WO2022209506A1 - リチウム二次電池用負極活物質、金属負極及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用負極活物質、金属負極及びリチウム二次電池 Download PDF

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慎吾 松本
祥晃 本多
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material for lithium secondary batteries, a metal negative electrode, and a lithium secondary battery.
  • Graphite is conventionally used as a negative electrode material for rechargeable secondary batteries.
  • studies have been made to improve the battery performance by using a material having a larger theoretical capacity than graphite.
  • metallic materials capable of intercalating and deintercalating lithium ions have attracted attention.
  • a negative electrode made of a metal material may be referred to as a "metal negative electrode”.
  • Patent Document 1 describes a non-aqueous electrolyte battery using a clad material as a metal negative electrode, in which a substrate layer that does not alloy with lithium and an aluminum layer that forms an alloy with lithium are joined.
  • a metal negative electrode made of aluminum has a larger theoretical capacity than a graphite negative electrode, but has the problem that cycle characteristics tend to deteriorate.
  • lithium secondary batteries are required to have further improved cycle characteristics.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a metal negative electrode, and a lithium secondary battery that can improve the cycle characteristics of the lithium secondary battery. With the goal.
  • the present invention includes the following [1] to [11].
  • a negative electrode active material for a lithium secondary battery that satisfies the following (1) and (2) in an image obtained by the method described in the image acquisition conditions below, or including both. (Image acquisition conditions)
  • the negative electrode active material for a lithium secondary battery is rolled in one direction to obtain a foil having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the foil is cut in a plane parallel to the rolling direction and perpendicular to the rolling surface to obtain a cross section.
  • the cross section is measured by a backscattered electron diffraction method to obtain an image of crystal grains of metal crystals constituting the aluminum phase.
  • the area-weighted average grain diameter of the equivalent circle diameter of the crystal grains is 4.5 ⁇ m or less.
  • the aspect ratio of the crystal grains has an arithmetic mean value of more than 1.6 and a standard deviation of 0.9 or less.
  • An aluminum-containing metal in which a non-aluminum phase is dispersed in an aluminum phase, the non-aluminum phase contains B and Ti, and the content of the non-aluminum phase with respect to the total amount of the aluminum phase and the non-aluminum phase A negative electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the ratio is 0.001% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the aluminum-containing metal is composed of Al, Ti, B, element X and unavoidable impurities, and the content of Ti with respect to the total mass of the aluminum-containing metal is 10 mass ppm or more and 1000 mass ppm or less, and The content of B with respect to the total mass of the aluminum-containing metal is 2 mass ppm or more and 200 mass ppm or less, and the element X is selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Ag, Sb, Bi and In.
  • the lithium secondary according to any one of [1] to [3], wherein the content of the unavoidable impurity relative to the total amount of the aluminum-containing metal is 0.1% by mass or less, which is one or more elements.
  • Negative electrode active material for batteries is composed of Al, Ti, B, element X and unavoidable impurities, and the content of Ti with respect to the total mass of the aluminum-containing metal is 10 mass ppm or more and 1000 mass ppm or less, and The content of B with respect to the total mass
  • the impurity elements contained in the inevitable impurities are one or more elements selected from the group consisting of Cu, Mn, Ni and V, and the total content of the impurity elements with respect to the total mass of the aluminum-containing metal is
  • negative electrode active material A metal negative electrode comprising the negative electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of [1] to [7] and capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • a metal negative electrode for a lithium secondary battery comprising a clad material having a negative electrode active material layer made of the negative electrode active material for a lithium secondary battery described in [8] and a collector layer.
  • the metal negative electrode according to any one of [8] to [10] a positive electrode capable of intercalating and deintercalating lithium ions, and an electrolyte disposed between the metal negative electrode and the positive electrode. , a lithium secondary battery.
  • the present invention it is possible to provide a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a metal negative electrode, and a lithium secondary battery that can improve the cycle characteristics of the lithium secondary battery.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a lithium secondary battery
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an all-solid lithium secondary battery
  • the negative electrode active material of the present embodiment is an aluminum-containing metal and is a rolled material rolled in one direction.
  • Aluminum-containing metals have non-aluminum phases dispersed in an aluminum phase.
  • the aluminum-containing metal as the negative electrode active material is capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • the aluminum phase is a phase containing aluminum and additional elements and impurities dissolved in aluminum crystals.
  • the aluminum forming the aluminum phase is preferably high-purity aluminum.
  • High-purity aluminum is aluminum with a purity of 99% by mass or more. High-purity aluminum will be described later.
  • non-aluminum phase The non-aluminum phase exists dispersedly in the aluminum phase.
  • a non-aluminum phase exists dispersedly in an aluminum phase means a state in which a particulate non-aluminum phase exists in an aluminum phase.
  • Elements other than aluminum are B and Ti.
  • the element X may be included as an element other than aluminum.
  • Element X is one or more elements selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Ag, Sb, Bi and In.
  • pill is an expression that expresses how the non-aluminum phase aggregates and looks like particles when the surface or cross section of the aluminum-containing metal is observed.
  • the content of the non-aluminum phase with respect to the total amount of the aluminum phase and the non-aluminum phase preferably satisfies 0.001% by mass or more and 5% by mass or less.
  • An aluminum-containing metal having a non-aluminum phase content of not more than the above upper limit contains few impurities other than aluminum, so that the cycle characteristics are less likely to deteriorate.
  • An aluminum-containing metal having a non-aluminum phase content of at least the above lower limit is likely to have the effect of crystal refinement, which will be described later.
  • composition analysis The composition of the negative electrode active material can be confirmed by an inductive coupled plasma (ICP) analysis method. For example, it can be measured using an ICP emission spectrometer (SII Nanotechnology Co., Ltd., SPS3000).
  • ICP inductive coupled plasma
  • the negative electrode active material absorbs lithium ions during charging and releases lithium ions during discharging.
  • the negative electrode active material expands when absorbing lithium ions, and contracts when releasing lithium ions.
  • Aluminum-containing metals have a very large lithium ion storage capacity. Therefore, the aluminum-containing metal undergoes a large volume expansion when lithium is inserted and a large volume contraction when lithium is desorbed. If the expansion and contraction cause distortion or stress concentration, the metal negative electrode develops into cracks, which shortens the cycle life.
  • the present invention relates to the technical idea that the cycle characteristics of a lithium secondary battery can be improved when the crystal grains of the metal crystals constituting the aluminum phase are small and the orientation direction of the crystal grains satisfies predetermined requirements. . This point will be explained.
  • the negative electrode active material satisfies (1) and (2) described later when grains of multiple metal crystals forming the aluminum phase are observed in an image obtained by the method described in the image acquisition conditions below.
  • a foil 40 having a thickness of 50 ⁇ m is obtained by rolling the negative electrode active material in one direction.
  • Reference R1 indicates the rolling direction.
  • the obtained foil 40 is cut along a rough surface S0 parallel to the rolling direction R1 and perpendicular to the upper surface S2 of the foil 40 to obtain a cross section S1.
  • the cross section S1 is measured by an Electron Back Scattered Diffraction Pattern (EBSD) method to obtain an image of metal crystal grains that constitute the aluminum phase.
  • EBSD Electron Back Scattered Diffraction Pattern
  • the negative electrode active material is a plate-like member.
  • Plate-like means a three-dimensional shape having at least two opposing planes (an upper surface S2 and a mask surface S3). In the plate-like negative electrode active material, the distance between two opposing planes corresponds to the thickness of the negative electrode active material.
  • the thickness of the negative electrode active material is, for example, 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the negative electrode active material to be measured is less than 50 ⁇ m
  • a plurality of sheets of the negative electrode active material are laminated to obtain a foil with a thickness of 50 ⁇ m.
  • the obtained foil 40 is cut along the rough surface S0 parallel to the rolling direction R1 and perpendicular to the upper surface S2 of the foil 40 to obtain a cross section.
  • An argon ion milling device for example, can be used for processing to obtain the cross section of the foil 40 .
  • An example of processing conditions is described below.
  • Argon ion milling device IB-19520CCP (manufactured by JEOL Ltd.) Accelerating voltage: 6 kV Atmosphere: Air Temperature: -100°C
  • the cross section S1 of the foil is measured by the EBSD method.
  • the EBSD method is widely used as a technique for analyzing the orientation distribution of crystal texture.
  • the EBSD method is typically performed using a scanning electron microscope equipped with a backscattered electron diffraction detector.
  • JSM-7900F manufactured by JEOL Ltd. can be used as a scanning electron microscope.
  • a backscattered electron diffraction detector for example, Symmetry manufactured by Oxford Instruments Co., Ltd. can be used.
  • the cross section S1 of the foil is scanned with an electron beam, and the diffraction pattern of the backscattered electrons is read with a device.
  • the diffraction pattern of backscattered electrons read into the apparatus is input into a computer, and the sample surface is scanned while performing crystal orientation analysis using analysis software AZtec attached to Symmetry.
  • the crystal is indexed at each measurement point, and the crystal orientation at each measurement point is obtained.
  • a region having the same crystal orientation is defined as one crystal grain, and a mapping image of the distribution of crystal grains, that is, a grain map is obtained.
  • a mapping image of the distribution of crystal grains that is, a grain map is obtained.
  • scanning is repeated until the number of crystal grains reaches 10000 or more and 12000 or less.
  • the pixel size of the crystal orientation map obtained by EBSD measurement is preferably 0.05 ⁇ m per side.
  • the area-weighted average grain diameter of the equivalent circle diameter of the crystal grains is 4.5 ⁇ m or less.
  • the area-weighted average particle size is preferably 4.0 ⁇ m or less, more preferably 3.5 ⁇ m or less.
  • the area-weighted average grain size is equal to or less than the above upper limit value, in other words, when the crystal grain size is small, grain boundaries tend to increase. Since stress is relieved at grain boundaries during expansion and contraction, the use of a negative electrode active material that satisfies (1) makes it difficult for cycle characteristics to deteriorate.
  • the area-weighted average particle size is, for example, 0.1 ⁇ m or more, 0.5 ⁇ m or more, or 1.0 ⁇ m or more.
  • the area-weighted average particle diameter is at least the above lower limit, lithium can be sufficiently occluded.
  • the upper limit and lower limit of the area-weighted average particle size can be combined arbitrarily. Examples of combinations include area-weighted average particle diameters of 0.1 ⁇ m to 4.5 ⁇ m, 0.5 ⁇ m to 4.0 ⁇ m, and 1.0 ⁇ m to 3.5 ⁇ m.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of an example of the cross section S1.
  • Crystal grains 41 can be confirmed by observing the cross section S1. Let a be the direction perpendicular to the upper surface S2 of the foil, and b be the direction parallel to it.
  • cross section S1 crystal grain 41 is observed as a flat shape having a major axis in the b direction. The major axis and minor axis of the crystal grain 41 are automatically measured by analysis software AZtec attached to Symmetry.
  • the average value of the ratio of the major axis to the minor axis (long axis/short axis) of the crystal grains exceeds 1.6, preferably 1.7 or more, and more preferably 1.85 or more.
  • the crystal grains tend to flatten in a direction parallel to the upper surface S2.
  • the directions of expansion and contraction during charging and discharging are likely to be aligned in the vertical direction with respect to the upper surface S2.
  • the directions of expansion and contraction tend to be aligned, so cracks are less likely to occur, and the cycle characteristics of the lithium secondary battery can be improved.
  • the upper limit of the aspect ratio is, for example, 2.5 or less, 2.4 or less, or 2.3 or less.
  • the above upper limit and lower limit of the aspect ratio can be combined arbitrarily. Examples of combinations include more than 1.6 and 2.5 or less, 1.7 or more and 2.4 or less, and 1.85 or more and 2.3 or less.
  • the dispersed state of the non-aluminum phase in the aluminum phase can be grasped, for example, by observing the cross section of the aluminum-containing metal foil having a thickness of 0.5 mm.
  • the aluminum-containing metal foil is cut and the cross section is etched with an aqueous sodium hydroxide solution.
  • the cross section exposes recesses corresponding to the non-aluminum phase.
  • a SEM image (magnification of 300 times) and a metal microscope image (magnification of 300 times) are acquired for the cross section after etching. Considering that one recess corresponds to one particle (one non-aluminum phase), the particle diameter and the number of particles exposed in the cross section are measured.
  • a negative electrode active material of one aspect of the present embodiment is an aluminum-containing metal in which a non-aluminum phase is dispersed in an aluminum phase.
  • the non-aluminum phase contains B and Ti.
  • the content of the non-aluminum phase is 0.001% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the total amount of the aluminum phase and the non-aluminum phase.
  • the confirmation method of the dispersion state of the non-aluminum phase and the composition analysis method are the same as those described above.
  • the grains of the metal crystals forming the aluminum phase tend to be small. Crystal grain boundaries tend to increase in such a negative electrode active material. Since stress is relieved at grain boundaries during expansion and contraction due to charging and discharging, cycle characteristics of a lithium secondary battery using such a negative electrode active material are less likely to deteriorate.
  • the aluminum-containing metal preferably consists of Al, Ti, B, element X and inevitable impurities.
  • Element X is one or more elements selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Ag, Sb, Bi and In.
  • the content of Ti with respect to the total mass of the aluminum-containing metal preferably satisfies 10 mass ppm or more and 1000 mass ppm or less, and the content of B with respect to the total mass of the aluminum-containing metal is 2 mass ppm or more and 200 mass ppm. It is preferable to satisfy the following.
  • titanium boron, aluminum titanium boron, titanium alone, aluminum titanium, boron alone, or aluminum boron is added as a raw material for refining aluminum crystals. Therefore, one or both of Ti and B remain as raw material residue.
  • the Ti content is equal to or higher than the above lower limit, it becomes easier to obtain the effect of crystal refinement. Further, when the Ti content is equal to or less than the above upper limit, the proportion of the non-aluminum phase is suppressed to a certain proportion or less, and the battery characteristics are less likely to deteriorate.
  • the content of the element X with respect to the total amount of the aluminum-containing metal preferably satisfies 0.1% by mass or more and 4.0% by mass or less.
  • Element X is a material capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • a lithium secondary battery using a negative electrode active material in which the content of the element X satisfies the above range is less likely to deteriorate in cycle characteristics.
  • the element X is preferably Si.
  • the Si content with respect to the total amount of the aluminum-containing metal preferably satisfies 0.1% by mass or more and 4.0% by mass or less.
  • a lithium secondary battery using a negative electrode active material having a Si content that satisfies the above range is unlikely to deteriorate in cycle characteristics.
  • Inevitable impurities can cause a decrease in electrical conductivity, a decrease in the strength of the negative electrode active material, and the like.
  • Such unavoidable impurities include production residues that are inevitably mixed in the refining process, and the unavoidable impurities tend to remain in the range of 0.1% by mass or less.
  • the total amount of inevitable impurities with respect to the total amount of aluminum-containing metal is preferably 0.2% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and even more preferably 0.01% by mass or less.
  • the electrical conductivity is less likely to decrease, and the strength of the negative electrode active material is less likely to decrease.
  • the total amount of unavoidable impurities with respect to the total amount of aluminum-containing metal is preferably 0% by mass, but examples of the lower limit include 0.00001% by mass or more and 0.0001% by mass or more.
  • the total amount of inevitable impurities with respect to the total amount of aluminum-containing metals is 0% by mass or more and 0.2% by mass or less, 0.00001% by mass or more and 0.1% by mass or less, and 0.0001% by mass or more and 0.01% by mass or less. be done.
  • Impurity elements contained in the inevitable impurities are, for example, one or more elements selected from the group consisting of Cu, Mn, Ni and V.
  • the total content of impurity elements with respect to the total mass of the aluminum-containing metal is preferably 50 mass ppm or less, more preferably 40 mass ppm or less, and even more preferably 30 mass ppm or less.
  • the total content of impurity elements listed above is equal to or less than the above upper limit, the electrical conductivity is less likely to decrease.
  • the total content of impurity elements with respect to the total mass of the aluminum-containing metal is preferably 0 ppm by mass, but examples of the lower limit include 0.001 ppm by mass or more and 0.01 ppm by mass or more.
  • the above upper limit and lower limit of the total content of impurity elements can be combined arbitrarily. Examples of combinations include a total impurity element content of 0 mass ppm to 50 mass ppm, 0.001 mass ppm to 40 mass ppm, and 0.001 mass ppm to 30 mass ppm.
  • the negative electrode active material can be produced by a production method comprising, in this order, a melting step, a vacuum treatment step, a step of adding a grain refiner for aluminum, a casting step, and a foil forming step.
  • melting process for example, aluminum is melted at a temperature of about 680° C. or higher and 800° C. or lower, and cleaning is performed by removing gases and non-metallic inclusions, which are generally known.
  • an aluminum-containing molten metal By adding a predetermined amount of another metal element during melting, an aluminum-containing molten metal can be obtained.
  • the other metal element is, for example, the element X described above, and it is preferable to add high-purity silicon as the Si source.
  • high-purity aluminum It is preferable to use high-purity aluminum as aluminum.
  • the purity of high-purity aluminum is preferably 99% by mass or higher, more preferably 99.9% by mass or higher, even more preferably 99.95% by mass or higher, and particularly preferably 99.99% by mass or higher.
  • the purity of high-purity aluminum can be confirmed by solid-state emission spectroscopy. Examples of refining methods for purifying aluminum to the above purity include a segregation method and a three-layer electrolysis method.
  • the segregation method is a purification method that utilizes the segregation phenomenon during solidification of molten aluminum, and a plurality of methods have been put into practical use.
  • the segregation method there is a method of pouring molten aluminum into a container, heating the upper molten aluminum while rotating the container, and solidifying refined aluminum from the bottom while stirring. Aluminum with a purity of 99.99% by mass or more can be obtained by the segregation method.
  • Three-Layer Electrolysis Method As one form of the three-layer electrolysis method, first, aluminum or the like (for example, a grade of about 1 according to JIS-H2102 with a purity of 99% by mass) is put into the Al—Cu alloy layer. Thereafter, the molten state is used as an anode, and an electrolytic bath containing, for example, aluminum fluoride and barium fluoride is placed thereon to deposit high-purity aluminum on the cathode. High-purity aluminum with a purity of 99.999% by mass or more can be obtained by the three-layer electrolysis method.
  • aluminum or the like for example, a grade of about 1 according to JIS-H2102 with a purity of 99% by mass
  • an electrolytic bath containing, for example, aluminum fluoride and barium fluoride is placed thereon to deposit high-purity aluminum on the cathode.
  • High-purity aluminum with a purity of 99.999% by mass or more can be obtained by the three-layer electrolysis method.
  • the refining method for highly purifying aluminum is not limited to the segregation method and the three-layer electrolysis method, and other known methods such as the zone melting refining method and the ultra-high vacuum melting refining method may be used.
  • the vacuum treatment is performed, for example, at a temperature of 700° C. to 800° C., 1 hour to 10 hours, and a degree of vacuum of 0.1 Pa to 100 Pa.
  • a grain refiner for aluminum is added to the molten metal after the vacuum treatment.
  • grain refiners for aluminum include aluminum titanium boron and titanium boron.
  • Commercially available grain refiners for aluminum include, for example, KBM Affilips B.V. V. AlTiB5/1 manufactured by Co., Ltd. can be mentioned.
  • the amount of the grain refiner for aluminum added is, for example, a Ti content of 10 mass ppm or more and 1000 mass ppm or less based on the total mass of the aluminum-containing metal, and a B content of B based on the total mass of the aluminum-containing metal. It is preferable to adjust the amount to satisfy 2 mass ppm or more and 200 mass ppm or less.
  • a negative electrode active material that satisfies the above (1) can be obtained by adding a grain refiner for aluminum.
  • the amount of the grain refiner for aluminum added is increased, the area-weighted average grain diameter of the equivalent circle diameter of grains becomes smaller.
  • the refined crystals can be easily elongated in the rolling direction by rolling, and a negative electrode active material that satisfies the above (2) can be obtained.
  • the mold is made of iron or graphite heated to 50°C or higher and 200°C or lower.
  • the aluminum-containing metal is cast by a method of pouring molten metal at a temperature of 680° C. or more and 800° C. or less into a mold.
  • An ingot can also be obtained by continuous casting, which is generally used.
  • the obtained aluminum-containing ingot becomes a rolled material by rolling.
  • it may be processed into a plate-like shape in this step.
  • hot rolling and cold rolling are performed to process the aluminum-containing ingot into a foil shape.
  • the temperature conditions for hot rolling include, for example, setting the temperature of the aluminum-containing ingot at 350° C. or higher and 450° C. or lower.
  • the working rate r is 2% or more and 20% or less.
  • an intermediate annealing treatment may be performed before cold rolling.
  • a hot-rolled aluminum-containing ingot may be heated to 350° C. or higher and 450° C. or lower, and immediately allowed to cool after the temperature rise.
  • the aluminum-containing ingot may be allowed to cool after being held for about 1 to 5 hours.
  • Cold rolling is carried out, for example, at a temperature lower than the recrystallization temperature of the aluminum-containing ingot, usually from room temperature to 80 ° C. or less, and in a single-pass die, with a reduction rate r of 1% or more and 10% or less. This process is repeated until the ingot containing ingot reaches the desired thickness.
  • the metal negative electrode of this embodiment is made of the negative electrode active material of this embodiment, and is capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • One aspect of the metal negative electrode of the present embodiment is a collector-combined negative electrode that functions both as a negative electrode and as a negative electrode current collector. According to the collector-combined negative electrode, a separate collector member is not required.
  • the metal negative electrode of the present embodiment includes the negative electrode active material of the present embodiment and a negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector can be a strip-shaped member made of a metal material.
  • the metal material one selected from the group consisting of Al, Cu, Ni, Mg, and Mn may be used alone, an alloy containing at least two of these may be used, and stainless steel may be used. good.
  • the material of the current collector it is preferable to use at least one of Cu and Al as a forming material and process it into a thin film because it is difficult to form an alloy with lithium and is easy to process. Further, when a negative electrode current collector is used, a clad material in which the negative electrode and the negative electrode current collector are laminated so as to be integrated may be used.
  • the joint surfaces of the negative electrode and the negative electrode current collector are each degreased and polished in one direction using a brush or the like. Thereby, the surface roughness Ra of the joint surface of the negative electrode and the surface roughness Ra of the joint surface of the negative electrode current collector are adjusted to 0.7 ⁇ m or more.
  • a laminate is obtained by aligning the joint surfaces of the negative electrode and the negative electrode current collector.
  • the obtained laminate is preheated at 300-500° C. and hot-rolled under the condition that the rolling reduction in the first rolling is 45-70%. After that, cold rolling is additionally performed to obtain a rolled material having a negative electrode thickness of 5 to 550 ⁇ m, that is, a clad material.
  • a lead wire is connected to the metal negative electrode.
  • a negative electrode using the negative electrode active material of the present invention as a negative electrode active material of a battery and a secondary battery having this negative electrode will be described while describing the structure of the battery.
  • a lithium secondary battery using a lithium positive electrode active material for the positive electrode will be described below as an example.
  • An example of a lithium secondary battery suitable for using the negative electrode active material of the present embodiment includes a positive electrode and a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution placed between the positive electrode and the negative electrode. have.
  • An example of a lithium secondary battery has a positive electrode and a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution placed between the positive electrode and the negative electrode.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a lithium secondary battery.
  • the cylindrical lithium secondary battery 10 of this embodiment is manufactured as follows.
  • a pair of strip-shaped separators 1, a strip-shaped positive electrode 2 having a positive electrode lead 21 at one end, and a strip-shaped negative electrode 3 having a negative electrode lead 31 at one end are arranged as follows: 1 and the negative electrode 3 are stacked in this order and wound to form an electrode group 4 .
  • the can bottom is sealed, the electrode group 4 is impregnated with the electrolytic solution 6, and the electrolyte is arranged between the positive electrode 2 and the negative electrode 3. . Further, by sealing the upper portion of the battery can 5 with the top insulator 7 and the sealing member 8, the lithium secondary battery 10 can be manufactured.
  • the shape of the electrode group 4 is, for example, a columnar shape such that the cross-sectional shape of the electrode group 4 cut in the direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, or a rectangle with rounded corners. can be mentioned.
  • a shape defined by IEC60086 which is a standard for batteries defined by the International Electrotechnical Commission (IEC), or JIS C 8500 can be adopted.
  • IEC60086 which is a standard for batteries defined by the International Electrotechnical Commission (IEC), or JIS C 8500
  • a shape such as a cylindrical shape or a rectangular shape can be mentioned.
  • the lithium secondary battery is not limited to the wound type configuration described above, and may have a layered configuration in which a layered structure of a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator is repeatedly stacked.
  • laminated lithium secondary batteries include so-called coin-type batteries, button-type batteries, and paper-type (or sheet-type) batteries.
  • the positive electrode can be manufactured by preparing a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, and supporting the positive electrode mixture on a positive electrode current collector.
  • lithium-containing compound or other metal compound can be used for the positive electrode active material.
  • lithium-containing compounds include lithium-cobalt composite oxides having a layered structure, lithium-nickel composite oxides having a layered structure, lithium-manganese composite oxides having a spinel structure, and lithium iron phosphate having an olivine structure. .
  • metal compounds include, for example, oxides such as titanium oxide, vanadium oxide or manganese dioxide, or sulfides such as titanium sulfide or molybdenum sulfide.
  • a carbon material can be used as the conductive material of the positive electrode.
  • Examples of carbon materials include graphite powder, carbon black (eg, acetylene black), and fibrous carbon materials.
  • the ratio of the conductive material in the positive electrode mixture is preferably 5-20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • thermoplastic resin can be used as the binder of the positive electrode.
  • thermoplastic resins include polyimide resins; fluorine resins such as polyvinylidene fluoride (hereinafter sometimes referred to as PVdF) and polytetrafluoroethylene; polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; can be mentioned.
  • a strip-shaped member made of a metal material such as Al, Ni, or stainless steel can be used as the positive electrode current collector of the positive electrode.
  • the positive electrode mixture As a method for supporting the positive electrode mixture on the positive electrode current collector, the positive electrode mixture is made into a paste using an organic solvent, the obtained positive electrode mixture paste is applied to at least one side of the positive electrode current collector and dried, A method of fixing by performing an electrode pressing process can be mentioned.
  • organic solvents examples include N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP).
  • Examples of the method for applying the positive electrode mixture paste to the positive electrode current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spray method.
  • a positive electrode can be manufactured by the method mentioned above.
  • a metal negative electrode made of the negative electrode active material of the present embodiment is used as the negative electrode of the lithium secondary battery.
  • the negative electrode current collector When the metal negative electrode of this embodiment also serves as a current collector, the negative electrode current collector is unnecessary.
  • a band-shaped member made of a metal material such as Cu, Ni, or stainless steel can be used.
  • separator of the lithium secondary battery for example, a material having the form of a porous film, nonwoven fabric, or woven fabric made of a material such as a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, a fluororesin, or a nitrogen-containing aromatic polymer is used. can be used. Moreover, the separator may be formed using two or more of these materials, or the separator may be formed by laminating these materials. Also, the separator described in JP-A-2000-030686 or US20090111025A1 may be used.
  • Electrode An electrolytic solution that a lithium secondary battery has contains an electrolyte and an organic solvent.
  • Electrolytes contained in the electrolytic solution include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN ( SO2CF3 )( COCF3 ) , Li ( C4F9SO3 ), LiC(SO2CF3)3 , Li2B10Cl10 , LiBOB ( where BOB is bis(oxalato)borate ), LiFSI (where FSI is bis(fluorosulfonyl)imide), lower aliphatic carboxylic acid lithium salts and lithium salts such as LiAlCl4 , mixtures of two or more thereof may be used.
  • the electrolyte is at least selected from the group consisting of LiPF6 , LiAsF6 , LiSbF6 , LiBF4 , LiCF3SO3 , LiN( SO2CF3 ) 2 and LiC ( SO2CF3 ) 3 containing fluorine. It is preferred to use one containing one.
  • organic solvent contained in the electrolytic solution examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one and 1,2-dioxolan-2-one.
  • Carbonates such as (methoxycarbonyloxy)ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropylmethyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyldifluoromethyl ether, tetrahydrofuran and 2- ethers such as methyltetrahydrofuran; esters such as methyl formate, methyl acetate, propyl propionate and ⁇ -butyrolactone; nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; amides such as N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide.
  • Carbamates such as 3-methyl-2-oxazolidone; Sulfur-containing compounds such as sulfolane, dimethyl sulfoxide and 1,3-propanesultone, or those obtained by further introducing a fluoro group into these organic solvents (hydrogen contained in organic solvents one or more atoms of which are substituted with fluorine atoms) can be used.
  • the electrolyte may contain additives such as tris (trimethylsilyl) phosphate and tris (trimethylsilyl) borate.
  • the organic solvent it is preferable to use a mixture of two or more of these.
  • a mixed solvent containing carbonates is preferable, and a mixed solvent of a cyclic carbonate and a non-cyclic carbonate and a mixed solvent of a cyclic carbonate and an ether are more preferable.
  • the electrolytic solution it is preferable to use an electrolytic solution containing a fluorine-containing lithium salt such as LiPF 6 and an organic solvent having a fluorine substituent, since the safety of the obtained lithium secondary battery is increased.
  • a fluorine-containing lithium salt such as LiPF 6
  • an organic solvent having a fluorine substituent since the safety of the obtained lithium secondary battery is increased.
  • the electrolyte and organic solvent contained in the electrolytic solution the electrolyte and organic solvent described in WO2019/098384A1 or US2020/0274158A1 may be used.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of the all-solid lithium secondary battery of this embodiment.
  • the all-solid lithium secondary battery 1000 shown in FIG. 4 has a laminate 100 having a positive electrode 110, a negative electrode 120, and a solid electrolyte layer 130, and an exterior body 200 that accommodates the laminate 100.
  • the all-solid lithium secondary battery 1000 may have a bipolar structure in which a positive electrode active material and a negative electrode active material are arranged on both sides of a current collector.
  • bipolar structures include structures described in JP-A-2004-95400. The material forming each member will be described later.
  • the laminate 100 may have an external terminal 113 connected to the positive electrode current collector 112 and an external terminal 123 connected to the negative electrode current collector 122 .
  • all-solid lithium secondary battery 1000 may have a separator between positive electrode 110 and negative electrode 120 .
  • the all-solid lithium secondary battery 1000 further has an insulator (not shown) for insulating the laminate 100 and the exterior body 200 and a sealing body (not shown) for sealing the opening 200 a of the exterior body 200 .
  • a container molded from a highly corrosion-resistant metal material such as aluminum, stainless steel, or nickel-plated steel can be used.
  • a container in which a laminated film having at least one surface subjected to corrosion-resistant processing is processed into a bag shape can also be used.
  • Examples of the shape of the all-solid lithium secondary battery 1000 include coin-shaped, button-shaped, paper-shaped (or sheet-shaped), cylindrical, rectangular, and laminate-shaped (pouch-shaped).
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 is illustrated as having one laminate 100 as an example, but the present embodiment is not limited to this.
  • the all-solid lithium secondary battery 1000 may have a configuration in which the laminate 100 is used as a unit cell and a plurality of unit cells (laminate 100 ) are sealed inside the exterior body 200 .
  • the positive electrode 110 has a positive electrode active material layer 111 and a positive electrode current collector 112 .
  • the positive electrode active material layer 111 contains a positive electrode active material and a solid electrolyte. Moreover, the positive electrode active material layer 111 may contain a conductive material and a binder.
  • solid electrolyte As the solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer 111, a solid electrolyte having lithium ion conductivity and used in known all-solid lithium secondary batteries can be employed.
  • solid electrolytes include inorganic electrolytes and organic electrolytes.
  • inorganic electrolytes include oxide-based solid electrolytes, sulfide-based solid electrolytes, and hydride-based solid electrolytes.
  • organic electrolytes include polymer-based solid electrolytes.
  • each electrolyte include compounds described in WO2020/208872A1, US2016/0233510A1, US2012/0251871A1, and US2018/0159169A1, and examples thereof include the following compounds.
  • oxide-based solid electrolytes examples include perovskite-type oxides, NASICON-type oxides, LISICON-type oxides, and garnet-type oxides. Specific examples of each oxide include compounds described in WO2020/208872A1, US2016/0233510A1, and US2020/0259213A1, and examples thereof include the following compounds.
  • Perovskite oxides include Li—La—Ti-based oxides such as Li a La 1-a TiO 3 (0 ⁇ a ⁇ 1), Li b La 1-b TaO 3 (0 ⁇ b ⁇ 1) and the like. Examples thereof include Li—La—Ta-based oxides and Li—La—Nb-based oxides such as Li c La 1-c NbO 3 (0 ⁇ c ⁇ 1).
  • NASICON-type oxides examples include Li 1+d Al d Ti 2-d (PO 4 ) 3 (0 ⁇ d ⁇ 1).
  • the NASICON-type oxide is Li m M 1 n M 2 o P p O q (where M 1 is selected from the group consisting of B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Sb and Se).
  • M 1 is selected from the group consisting of B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Sb and Se).
  • M2 is one or more elements selected from the group consisting of Ti, Zr, Ge, In, Ga, Sn and Al m, n, o, p and q is an arbitrary positive number).
  • Li 4 M 3 O 4 —Li 3 M 4 O 4 (M 3 is one or more elements selected from the group consisting of Si, Ge, and Ti.
  • M 4 is P is one or more elements selected from the group consisting of , As and V).
  • Garnet-type oxides include Li—La—Zr-based oxides such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (also referred to as LLZ).
  • the oxide-based solid electrolyte may be a crystalline material or an amorphous material.
  • sulfide-based solid electrolyte examples include Li 2 SP 2 S 5 based compounds, Li 2 S—SiS 2 based compounds, Li 2 S—GeS 2 based compounds, Li 2 S—B 2 S 3 based compounds, LiI- Si 2 SP 2 S 5 based compounds, LiI-Li 2 SP 2 O 5 based compounds, LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 based compounds and Li 10 GeP 2 S 12 based compounds, etc. can be done.
  • based compound that refers to a sulfide-based solid electrolyte refers to a solid electrolyte that mainly contains raw materials such as "Li 2 S" and "P 2 S 5 " described before "based compound".
  • Li 2 SP 2 S 5 based compounds include solid electrolytes that mainly contain Li 2 S and P 2 S 5 and further contain other raw materials.
  • the ratio of Li 2 S contained in the Li 2 SP 2 S 5 based compound is, for example, 50 to 90% by mass with respect to the entire Li 2 SP 2 S 5 based compound.
  • the ratio of P 2 S 5 contained in the Li 2 SP 2 S 5 based compound is, for example, 10 to 50% by mass with respect to the entire Li 2 SP 2 S 5 based compound.
  • the ratio of other raw materials contained in the Li 2 SP 2 S 5 compound is, for example, 0 to 30% by mass with respect to the entire Li 2 SP 2 S 5 compound.
  • the Li 2 SP 2 S 5 -based compound also includes solid electrolytes in which the mixing ratio of Li 2 S and P 2 S 5 is varied.
  • Li 2 SP 2 S 5 compounds include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiI, Li 2 SP 2 S 5 -LiCl, Li 2 SP 2 S5 - LiBr, Li2SP2S5 - LiI - LiBr, Li2SP2S5 - Li2O , Li2SP2S5 - Li2O - LiI and Li2S- P 2 S 5 -Z m S n (m and n are positive numbers, Z is Ge, Zn or Ga).
  • Li 2 S—SiS 2 compounds include Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—SiS 2 —LiI, Li 2 S—SiS 2 —LiBr, Li 2 S—SiS 2 —LiCl, and Li 2 S—SiS.
  • Li 2 S—GeS 2 based compounds examples include Li 2 S—GeS 2 and Li 2 S—GeS 2 —P 2 S 5 .
  • the sulfide-based solid electrolyte may be a crystalline material or an amorphous material.
  • hydride solid electrolyte materials include LiBH 4 , LiBH 4 -3KI, LiBH 4 -PI 2 , LiBH 4 -P 2 S 5 , LiBH 4 -LiNH 2 , 3LiBH 4 -LiI, LiNH 2 , Li 2 AlH 6 , Li( NH2 )2I, Li2NH, LiGd(BH4) 3Cl , Li2(BH4) ( NH2 ) , Li3 ( NH2 ) I and Li4 ( BH4) ( NH2 ) 3 etc. can be mentioned.
  • polymer solid electrolyte examples include organic polymer electrolytes such as polyethylene oxide-based polymer compounds and polymer compounds containing one or more selected from the group consisting of polyorganosiloxane chains and polyoxyalkylene chains. .
  • organic polymer electrolytes such as polyethylene oxide-based polymer compounds and polymer compounds containing one or more selected from the group consisting of polyorganosiloxane chains and polyoxyalkylene chains.
  • a so-called gel type in which a non-aqueous electrolyte is held in a polymer compound can also be used.
  • Two or more kinds of solid electrolytes can be used together as long as the effects of the invention are not impaired.
  • (Conductive material and binder) As the conductive material included in the positive electrode active material layer 111, the materials described in (Conductive material) can be used. Also, the ratio described in the above (Conductive material) can be similarly applied to the ratio of the conductive material in the positive electrode mixture. Further, as the binder contained in the positive electrode, the materials described in the above (Binder) can be used.
  • a mixture of the positive electrode active material, the solid electrolyte, the conductive material, and the binder is pasted using an organic solvent to form a positive electrode mixture, and the obtained positive electrode mixture is applied to at least one surface of the positive electrode current collector 112 and dried.
  • the positive electrode current collector 112 may carry the positive electrode active material layer 111 by pressing and fixing.
  • a mixture of the positive electrode active material, the solid electrolyte, and the conductive material is pasted using an organic solvent to form a positive electrode mixture, and the obtained positive electrode mixture is applied to at least one surface of the positive electrode current collector 112, dried, and baked.
  • the positive electrode current collector 112 may support the positive electrode active material layer 111 .
  • the same positive electrode active material as described in the above (positive electrode active material) can be used.
  • the organic solvent that can be used for the positive electrode mixture the same organic solvent that can be used when the positive electrode mixture is made into a paste as described in (Positive electrode current collector) can be used.
  • Examples of the method of applying the positive electrode mixture to the positive electrode current collector 112 include the methods described above in (Positive electrode current collector).
  • the positive electrode 110 can be manufactured by the method described above. Specific combinations of materials used for the positive electrode 110 include positive electrode active materials and combinations listed in Table 1.
  • the negative electrode 120 has a negative electrode active material layer 121 and a negative electrode current collector 122 .
  • a metal negative electrode made of the negative electrode active material of this embodiment is used for the negative electrode active material layer 121 .
  • the negative electrode current collector is unnecessary.
  • the negative electrode current collector 122 can be a strip-shaped member made of a metal material such as Cu, Ni, or stainless steel.
  • the solid electrolyte layer 130 has the solid electrolyte described above.
  • the solid electrolyte layer 130 As an example of a method for manufacturing the solid electrolyte layer 130, a solid electrolyte of an inorganic material is sputtered on the surface of the positive electrode active material layer 111 of the positive electrode 110 described above, or a paste mixture containing a solid electrolyte is applied and dried. method.
  • the solid electrolyte layer 130 may be formed by press-molding after drying and further pressing by cold isostatic pressing (CIP).
  • Laminate 100 is obtained by laminating negative electrode 120 on solid electrolyte layer 130 provided on positive electrode 110 as described above, using a known method, in such a manner that negative electrode active material layer 121 is in contact with the surface of solid electrolyte layer 130 . It can be manufactured by
  • composition analysis of the negative electrode active material was performed by the method described in [Composition analysis] above.
  • a negative electrode active material was manufactured by a method described later, and a negative electrode made of the negative electrode active material was manufactured.
  • lithium cobalt oxide product name: Cellseed, manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd., average particle size (D50): 10 ⁇ m
  • 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride manufactured by Kureha Co., Ltd.
  • a conductive material 5 parts by mass of acet
  • the obtained electrode mixture was applied onto an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m as a current collector by a doctor blade method.
  • the coated electrode mixture was dried at 60° C. for 2 hours and then vacuum dried at 150° C. for 10 hours to volatilize N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the coating amount of the positive electrode active material after drying was 21.5 mg/cm 2 .
  • the positive electrode mixture layer after rolling had a thickness of 60 to 65 ⁇ m and an electrode density of 3.0 to 3.5 g/cm 3 .
  • a polyethylene porous separator is placed between the negative electrode and the positive electrode, housed in a battery case (standard 2032), the above electrolytic solution is injected, and the battery case is sealed to obtain a diameter of 20 mm and a thickness of 20 mm.
  • a 3.2 mm coin-type (full cell) lithium secondary battery was produced.
  • materials that react with moisture such as electrolytes, lithium metal, and electrodes after charging, avoid contact with the inside of a glove box controlled at a moisture content of 1 mass ppm or less, or with equivalent moisture as much as possible. done in the environment.
  • Cycle/discharge evaluation charge/discharge efficiency at 20th cycle
  • charging at 1 mA (0.2C) and discharging at 1 mA (0.2C) were repeated under the same conditions as the initial charge/discharge.
  • Life evaluation was performed by 6-time and 20-time cycle tests, and the cycle maintenance rate was calculated by the following formula.
  • Cycle maintenance rate (%) discharge capacity at 20th cycle (mAh)/discharge capacity at 6th cycle (mAh) x 100
  • Example 1>> (Casting process) 4455 g of aluminum (purity: 99.99% by mass or more) and 45 g of Tokuyama silicon (purity: 99.999% by mass or more) were weighed. Next, silicon was added to the melted aluminum, and the mixture was heated and held at 780° C. to obtain an Al—Si alloy melt having a silicon content of 1.0% by mass. Next, the molten alloy was held at a temperature of 760° C. and a degree of vacuum of 50 Pa for 2 hours for cleaning. After cleaning, a commercially available Al-Ti-B alloy (Al:Ti:B 94:5:1, manufactured by KBM Affilips B.V. in the Netherlands, AlTiB5 /1) was added and immediately stirred for 1 minute to obtain a molten alloy.
  • the molten alloy was cast using a cast iron mold (22 mm x 150 mm x 200 mm) dried at 150°C to obtain an ingot.
  • the area-weighted average grain diameter of the equivalent circle diameter of the grains of the aluminum phase is 3.8 ⁇ m
  • the aspect ratio of the grains is 1.9
  • the standard deviation of the aspect ratio is 0.87. Met.
  • the obtained aluminum-containing metal foil 1 (thickness 50 ⁇ m) was cut into a disk shape of ⁇ 15 mm to manufacture a negative electrode.
  • the cycle maintenance rate calculated by the above method was 97%.
  • the non-aluminum phase was dispersed in the aluminum phase.
  • the non-aluminum phase contained 83 mass ppm of Ti and 17 mass ppm of B.
  • the area-weighted average grain diameter of the equivalent circle diameter of the grains of the aluminum phase is 2.6 ⁇ m
  • the aspect ratio of the grains is 1.9
  • the standard deviation of the aspect ratio is 0.83.
  • the non-aluminum phase was dispersed in the aluminum phase.
  • the non-aluminum phase contained 250 mass ppm of Ti and 50 mass ppm of B.
  • the area-weighted average grain diameter of the equivalent circle diameter of the grains of the aluminum phase is 2.0 ⁇ m
  • the aspect ratio of the grains is 1.7
  • the standard deviation of the aspect ratio is 0.46. Met.
  • the non-aluminum phase was dispersed in the aluminum phase.
  • the non-aluminum phase contained 830 mass ppm of Ti and 170 mass ppm of B.
  • the area-weighted average grain diameter of the equivalent circle diameter of the grains of the aluminum phase is 1.7 ⁇ m
  • the aspect ratio of the grains is 1.8
  • the standard deviation of the aspect ratio is 0.62. Met.
  • Aluminum-containing metal 5 was obtained in the same manner as in Example 1, except that no Al--Ti--B alloy was added.
  • the aluminum-containing metal foil 5 contained 1.0% by mass of Si.
  • the area-weighted average grain diameter of the equivalent circle diameter of the aluminum phase crystal grains is 4.8 ⁇ m
  • the aspect ratio of the crystal grains is 1.6
  • the standard deviation of the aspect ratio is 0.93. Met.
  • ⁇ Comparative Example 1> (Casting process) 4500 g of aluminum (purity: 99.99% by mass or more) was weighed. Next, molten aluminum was obtained by heating and holding at 780° C. to melt aluminum. Next, the molten Al was cleaned by holding it at a temperature of 760° C. and a vacuum degree of 50 Pa for 2 hours.
  • a cast iron mold (22 mm ⁇ 150 mm ⁇ 200 mm) dried at 150°C was used to cast molten Al to obtain an ingot.
  • the area-weighted average grain diameter of the equivalent circle diameter of the crystal grains of the aluminum phase was 12.1 ⁇ m. Since the average grain size of aluminum foil 1 was too large, the aspect ratio could not be measured.
  • Table 4 below shows the composition, area-weighted average particle size, aspect ratio, standard deviation of the aspect ratio, non-aluminum phase content, and Ti content for the negative electrode active materials of Examples 1 to 4, Reference Example 1, and Comparative Example 1. rate, B content, total amount of unavoidable impurities, impurity elements and their total content, and cycle characteristics.
  • a clad material obtained by laminating the negative electrode active material of Example 1-4 and a negative electrode current collector can be used as a negative electrode.
  • An example in which the clad material is used as the negative electrode will be described below.
  • Example 1 Using the aluminum-containing metal foil 1 prepared by the same procedure as in Example 1 as a negative electrode active material layer, and further using a rolled material of A5052 alloy as a current collector layer, the following surface treatment and rolling of the laminate were performed. An aluminum-containing metal laminate 1 including a negative electrode active material layer and a current collector layer is manufactured.
  • the bonding surfaces of the aluminum-containing metal foil 1, which is the negative electrode active material layer material, and the aluminum-magnesium alloy, which is the current collector layer material, are degreased and polished in one direction using a brush. Thereby, the surface roughness Ra of the joint surface of the aluminum-containing metal foil 1 is adjusted to 1.0 ⁇ m, and the surface roughness Ra of the joint surface of the aluminum-magnesium alloy is adjusted to 1.0 ⁇ m.
  • a laminate 1 was obtained by combining the joint surfaces of the aluminum-containing metal foil 1 and the aluminum-magnesium alloy.
  • the obtained laminate 1 is preheated at 350° C. and hot rolled under the condition that the rolling reduction in the first rolling is 50%. After that, additional cold rolling is performed to obtain a rolled material having a negative electrode active material layer with a thickness of 25 ⁇ m.
  • Example 2 Using the aluminum-containing metal foil 1 prepared by the same procedure as in Example 1 as a negative electrode active material layer, and further using a rolled material of A5052 alloy as a current collector layer, the following surface treatment and rolling of the laminate were performed. An aluminum-containing metal laminate 2 comprising a negative electrode active material layer and a current collector layer is manufactured.
  • the bonding surfaces of the aluminum-containing metal foil 1, which is the negative electrode active material layer material, and the aluminum-manganese alloy, which is the current collector layer material, are degreased and polished in one direction using a brush. Thereby, the surface roughness Ra of the joint surface of the aluminum-containing metal foil 1 is adjusted to 1.0 ⁇ m, and the surface roughness Ra of the joint surface of the aluminum-manganese alloy is adjusted to 1.0 ⁇ m.
  • a laminate 1 was obtained by joining the joint surfaces of the aluminum-containing metal foil 1 and the aluminum-manganese alloy.
  • the obtained laminate 1 is preheated at 350° C. and hot rolled under the condition that the rolling reduction in the first rolling is 50%. After that, additional cold rolling is performed to obtain a rolled material having a negative electrode active material layer with a thickness of 25 ⁇ m.
  • the aluminum-containing metal laminates of Production Examples 1 and 2 have the aluminum-containing metal foil 1 of Example 1 as a so-called negative electrode active material layer, and the composition, area-weighted average particle size, aspect ratio, and standard deviation of the aspect ratio , the content of the non-aluminum phase, the Ti content, the B content, the total amount of unavoidable impurities, the impurity elements and their total content are the same as in Example 1. Therefore, it can be fully inferred that the cycle characteristics of the lithium secondary batteries using the aluminum-containing metal laminates of Production Examples 1 and 2 are equivalent to or better than those of Examples 1-4.
  • the cycle maintenance rate calculated by the method described in ⁇ Evaluation of cycle characteristics of lithium secondary battery> is 97% or more and 102% or less.

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Abstract

このリチウム二次電池用負極活物質は、アルミニウム相に非アルミニウム相が分散しているアルミニウム含有金属であり、前記アルミニウム含有金属は、一方向に圧延された圧延材であり、前記非アルミニウム相は、Ｂ及びＴｉのいずれか一方又は両方を含み、画像取得条件に記載の方法により取得した画像において、（１）及び（２）を満たす。

Description

リチウム二次電池用負極活物質、金属負極及びリチウム二次電池
　本発明は、リチウム二次電池用負極活物質、金属負極及びリチウム二次電池に関する。
　本願は、２０２１年３月３１日に日本に出願された特願２０２１－０６０１７５号について優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　充電が可能である二次電池を構成する負極の材料として、従来黒鉛が使用されている。近年では黒鉛よりも理論容量が大きい材料を用い、電池性能を向上させる検討が行われている。このような材料として、例えばリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な金属材料が注目されている。
　以下の説明では、金属材料から形成された負極を「金属負極」と称することがある。
　例えば、特許文献１には、リチウムと合金化しない基材層と、リチウムと合金を形成するアルミニウム層とを接合させたクラッド材を金属負極として用いた非水電解質電池が記載されている。
特開２０１７－１９５０２８号公報
　アルミニウムを材料とする金属負極は、黒鉛負極よりも理論容量は大きいものの、サイクル特性が低下しやすいという課題がある。
　「サイクル特性」は、繰り返し充放電させたときの放電容量維持率により評価する。二次電池を繰り返し充放電させたときに放電容量維持率が高いことを、「サイクル特性が良い」と評価する。
　二次電池の応用分野が広がる中、リチウム二次電池にはサイクル特性のさらなる向上が求められている。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができるリチウム二次電池用負極活物質、金属負極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
　本発明は以下の［１］～［１１］を包含する。
［１］アルミニウム相に非アルミニウム相が分散しているアルミニウム含有金属であり、前記アルミニウム含有金属は、一方向に圧延された圧延材であり、前記非アルミニウム相は、Ｂ及びＴｉのいずれか一方又は両方を含み、下記画像取得条件に記載の方法により取得した画像において、下記（１）及び（２）を満たす、リチウム二次電池用負極活物質。（画像取得条件）
　前記リチウム二次電池用負極活物質を一方向に圧延し、厚み５０μｍの箔を得る。前記箔を、圧延方向と平行、かつ、圧延面に対し垂直な面にて切断し、断面を得る。前記断面を後方散乱電子回折法により測定し、前記アルミニウム相を構成する金属結晶の結晶粒の画像を得る。
（１）前記結晶粒の円相当径の面積加重平均粒径は、４．５μｍ以下である。
（２）前記結晶粒のアスペクト比は、算術平均値が１．６を超え、標準偏差が０．９以下である。
［２］前記アルミニウム相と前記非アルミニウム相の総量に対する前記非アルミニウム相の含有率は、０．００１質量％以上５質量％以下である、［１］に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
［３］アルミニウム相に非アルミニウム相が分散しているアルミニウム含有金属であり、前記非アルミニウム相は、Ｂ及びＴｉを含み、前記アルミニウム相と前記非アルミニウム相の総量に対する、前記非アルミニウム相の含有率は、０．００１質量％以上５質量％以下である、リチウム二次電池用負極活物質。
［４］前記アルミニウム含有金属は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂ、元素Ｘ及び不可避不純物からなり、前記アルミニウム含有金属の全体質量に対する前記Ｔｉの含有率は、１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下であり、前記アルミニウム含有金属の全体質量に対する前記Ｂの含有率は、２質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下であり、前記元素Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＩｎからなる群より選択される１種以上の元素であり、前記アルミニウム含有金属の総量に対する前記不可避不純物の含有率は、０．１質量％以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
［５］前記不可避不純物が含む不純物元素はＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、前記アルミニウム含有金属の全体質量に対する前記不純物元素の合計含有率は、５０質量ｐｐｍ以下である、［４］に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
［６］前記アルミニウム含有金属の総量に対する前記元素Ｘの含有率は、０．１質量％以上４．０質量％以下である、［４］又は［５］に記載のリチウム二次電池用負極活物質。［７］前記アルミニウム含有金属の総量に対するＳｉの含有率は、０．１質量％以上４．０質量％以下である、［１］～［６］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
［８］［１］～［７］のいずれか１つに記載されたリチウム二次電池用負極活物質からなり、リチウムイオンの吸蔵と放出が可能である、金属負極。
［９］［８］に記載されたリチウム二次電池用負極活物質からなる負極活物質層と集電体層とを有するクラッド材を備えたリチウム二次電池用金属負極。
［１０］リード線が接続されている、［８］又は［９］に記載の金属負極。
［１１］［８］～［１０］のいずれか１項に記載の金属負極と、リチウムイオンの吸蔵と放出が可能である正極と、前記金属負極と前記正極との間に配置された電解質と、を有するリチウム二次電池。
　本発明によれば、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができるリチウム二次電池用負極活物質、金属負極及びリチウム二次電池を提供することができる。
負極活物質の断面を得る方法を説明するための模式図である。 アスペクト比を算出する方法を説明するための模式図である。 リチウム二次電池の一例を示す模式図である。 全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。
＜リチウム二次電池用負極活物質＞
　以下において「リチウム二次電池用負極活物質」は「負極活物質」と記載する場合がある。本実施形態の負極活物質は、アルミニウム含有金属であり、一方向に圧延された圧延材である。
≪アルミニウム含有金属≫
　アルミニウム含有金属は、アルミニウム相に非アルミニウム相が分散している。負極活物質としてのアルミニウム含有金属は、リチウムイオンの吸蔵と放出が可能である。
（アルミニウム相）
　アルミニウム相は、アルミニウムと、アルミニウムの結晶に固溶した添加元素や不純物を含む相である。
　アルミニウム相を形成するアルミニウムは、高純度アルミニウムであることが好ましい。高純度アルミニウムとは、純度が９９質量％以上のアルミニウムである。高純度アルミニウムについては後述する。
（非アルミニウム相）
　非アルミニウム相はアルミニウム相に分散して存在する。「アルミニウム相に非アルミニウム相が分散して存在する」とは、アルミニウム相の中に、粒子状の非アルミニウム相が存在している状態を意味する。アルミニウム以外の元素としては、Ｂ及びＴｉである。さらにアルミニウム以外の元素として元素Ｘを含んでいてもよい。
　元素Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＩｎからなる群より選択される１種以上の元素である。
　なお、「粒子状」とは、アルミニウム含有金属の表面又は断面を観察した際に、非アルミニウム相が凝集し粒子のように見える様子を表す表現である。
　本実施形態において、アルミニウム相と非アルミニウム相の総量に対する、非アルミニウム相の含有率は、０．００１質量％以上５質量％以下を満たすことが好ましい。
　非アルミニウム相の含有率が上記上限値以下であるアルミニウム含有金属は、アルミニウム以外の不純物が少ないため、サイクル特性が低下しにくい。
　非アルミニウム相の含有率は上記下限値以上であるアルミニウム含有金属は、後述する結晶微細化の効果が得られやすくなる。
［組成分析］
　負極活物質の組成は、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ、ＩＣＰ）分析法により確認することができる。例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて測定することができる。
　負極活物質は、充電時にリチウムイオンを吸蔵し、放電時にリチウムイオンを放出する。リチウムイオンを吸蔵すると負極活物質は膨張し、放出すると収縮する。アルミニウム含有金属は、リチウムイオンの吸蔵量が非常に大きい。このため、アルミニウム含有金属は、リチウムの挿入時の体積膨張と、リチウムの脱離時の体積収縮が大きい。膨張と収縮により歪みが生じたり、応力が集中したりすると、金属負極の割れに発展し、サイクル寿命を短くする原因となる。
　本発明は、アルミニウム相を構成する金属結晶の結晶粒が小さく、さらに結晶粒の配向方向が所定の要件を満たす場合に、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができるという技術思想に係る。
　この点について説明する。
　負極活物質は、下記画像取得条件に記載の方法により取得した画像において、アルミニウム相を構成する複数の金属結晶の結晶粒を観察したとき、後述する（１）及び（２）を満たす。
（画像取得条件）
　画像取得条件について、図１を参照して説明する。
　負極活物質を一方向に圧延し、厚み５０μｍの箔４０を得る。符号Ｒ１は、圧延方向を示す。得られた箔４０を、圧延方向Ｒ１と平行、かつ箔４０の上面Ｓ２に対して垂直な粗面Ｓ０で切断し、断面Ｓ１を得る。断面Ｓ１を後方散乱電子回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂａｃｋ　Ｓｃａｔｔｅｒｅｄ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｐａｔｔｅｒｎ、ＥＢＳＤ）法により測定し、アルミニウム相を構成する金属結晶の結晶粒の画像を得る。
　本発明の一態様において、負極活物質は板状の部材である。「板状」とは、少なくとも対向する２つの平面（上面Ｓ２及び仮面Ｓ３）を有する三次元形状を意味する。板状の負極活物質において、対向する２つの平面の間隔は、負極活物質の厚みに該当する。
　負極活物質の厚みは、例えば５μｍ以上２００μｍ以下である。
　上記（画像取得条件）において、測定対象である負極活物質の厚みが５０μｍである場合には、画像取得のための圧延は実施せずに、箔４０を圧延方向Ｒ１と平行、かつ箔４０の上面Ｓ２に対して垂直な粗面Ｓ０で切断し、断面を得る。
　上記（画像取得条件）において、測定対象である負極活物質の厚みが５０μｍ未満である場合には、負極活物質を複数枚積層して、厚みが５０μｍの箔を得る。得られた箔４０を圧延方向Ｒ１と平行、かつ箔４０の上面Ｓ２に対して垂直な粗面Ｓ０で切断し、断面を得る。
　箔４０の断面を得る加工には、例えばアルゴンイオンミリング装置が使用できる。加工条件の一例を下記に記載する。
［加工条件］
　アルゴンイオンミリング装置：ＩＢ－１９５２０ＣＣＰ（日本電子株式会社製）
　加速電圧：６ｋＶ
　雰囲気：大気
　温度：－１００℃
［ＥＢＳＤ法による測定］
　断面加工後、箔の断面Ｓ１をＥＢＳＤ法により測定する。
　ＥＢＳＤ法は、結晶集合組織の方位分布を解析する手法として汎用されている。通常、ＥＢＳＤ法は、走査型電子顕微鏡に後方散乱電子回折検出器を搭載した装置を用いて実施する。
　走査型電子顕微鏡としては、例えば、日本電子株式会社製のＪＳＭ－７９００Ｆが使用できる。
　後方散乱電子回折検出器としては、例えば、オックスフォード・インストゥルメント株式会社製のＳｙｍｍｅｔｒｙが使用できる。
　箔の断面Ｓ１に電子線を走査し、後方散乱電子の回折パターンを装置で読み取る。
　具体的には、まず、装置に読み込まれた後方散乱電子の回折パターンをコンピュータに取り込み、結晶方位解析をＳｙｍｍｅｔｒｙに付属の解析ソフトＡＺｔｅｃで実施しながら試料表面を走査する。これによって、各測定点での結晶の指数付けが行われ、各測定点での結晶方位が求まる。この際、同じ結晶方位を有する領域を一つの結晶粒として定義し、結晶粒の分布に関するマッピング像、つまりグレインマップを取得する。なお、一つの結晶粒を定義するにあたり、隣り合う結晶の結晶方位の角度差が１０°以下の場合を同じ結晶方位とする。このとき結晶粒の数が１００００個以上１２０００個以下に達するまで繰り返し走査する。
　これによって、各測定点において算出された結晶方位をもとに結晶粒の画像がコンピュータに記録される。
　１００００個以上１２０００個以下の結晶粒を測定するため、ＥＢＳＤ法の測定により得られる結晶方位マップのピクセルの大きさは、一辺０．０５μｍとすることが好ましい。
　上記の方法により、アルミニウム相を構成する金属結晶の結晶粒の画像を得る。
（１）
　結晶粒の円相当径の面積加重平均粒径は、４．５μｍ以下である。
［結晶粒の円相当径の面積加重平均粒径の算出方法］
　面積加重平均粒径Ｘａは下記の式により算出する。
　Ｘａ＝（Ｎ１Ｘ１＋Ｎ２Ｘ２＋‥‥ＮｋＸｋ）／ａ
（面積がＸｎである粒子の数をＮｎとする。ｎは自然数である。ａは解析対象粒子の総数（Ｎ１＋Ｎ２＋…Ｎｋ）である。）
　面積加重平均粒径は、４．０μｍ以下を満たすことが好ましく、３．５μｍ以下を満たすことがさらに好ましい。面積加重平均粒径が上記上限値以下である、換言すれば結晶粒径が小さいと、結晶粒界が増加しやすい。結晶粒界においては膨張と収縮の際に応力が緩和されるため、（１）を満たす負極活物質を用いるとサイクル特性が低下しにくい。
　また、面積加重平均粒径は、例えば０．１μｍ以上、０．５μｍ以上、１．０μｍ以上である。面積加重平均粒径が上記下限値以上であると、リチウムを充分に吸蔵できる。
　面積加重平均粒径の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては、面積加重平均粒径は、０．１μｍ以上４．５μｍ以下、０．５μｍ以上４．０μｍ以下、１．０μｍ以上３．５μｍ以下が挙げられる。
［アスペクト比及び標準偏差の算出］
　図２に断面Ｓ１の一例の模式図を示す。断面Ｓ１を観察すると、結晶粒４１が確認できる。箔の上面Ｓ２に対して垂直方向をａ、平行方向をｂとする。断面Ｓ１において、結晶粒４１はｂ方向に長径を有する扁平形状として観察される。結晶粒４１の長径と短径は、Ｓｙｍｍｅｔｒｙに付属の解析ソフトＡＺｔｅｃにてそれぞれ自動的に測定される。
　断面Ｓ１において、結晶粒の長径と短径との比（長径／短径）の平均値は１．６を超え、１．７以上が好ましく、１．８５以上がより好ましい。
　アスペクト比の平均値が上記下限値以上であると、結晶粒は上面Ｓ２に対して平行方向に扁平する傾向にある。この場合、充放電時の膨張と収縮方向が上面Ｓ２に対して垂直方向に揃いやすくなる。このような負極活物質は充放電を繰り返した場合、膨張と収縮の方向が揃いやすいため割れが生じにくく、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
　アスペクト比の上限値は、例えば２．５以下、２．４以下、２．３以下である。
　アスペクト比の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては、１．６超え２．５以下、１．７以上２．４以下、１．８５以上２．３以下が挙げられる。
［分散状態の確認方法］
　アルミニウム相における非アルミニウム相の分散状態は、例えば、厚さ０．５ｍｍの箔状のアルミニウム含有金属の断面を観察することで把握できる。
　上述の「加工条件」と同様に、アルミニウム含有金属の箔を切断し、断面を水酸化ナトリウム水溶液でエッチングする。断面には、非アルミニウム相に相当する凹部が露出する。エッチング後の断面について、ＳＥＭ像（拡大倍率３００倍）及び金属顕微鏡画像（拡大倍率３００倍）を取得する。１つの凹部が１個の粒子（１つの非アルミニウム相）に該当すると考え、断面に露出する粒子の粒子径、及び粒子の個数を測定する。
　本実施形態の一態様の負極活物質は、アルミニウム相に非アルミニウム相が分散しているアルミニウム含有金属である。本実施形態の負極活物質において、非アルミニウム相は、Ｂ及びＴｉを含む。また本実施形態の負極活物質において、アルミニウム相と非アルミニウム相の総量に対する、非アルミニウム相の含有率は、０．００１質量％以上５質量％以下である。
　本実施形態において、非アルミニウム相の分散状態の確認方法及び組成分析方法は上記同様である。
　非アルミニウム相の含有率が上記範囲を満たす負極活物質は、アルミニウム相を構成する金属結晶の結晶粒が小さくなりやすい。このような負極活物質は結晶粒界が増加しやすい。結晶粒界においては充放電による膨張と収縮の際に応力が緩和されるため、このような負極活物質を用いたリチウム二次電池はサイクル特性が低下しにくい。
　アルミニウム含有金属は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂ、元素Ｘ及び不可避不純物からなることが好ましい。元素Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＩｎからなる群より選択される１種以上の元素である。
　この場合、アルミニウム含有金属の全体質量に対するＴｉの含有率は、１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下を満たすことが好ましく、アルミニウム含有金属の全体質量に対するＢの含有率は、２質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下を満たすことが好ましい。
　本実施形態の負極活物質を製造するにあたり、アルミニウムの結晶を微細化させるための原料としてチタンホウ素、アルミニウムチタンホウ素、チタン単品、アルミニウムチタン、ホウ素単品、又はアルミニウムホウ素を添加する。このため、原料残渣としてＴｉ及びＢのいずれか一方又は両方が残留する。
　Ｔｉの含有率が上記下限値以上であると、結晶微細化の効果が得られやすくなる。また、Ｔｉの含有率が上記上限値以下であると、非アルミニウム相の割合が一定割合以下に抑えられ、電池特性が低下しにくい。
　Ｂの含有率が上記下限値以上であると、結晶微細化の効果が得られやすくなる。また、Ｂの含有率が上記上限値以下であると、非アルミニウム相の割合が一定割合以下に抑えられ、電池特性が低下しにくい。
　アルミニウム含有金属の総量に対する元素Ｘの含有率は、０．１質量％以上４．０質量％以下を満たすことが好ましい。元素Ｘは、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料である。元素Ｘの含有率が上記範囲を満たす負極活物質を用いたリチウム二次電池は、サイクル特性が低下しにくい。
　元素ＸはＳｉであることが好ましい。この場合、アルミニウム含有金属の総量に対するＳｉの含有率は、０．１質量％以上４．０質量％以下を満たすことが好ましい。Ｓｉの含有率が上記範囲を満たす負極活物質を用いたリチウム二次電池は、サイクル特性が低下しにくい。
　不可避不純物は、導電率の低下、負極活物質の強度の低下等の原因となりうる。このような不可避不純物は、精錬工程において不可避的に混入する製造残渣等が挙げられ、０．１質量％以下の範囲で不可避不純物が残留しやすい。
　アルミニウム含有金属の総量に対する不可避不純物の総量は、０．２質量％以下を満たすこと好ましく、０．１質量％以下を満たすことがより好ましく、０．０１質量％以下を満たすことがさらに好ましい。不可避不純物の総量が上記上限値以下であると、導電率が低下しにくく、さらに負極活物質の強度が低下しにくい。
　アルミニウム含有金属の総量に対する不可避不純物の総量は、０質量％であることが好ましいが、下限値の例を挙げると、０．００００１質量％以上、０．０００１質量％以上が挙げられる。
　アルミニウム含有金属の総量に対する不可避不純物の総量は、０質量％以上０．２質量％以下、０．００００１質量％以上０．１質量％以下、０．０００１質量％以上０．０１質量％以下が挙げられる。
　不可避不純物が含む不純物元素は例えばＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素である。アルミニウム含有金属の全体質量に対する不純物元素の合計含有率は、５０質量ｐｐｍ以下を満たすことが好ましく、４０質量ｐｐｍ以下を満たすことがより好ましく、３０質量ｐｐｍ以下を満たすことがさらに好ましい。
　上記に列挙した不純物元素の合計含有率が上記上限値以下である場合、導電率が低下しにくい。
　アルミニウム含有金属の全体質量に対する不純物元素の合計含有率は、０質量ｐｐｍであることが好ましいが、下限値の例を挙げると、０．００１質量ｐｐｍ以上、０．０１質量ｐｐｍ以上が挙げられる。
　不純物元素の合計含有率の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、不純物元素の合計含有率は、０質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下、０．００１質量ｐｐｍ以上４０質量ｐｐｍ以下、０．００１質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下が挙げられる。
＜リチウム二次電池用負極活物質の製造方法＞
　負極活物質は、溶融工程、真空処理工程、アルミニウム用結晶粒微細化剤添加工程、鋳造工程、箔状加工工程をこの順で備える製造方法により製造できる。
［溶融工程］
　溶融工程は、例えばアルミニウムを約６８０℃以上８００℃以下で溶融し、通常知られたガスや非金属介在物を除去して清浄にする処理を行う。
　溶融の際に、他の金属元素を所定量添加することで、アルミニウム含有溶湯を得ることができる。他の金属元素としては、例えば上記元素Ｘであり、Ｓｉ源として高純度シリコンを添加することが好ましい。
（高純度アルミニウム）
　アルミニウムは高純度アルミニウムを用いることが好ましい。
　高純度アルミニウムは、純度が９９質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上がより好ましく、９９．９５質量％以上がさらに好ましく、９９．９９質量％以上が特に好ましい。高純度アルミニウムの純度は、固体発光分光分析法により確認することができる。
　アルミニウムを上記の純度まで高純度化する精製方法として、例えば偏析法及び三層電解法を例示できる。
・・偏析法
　偏析法は、アルミニウム溶湯の凝固の際の偏析現象を利用した純化法であり、複数の手法が実用化されている。偏析法の一つの形態としては、容器の中に溶湯アルミニウムを注ぎ、容器を回転させながら上部の溶湯アルミニウムを加熱、撹拌しつつ底部より精製アルミニウムを凝固させる方法がある。偏析法により、純度９９.９９質量％以上のアルミニウムを得ることができる。
・・三層電解法
　三層電解法の一つの形態としては、まず、Ａｌ－Ｃｕ合金層に、アルミニウム等（例えば純度９９質量％のＪＩＳ－Ｈ２１０２の時１種程度のグレード）を投入する。その後、溶融状態で陽極とし、その上に例えばフッ化アルミニウム及びフッ化バリウム等を含む電解浴を配置し、陰極に高純度のアルミニウムを析出させる方法である。
　三層電解法では純度９９．９９９質量％以上の高純度アルミニウムを得ることができる。
　アルミニウムを高純度化する精製方法は、偏析法、三層電解法に限定されるものではなく、帯溶融精製法、超高真空溶解精製法等、既に知られている他の方法でもよい。
［真空処理工程］
　真空処理は、例えば７００℃以上８００℃以下で、１時間以上１０時間以下、真空度０．１Ｐａ以上１００Ｐａ以下の条件で行われる。
　溶湯を清浄にする処理としては、フラックス、不活性ガスや塩素ガスを溶湯アルミニウムに吹き込む処理も利用できる。
［アルミニウム用結晶粒微細化剤添加工程］
　真空処理後の溶湯にアルミニウム用結晶粒微細化剤を添加する。アルミニウム用結晶粒微細化剤としては、アルミニウムチタンホウ素、チタンホウ素が挙げられる。アルミニウム用結晶粒微細化剤の市販品としては、例えばオランダＫＢＭ　Ａｆｆｉｌｉｐｓ　Ｂ．Ｖ．社製のＡｌＴｉＢ５／１が挙げられる。
　アルミニウム用結晶粒微細化剤の添加量は、例えばＴｉの含有率がアルミニウム含有金属の全体質量を基準として１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下、Ｂの含有率がアルミニウム含有金属の全体質量を基準として２質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下を満たす量に調整することが好ましい。
　アルミニウム用結晶粒微細化剤を添加することにより、上記（１）を満たす負極活物質を得ることができる。アルミニウム用結晶粒微細化剤の添加量を増やすと、結晶粒の円相当径の面積加重平均粒径は小さくなる。
　また、アルミニウム用結晶粒微細化剤を添加することにより、微細化した結晶が圧延により圧延方向に伸びやすくなり、上記（２）を満たす負極活物質を得ることができる。
［鋳造工程］
　アルミニウム用結晶粒微細化剤を添加した溶湯を直ちに攪拌し、アルミニウム用結晶粒微細化剤を溶湯中に均一に分散させる。その後、鋳型にて鋳造し、アルミニウム含有鋳塊を得る。
　鋳型は５０℃以上２００℃以下に加熱した鉄や黒鉛製を用いる。アルミニウム含有金属は、６８０℃以上８００℃以下の溶湯を鋳型に流し込む方法で鋳造する。また、一般的に利用されている連続鋳造により鋳塊を得ることもできる。
［箔状加工工程］
　得られたアルミニウム含有鋳塊は、圧延加工を施すことで圧延材となる。板状の金属負極とする場合には、本工程において板状に加工すればよい。
　鋳塊の圧延加工においては、例えば、熱間圧延と冷間圧延とを行い、アルミニウム含有鋳塊を箔状に加工する。
　熱間圧延を実施する温度条件は、例えば、アルミニウム含有鋳塊を温度３５０℃以上４５０℃以下とすることが挙げられる。
　圧延加工では、一対の圧延ロール間に材料を繰り返し通過させ、目標の板厚に仕上げてゆく。一対の圧延ロール間に通過させることを「パス」と記載する。
　１回のパス（１パス）当たりの加工率ｒは、圧延ロールを１回通過したときの板厚減少率であり、下記の式で算出される。
　　ｒ＝（Ｔ０－Ｔ）／Ｔ０×１００
　（Ｔ０：圧延ロール通過前の厚み、Ｔ：圧延ロール通過後の厚み）
　加工率ｒが２％以上２０％以下の条件で、アルミニウム含有鋳塊を目的の厚さとなるまで繰り返し行うことが好ましい。
　熱間圧延後、必要に応じ、冷間圧延の前に中間焼鈍処理を行ってもよい。
　中間焼鈍処理は、例えば、熱間圧延したアルミニウム含有鋳塊を、３５０℃以上４５０℃以下に加熱、昇温後直ちに放冷してもよい。
　また、アルミニウム含有鋳塊を１時間以上５時間以下程度保持後に放冷してもよい。
　冷間圧延は、例えば、アルミニウム含有鋳塊の再結晶温度未満の温度、通常、室温から８０℃以下で、１パスのダイスにおいては、加工率ｒが１％以上１０％以下の条件で、アルミニウム含有鋳塊を目的の厚さとなるまで繰り返し行われる。
＜金属負極＞
　本実施形態の金属負極は、前記本実施形態の負極活物質からなり、リチウムイオンの吸蔵と放出が可能である。
　本実施形態の金属負極の一態様は、負極の役割と負極集電体の役割とをともに果たす集電体併用型負極である。集電体併用型負極によれば別途の集電体部材は不要となる。
　本実施形態の金属負極の一態様は、前記本実施形態の負極活物質と、負極集電体とを備える。
　集電体を使う場合には、負極集電体としては、金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。金属材料としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎからなる群より選択される１種を単体で用いてもよく、これらの少なくとも２種を含む合金を用いてもよく、ステンレスを用いてもよい。
　なかでも、集電体の材料としては、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕ及びＡｌの少なくとも一方を形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。また、負極集電体を用いる場合、負極と負極集電体を一体となるよう積層させた、クラッド材としてもよい。
　クラッド材を製造する方法としては、以下の方法が挙げられる。負極と負極集電体の接合面をそれぞれ脱脂し、ブラシ等を用いて一方向にそれぞれ研磨する。これにより、負極の接合面の表面粗さＲａ及び負極集電体の接合面の表面粗さＲａを０．７μｍ以上となるよう調整する。
　負極と、負極集電体との接合面同士をあわせて、積層体を得る。得られた積層体を３００－５００℃で予備加熱し、初回の圧延での圧下率が４５－７０％となる条件で熱間圧延する。その後、追加で冷間圧延を行い、負極の厚みが５－５５０μｍである圧延材、すなわちクラッド材が得られる。
　集電体併用型負極や上記のクラッド材として負極を使用する場合、金属負極にはリード線が接続されている。
＜リチウム二次電池＞
　次いで、電池の構成を説明しながら、本発明の負極活物質を、電池の負極活物質として用いた負極、およびこの負極を有する二次電池について説明する。
　以下、正極にリチウム正極活物質を用いたリチウム二次電池を例に説明する。
　本実施形態の負極活物質を用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　リチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　図３は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
　まず、図３に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
　次いで、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
　電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
　また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ　Ｃ　８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。
　さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
　以下、各構成について順に説明する。
（正極）
　正極は、正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（正極活物質）
　正極活物質には、リチウム含有化合物又は他の金属化合物を用いることができる。リチウム含有化合物としては、例えば、層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物及びオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムが挙げられる。
　また他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム若しくは二酸化マンガンなどの酸化物、又は硫化チタン若しくは硫化モリブデンなどの硫化物が挙げられる。
（導電材）
　正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。
　正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５－２０質量部であると好ましい。
（バインダー）
　正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂；ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の樹脂を挙げることができる。
（正極集電体）
　正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。
　正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、電極プレス工程を行って固着する方法が挙げられる。
　正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）が挙げられる。
　正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
　以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
　リチウム二次電池が有する負極は、本実施形態の負極活物質からなる金属負極を用いる。
（負極集電体）
　本実施形態の金属負極が集電体の役割も兼ねる場合には、負極集電体は不要である。　負極集電体を別途使用する場合には、Ｃｕ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。
（セパレータ）
　リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂又は含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布又は織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。また、ＪＰ－Ａ－２０００－０３０６８６又はＵＳ２００９０１１１０２５Ａ１に記載のセパレータを用いてもよい。
（電解液）
　リチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
　電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩及びＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
　また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン及び１，２－ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン及び２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸プロピル及びγ－ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル及びブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３－メチル－２－オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド及び１，３－プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
　電解液は、リン酸トリス（トリメチルシリル）及びホウ酸トリス（トリメチルシリル）等の添加物を含んでいてもよい。
　有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。
　また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。電解液に含まれる電解質および有機溶媒として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の電解質および有機溶媒を用いてもよい。
　＜全固体リチウム二次電池＞
　次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係るリチウム二次電池用負極活物質を全固体リチウム二次電池の負極活物質として用いた負極、及びこの負極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。
　図４は、本実施形態の全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図４に示す全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側に正極活物質と負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。各部材を構成する材料については、後述する。
　積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。
　全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。
　外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
　全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。
　全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。
　以下、各構成について順に説明する。
　（正極）
　正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。
　正極活物質層１１１は、正極活物質及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。
　（固体電解質）
　正極活物質層１１１に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。各電解質としては、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０１２／０２５１８７１Ａ１、ＵＳ２０１８／０１５９１６９Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　（酸化物系固体電解質）
　酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。各酸化物の具体例は、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０２０/０２５９２１３Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　ペロブスカイト型酸化物としては、ＬｉａＬａ１－ａＴｉＯ３（０＜ａ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔｉ系酸化物、ＬｉｂＬａ１－ｂＴａＯ３（０＜ｂ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔａ系酸化物及びＬｉｃＬａ１－ｃＮｂＯ３（０＜ｃ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｎｂ系酸化物などが挙げられる。
　ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ１＋ｄＡｌｄＴｉ２－ｄ（ＰＯ４）３（０≦ｄ≦１）などが挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物とは、ＬｉｍＭ１ ｎＭ２ ｏＰｐＯｑ（式中、Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれる１種以上の元素である。ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。）で表される酸化物である。
　ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ４Ｍ３Ｏ４－Ｌｉ３Ｍ４Ｏ４（Ｍ３は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉからなる群から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ４は、Ｐ、Ａｓ及びＶからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）で表される酸化物などが挙げられる。
　ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺともいう）などのＬｉ－Ｌａ－Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。
　酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
　（硫化物系固体電解質）
　硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系化合物、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５系化合物及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２系化合物などを挙げることができる。
　なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Ｌｉ２Ｓ」「Ｐ２Ｓ５」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを主として含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれるＬｉ２Ｓの割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して５０～９０質量％である。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれるＰ２Ｓ５の割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して１０～５０質量％である。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれる他の原料の割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して０～３０質量％である。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合比を異ならせた固体電解質も含まれる。
　Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ及びＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは正の数である。Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａである。）などを挙げることができる。
　Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ｘ、ｙは正の数である。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎである。）などを挙げることができる。
　Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２及びＬｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５などを挙げることができる。
　硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
　（水素化物系固体電解質）
　水素化物系固体電解質材料としては、ＬｉＢＨ４、ＬｉＢＨ４－３ＫＩ、ＬｉＢＨ４－ＰＩ２、ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢＨ４－ＬｉＮＨ２、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ、ＬｉＮＨ２、Ｌｉ２ＡｌＨ６、Ｌｉ（ＮＨ２）２Ｉ、Ｌｉ２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ４）３Ｃｌ、Ｌｉ２（ＢＨ４）（ＮＨ２）、Ｌｉ３（ＮＨ２）Ｉ及びＬｉ４（ＢＨ４）（ＮＨ２）３などを挙げることができる。
　（ポリマー系固体電解質）
　ポリマー系固体電解質として、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物及びポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる１種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を挙げることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。
　固体電解質は、発明の効果を損なわない範囲において、２種以上を併用することができる。
　（導電材及びバインダー）
　正極活物質層１１１が有する導電材としては、上述の（導電材）で説明した材料を用いることができる。また、正極合剤中の導電材の割合についても同様に上述の（導電材）で説明した割合を適用することができる。また、正極が有するバインダーとしては、上述の（バインダー）で説明した材料を用いることができる。
（正極集電体）
　正極１１０が有する正極集電体１１２としては、上述の（正極集電体）で説明した材料を用いることができる。
　正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させる方法としては、正極集電体１１２上で正極活物質層１１１を加圧成型する方法が挙げられる。加圧成型には、冷間プレスや熱間プレスを用いることができる。
　また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質、導電材及びバインダーの混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
　また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質及び導電材の混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、焼結することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
　正極合剤に用いることができる正極活物質としては、上述の（正極活物質）で説明した正極活物質と同じものを用いることができる。
　正極合剤に用いることができる有機溶媒としては、上述の（正極集電体）で説明した正極合剤をペースト化する場合に用いることができる有機溶媒と同じものを用いることができる。
　正極合剤を正極集電体１１２へ塗布する方法としては、上述の（正極集電体）で説明した方法が挙げられる。
　以上に挙げられた方法により、正極１１０を製造することができる。正極１１０に用いる具体的な材料の組み合わせとしては、正極活物質と表１に記載する組み合わせが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（負極）
　負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、本実施形態の負極活物質からなる金属負極を用いる。
　本実施形態の金属負極が集電体の役割も兼ねる場合には、負極集電体は不要である。　負極集電体を別途使用する場合には、負極集電体１２２は、Ｃｕ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。
（固体電解質層）
　固体電解質層１３０は、上述の固体電解質を有している。
　固体電解質層１３０の製法の一例としては、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、無機物の固体電解質をスパッタリング法や、固体電解質を含むペースト状の合剤を塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。後者については、乾燥後、プレス成型し、さらに冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により加圧して固体電解質層１３０を形成してもよい。
　積層体１００は、上述のように正極１１０上に設けられた固体電解質層１３０に対し、公知の方法を用いて、固体電解質層１３０の表面に負極活物質層１２１が接する態様で負極１２０を積層させることで製造することができる。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
＜組成分析＞
　負極活物質の組成分析は、上記［組成分析］に記載の方法により実施した。
＜画像取得条件＞
　負極活物質の断面画像は、上記［加工条件］及び（画像取得条件）に記載の方法により取得した。
＜ＥＢＳＤ法による測定＞
　ＥＢＳＤ法による測定は、上記［ＥＢＳＤ法による測定］に記載の方法により実施した。
＜面積加重平均粒径の算出＞
　結晶粒の円相当径の面積加重平均粒径は、上記［結晶粒の円相当径の面積加重平均粒径の算出方法］に記載の方法により算出した。
＜アスペクト比及び標準偏差の算出＞
　結晶粒のアスペクト比及び標準偏差は、上記［アスペクト比及び標準偏差の算出］に記載の方法により算出した。
＜分散状態の確認方法＞
　アルミニウム相及び非アルミニウム相の分散状態は、上記［分散状態の確認方法］に記載の方法により確認した。
＜リチウム二次電池のサイクル特性の評価＞
［負極の作製］
　後述する方法により負極活物質を製造し、負極活物質からなる負極を製造した。
［正極の作製］
　正極活物質としてコバルト酸リチウム（製品名セルシード。日本化学工業株式会社製。平均粒径（Ｄ５０）１０μｍ）９０質量部と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製）５質量部と、導電材としてアセチレンブラック（製品名デンカブラック。デンカ株式会社製）５質量部と、を混合し、更にＮ－メチル－２－ピロリドン７０質量部を混合して正極の電極合剤とした。
　得られた電極合剤を、ドクターブレード法により、集電体である厚み１５μｍのアルミニウム箔上に塗工した。塗工した電極合剤を、６０℃で２時間乾燥させた後、更に１５０℃で１０時間真空乾燥させて、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを揮発させた。乾燥後の正極活物質の塗工量は２１．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
　得られた電極合剤層と集電体との積層体を圧延した後、φ１４ｍｍの円盤状に切り出し、コバルト酸リチウムを形成材料とする正極合剤層と、集電体との積層体である正極を製造した。
　圧延後の正極合材層の厚さは、６０～６５μｍ、電極密度は３．０～３．５ｇ／ｃｍ３であった。
［電解液の作製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０（体積比）で混合させてなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなる割合で溶解した電解液を作製した。
［リチウム二次電池の作製］
　上記の負極と正極との間にポリエチレン製多孔質セパレータを配置して、電池ケース（規格２０３２）に収納し、上記の電解液を注液し、電池ケースを密閉することにより、直径２０ｍｍ、厚み３．２ｍｍのコイン型（フルセル）のリチウム二次電池を作製した。　なお、電解液、リチウム金属および充電後の電極等、水分と反応性する材料を使用する作業については、水分値１質量ｐｐｍ以下で管理したグローブボックスの内部もしくは、それと同等の極力水分と接触しない環境で行った。
［充放電評価：初回放電容量］
　コイン型のリチウム二次電池を室温で１０時間静置することでセパレータ及び正極合剤層に充分電解液を含浸させた。
　次に、室温において４．２Ｖまで１ｍＡ（０．２Ｃ）で定電流充電（ＡｌにＬｉ吸蔵）してから４．２Ｖで定電圧充電する定電流定電圧充電を５時間行った後、３．４Ｖまで１ｍＡ（０．２Ｃ）で放電（ＡｌからＬｉ放出）する定電流放電を行うことで初期充放電を行った。なお１Ｃは、１時間でフル充電（１００％充電された状態）又はフル放電（１００％放電された状態）となる電流量を意味する。
［充放電評価：２０サイクル目の充放電効率］
　初期充放電後、初期充放電の条件と同様に１ｍＡ（０．２Ｃ）で充電、１ｍＡ（０．２Ｃ）で放電を繰り返した。
　６回と２０回のサイクル試験にて寿命評価を実施し、サイクル維持率を以下の式にて算出した。
サイクル維持率（％）
　　　＝２０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／６サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）×１００
　上記の方法により算出されるサイクル維持率が９７％以上１０２％以下であると、サイクル維持率が高く、サイクル特性に優れると評価する。
≪実施例１≫
（鋳造工程）
　４４５５ｇのアルミニウム（純度：９９．９９質量％以上）と、４５ｇのトクヤマ製シリコン（純度：９９．９９９質量％以上）とそれぞれ秤量した。
　次に、アルミニウムを溶解させたところにシリコンを添加し、７８０℃に加熱・保持することで、シリコン含有率が１．０質量％であるＡｌ－Ｓｉ合金溶湯を得た。
　次に、合金溶湯を温度７６０℃で、２時間、真空度５０Ｐａの条件で保持して清浄化した。
　清浄化後、Ａｌ－Ｓｉ合金溶湯に、微細化用合金として、市販のＡｌ－Ｔｉ－Ｂ系合金（Ａｌ：Ｔｉ：Ｂ＝９４：５：１、オランダＫＢＭ　Ａｆｆｉｌｉｐｓ　Ｂ．Ｖ．社製、ＡｌＴｉＢ５／１）を２．２ｇ投入し、直ちに１分間攪拌し、合金溶湯を得た。
　合金溶湯を１５０℃にて乾燥した鋳鉄鋳型（２２ｍｍ×１５０ｍｍ×２００ｍｍ）を用いて鋳造し、鋳塊を得た。
（箔状加工工程）
　圧延は以下の条件で行った。鋳塊の両面を２ｍｍ面削加工した後、厚さ２０ｍｍから加工率ｒが９９．６％で冷間圧延を行った。得られた金属箔原料の厚みは５０μｍであった。
　これにより、アルミニウム含有金属箔１を得た。アルミニウム含有金属箔１は、アルミニウム相に非アルミニウム相が分散していた。非アルミニウム相は、Ｔｉを２５質量ｐｐｍ、Ｂを５質量ｐｐｍ含んでいた。
　アルミニウム含有金属箔１は、アルミニウム相の結晶粒の円相当径の面積加重平均粒径は３．８μｍであり、結晶粒のアスペクト比は１．９であり、アスペクト比の標準偏差は０．８７であった。
　得られたアルミニウム含有金属箔１（厚さ５０μｍ）を、φ１５ｍｍの円盤状に切り出し、負極を製造した。
　アルミニウム含有金属箔１を負極活物質として用いたリチウム二次電池において、上記の方法により算出したサイクル維持率は９７％であった。
＜実施例２＞
　市販のＡｌ－Ｔｉ－Ｂ系合金（Ａｌ：Ｔｉ：Ｂ＝９４：５：１、オランダＫＢＭ　Ａｆｆｉｌｉｐｓ　Ｂ．Ｖ．社製、ＡｌＴｉＢ５／１）の投入量を７．４ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法により、アルミニウム含有金属２を得た。
　アルミニウム含有金属箔２は、アルミニウム相に非アルミニウム相が分散していた。非アルミニウム相は、Ｔｉを８３質量ｐｐｍ、Ｂを１７質量ｐｐｍ含んでいた。
　アルミニウム含有金属箔２は、アルミニウム相の結晶粒の円相当径の面積加重平均粒径は２．６μｍであり、結晶粒のアスペクト比は１．９であり、アスペクト比の標準偏差は０．８３であった。
　アルミニウム含有金属箔２を負極活物質として用いた以外は実施例１と同様の方法によりサイクル維持率を算出したところ、９９％であった。
＜実施例３＞
　市販のＡｌ－Ｔｉ－Ｂ系合金（Ａｌ：Ｔｉ：Ｂ＝９４：５：１、オランダＫＢＭ　Ａｆｆｉｌｉｐｓ　Ｂ．Ｖ．社製、ＡｌＴｉＢ５／１）の投入量を２２．３ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法により、アルミニウム含有金属３を得た。
　アルミニウム含有金属箔３は、アルミニウム相に非アルミニウム相が分散していた。非アルミニウム相は、Ｔｉを２５０質量ｐｐｍ、Ｂを５０質量ｐｐｍ含んでいた。
　アルミニウム含有金属箔３は、アルミニウム相の結晶粒の円相当径の面積加重平均粒径は２．０μｍであり、結晶粒のアスペクト比は１．７であり、アスペクト比の標準偏差は０．４６であった。
　アルミニウム含有金属箔３を負極活物質として用いた以外は実施例１と同様の方法によりサイクル維持率を算出したところ、９８％であった。
＜実施例４＞
　市販のＡｌ－Ｔｉ－Ｂ系合金（Ａｌ：Ｔｉ：Ｂ＝９４：５：１、オランダＫＢＭ　Ａｆｆｉｌｉｐｓ　Ｂ．Ｖ．社製、ＡｌＴｉＢ５／１）の投入量を７６ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法により、アルミニウム含有金属４を得た。
　アルミニウム含有金属箔４は、アルミニウム相に非アルミニウム相が分散していた。非アルミニウム相は、Ｔｉを８３０質量ｐｐｍ、Ｂを１７０質量ｐｐｍ含んでいた。
　アルミニウム含有金属箔４は、アルミニウム相の結晶粒の円相当径の面積加重平均粒径は１．７μｍであり、結晶粒のアスペクト比は１．８であり、アスペクト比の標準偏差は０．６２であった。
　アルミニウム含有金属箔４を負極活物質として用いた以外は実施例１と同様の方法によりサイクル維持率を算出したところ、１０１％であった。
＜参考例１＞
　Ａｌ－Ｔｉ－Ｂ系合金を添加しない以外は実施例１と同様の方法により、アルミニウム含有金属５を得た。
　アルミニウム含有金属箔５は、１．０質量％のＳｉを含んでいた。
　アルミニウム含有金属箔５は、アルミニウム相の結晶粒の円相当径の面積加重平均粒径は４．８μｍであり、結晶粒のアスペクト比は１．６であり、アスペクト比の標準偏差は０．９３であった。
　アルミニウム含有金属箔５を負極活物質として用いた以外は実施例１と同様の方法によりサイクル維持率を算出したところ、９５％であった。
＜比較例１＞
（鋳造工程）
　４５００ｇのアルミニウム（純度：９９．９９質量％以上）を秤量した。
　次に、アルミニウムを溶解させ、７８０℃に加熱・保持することで、Ａｌ溶湯を得た。　次に、Ａｌ溶湯を温度７６０℃で、２時間、真空度５０Ｐａの条件で保持して清浄化した。
　Ａｌ溶湯を１５０℃にて乾燥した鋳鉄鋳型（２２ｍｍ×１５０ｍｍ×２００ｍｍ）を用いて鋳造し、鋳塊を得た。
（箔状加工工程）
　圧延は以下の条件で行った。鋳塊の両面を２ｍｍ面削加工した後、厚さ２０ｍｍから加工率ｒが９９．６％で冷間圧延を行った。得られた金属箔原料の厚みは５０μｍであった。これにより、アルミニウム箔１を得た。
　アルミニウム箔１は、アルミニウム相の結晶粒の円相当径の面積加重平均粒径は１２．１μｍであった。アルミニウム箔１は平均粒径が大きすぎたため、アスペクト比を測定することができなかった。
　アルミニウム箔１を負極活物質として用いた以外は実施例１と同様の方法によりサイクル維持率を算出したところ、９５％であった。
　下記表４に、実施例１～４、参考例１及び比較例１の負極活物質について、組成、面積加重平均粒径、アスペクト比、アスペクト比の標準偏差、非アルミニウム相の含有率、Ｔｉ含有率、Ｂ含有率、不可避不純物の総量、不純物元素とその合計含有率及びサイクル特性の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に記載の通り、実施例１～４の負極活物質を用いた場合には、参考例１及び比較例１に比べてサイクル維持率が高いことが確認できた。
　また、本発明の別の側面として、実施例１－４の負極活物質と負極集電体とを積層したクラッド材を負極とすることもできる。クラッド材を負極とする例を以下に説明する。
＜製造例１＞
　実施例１と同じ手順で作成したアルミニウム含有金属箔１を負極活物質層として、さらにＡ５０５２合金の圧延材を集電体層としてそれぞれ使用し、以下に記す表面処理や積層体の圧延を経て、負極活物質層と集電体層を備えるアルミニウム含有金属積層体１を製造する。
・表面処理
　負極活物質層材料であるアルミニウム含有金属箔１と、集電体層材料であるアルミニウム－マグネシウム合金の接合面をそれぞれ脱脂し、ブラシを用いて一方向にそれぞれ研磨する。これにより、アルミニウム含有金属箔１の接合面の表面粗さＲａは１．０μｍに、アルミニウム－マグネシウム合金の接合面の表面粗さＲａは１．０μｍとなるよう調整する。
・積層体の圧延
　アルミニウム含有金属箔１と、アルミニウム－マグネシウム合金との接合面同士をあわせて、積層体１を得た。得られた積層体１を３５０℃で予備加熱し、初回の圧延での圧下率が５０％となる条件で熱間圧延する。その後も追加で冷間圧延を行い負極活物質層の厚みが２５μｍである圧延材を得る。
＜製造例２＞
　実施例１と同じ手順で作成したアルミニウム含有金属箔１を負極活物質層として、さらにＡ５０５２合金の圧延材を集電体層としてそれぞれ使用し、以下に記す表面処理や積層体の圧延を経て、負極活物質層と集電体層を備えるアルミニウム含有金属積層体２を製造する。
・表面処理
　負極活物質層材料であるアルミニウム含有金属箔１と、集電体層材料であるアルミニウム－マンガン合金の接合面をそれぞれ脱脂し、ブラシを用いて一方向にそれぞれ研磨する。これにより、アルミニウム含有金属箔１の接合面の表面粗さＲａは１．０μｍに、アルミニウム－マンガン合金の接合面の表面粗さＲａは１．０μｍとなるよう調整する。
・積層体の圧延
　アルミニウム含有金属箔１と、アルミニウム－マンガン合金との接合面同士をあわせて、積層体１を得た。得られた積層体１を３５０℃で予備加熱し、初回の圧延での圧下率が５０％となる条件で熱間圧延する。その後も追加で冷間圧延を行い負極活物質層の厚みが２５μｍである圧延材を得る。
　製造例１、２のアルミニウム含有金属積層体は、実施例１のアルミニウム含有金属箔１を所謂負極活物質層として有しており、組成、面積加重平均粒径、アスペクト比、アスペクト比の標準偏差、非アルミニウム相の含有率、Ｔｉ含有率、Ｂ含有率、不可避不純物の総量、不純物元素とその合計含有率は、実施例１と同じとなる。よって、製造例１、２のアルミニウム含有金属積層体を用いたリチウム二次電池のサイクル特性は、実施例１～４と同等又はそれ以上となることが十分推察できる。
　具体的には、上記＜リチウム二次電池のサイクル特性の評価＞に記載の方法により算出されるサイクル維持率が９７％以上１０２％以下となることが十分推察できる。
１…セパレータ、２…正極、３…アルミニウム負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード、１００…積層体、１１０…正極、１１１…正極活物質層、１１２…正極集電体、１１３…外部端子、１２０…負極、１２１…負極活物質層、１２２…負極集電体、１２３…外部端子、１３０…固体電解質層、２００…外装体、２００ａ…開口部、１０００…全固体リチウム二次電池

Claims (11)

  1. 　アルミニウム相に非アルミニウム相が分散しているアルミニウム含有金属であり、前記アルミニウム含有金属は、一方向に圧延された圧延材であり、前記非アルミニウム相は、Ｂ及びＴｉのいずれか一方又は両方を含み、下記画像取得条件に記載の方法により取得した画像において、下記（１）及び（２）を満たす、リチウム二次電池用負極活物質。
    （画像取得条件）
    　前記リチウム二次電池用負極活物質を一方向に圧延し、厚み５０μｍの箔を得る。前記箔を、圧延方向と平行、かつ、圧延面に対し垂直な面にて切断し、断面を得る。前記断面を後方散乱電子回折法により測定し、前記アルミニウム相を構成する金属結晶の結晶粒の画像を得る。
    （１）前記結晶粒の円相当径の面積加重平均粒径は、４．５μｍ以下である。
    （２）前記結晶粒のアスペクト比は、算術平均値が１．６を超え、標準偏差が０．９以下である。
  2. 　前記アルミニウム相と前記非アルミニウム相の総量に対する前記非アルミニウム相の含有率は、０．００１質量％以上５質量％以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  3. 　アルミニウム相に非アルミニウム相が分散しているアルミニウム含有金属であり、前記非アルミニウム相は、Ｂ及びＴｉを含み、前記アルミニウム相と前記非アルミニウム相の総量に対する、前記非アルミニウム相の含有率は、０．００１質量％以上５質量％以下である、リチウム二次電池用負極活物質。
  4. 　前記アルミニウム含有金属は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂ、元素Ｘ及び不可避不純物からなり、前記アルミニウム含有金属の全体質量に対する前記Ｔｉの含有率は、１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下であり、前記アルミニウム含有金属の全体質量に対する前記Ｂの含有率は、２質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下であり、前記元素Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＩｎからなる群より選択される１種以上の元素であり、前記アルミニウム含有金属の総量に対する前記不可避不純物の含有率は、０．１質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  5. 　前記不可避不純物が含む不純物元素はＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、前記アルミニウム含有金属の全体質量に対する前記不純物元素の合計含有率は、５０質量ｐｐｍ以下である、請求項４に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  6. 　前記アルミニウム含有金属の総量に対する前記元素Ｘの含有率は、０．１質量％以上４．０質量％以下である、請求項４又は５に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  7. 　前記アルミニウム含有金属の総量に対するＳｉの含有率は、０．１質量％以上４．０質量％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載されたリチウム二次電池用負極活物質からなり、リチウムイオンの吸蔵と放出が可能である、金属負極。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載されたリチウム二次電池用負極活物質からなる負極活物質層と集電体層とを有するクラッド材を備えたリチウム二次電池用金属負極。
  10. 　リード線が接続されている、請求項８又は９に記載の金属負極。
  11. 　請求項８～１０のいずれか１項に記載の金属負極と、リチウムイオンの吸蔵と放出が可能である正極と、前記金属負極と前記正極との間に配置された電解質と、を有するリチウム二次電池。
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