the aluminum alloy contains precipitated particles containing the element M1 in an alloy matrix,
  • the precipitated particles include first precipitated particles having a particle size of 1 ⁇ m 2 or more and less than 10 ⁇ m 2 and second precipitated particles having a particle size of 10 ⁇ m 2 or more,
  • the occupied area of the first and second precipitated particles per unit area of the aluminum alloy is 0.001% or more and 2.0% or less, according to any one of [7] to [10].
  • a negative electrode for lithium secondary batteries [12] A lithium secondary battery comprising the negative electrode for a lithium secondary battery according to any one of [7] to [11].
  • Example 1 [Preparation of negative electrode]
  • the aluminum alloy used in Example 1 was produced by the following method. High-purity aluminum (purity: 99.99% by mass or more) and Tokuyama silicon (purity: 99.999% by mass or more) were heated and held at 760° C. and melted to obtain a molten Al—Si alloy.
  • the molten Al--Si alloy was held at 700°C for 2 hours at a vacuum of 50 Pa for cleaning.
  • SRM500 master alloy Sr10%-Al90%) made by Nippon Metal Chemical Co., Ltd. was added, stirred for 1 minute, and then dried at 150 ° C. into a cast iron mold (22 mm ⁇ 150 mm ⁇ 200 mm). to obtain an Al--Si--Sr ingot.
  • the ratios of Si and Sr to the total mass of the Al--Si--Sr ingot were 1% by mass and 0.003% by mass, respectively.
  • the ingot was chamfered by 2 mm on both sides together, it was cold-rolled from a thickness of 20 mm at a reduction rate of 99.6% to obtain a rolled material with a thickness of 50 ⁇ m.
  • a negative electrode was manufactured by cutting the rolled material into a disk shape of ⁇ 15 mm.
  • a LiCoO 2 foil (thickness: 35 ⁇ m; manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was cut into a disk shape of ⁇ 14.5 mm to produce a counter electrode.
  • a polyethylene porous separator was placed between the negative electrode and the counter electrode and housed in a battery case (standard 2032).
  • a coin-type (full-cell) lithium secondary battery having a diameter of 20 mm and a thickness of 3.2 mm was fabricated by injecting the above electrolytic solution into a battery case and sealing the battery case.
  • Discharge capacity retention rate (%) for n cycles Discharge capacity for n cycles/Discharge capacity for 1 cycle x 100
  • Example 2-4 Same as Example 1 except that in [Preparation of negative electrode], the ratio of Sr to the total mass of the molten Al-Si-Sr alloy was set to 0.01% by mass, 0.03% by mass, and 0.1% by mass, respectively.
  • a coin-type lithium secondary battery of Examples 2-4 was produced according to the procedure, and the discharge capacity retention rate was measured. Also, the number density and occupied area of precipitated particles on the surface of the aluminum alloy were calculated.
  • Comparative Example 1-2 Comparative Example 1-2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that in [Preparation of Negative Electrode], the ratio of Sr to the total mass of the molten Al—Si—Sr alloy was set to 0% by mass and 0.001% by mass, respectively. A coin-type lithium secondary battery was produced, and the discharge capacity retention rate was measured. Also, the number density and occupied area of precipitated particles on the surface of the aluminum alloy were calculated.
  • Table 1 shows the number density of precipitated particles on the surface of the aluminum alloy of Example 1-4 and Comparative Example 1-2, the area occupied by the precipitated particles per unit area, and the discharge capacity retention rate of a lithium secondary battery using an aluminum alloy as a negative electrode. 1.
  • the number density of precipitated particles of 1 ⁇ m 2 or more and less than 10 ⁇ m 2 on the surface of the aluminum alloy of Examples 1-4 was 1340-2720/mm 2 .
  • the number density of precipitated particles of 10 ⁇ m 2 or more was 130-410/mm 2 .
  • the area occupied by the precipitated particles per unit area was 0.66 to 1.74%.
  • the discharge capacity retention rate of the lithium secondary battery using the aluminum alloy of Example 1-4 as the negative electrode was 91.2 to 101.5%.
  • the clad material obtained by laminating the negative electrode and the negative electrode current collector of Example 1-4 can be used as the negative electrode.
  • An example in which the clad material is used as the negative electrode will be described below.
  • the bonding surfaces of the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector layer are degreased and polished in one direction using a brush. Thereby, the surface roughness Ra of the bonding surface of the negative electrode active material layer is adjusted to 1.0 ⁇ m, and the surface roughness Ra of the bonding surface of the negative electrode current collector layer is adjusted to 1.0 ⁇ m.
  • a laminate is obtained by aligning the joint surfaces of the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector layer.
  • the obtained laminate is preheated at 350° C. and hot rolled under the condition that the rolling reduction in the first rolling is 50%. After that, cold rolling is additionally performed to obtain a rolled material having a negative electrode with a thickness of 25 ⁇ m.
  • a disc having a diameter of 15 mm is cut out from the rolled material to manufacture a clad material having a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector layer, and the clad material is used as a negative electrode.
  • the bonding surfaces of the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector layer are degreased and polished in one direction using a brush. Thereby, the surface roughness Ra of the negative electrode active material layer is adjusted to 1.0 ⁇ m, and the surface roughness Ra of the bonding surface of the negative electrode current collector layer is adjusted to 1.0 ⁇ m.
  • a laminate is obtained by aligning the joint surfaces of the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector layer.
  • the obtained laminate is preheated at 350° C. and hot rolled under the condition that the rolling reduction in the first rolling is 50%. After that, cold rolling is additionally performed to obtain a rolled material having a negative electrode with a thickness of 25 ⁇ m.
  • a disc having a diameter of 15 mm is cut out from the rolled material to manufacture a clad material having a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector layer, and the clad material is used as a negative electrode.
  • the negative electrode of Production Example 1-2 has the aluminum alloy of Example 1 as a negative electrode active material layer, and the number density of precipitated particles of 1 ⁇ m 2 or more and less than 10 ⁇ m 2 on the surface of the aluminum alloy, the precipitated particles of 10 ⁇ m 2 or more.
  • the number density of and the area occupied by the precipitated particles per unit area are the same as in Example 1. Therefore, it is highly probable that the discharge capacity retention rate of the lithium secondary battery using the negative electrode of Production Example 1-2 will be equal to or higher than that of Example 1-4.
  • the present invention it is possible to provide a negative electrode for a lithium secondary battery that can realize a lithium secondary battery with a high cycle retention rate, and a lithium secondary battery using the same.

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Abstract

このリチウム二次電池用負極は、Ａｌと、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選択される１種以上の元素Ｍ１と、Ｓｒ、Ｎａ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌｉ及びＫからなる群より選択される１種以上の元素Ｍ２と、を含むアルミニウム合金からなり、前記アルミニウム合金の総質量に対する前記元素Ｍ１の質量の割合が０．０１質量％以上８質量％以下であり、前記アルミニウム合金の総質量に対する前記元素Ｍ２の総質量の割合が０．００１質量％を超え１．０質量％以下である。

Description

リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
　本発明は、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池に関する。
　本願は、２０２１年３月３１日に日本に出願された特願２０２１－０６０７９７号について優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　充電が可能なリチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。
　リチウム二次電池の電池特性を向上させるため、様々な試みがなされている。例えば特許文献１には、ケイ素又はスズの少なくとも１種を含む多孔質のアルミニウム合金を負極活物質として有する二次電池用負極が記載されている。
特開２０１１－２２８０５８号公報
　ケイ素含有アルミニウム合金を含む負極は、充放電に伴いリチウムを吸蔵及び放出して膨張及び収縮する。ケイ素は、アルミニウムより理論容量が大きく、ケイ素がリチウムを吸蔵及び放出することで膨張及び収縮する体積変化は、アルミニウムの場合より大きい。そのため、充放電に伴うケイ素の膨張及び収縮により、アルミニウムの結晶構造を破壊することがある。そのため、このようなリチウム二次電池ではサイクル維持率が低下する傾向にある。サイクル維持率を更に向上させるために、リチウム二次電池用負極には未だ改良の余地がある。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、サイクル維持率が高いリチウム二次電池を実現できるリチウム二次電池用負極、及びこれを用いたリチウム二次電池を提供することを課題とする。
　本発明は、以下の態様を有する。
［１］Ａｌと、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選択される１種以上の元素Ｍ１と、Ｓｒ、Ｎａ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌｉ及びＫからなる群より選択される１種以上の元素Ｍ２と、を含むアルミニウム合金からなるリチウム二次電池用負極であり、
　前記アルミニウム合金の総質量に対する前記元素Ｍ１の質量の割合が０．０１質量％以上８質量％以下であり、
　前記アルミニウム合金の総質量に対する前記元素Ｍ２の質量の割合が０．００１質量％を超え１．０質量％以下である、リチウム二次電池用負極。
［２］負極活物質層と、負極集電体層とを有するクラッド材を備え、
　前記負極活物質層が、Ａｌと、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選択される１種以上の元素Ｍ１と、Ｓｒ、Ｎａ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌｉ及びＫからなる群より選択される１種以上の元素Ｍ２と、を含むアルミニウム合金からなり、
　前記アルミニウム合金の総質量に対する前記元素Ｍ１の質量の割合が０．０１質量％以上８質量％以下であり、
　前記アルミニウム合金の総質量に対する前記元素Ｍ２の質量の割合が０．００１質量％を超え１．０質量％以下である、リチウム二次電池用負極。
［３］前記アルミニウム合金の総質量に対するＡｌの質量の割合は、９０．９５質量％以上９９．９８９質量％以下である、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用負極。
［４］前記アルミニウム合金が、合金マトリックス中に前記元素Ｍ１を含む析出粒子を含み、
　前記析出粒子は、粒子サイズが１μｍ２以上１０μｍ２未満である第１の析出粒子と、粒子サイズが１０μｍ２以上である第２の析出粒子とを含み、
　前記アルミニウム合金の表面において観察される前記第１の析出粒子の個数密度が、５０００個／ｍｍ２以下であり、
　前記アルミニウム合金の表面において観察される前記第２の析出粒子の個数密度が、５００個／ｍｍ２以下である、［１］～［３］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用負極。
［５］前記アルミニウム合金が、合金マトリックス中に前記元素Ｍ１を含む析出粒子を含み、
　前記析出粒子は、粒子サイズが１μｍ２以上１０μｍ２未満である第１の析出粒子と、粒子サイズが１０μｍ２以上である第２の析出粒子とを含み、
　前記アルミニウム合金の単位面積当りの前記第１及び第２の析出粒子の占有面積が、２．０％以下である、［１］～［４］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用負極。
［６］［１］～［５］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用負極を有するリチウム二次電池。
　本発明によれば、サイクル維持率が高いリチウム二次電池を実現できるリチウム二次電池用負極、及びこれを用いたリチウム二次電池を提供するができる。
リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。
　以下、本発明の一態様におけるリチウム二次電池用負極について説明する。以下の複数の実施形態では、好ましい例や条件を共有してもよい。また、本明細書において、各用語を以下に定義する。
　数値範囲を例えば「１－１０μｍ」又は「１～１０μｍ」と記載した場合、１μｍから１０μｍまでの範囲を意味し、下限値である１μｍと上限値である１０μｍを含む数値範囲を意味する。
　リチウム二次電池用負極の組成は、例えば、固体発光分光分析装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ社製、ＡＲＬ－４４６０）もしくはＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析装置（例えば、セイコーインスツル株式会社製、ＳＰＳ５０００）を用いて測定される。
　「放電容量維持率」とは、特定の条件下でリチウム二次電池の充放電を所定の回数繰り返すサイクル試験を行った際の、リチウム二次電池の充電容量に対する放電容量の割合を意味する。
　本明細書においては、以下に示す条件で充放電サイクルを繰り返す試験を行って測定した値を放電容量維持率とする。なお１Ｃは、１時間でフル充電又はフル放電となる電流量を意味する。
試験温度：２５℃
　　充電最大電圧４．２Ｖ、充電電流１ｍＡ（０．２Ｃ）、定電流定電圧充電
　　放電最小電圧３．４Ｖ、放電電流１ｍＡ（０．２Ｃ）、定電流放電
　ｎサイクル目の放電容量を１サイクル時の放電容量で割った値を算出し、この値をｎサイクル時の放電容量維持率（％）とする。本明細書において「サイクル維持率が高い」とは、１００サイクル時の放電容量維持率が９０％以上であることを意味する。なお、ここでの１サイクル時は、リチウム二次電池の組み立て後に製造工程の一部として行う４サイクルの充放電後、一回目の充放電を意味する。
［第１実施形態］
　＜リチウム二次電池用負極＞
　本実施形態のリチウム二次電池用負極は、Ａｌと、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選択される１種以上の元素Ｍ１と、Ｓｒ、Ｎａ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌｉ及びＫからなる群より選択される１種以上の元素Ｍ２と、を含むアルミニウム合金からなるリチウム二次電池用負極であり、前記アルミニウム合金の総質量に対する前記元素Ｍ１の質量の割合が０．０１質量％以上８質量％以下であり、前記アルミニウム合金の総質量に対する前記元素Ｍ２の質量の割合が０．００１質量％を超え１．０質量％以下である。以降、本実施形態のリチウム二次電池用負極を、単に負極と記載することがある。
　本実施形態におけるリチウム二次電池用負極は、Ａｌと、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選択される１種以上の元素Ｍ１と、Ｓｒ、Ｎａ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌｉ及びＫからなる群より選択される１種以上の元素Ｍ２と、を含むアルミニウム合金からなる。アルミニウム合金の総質量に対するＡｌの質量の割合は、９０．９５質量％以上９９．９８９質量％以下であることが好ましく、９１．８５質量％以上９９．８９７質量％以下であることがより好ましく、９１．９２質量％以上９９．３９７質量％以下であることがさらに好ましい。アルミニウム合金の総質量に対するＡｌの質量の割合が９０．９５質量％未満であると、圧延時に箔の破断が生じやすくなり箔化が困難となる。アルミニウム合金の総質量に対するＡｌの質量の割合が９９．９８９質量％を超えると、サイクル特性が低下する。
　アルミニウム合金の総質量に対する元素Ｍ１の質量の割合が０．０１質量％以上８質量％以下であり、０．１質量％以上８質量％以下であることが好ましく、０．６質量％以上８質量％以下であることがより好ましい。アルミニウム合金の総質量に対する元素Ｍ１の質量の割合が０．６質量％以上であると、Ａｌの結晶粒が微細化され、リチウム二次電池のサイクル特性を向上することができる。アルミニウム合金の総質量に対する元素Ｍ１の質量が８質量％以下であると、リチウム二次電池の充放電に伴う元素Ｍ１の析出を抑制することができる。Ａｌの結晶粒を微細化しやすいため、元素Ｍ１は、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましい。
　元素Ｍ１は、アルミニウムと比較してリチウムの吸蔵量が非常に大きい。このため、元素Ｍ１を含むアルミニウム合金からなる負極を用いたリチウム二次電池を充放電すると、リチウムの挿入時の体積膨張とリチウム脱離時の体積収縮が大きい。その結果、Ａｌの結晶構造が破壊され、サイクル寿命が短くなる場合がある。
　本実施形態の負極は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌｉ及びＫからなる群より選択される１種以上の元素Ｍ２を含むアルミニウム合金である。元素Ｍ２は、アルミニウム合金中の元素Ｍ１の結晶粒、つまり析出粒子を微細化することができる。そのため本実施形態の負極は、充放電時のリチウムの挿入時の体積膨張とリチウム脱離時の体積収縮が抑制される。また、微細化された元素Ｍ１の結晶粒は、アルミニウム合金中に微分散化され、Ａｌの結晶粒が微細化される。その結果、リチウム二次電池のサイクル特性を向上することができる。析出する元素Ｍ１の粗大化を抑制する観点から、元素Ｍ１は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｔｅ及びＢａからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましい。
　本実施形態の負極に含まれる元素Ｍ２は、アルミニウム合金を鋳造する際に添加されるため、単体又はＡｌや元素Ｍ１と化合物を形成した状態で、結晶全体にわたって分散して存在する。一方で、充電により吸蔵されたＬｉは、正極側に偏って負極表面に偏在して合金相を形成するため、本実施形態の負極が元素ＭとしてＬｉを含む場合とは異なる分布状態にある。
　アルミニウム合金の総質量に対する元素Ｍ２の質量の割合は、０．００１質量％を超え１．０質量％以下であり、０．００３質量％以上０．１質量％以下であることが好ましく、０．００３質量％以上０．０３質量％以下であることがより好ましい。アルミニウム合金の総質量に対する元素Ｍ２の質量の割合が０．００１質量％を超えると、元素Ｍ１の結晶粒を十分に微細化することができ、アルミニウム合金において元素Ｍ１を微分散化することができる。その結果、Ａｌ結晶粒を微細化することができる。アルミニウム合金の総質量に対する元素Ｍ２の質量の割合が１．０質量％以下であると、アルミニウム合金中で元素Ｍ２が凝集するのを抑制することができる。アルミニウム合金の総質量に対する元素Ｍ２の質量の割合が１．０質量％以下であると、負極容量が低下するのを抑制することができる。
　アルミニウム合金は、Ａｌ、元素Ｍ１及び前記元素Ｍ２以外の元素を含んでいてもよい。Ａｌ、Ｓｉ、及び前記元素Ｍ以外の元素は、例えばＣｕ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎである。アルミニウム合金の総質量に対する元素Ｍ１及び前記元素Ｍ２以外の元素の質量の割合がそれぞれ０．０５重量％以下であると、アルミニウム合金の耐食性低下を抑制することができる。
　アルミニウム合金は、合金マトリックス中に析出粒子を含んでいてもよい。本明細書では、析出粒子とは、元素Ｍ１を含む粒子であり、元素Ｍ１の含有割合が析出粒子の総質量に対し１０質量％以上である粒子と定義する。析出粒子は、Ａｌ及び元素Ｍ１の少なくとも一方を含んでいてもよく、さらにＡｌ、元素Ｍ１及び元素Ｍ２以外の元素を含んでいてもよい。アルミニウム合金の表面において観察される前記析出粒子のうち、粒子サイズが１μｍ２以上１０μｍ２未満である第１の析出粒子の個数密度が、５０００個／ｍｍ２以下であることが好ましく、４０００個／ｍｍ２以下であることがより好ましく、３０００個／ｍｍ２以下であることがさらに好ましい。第１の析出粒子の個数密度が、５０００個／ｍｍ２以下であると、元素Ｍ１の結晶粒を十分に微細化できているといえる。第１の析出粒子の個数密度の下限値は特に限定されないが、例えば１００個／ｍｍ２である。第１の析出粒子の個数密度の上限値と下限値は、組み合わせることができる。
　アルミニウム合金の表面において観察される前記析出粒子のうち、粒子サイズが１０μｍ２以上である第２の析出粒子の個数密度が、５００個／ｍｍ２以下であることが好ましく、４５０個／ｍｍ２以下であることがより好ましく、４３０個／ｍｍ２以下であることがさら好ましい。第２の析出粒子の個数密度が、１０個／ｍｍ２以下であると、耐食性が向上する。第２の析出粒子の個数密度の下限値は特に限定されないが、例えば１０個／ｍｍ２である。第２の析出粒子の個数密度の上限値と下限値は、組み合わせることができる。
　第１及び第２の析出粒子の個数密度は、以下の方法で得られた値とする。アルミニウム合金の表面を鏡面研磨後に、エッチング液により表面をエッチングする。エッチング液としては１質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いる。エッチングにより、元素Ｍ１を含む析出粒子が脱落し、痕として残るエッチングされた表面の光学顕微鏡写真を撮像し、痕となった箇所を、元素Ｍ１を含む析出粒子とみなし解析する。以下、観察画像にて「析出粒子」と記載している項目は、この痕のことを示す。光学顕微鏡写真の０．８ｍｍ×１．５ｍｍの領域において、粒子サイズが１μｍ２以上１０μｍ２未満の析出粒子と、１０μｍ２以上の析出粒子との数をそれぞれカウントし、個数密度を算出する。粒子サイズは、光学顕微鏡写真において観察されるそれぞれの析出粒子が占める面積から判断する。
　アルミニウム合金の単位面積当りの第１及び第２の析出粒子の占有面積は、２．０％以下であることが好ましく、１．８％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。アルミニウム合金の単位面積当りの第１及び第２の析出粒子の占有面積が２．０％以下であると、アルミニウム合金の耐食性が向上する。アルミニウム合金の単位面積当りの第１及び第２の析出粒子の占有面積の下限値は特に限定されないが、０．００１％である。アルミニウム合金の単位面積当りの第１及び第２の析出粒子の占有面積の上限値と下限値は、組み合わせることができる。
　アルミニウム合金の単位面積当りの第１及び第２の析出粒子の占有面積は、上述の光学顕微鏡写真の０．８ｍｍ×１．５ｍｍの領域において観測される個々の析出粒子の粒子サイズの合計、すなわち、個々の第１及び第２の析出粒子が占める面積の合計から算出することができる。
　＜リチウム二次電池用負極の製造方法＞
　本実施形態のリチウム二次電池用負極の製造方法の一例について説明する。本実施形態の負極の製造方法は、アルミニウム合金の鋳造工程と、圧延工程とを備えることが好ましい。
（鋳造工程）
　まず、高純度アルミニウムに元素Ｍ１を所定量添加し、約６８０℃以上８００℃以下で溶融し、アルミニウムと元素Ｍ１の合金溶湯を得る。高純度アルミニウムについては、後述する精製方法を用いて精製した高純度アルミニウムを用いることができる。元素Ｍ１としては、純度９９．９９９質量％以上の高純度シリコンやゲルマニウム、錫及び鉛等が挙げられる。原料としては、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛もしくは、アルミニウムと元素Ｍ１との合金を使用してもよい。
　合金溶湯は、ガスや非金属介在物を除去して清浄にする処理（例えば、アルミニウム溶湯の真空処理）を行うことが好ましい。真空処理は、例えば７００℃以上８００℃以下で、１時間以上１０時間以下、真空度０．１Ｐａ以上１００Ｐａ以下の条件で行われる。
　合金溶湯を清浄にする処理としては、フラックスによる処理又は不活性ガスや塩素ガスを吹き込む処理も利用できる。
　合金溶湯の鋳造直前にアルミニウムと元素Ｍ１の合金溶湯に元素Ｍ２を所定量添加して３０秒間以上５分間以下撹拌してアルミニウムと元素Ｍ１と元素Ｍ２の合金溶湯を得る。元素Ｍ２としては、元素Ｍ２がＳｒ、Ｎａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌｉ及びＫのようなアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の場合、アルミニウムと元素Ｍ２との合金が好ましい。アルミニウムとＳｒとの合金としては、例えば、日本金属化学製、ＳＲＭ５００母合金（Ｓｒ１０％－Ａｌ９０％）を用いることができる。元素Ｍ２がＳｂ又はＴｅの場合は、Ｓｂ又はＴｅ単体若しくはアルミニウムとＳｂ又はＴｅとの合金を用いることができる。アルミニウムとＳｂとの合金としては、例えばＡｌ－Ｓｂ母合金（例えばオランダＫＢＭ　Ａｆｆｉｌｉｐ社製、ＡｌＳｂ１０）等が挙げられる。
　アルミニウムと元素Ｍ１と元素Ｍ２の合金溶湯は、通常、鋳型にて鋳造され、鋳塊が得られる。鋳型としては、５０℃以上２００℃以下に加熱した鉄や黒鉛製の鋳型を用いる。本実施形態の負極は、鋳型に６８０℃以上８００℃以下の合金溶湯を流し込む方法で鋳造できる。また、一般的に利用されている半連続鋳造により鋳塊を得ることもできる。
（圧延工程）
　得られた合金の鋳塊は、そのまま切削加工して負極として利用できる。鋳塊を圧延加工、押出加工又は鍛造加工などを施して板材や型材にすると、クラッド材等に利用しやすくなる。
　鋳塊の圧延加工においては、例えば、熱間圧延及び冷間圧延の少なくとも一方を行い、鋳塊を板材に加工する。熱間圧延は、例えば、鋳塊を温度３５０℃以上５５０℃以下、１回の圧延当たりの加工率を２％以上３０％以下の条件で、アルミニウム鋳塊を目的の厚さとなるまで繰り返し行われる。
　なお、１回の圧延（１パス）当たりの加工率ｒは、圧延ロールを１回通過したときの板厚減少率であり、下記の式１で算出される。
　　ｒ＝（Ｔ０－Ｔ）／Ｔ０×１００・・・式１
　（式１中、Ｔ０は圧延ロール通過前の厚み、Ｔは圧延ロール通過後の厚みを示す。）
　冷間圧延は、例えば、アルミニウムの再結晶温度未満の温度で、１回の圧延当たりの加工率を１％以上２０％以下の条件で、アルミニウム鋳塊を目的の厚さとなるまで繰り返し行われる。冷間圧延の温度は、室温から８０℃以下とすればよい。
　冷間圧延後には、さらに熱処理を行ってもよい。冷間圧延後の熱処理は、通常大気中で行うが、窒素雰囲気あるいは真空雰囲気などで行ってもよい。熱処理により加工硬化した板材を軟質化することができるほか、結晶組織を制御することで各種物性、具体的には硬度、導電率及び引張強度を調整する場合もある。
　本実施形態において、負極は、金属箔であることが好ましい。金属箔の厚みは、５μｍ以上が好ましく、６μｍ以上がより好ましく、７μｍ以上がさらに好ましい。また、２００μｍ以下が好ましく、１９０μｍ以下がより好ましく、１８０μｍ以下がさらに好ましい。上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。本実施形態において、金属箔の厚みは、任意の点においてシックネスゲージ又はノギスを用いて測定すればよい。
・アルミニウムの高純度化方法
　本実施形態において高純度アルミニウムを用いる場合、アルミニウムを高純度化する精製方法として、例えば偏析法及び三層電解法を例示できる。
　偏析法は、アルミニウム溶湯の凝固の際の偏析現象を利用した純化法であり、複数の手法が実用化されている。偏析法の一つの形態としては、容器の中に溶湯アルミニウムを注ぎ、容器を回転させながら上部の溶湯アルミニウムを加熱、撹拌しつつ底部より精製アルミニウムを凝固させる方法がある。偏析法により、純度９９．９９質量％以上の高純度アルミニウムを得ることができる。
　三層電解法は、アルミニウムを高純度化する電解法である。三層電解法の一つの形態としては、まず、Ａｌ－Ｃｕ合金層に、比較的純度の低いアルミニウム等（例えば純度９９．９質量％以下のＪＩＳ－Ｈ２１０２の時１種程度のグレード）を投入する。その後、溶融状態で陽極とし、その上に例えばフッ化アルミニウム及びフッ化バリウム等を含む電解浴を配置し、陰極に高純度のアルミニウムを析出させる方法である。三層電解法では純度９９．９９９質量％以上の高純度アルミニウムを得ることができる。
　アルミニウムを高純度化する方法は、偏析法及び三層電解法に限定されるものではなく、帯溶融精製法及び超高真空溶解性製法等の既に知られている他の方法でもよい。
［変形例］
　本発明のもう一つの側面として、リチウム二次電池用負極は、負極活物質層と、負極集電体層とを有するクラッド材を備え、前記負極活物質層が、Ａｌと、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選択される１種以上の元素Ｍ１と、Ｓｒ、Ｎａ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌｉ及びＫからなる群より選択される１種以上の元素Ｍ２と、を含むアルミニウム合金からなり、前記アルミニウム合金の総質量に対する前記元素Ｍ１の質量の割合が０．０１質量％以上８質量％以下であり、前記アルミニウム合金の総質量に対する前記元素Ｍ２の質量の割合が０．００１質量％を超え１．０質量％以下である。
　負極活物質層は、第１実施形態に記載のリチウム二次電池用負極、すなわち前記アルミニウム合金である。よって、その詳細な説明を省略する。
（負極集電体層）
　負極集電体層としては、金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。金属材料としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＭｎからなる群より選択される１種を単体で用いてもよく、これらの少なくとも２種以上を含む合金を用いてもよく、ステンレスを用いてもよい。なかでも、負極集電体層の材料としては、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕ及びＡｌの少なくとも一方を形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。また、負極集電体層を用いる場合、負極と負極集電体層を一体となるよう積層させた、クラッド材とする。
（クラッド材の製造方法）
　クラッド材を製造する方法としては、以下の方法が挙げられる。負極活物質層は、第１実施形態に記載のリチウム二次電池用負極と同じ方法で製造する。この負極活物質層と負極集電体の接合面をそれぞれ脱脂し、ブラシ等を用いて一方向にそれぞれ研磨する。これにより、負極活物質層の接合面の表面粗さＲａ及び負極集電体層の接合面の表面粗さＲａを０．７μｍ以上となるよう調整する。
　負極活物質層と、負極集電体層との接合面同士をあわせて、積層体を得る。得られた積層体を３００－５００℃で予備加熱し、初回の圧延での圧下率が４５－７０％となる条件で熱間圧延する。その後、追加で冷間圧延を行い、負極の厚みが７－５５０μｍである圧延材、すなわちクラッド材が得られる。
　負極集電体層において、負極活物質が粉末からなる場合、負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、負極活物質と、バインダーと、からなる負極合剤を加圧成型による方法、さらに溶媒などを用いてペースト化し負極集電体層上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
　また、負極合材にさらに導電材を加えても良い。導電材としては、後述する正極材の導電材として挙げたものが使用可能である。
＜リチウム二次電池＞
　次いで、本本実施形態の負極を有する二次電池について説明する。一例として、正極にリチウム正極活物質を用いたリチウム二次電池について説明する。
　一つの態様として、本実施形態のリチウム二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　図２Ａ及び図２Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
　まず、図２Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
　次いで、図２Ｂに示すように、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
　電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
　また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ　Ｃ　８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。
　さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極及びセパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池及びペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
　以下、各構成について順に説明する。
（正極）
　本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（正極活物質）
　正極活物質には、リチウム含有化合物又は他の金属化合物よりなるものを用いることができる。リチウム含有化合物としては、例えば、層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物及びオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムが挙げられる。また他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム及び二酸化マンガンなどの酸化物、及び硫化チタン及び硫化モリブデンなどの硫化物が挙げられる。
（導電材）
　本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きい。このため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができる。一方、カーボンブラックを多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、及び正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
　正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、正極合剤中の導電材の割合を下げることも可能である。
（バインダー）
　本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、及び四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
　これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、且つポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力及び正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
（正極集電体）
　本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ及びステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、集電体としては、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。正極集電体として、負極のＡｌと同じ成分の合金であってもよい。
　正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
　正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン及びジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；及びジメチルアセトアミド及びＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
　正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
　以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
　本実施形態のリチウム二次電池が有する負極として、第１実施形態又は変形例の負極を用いる。
（セパレータ）
　本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂又は含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布又は織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
　本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
　また、セパレータの空孔率は、セパレータの総体積に対し好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
（電解液）
　本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
　電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩及びＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
　また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン及び１，２－ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン及び２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチルプロピオン酸プロピル及びγ－ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル及びブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３－メチル－２－オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド及び１，３－プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
　有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難い。
　また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル及び２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
　電解液は、リン酸トリス（トリメチルシリル）及びホウ酸トリス（トリメチルシリル）等の添加物を含んでいてもよい。
　上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
　また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
　本実施形態のリチウム二次電池は、上述の負極を有しているためサイクル維持率が高い。
　もう一つの側面として、本発明は以下の態様を包含する。
［７］Ａｌと、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選択される１種以上の元素Ｍ１と、Ｓｒ、Ｎａ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌｉ及びＫからなる群より選択される１種以上の元素Ｍ２と、を含むアルミニウム合金からなるリチウム二次電池用負極であり、
　前記アルミニウム合金の総質量に対する前記元素Ｍ１の質量の割合が０．１質量％以上８質量％以下であり、
　前記アルミニウム合金の総質量に対する前記元素Ｍ２の質量の割合が０．００３－０．１質量％である、リチウム二次電池用負極。
［８］負極活物質層と、負極集電体層とを有するクラッド材を備え、
　前記負極活物質層が、Ａｌと、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選択される１種以上の元素Ｍ１と、Ｓｒ、Ｎａ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌｉ及びＫからなる群より選択される１種以上の元素Ｍ２と、を含むアルミニウム合金からなるリチウム二次電池用負極であり、
　前記アルミニウム合金の総質量に対する前記元素Ｍ１の質量の割合が０．１質量％以上８質量％以下であり、
　前記アルミニウム合金の総質量に対する前記元素Ｍ２の質量の割合が０．００３－０．１質量％である、リチウム二次電池用負極。
［９］前記アルミニウム合金の総質量に対するアルミニウム合金の総質量に対するＡｌの質量の割合は、９１．８５質量％以上９９．８９７質量％以下である、［７］又は［８］に記載のリチウム二次電池用負極。
［１０］前記アルミニウム合金が、合金マトリックス中に前記元素Ｍ１を含む析出粒子を含み、
　前記析出粒子は、粒子サイズが１μｍ２以上１０μｍ２未満である第１の析出粒子と、粒子サイズが１０μｍ２以上である第２の析出粒子とを含み、
　前記アルミニウム合金の表面において観察される前記第１の析出粒子の個数密度が、１００個／ｍｍ２以上４０００個／ｍｍ２以下であり、
　前記アルミニウム合金の表面において観察される前記第２の析出粒子の個数密度が、１０個／ｍｍ２以上４５０個／ｍｍ２以下である、［７］～［９］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用負極。
［１１］前記アルミニウム合金が、合金マトリックス中に前記元素Ｍ１を含む析出粒子を含み、
　前記析出粒子は、粒子サイズが１μｍ２以上１０μｍ２未満である第１の析出粒子と、粒子サイズが１０μｍ２以上である第２の析出粒子とを含み、
　前記アルミニウム合金の単位面積当りの前記第１及び第２の析出粒子の占有面積が、０．００１％以上２．０％以下である、［７］～［１０］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用負極。
［１２］［７］～［１１］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用負極を有するリチウム二次電池。
　以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
　（実施例１）
［負極の作製］
　実施例１に用いたアルミニウム合金は、下記の方法により製造した。高純度アルミニウム（純度：９９．９９質量％以上）、トクヤマ製シリコン（純度：９９．９９９質量％以上）を７６０℃に加熱保持させて溶解することで、Ａｌ－Ｓｉ合金溶湯を得た。
　次に、Ａｌ－Ｓｉ合金溶湯を７００℃で、２時間、真空度５０Ｐａの条件で保持して清浄化した。Ａｌ－Ｓｉ合金溶湯の鋳造直前に日本金属化学製ＳＲＭ５００母合金（Ｓｒ１０％－Ａｌ９０％）を添加し、１分間攪拌したのちに、１５０℃にて乾燥した鋳鉄鋳型（２２ｍｍ×１５０ｍｍ×２００ｍｍ）にて鋳造し、Ａｌ－Ｓｉ－Ｓｒ鋳塊を得た。このとき、Ａｌ－Ｓｉ－Ｓｒ鋳塊の総質量に対するＳｉ及びＳｒの割合は、それぞれ１質量％及び０．００３質量％であった。
　鋳塊の両面あわせて２ｍｍ面削加工した後、厚さ２０ｍｍから加工率９９．６％で冷間圧延を行って厚さ５０μｍの圧延材を得た。圧延材をφ１５ｍｍの円盤状に切り出し、負極を製造した。
［対極の作製］
　ＬｉＣｏＯ２箔（厚さ３５μｍ：日本化学工業社製）を、φ１４．５ｍｍの円盤状に切り出し、対極を製造した。
［電解液の作製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０（体積比）で混合させてなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルとなるように溶解した電解液を作製した。
［リチウム二次電池の作製］
　上記の負極と対極との間にポリエチレン製多孔質セパレータを配置して、電池ケース（規格２０３２）に収納した。電池ケースに上記の電解液を注液し、電池ケースを密閉することにより、直径２０ｍｍ、厚み３．２ｍｍのコイン型（フルセル）のリチウム二次電池を作製した。
［充放電評価：初期充放電］
　コイン型のリチウム二次電池を室温で１０時間静置することでセパレータと正極に充分電解液を含浸させた。次に室温において１ｍＡ（０．２Ｃ）で４．２Ｖまで定電流充電（ＡｌにＬｉ吸蔵）してから４．２Ｖで定電圧充電する定電流定電圧充電を５時間行った後、１ｍＡ（０．２Ｃ）で３．４Ｖまで放電（ＡｌからＬｉ放出）する定電流放電を行うことで初期充放電を行った。
［充放電評価：放電容量維持率］
　初期充放電後、初期充放電の条件と同様に１ｍＡ（０．２Ｃ）で充電、１ｍＡ（０．２Ｃ）で放電を１００回繰り返した。ｎサイクル時の充放電時の放電容量維持率は、以下のように算出した。
　ｎサイクル時の放電容量維持率（％）＝ｎサイクル時の放電容量／１サイクル時の放電容量×１００
［アルミニウム合金表面の析出粒子の個数密度及び占有面積］
　実施例１で得られた鋳塊であるアルミニウム合金について、上述の方法で表面の析出粒子の個数密度及び単位面積当りの析出粒子の占有面積を算出した。
　（実施例２－４）
　［負極の作製］において、Ａｌ－Ｓｉ－Ｓｒ合金溶湯の総質量に対するＳｒの割合をそれぞれ０．０１質量％、０．０３質量％及び０．１質量％とした以外は、実施例１と同じ手順で実施例２－４のコイン型のリチウム二次電池を作製し、放電容量維持率を測定した。また、アルミニウム合金表面の析出粒子の個数密度及び占有面積を算出した。
　（比較例１－２）
　［負極の作製］において、Ａｌ－Ｓｉ－Ｓｒ合金溶湯の総質量に対するＳｒの割合をそれぞれ０質量％、０．００１質量％とした以外は、実施例１と同じ手順で比較例１－２のコイン型のリチウム二次電池を作製し、放電容量維持率を測定した。また、アルミニウム合金表面の析出粒子の個数密度及び占有面積を算出した。
　実施例１－４及び比較例１－２のアルミニウム合金の表面の析出粒子の個数密度及び単位面積当りの析出粒子の占有面積、アルミニウム合金を負極としたリチウム二次電池の放電容量維持率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１－４のアルミニウム合金の表面の１μｍ２以上１０μｍ２未満の析出粒子の個数密度は、１３４０－２７２０個／ｍｍ２であった。１０μｍ２以上の析出粒子の個数密度は、１３０－４１０個／ｍｍ２であった。単位面積当りの析出粒子の占有面積は、０．６６～１．７４％であった。実施例１－４のアルミニウム合金を負極としたリチウム二次電池の放電容量維持率は、９１．２～１０１．５％であった。
　また、本発明の別の側面として、実施例１－４の負極と負極集電体とを積層したクラッド材を負極とすることもできる。クラッド材を負極とする例を以下に説明する。
　（製造例１）
　［負極の作製］において、実施例１と同じ手順で作成した負極を得る。これを負極活物質層とし、アルミニウム－マグネシウム合金であるＡ５０５２合金の圧延材を負極集電体とし、負極活物質層と負極集電体層とを積層してクラッド材とする。
　具体的には、負極活物質層と負極集電体層の接合面をそれぞれ脱脂し、ブラシを用いて一方向にそれぞれ研磨する。これにより、負極活物質層の接合面の表面粗さＲａは１．０μｍに、負極集電体層の接合面の表面粗さＲａは１．０μｍとなるよう調整する。
　負極活物質層と、負極集電体層との接合面同士をあわせて、積層体を得る。得られた積層体を３５０℃で予備加熱し、初回の圧延での圧下率が５０％となる条件で熱間圧延する。その後、追加で冷間圧延を行い負極の厚みが２５μｍである圧延材を得る。圧延材をΦ１５ｍｍの円盤状に切り出し、負極活物質層と負極集電体層を備えるクラッド材を製造し、負極として用いる。
（製造例２）
　［負極の作製］において、実施例１と同じ手順で作成した負極得る。これを負極活物質層とし、アルミニウム－マンガン合金であるＡ３００３合金の圧延材を負極集電体とし、負極活物質層と負極集電体層を積層してクラッド材とする。
　具体的には、負極活物質層と負極集電体層の接合面をそれぞれ脱脂し、ブラシを用いて一方向にそれぞれ研磨する。これにより、負極活物質層の表面粗さＲａは１．０μｍに、負極集電体層の接合面の表面粗さＲａは１．０μｍとなるよう調整する。
　負極活物質層と、負極集電体層との接合面同士をあわせて、積層体を得る。得られた積層体を３５０℃で予備加熱し、初回の圧延での圧下率が５０％となる条件で熱間圧延する。その後、追加で冷間圧延を行い負極の厚みが２５μｍである圧延材を得る。圧延材をΦ１５ｍｍの円盤状に切り出し、負極活物質層と負極集電体層を備えるクラッド材を製造し、負極として用いる。
　製造例１－２の負極は、実施例１のアルミニウム合金を負極活物質層として有しており、アルミニウム合金の表面の１μｍ２以上１０μｍ２未満の析出粒子の個数密度、１０μｍ２以上の析出粒子の個数密度、及び単位面積当りの析出粒子の占有面積は、実施例１と同じとなる。よって、製造例１－２の負極を用いたリチウム二次電池の放電容量維持率は、実施例１－４と同等又はそれ以上となる蓋然性が高い。
　本発明によれば、サイクル維持率が高いリチウム二次電池を実現できるリチウム二次電池用負極、及びこれを用いたリチウム二次電池を提供するができる。
　１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード

Claims (6)

  1. 　Ａｌと、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選択される１種以上の元素Ｍ１と、Ｓｒ、Ｎａ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌｉ及びＫからなる群より選択される１種以上の元素Ｍ２と、を含むアルミニウム合金からなるリチウム二次電池用負極であり、
    　前記アルミニウム合金の総質量に対する前記元素Ｍ１の質量の割合が０．０１質量％以上８質量％以下であり、
    　前記アルミニウム合金の総質量に対する前記元素Ｍ２の質量の割合が０．００１質量％を超え１．０質量％以下である、リチウム二次電池用負極。
  2. 　負極活物質層と、負極集電体層とを有するクラッド材を備え、
    　前記負極活物質層が、Ａｌと、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選択される１種以上の元素Ｍ１と、Ｓｒ、Ｎａ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌｉ及びＫからなる群より選択される１種以上の元素Ｍ２と、を含むアルミニウム合金からなり、
    　前記アルミニウム合金の総質量に対する前記元素Ｍ１の質量の割合が０．０１質量％以上８質量％以下であり、
    　前記アルミニウム合金の総質量に対する前記元素Ｍ２の質量の割合が０．００１質量％を超え１．０質量％以下である、リチウム二次電池用負極。
  3. 　前記アルミニウム合金の総質量に対するＡｌの質量の割合は、９０．９５質量％以上９９．９８９質量％以下である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極。
  4. 　前記アルミニウム合金が、合金マトリックス中に前記元素Ｍ１を含む析出粒子を含み、　前記析出粒子は、粒子サイズが１μｍ２以上１０μｍ２未満である第１の析出粒子と、粒子サイズが１０μｍ２以上である第２の析出粒子とを含み、
    　前記アルミニウム合金の表面において観察される前記第１の析出粒子の個数密度が、５０００個／ｍｍ２以下であり、
    　前記アルミニウム合金の表面において観察される前記第２の析出粒子の個数密度が、５００個／ｍｍ２以下である、請求項１～３の何れか１つに記載のリチウム二次電池用負極。
  5. 　前記アルミニウム合金が、合金マトリックス中に前記元素Ｍ１を含む析出粒子を含み、
    　前記析出粒子は、粒子サイズが１μｍ２以上１０μｍ２未満である第１の析出粒子と、粒子サイズが１０μｍ２以上である第２の析出粒子とを含み、
    　前記アルミニウム合金の単位面積当りの前記第１及び第２の析出粒子の占有面積が、２．０％以下である、請求項１～４の何れか１つに記載のリチウム二次電池用負極。
  6. 　請求項１～５の何れか１つに記載のリチウム二次電池用負極を有するリチウム二次電池。
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