WO2020075616A1 - 非水電解液二次電池用負極活物質、負極、電池及びアルミニウムクラッド金属積層体 - Google Patents

非水電解液二次電池用負極活物質、負極、電池及びアルミニウムクラッド金属積層体 Download PDF

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山口　滝太郎
星河　浩介
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a negative electrode, a battery, and an aluminum clad metal laminate.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2018-192026 filed in Japan on October 10, 2018, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Rechargeable secondary batteries have already been put to practical use not only in small power sources such as mobile phone and notebook computer applications, but also in medium or large power sources such as automobile applications and power storage applications.
  • Patent Document 1 a negative electrode for a lithium organic secondary battery, in which a lithium plate and a hardened aluminum plate or a hardened aluminum alloy plate are superposed and electrochemically alloyed in the presence of an electrolytic solution, is disclosed. Is listed.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high discharge capacity retention rate, a negative electrode using the same, and a battery using the same.
  • the present invention includes the following [1] to [10].
  • a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is made of an aluminum-containing metal and has an average corrosion rate of less than 0.20 mm / year measured by an immersion test under the following immersion conditions.
  • Immersion liquid 3.5% NaCl aqueous solution adjusted to pH 3 using acetic acid as a pH adjuster
  • Immersion temperature 30 ° C
  • Immersion time 72 hours
  • a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery made of an aluminum-containing metal having an average corrosion rate of 0.15 mm / year or less measured by an immersion test under the following immersion conditions.
  • a negative electrode comprising the negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of [1] to [7].
  • An aluminum clad metal laminate in which a thin layer and a substrate are laminated, wherein the thin layer is the negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of [1] to [4].
  • the present invention it is possible to provide a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high discharge capacity retention rate, a negative electrode using the same, and a battery using the same.
  • the negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of this embodiment is made of an aluminum-containing metal. “Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery” may be referred to as “negative electrode active material”.
  • the negative electrode active material of this embodiment is composed of a material having high resistance to corrosion.
  • a material with high corrosion resistance is a material that is not easily affected by the effects of oxidation and reduction.
  • the negative electrode active material composed of such a material easily maintains the initial properties even when charging and discharging are repeated. Therefore, the discharge capacity retention rate can be improved.
  • the “discharge capacity retention rate” means the ratio of the discharge capacity (numerator) to the charge capacity (denominator) at each charge / discharge.
  • the present embodiment is a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, which is made of an aluminum-containing metal and has an average corrosion rate of less than 0.20 mm / year measured by an immersion test under the following immersion conditions. Further, another aspect of the present embodiment is made of an aluminum-containing metal having an average corrosion rate of 0.15 mm / year or less measured by an immersion test under the following immersion conditions.
  • the aluminum-containing metal is used as a test metal piece having a size of 40 mm in length, 40 mm in width, and 0.5 mm in thickness.
  • the test metal piece is immersed in a 3.5% NaCl aqueous solution adjusted to pH 3 using acetic acid as a pH adjuster, and after 72 hours, the test metal piece is taken out.
  • the immersion temperature is 30 ° C.
  • the degree of corrosion is represented by the number of mg of corrosion loss per day per 1 mm 2 of surface area of the test metal piece. That is, the degree of corrosion can be calculated by the following formula.
  • Corrosion rate (mm / year) [corrosion degree ⁇ 365] / density of test piece (g / cm 3 ).
  • test metal piece may be washed with ethanol or the like before being immersed in the 3.5% NaCl aqueous solution adjusted to pH 3.
  • the negative electrode active material of this embodiment is made of an aluminum-containing metal represented by the following composition formula (1).
  • Al x M 1 y M 2 z (1) (In the formula (1), M 1 is at least one selected from the group consisting of Mg, Ni, Mn, Zn, Cd, and Pb. M 2 is an unavoidable impurity. 0 mass% ⁇ y ⁇ 8 mass %, [X / (x + z)] ⁇ 99.9 mass%.)
  • M 1 is more preferably one or more selected from the group consisting of Mg, Ni, Mn, and Zn.
  • 0.1 mass% ⁇ y ⁇ 8.0 mass% is preferable, 0.5 mass% ⁇ y ⁇ 7.0 mass% is preferable, and 0.7 mass% ⁇ y ⁇ 6.0 mass%. % Is particularly preferred.
  • the range of y is at least the above lower limit value, the average corrosion rate can be controlled within the range of the present invention. Further, when the range of y is not more than the above upper limit value, rolling can be performed without causing cracks during the rolling process during casting.
  • M 2 is an unavoidable impurity such as a production residue that is inevitably mixed in the refining process of high-purity aluminum, and specifically, is a metal component other than aluminum and M 1 .
  • the unavoidable impurities include iron and copper.
  • z is 0.1% by mass or less, preferably 0.05% by mass or less, and more preferably 0.01% by mass or less.
  • [x / (x + z)] is preferably 99.95% or more, more preferably 99.99% or more, particularly preferably 99.995% or more.
  • the negative electrode active material of the present embodiment contains high-purity aluminum whose [x / (x + z)] is at least the above lower limit value. A refining method for highly purifying aluminum will be described later.
  • the negative electrode active material according to an aspect of the present embodiment is made of an aluminum-containing metal represented by the following composition formula (10).
  • Al x M 10 y M 2 z (10) (In the composition formula (10), M 10 is at least one selected from the group consisting of Mg, Ni, Mn, Zn, Cd, Pb, Si, Sr, and Ga.
  • M 2 is an unavoidable impurity.
  • M 10 is more preferably one or more selected from the group consisting of Mg, Si, Sr, and Ga.
  • M 2, x, y, description of z is, M 2, x in said composition formula (1) is the same as described y, about the z.
  • the aluminum-containing metal represented by the composition formula (1) or the composition formula (10) is preferably the following high-purity aluminum or high-purity aluminum alloy.
  • High-purity aluminum-magnesium alloy 2 An alloy of 99.9% pure aluminum and magnesium. The content of magnesium is 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less based on the total amount of the aluminum-containing metal.
  • the average corrosion rate is 0.1 mm / year to 0.14 mm / year.
  • C High-purity aluminum-nickel alloy An alloy of aluminum with a purity of 99.999% and nickel. The content of nickel is 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less based on the total amount of the aluminum-containing metal. The average corrosion rate is 0.1 mm / year to 0.14 mm / year.
  • D High-purity aluminum-manganese-magnesium alloy An alloy of 99.99% pure aluminum, manganese, and magnesium. The total content of manganese and magnesium is 1.0% by mass or more and 2.0% by mass or less based on the total amount of the aluminum-containing metal. The average corrosion rate is 0.03 mm / year to 0.05 mm / year.
  • the average corrosion rate is 0.05 mm / year to less than 0.20 mm / year.
  • H High-purity aluminum-strontium alloy An alloy of aluminum having a purity of 99.999% and strontium. The content of strontium is 100 ppm or more and 1000 ppm or less in the total amount of aluminum-containing metal. The average corrosion rate is 0.03 mm / year to 0.05 mm / year.
  • II High-purity aluminum-gallium alloy An alloy of aluminum with a purity of 99.999% and gallium. The content of gallium is 500 ppm or more and 1200 ppm or less based on the total amount of aluminum-containing metal. The average corrosion rate is 0.03 mm / year to 0.06 mm / year.
  • the segregation method is a purification method that utilizes the segregation phenomenon during solidification of molten aluminum, and multiple methods have been put to practical use.
  • As one form of the segregation method there is a method of pouring molten aluminum into a container, heating the molten aluminum in the upper part while rotating the container, and solidifying purified aluminum from the bottom while stirring.
  • high-purity aluminum having a purity of 99.99 mass% or more can be obtained.
  • the three-layer electrolysis method is an electrolysis method for highly purifying aluminum.
  • aluminum or the like having a relatively low purity for example, grade 99.9% by mass of JIS-H2102 grade 1 grade
  • it is a method of forming an anode in a molten state, disposing an electrolytic bath containing, for example, aluminum fluoride and barium fluoride thereon, and depositing high-purity aluminum on the cathode.
  • High-purity aluminum having a purity of 99.999 mass% or more can be obtained by the three-layer electrolysis method.
  • the method for highly purifying aluminum is not limited to the segregation method and the three-layer electrolysis method, and other known methods such as the zone melting refining method and the ultra-high vacuum dissolution method may be used.
  • the total content of iron and copper contained in aluminum is preferably 100 ppm or less, more preferably 80 ppm or less, and further preferably 50 ppm or less.
  • the aluminum highly purified by the above method can be cast, cut, or the like to obtain an aluminum ingot having a shape suitable for rolling.
  • high-purity aluminum is melted at a temperature of about 680 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, and a process of cleaning by removing gas and non-metal inclusions (for example, vacuum treatment of molten aluminum) is performed.
  • the vacuum treatment is performed, for example, at a temperature of 700 ° C. or higher and 800 ° C. or lower for 1 hour or more and 10 hours or less and a degree of vacuum of 0.1 Pa or more and 100 Pa or less.
  • a process for cleaning the molten aluminum a process of blowing a flux, an inert gas or chlorine gas can also be used.
  • the alloy melt cleaned by vacuum treatment or the like is usually cast in a mold to obtain an ingot.
  • the mold is made of iron or graphite heated to 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the high-purity aluminum of this embodiment can be cast by a method of pouring a molten alloy of 680 ° C. or higher and 800 ° C. or lower. Further, it is possible to obtain an ingot by continuous casting which is generally used.
  • the obtained ingot of aluminum can be directly cut and used as a battery member. If the ingot is rolled, extruded, or forged into a plate material or a mold material, it can be easily used as a clad material or the like.
  • hot rolling and cold rolling are performed to process the ingot into a plate material or a foil.
  • the temperature condition for carrying out the hot rolling is, for example, that the temperature of the aluminum ingot or the aluminum alloy ingot is set to 350 ° C. or higher and 450 ° C. or lower.
  • the material is repeatedly passed between a pair of rolling rolls to finish a target plate thickness. Passing between a pair of rolling rolls is described as “pass”.
  • the processing rate r per one pass (one pass) is a reduction rate of the sheet thickness after passing through the rolling roll once, and is calculated by the following formula.
  • r (T 0 ⁇ T) / T 0 ⁇ 100 (T 0 : thickness before passing through rolling roll, T: thickness after passing through rolling roll)
  • the working ratio r is 2% or more and 20% or less until the target thickness is obtained.
  • An intermediate annealing treatment may be performed after hot rolling and before cold rolling.
  • a hot-rolled aluminum ingot or aluminum alloy ingot may be heated to 350 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, and then allowed to cool immediately after being heated. Further, the aluminum ingot or the aluminum alloy ingot may be left standing to cool for 1 hour or more and 5 hours or less.
  • the material of the ingot of aluminum or the ingot of aluminum alloy is softened, and a state in which cold rolling is easily performed is obtained.
  • Cold rolling is performed, for example, at a temperature lower than the recrystallization temperature of aluminum, usually from room temperature to 80 ° C. or less, and in a one-pass die, a working rate r is 1% or more and 10% or less. Repeatedly until the desired thickness is reached.
  • a heat treatment step may be performed after the cold rolling.
  • the heat treatment process can be performed in an air atmosphere or an oxygen atmosphere. Alternatively, the oxygen concentration may be controlled to 0.1% or more and 3% or less in a nitrogen atmosphere. In the present embodiment, it is preferable to carry out the treatment in an air atmosphere, and it is more preferable to use dry air.
  • the heat treatment temperature in the heat treatment step is preferably 200 ° C or higher and 600 ° C or lower, more preferably 250 ° C or higher and 550 ° C or lower, and particularly preferably 350 ° C or higher and 500 ° C or lower.
  • the heat treatment time of the heat treatment step is preferably 60 minutes or more and 1200 minutes or less, more preferably 120 minutes or more and 600 minutes or less, and particularly preferably 180 minutes or more and 480 minutes or less.
  • various physical properties may be adjusted by controlling the crystal structure.
  • a casting process is performed by the same method as the above-mentioned method for producing high-purity aluminum.
  • a high-purity aluminum alloy can be obtained by adding a predetermined amount of a metal element such as Mg, Ni, Mn, Zn, Cd, Pb, Si, Sr, and Ga during melting in the casting process described above.
  • the added metal containing these elements preferably has a purity of 99% by mass or more.
  • the rolling step is performed by the same method as the above-mentioned method for producing high-purity aluminum.
  • the thickness of the metal foil of the aluminum-containing metal is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 6 ⁇ m or more, even more preferably 7 ⁇ m or more. Further, it is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 190 ⁇ m or less, still more preferably 180 ⁇ m or less. The above upper limit and lower limit can be arbitrarily combined. In the present embodiment, it is preferably 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. In this embodiment, the thickness of the metal foil may be measured using a thickness gauge or a caliper.
  • the aluminum-containing metal may be powder having an average particle size of 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. It can be obtained by crushing the ingot obtained by the casting process.
  • the pulverization method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a ball mill and a bead mill, and a method using a jet mill.
  • the powder manufacturing method is not particularly limited, and for example, it can be manufactured by an atomizing method in which molten aluminum is ejected from a nozzle.
  • the aluminum-containing metal may be a non-woven fabric made of aluminum fibers.
  • Non-woven fabric made of aluminum is manufactured by pressing molten high-purity aluminum melt, jetting it from a nozzle, and rapidly solidifying it to produce fibers. After obtaining the aluminum fibers by the "melt spinning method", the rolled cotton-like fibers are rolled. Is mentioned.
  • the aluminum fibers include aluminum fibers having a diameter of 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m, aluminum short fibers, and the like.
  • An example of the lithium secondary battery of the present embodiment has a positive electrode and a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • FIG. 1A and 1B are schematic views showing an example of the lithium secondary battery of the present embodiment.
  • the cylindrical lithium secondary battery 10 of this embodiment is manufactured as follows.
  • a pair of separators 1 having a strip shape, a strip positive electrode 2 having a positive electrode lead 21 at one end, and a strip negative electrode 3 having a negative electrode lead 31 at one end are separated into a separator 1, a positive electrode 2, and a separator. 1 and the negative electrode 3 are laminated in this order and wound to form an electrode group 4.
  • the can bottom is sealed, the electrode group 4 is impregnated with the electrolytic solution 6, and the positive electrode 2 and the negative electrode 3 are formed. Place the electrolyte between. Furthermore, by sealing the upper portion of the battery can 5 with the top insulator 7 and the sealing body 8, the lithium secondary battery 10 can be manufactured.
  • the shape of the electrode group 4 is, for example, a columnar shape such that the cross-sectional shape when the electrode group 4 is cut in the direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, or a rectangle with rounded corners. Can be mentioned.
  • a shape of the lithium secondary battery having such an electrode group 4 a shape defined by IEC60086 or JIS C 8500 which is a standard for a battery defined by the International Electrotechnical Commission (IEC) can be adopted. .
  • IEC60086 or JIS C 8500 which is a standard for a battery defined by the International Electrotechnical Commission (IEC)
  • a cylindrical shape and a rectangular shape can be mentioned.
  • the lithium secondary battery is not limited to the above-mentioned wound type structure, and may have a laminated type structure in which a laminated structure of a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator is repeatedly stacked.
  • the laminated lithium secondary battery include so-called coin type batteries, button type batteries, and paper type (or sheet type) batteries.
  • the positive electrode of the present embodiment can be manufactured by first preparing a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive material and a binder, and supporting the positive electrode mixture on a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material a material containing a lithium-containing compound or another metal compound can be used.
  • the lithium-containing compound include a lithium cobalt composite oxide having a layered structure, a lithium nickel composite oxide having a layered structure, and a lithium manganese composite oxide having a spinel structure.
  • other metal compounds include oxides such as titanium oxide, vanadium oxide, and manganese dioxide, and sulfides such as titanium sulfide and molybdenum sulfide.
  • a carbon material can be used as the conductive material included in the positive electrode of the present embodiment.
  • the carbon material include graphite powder, carbon black (for example, acetylene black), and fibrous carbon material. Carbon black is fine and has a large surface area. Therefore, by adding a small amount to the positive electrode mixture, the conductivity inside the positive electrode can be increased, and the charge / discharge efficiency and output characteristics can be improved. On the other hand, when too much carbon black is added, both the binding force between the positive electrode mixture and the positive electrode current collector due to the binder and the binding force inside the positive electrode mixture are reduced, which rather causes an increase in internal resistance.
  • the proportion of the conductive material in the positive electrode mixture is preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • a fibrous carbon material such as graphitized carbon fiber or carbon nanotube is used as the conductive material, it is possible to reduce the proportion of the conductive material in the positive electrode mixture.
  • thermoplastic resin can be used as the binder included in the positive electrode of the present embodiment.
  • thermoplastic resin include polyvinylidene fluoride (hereinafter sometimes referred to as PVdF), polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride system.
  • fluoropolymers such as copolymers, propylene hexafluoride / vinylidene fluoride copolymers, tetrafluoroethylene / perfluorovinyl ether copolymers; polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene.
  • thermoplastic resins may be used as a mixture of two or more kinds.
  • a fluororesin and a polyolefin resin as a binder and setting the ratio of the fluororesin to the whole positive electrode mixture to 1% by mass to 10% by mass and the ratio of the polyolefin resin to 0.1% by mass to 2% by mass, the positive electrode It is possible to obtain a positive electrode mixture having a high adhesion with the current collector and a high binding force inside the positive electrode mixture.
  • a band-shaped member made of a metal material such as Al, Ni, or stainless can be used as the positive electrode current collector included in the positive electrode of this embodiment. Above all, it is preferable that the current collector is processed into a thin film using Al as a forming material because it is easy to process and inexpensive. Moreover, you may use the same thing as the aluminum foil used for a negative electrode.
  • the positive electrode mixture As a method of supporting the positive electrode mixture on the positive electrode current collector, there is a method of press-molding the positive electrode mixture on the positive electrode current collector. Further, the positive electrode mixture is made into a paste by using an organic solvent, and the paste of the obtained positive electrode mixture is applied to at least one surface side of the positive electrode current collector, dried, and pressed to fix the positive electrode current collector to the positive electrode current collector. A mixture may be supported.
  • organic solvents that can be used include amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine; ether solvents such as tetrahydrofuran; ketone solvents such as methyl ethyl ketone; methyl acetate. And the like; amide-based solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP);
  • Examples of the method for applying the positive electrode mixture paste to the positive electrode current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spraying method.
  • the positive electrode can be manufactured by the method described above.
  • the negative electrode active material of the present embodiment is used for the negative electrode of the lithium secondary battery of the present embodiment.
  • Examples of the negative electrode current collector included in the negative electrode include a strip-shaped member made of a metal material such as Cu, Ni, and stainless. Among them, as the material of the current collector, it is preferable to use Cu as a forming material and process it into a thin film because it is difficult to form an alloy with lithium and is easy to process.
  • the negative electrode active material is made of powder on such a negative electrode current collector
  • a negative electrode mixture including a negative electrode active material and a binder is used as a method of supporting the negative electrode mixture. Examples include a method of pressure molding, a method of forming a paste using a solvent or the like, applying the paste on the negative electrode current collector, drying and pressing the resultant to press-bond it.
  • a conductive material may be added to the negative electrode mixture.
  • the conductive material those mentioned as the conductive material of the positive electrode material can be used.
  • Examples of the separator included in the lithium secondary battery of the present embodiment include a polyolefin film such as polyethylene and polypropylene, a fluororesin, a nitrogen-containing aromatic polymer, and the like, a porous film, a nonwoven fabric, a woven fabric, or the like. Can be used. Further, the separator may be formed by using two or more kinds of these materials, or the separator may be formed by laminating these materials.
  • the separator has a gas permeation resistance of not less than 50 seconds / 100 cc and not more than 300 seconds / 100 cc according to the Gurley method defined by JIS P 8117 in order to satisfactorily allow the electrolyte to permeate when the battery is used (during charging / discharging). It is preferably not more than 50 seconds / 100 cc and more preferably not more than 200 seconds / 100 cc.
  • the porosity of the separator is preferably 30% by volume or more and 80% by volume or less, more preferably 40% by volume or more and 70% by volume or less.
  • the separator may be a stack of separators having different porosities.
  • the electrolytic solution included in the lithium secondary battery of the present embodiment contains an electrolyte and an organic solvent.
  • the electrolyte contained in the electrolytic solution includes LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN.
  • the electrolyte is at least selected from the group consisting of LiPF 6 containing fluorine, LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiC (SO 2 CF 3 ) 3. It is preferable to use one containing one kind.
  • organic solvent contained in the electrolytic solution examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,2-dicarbonate.
  • Carbonates such as (methoxycarbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropyl methyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether, tetrahydrofuran, 2- Ethers such as methyltetrahydrofuran; esters such as methyl formate, methyl acetate, ⁇ -butyrolactone; nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetate Amides such as toamide; Carbamates such as 3-methyl-2-oxazolidone; Sulfur-containing compounds such as sulfolane, dimethyl sulfoxide, and 1,3-propanesultone, or those in which a fluoro group is further introduced into an organic solvent ( One in which one or more hydrogen atoms in the organic solvent are replaced by flu
  • the organic solvent it is preferable to use a mixture of two or more of these.
  • a mixed solvent containing carbonates is preferable, and a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate and a mixed solvent of cyclic carbonate and ethers are more preferable.
  • a mixed solvent of the cyclic carbonate and the acyclic carbonate a mixed solvent containing ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethylmethyl carbonate is preferable.
  • the electrolytic solution using such a mixed solvent has a wide operating temperature range, is not easily deteriorated even when charged and discharged at a high current rate, and is not easily deteriorated even when used for a long time.
  • an electrolytic solution containing a lithium salt containing fluorine such as LiPF 6 and an organic solvent having a fluorine substituent because the safety of the obtained lithium secondary battery is enhanced.
  • a mixed solvent containing ethers having a fluorine substituent such as pentafluoropropyl methyl ether and 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether and dimethyl carbonate has a capacity even when charged and discharged at a high current rate. It is more preferable because the maintenance rate is high.
  • a solid electrolyte may be used instead of the above electrolytic solution.
  • the solid electrolyte for example, an organic polymer electrolyte such as a polyethylene oxide-based polymer compound, a polymer compound containing at least one or more polyorganosiloxane chains or polyoxyalkylene chains can be used. Further, a so-called gel type in which a polymer compound holds a non-aqueous electrolyte can be used.
  • Li 2 S-GeS 2 -P 2 S 5 inorganic solid electrolytes containing a sulfide, and the like, may be used a mixture of two or more thereof. By using these solid electrolytes, it may be possible to further improve the safety of the lithium secondary battery.
  • the solid electrolyte when a solid electrolyte is used, the solid electrolyte may serve as a separator, and in that case, the separator may not be needed.
  • the present embodiment is an aluminum clad metal laminate in which thin layers and a substrate are laminated.
  • the thin layer is composed of the negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment.
  • the substrate is made of a metal different from the metal forming the thin layer.
  • the aluminum clad metal laminate of this embodiment includes a thin layer on one side or both sides of the substrate.
  • the metal constituting the thin layer is the negative electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery made of the aluminum-containing metal of the present embodiment described above.
  • a metal forming the substrate a metal that does not alloy with aluminum or lithium is used. Examples of such a metal include copper, nickel, and stainless steel. Further, as the metal constituting the substrate, a metal which is unlikely to alloy with aluminum or lithium can be used. Examples of such a metal include aluminum having low corrosion resistance.
  • An example of aluminum as a metal forming the substrate is one having an aluminum purity of 99.9% or less.
  • the average corrosion rate measured by the above-mentioned immersion test is 0.20 mm / year or more.
  • the aluminum clad metal laminate of this embodiment can be manufactured by stacking a thin layer and a substrate, diffusion annealing while applying pressure, and rolling-bonding.
  • the temperature of the diffusion annealing may be, for example, 150 ° C. or higher and 550 ° C. or lower. Cold working may be performed after the roll bonding.
  • the aluminum-containing metal was used as a test metal piece having a size of 40 mm in length, 40 mm in width, and 0.5 mm in thickness.
  • the surface of the test metal piece was washed with ethanol.
  • the test metal piece was immersed in a 3.5% NaCl aqueous solution adjusted to pH 3 using acetic acid as a pH adjuster, and after 72 hours, the test metal piece was taken out.
  • the immersion temperature was 30 ° C.
  • Corrosion rate (mm / year) [corrosion degree ⁇ 365] / density of test piece (g / cm 3 ).
  • Example 1 [Preparation of negative electrode] High-purity aluminum (purity: 99.999% or more) and magnesium were melted at 750 ° C. to obtain an aluminum-magnesium molten metal. Next, the aluminum-magnesium molten metal was vacuum-treated at a temperature of 720 ° C. for 2 hours under the condition of a vacuum degree of 50 Pa. The vacuum-treated aluminum-magnesium melt was cast in a cast iron mold (22 mm ⁇ 150 mm ⁇ 200 mm) at 150 ° C. to obtain an ingot.
  • a cast iron mold 22 mm ⁇ 150 mm ⁇ 200 mm
  • the rolling was performed under the following conditions. After both surfaces of the ingot were machined by 2 mm, cold rolling was performed from a thickness of 18 mm at a processing rate of 99.9%. The thickness of the obtained rolled material was 100 ⁇ m.
  • the average corrosion rate of the high-purity aluminum-magnesium alloy foil having an aluminum purity of 99.999% and a magnesium content of 3.7% by mass was 0.06 mm / year.
  • Discharge capacity retention rate (%) after 3 times 3rd discharge capacity / 3rd charge capacity ⁇ 100
  • Example 1 the discharge capacity retention rate calculated by the above method was 98.6%.
  • the charge / discharge curve is shown in FIG.
  • Comparative Example 1 A coin type (half cell) non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode used was an aluminum foil having a purity of 99.8% (thickness 100 ⁇ m).
  • the average corrosion rate of the aluminum foil having a purity of 99.8% was 0.22 mm / year.
  • Example 2 Coin type (half cell) non-aqueous solution in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode used was an aluminum alloy foil (thickness 100 ⁇ m) having an aluminum purity of 99.999% and a magnesium content of 0.1% by mass. An electrolyte secondary battery was produced and evaluated.
  • the average corrosion rate of the aluminum alloy foil having an aluminum purity of 99.999% and a magnesium content of 0.1% by mass was 0.04 mm / year.
  • Example 2 the discharge capacity retention rate calculated by the above method was 98.4%.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1 except that the negative electrode used was an aluminum alloy foil (thickness 100 ⁇ m) having an aluminum purity of 99.99%, a magnesium content of 0.15% by mass, and a manganese content of 1.4% by mass. A coin type (half cell) non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared and evaluated.
  • the average corrosion rate of the aluminum alloy foil having an aluminum purity of 99.99%, a magnesium content of 0.15 mass% and a manganese content of 1.4 mass% was 0.04 mm / year.
  • Example 3 the discharge capacity retention rate calculated by the above method was 98.9%.
  • Example 4 A coin type (half cell) type non-electrode was used in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode used was an aluminum alloy foil (thickness 100 ⁇ m) having an aluminum purity of 99.999% and a nickel content of 0.1% by mass. A water electrolyte secondary battery was prepared and evaluated.
  • the average corrosion rate of the aluminum alloy foil having an aluminum purity of 99.999% and a nickel content of 0.1% by mass was 0.14 mm / year.
  • Example 4 the discharge capacity retention rate calculated by the above method was 96.8%.
  • Example 5 A coin type (half cell) type non-electrode was used in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode used was an aluminum alloy foil (thickness 100 ⁇ m) having an aluminum purity of 99.9% and a magnesium content of 0.1% by mass. A water electrolyte secondary battery was prepared and evaluated.
  • the average corrosion rate of the aluminum alloy foil having an aluminum purity of 99.9% and a magnesium content of 0.1% by mass was 0.12 mm / year.
  • Example 5 the discharge capacity retention rate calculated by the above method was 99.6%.
  • Example 6 In the same manner as in Example 1 except that the negative electrode used was an aluminum alloy foil (thickness 100 ⁇ m) having an aluminum purity of 99.8%, a magnesium content of 0.54% by mass, and a silicon content of 0.45% by mass. A coin type (half cell) non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared and evaluated. The average corrosion rate of the aluminum alloy foil having an aluminum purity of 99.8%, a magnesium content of 0.54 mass% and a silicon content of 0.45 mass% was 0.154 mm / year. In Example 6, the discharge capacity retention rate calculated by the above method was 97.1%.
  • Example 7 >> In the same manner as in Example 1 except that the negative electrode used was an aluminum alloy foil (thickness 100 ⁇ m) having an aluminum purity of 99.999%, a magnesium content of 0.53% by mass, and a silicon content of 0.42% by mass. A coin type (half cell) non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared and evaluated. The average corrosion rate of the aluminum alloy foil having an aluminum purity of 99.999%, a magnesium content of 0.53 mass% and a silicon content of 0.42 mass% was 0.073 mm / year. In Example 7, the discharge capacity retention rate calculated by the above method was 96.5%.
  • Example 8-1 A coin type (half cell) non-aqueous electrolyte secondary battery was used in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode used was an aluminum alloy foil (thickness 100 ⁇ m) containing aluminum purity 99.999% and strontium 800 ppm. Was prepared and evaluated. The average corrosion rate of the aluminum alloy foil containing aluminum having a purity of 99.999% and strontium of 800 ppm was 0.040 mm / year. In Example 8-1, the discharge capacity retention rate calculated by the above method was 98.0%.
  • Example 8-2 An aluminum alloy foil (thickness: 100 ⁇ m) containing 99.999% of aluminum purity and 800 ppm of strontium obtained by subjecting the negative electrode used to a heat treatment at 350 ° C.
  • Example 9-1 A coin-type (half-cell) non-aqueous electrolyte secondary battery was used in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode used was an aluminum alloy foil (thickness 100 ⁇ m) containing 99.999% aluminum purity and 1100 ppm gallium. Was prepared and evaluated.
  • Example 9-2 The average corrosion rate of the aluminum alloy foil containing 99.999% aluminum purity and 1100 ppm gallium was 0.055 mm / year. In Example 9-1, the discharge capacity retention rate calculated by the above method was 96.7%.
  • Example 9-2 Aluminum alloy foil (thickness 100 ⁇ m) containing 99.999% of aluminum purity and 1100 ppm of gallium obtained by performing heat treatment of the negative electrode to be used for 180 minutes at 350 ° C. in the atmosphere after cold rolling. A coin type (half cell) non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 9-1 except that the above was used. The average corrosion rate of the heat-treated aluminum alloy foil containing 99.999% aluminum purity and 1100 ppm gallium was 0.044 mm / year. In Example 9-2, the discharge capacity retention rate calculated by the above method was 95.7%.
  • Example 1 the average corrosion rate, aluminum purity, negative electrode material, and discharge capacity retention rate of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 are collectively described.
  • Table 2 the average corrosion rate, aluminum purity, negative electrode material, and discharge capacity retention rate of Examples 6 to 7, 8-1 to 8-2, and 9-1 to 9-2 are collectively described.
  • the example to which the present invention was applied had a higher discharge capacity retention rate than the comparative example.

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Abstract

特定の浸漬条件の浸漬試験により測定される平均腐食速度が０．１５ｍｍ／年以下であるアルミニウム含有金属からなる非水電解液二次電池用負極活物質。

Description

非水電解液二次電池用負極活物質、負極、電池及びアルミニウムクラッド金属積層体
　本発明は、非水電解液二次電池用負極活物質、負極、電池及びアルミニウムクラッド金属積層体に関する。
本願は、２０１８年１０月１０日に、日本に出願された特願２０１８－１９２０２６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　充電が可能な二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。
　非水電解液二次電池の電池特性を向上させるため、様々な試みがなされている。例えば特許文献１には、リチウム板と、硬化処理したアルミニウム板又は硬化処理したアルミニウム合金板とを重ね合わせて、電解液の存在下で電気化学的に合金化したリチウム有機二次電池用の負極が記載されている。
特公平６－３０２４６号公報
　放電容量維持率等の電池特性を向上させるため、非水電解液二次電池用負極活物質には未だ改良の余地がある。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、放電容量維持率が高い非水電解液二次電池用負極活物質、これを用いた負極及びこれを用いた電池を提供することを課題とする。
　本発明は以下の［１］～［１０］を包含する。
［１］下記の浸漬条件の浸漬試験により測定される平均腐食速度が０．２０ｍｍ／年未満である、アルミニウム含有金属からなる非水電解液二次電池用負極活物質。
［浸漬条件］
浸漬液：酢酸をｐＨ調整剤として用い、ｐＨ３に調整した３．５％ＮａＣｌ水溶液浸漬温度：３０℃
浸漬時間：７２時間
［２］下記の浸漬条件の浸漬試験により測定される平均腐食速度が０．１５ｍｍ／年以下である、アルミニウム含有金属からなる非水電解液二次電池用負極活物質。
［浸漬条件］
浸漬液：酢酸をｐＨ調整剤として用い、ｐＨ３に調整した３．５％ＮａＣｌ水溶液浸漬温度：３０℃
浸漬時間：７２時間
［３］前記アルミニウム含有金属が下記組成式（１０）で表される、［１］又は［２］に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
ＡｌｘＭ１０ ｙＭ２ ｚ　　　・・・（１０）
（式（１０）中、Ｍ１０はＭｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｇａからなる群より選択される１種以上である。Ｍ２は不可避不純物である。０質量％≦ｙ≦８質量％、［ｘ／（ｘ＋ｚ）］≧９９質量％である。）
［４］前記アルミニウム含有金属が下記組成式（１）で表される、［１］又は［２］に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
ＡｌｘＭ１ ｙＭ２ ｚ　　　・・・（１）
（式（１）中、Ｍ１はＭｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂからなる群より選択される１種以上である。Ｍ２は不可避不純物である。０質量％≦ｙ≦８質量％、［ｘ／（ｘ＋ｚ）］≧９９．９質量％である。）
［５］前記アルミニウム含有金属は、厚みが５μｍ以上２００μｍ以下の金属箔である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
［６］前記アルミニウム含有金属は、平均粒径が１μｍ以上２０μｍ以下の粉体である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
［７］前記アルミニウム含有金属は、アルミニウム繊維からなる不織布である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
［８］［１］～［７］のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用負極活物質を有する負極。
［９］［８］に記載の負極を有する電池。
［１０］薄層と基板とを積層したアルミニウムクラッド金属積層体であって、 前記薄層は、［１］～［４］のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用負極活物質から構成され、 前記基板は、非水電解液二次電池用負極活物質とは異なる金属からなる、アルミニウムクラッド金属積層体。
　本発明によれば、放電容量維持率が高い非水電解液二次電池用負極活物質、これを用いた負極及びこれを用いた電池を提供することができる。
リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。 リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。 実施例で製造した負極を使用した電池の充放電曲線を示すグラフである。 比較例で製造した負極を使用した電池の充放電曲線を示すグラフである。
＜非水電解液二次電池用負極活物質＞
　本実施形態の非水電解液二次電池用負極活物質は、アルミニウム含有金属からなる。「非水電解液二次電池用負極活物質」を「負極活物質」と記載する場合がある。
　本実施形態の負極活物質は、腐食に対する耐性が高い材料から構成されている。腐食耐性が高い材料は、酸化と還元の作用を受けにくい材料である。このような材料から構成された負極活物質は、充電及び放電を繰り返した場合でも、初期の性質を維持しやすい。このため、放電容量維持率を良好なものとすることができる。
　本明細書において、「放電容量維持率」とは、各回充放電時の充電容量（分母）に対する放電容量（分子）の比を意味する。
本実施形態は、下記の浸漬条件の浸漬試験により測定される平均腐食速度が０．２０ｍｍ／年未満である、アルミニウム含有金属からなる非水電解液二次電池用負極活物質である。
また、本実施形態の他の態様は、下記の浸漬条件の浸漬試験により測定される平均腐食速度が０．１５ｍｍ／年以下である、アルミニウム含有金属からなる。
［浸漬条件］
　アルミニウム含有金属を、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのサイズの試験用金属片とする。
　試験用金属片を、酢酸をｐＨ調整剤として用い、ｐＨ３に調整した３．５％ＮａＣｌ水溶液に浸漬させ、７２時間後に試験用金属片を取り出す。浸漬温度は３０℃とする。
　腐食度は、試験用金属片の表面積１ｍｍ２に対する１日当たりの腐食減量をｍｇ数で表す。つまり、腐食度は下記の式により算出できる。質量の測定には、精密天秤を用いる。
　腐食度＝（試験用金属片の浸漬前の質量（ｍｇ）－試験用金属片の浸漬後の質量（ｍｇ））／（試験用金属片の表面積（ｍｍ２）×試験日数（ｄａｙ））
　得られた腐食度から、下記の方法により腐食速度を算出する。
　腐食速度（ｍｍ／年）＝［腐食度×３６５］／試験片の密度（ｇ／ｃｍ３）
　なお、ｐＨ３に調整した３．５％ＮａＣｌ水溶液に浸漬する前に、試験用金属片をエタノール等で洗浄してもよい。
　本実施形態の負極活物質は、下記組成式（１）で表されるアルミニウム含有金属からなる。
ＡｌｘＭ１ ｙＭ２ ｚ　　　・・・（１）
（式（１）中、Ｍ１はＭｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂからなる群より選択される１種以上である。Ｍ２は不可避不純物である。０質量％≦ｙ≦８質量％、［ｘ／（ｘ＋ｚ）］≧９９．９質量％である。）
・Ｍ１
　式（１）中、Ｍ１はＭｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎからなる群より選択される１種以上がより好ましい。
・ｙ
式（１）中、０．１質量％≦ｙ≦８．０質量％が好ましく、０．５質量％≦ｙ≦７．０質量％が好ましく、０．７質量％≦ｙ≦６．０質量％が特に好ましい。
ｙの範囲が上記下限値以上であると、平均腐食速度を本発明の範囲内に制御できる。また、ｙの範囲が上記上限値以下であると、鋳造時の圧延工程の際に割れが生じることなく圧延できる。
・Ｍ２
式（１）中、Ｍ２は高純度アルミニウムの精錬工程において不可避的に混入する製造残渣等の不可避不純物であり、具体的にはアルミニウム及びＭ１以外の金属成分である。不可避不純物としては、鉄や銅が挙げられる。
式（１）中、ｚは０．１質量％以下であり、０．０５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がさらに好ましい。
　式（１）中、［ｘ／（ｘ＋ｚ）］は９９．９５％以上が好ましく、９９．９９％以上がより好ましく、９９．９９５％以上が特に好ましい。本実施形態の負極活物質は、［ｘ／（ｘ＋ｚ）］が上記下限値以上である純度の高いアルミニウムを含む。アルミニウムを高純度化する精錬方法は後述する。
　式（１）で表されるアルミニウム含有金属のうち、ｙ＝０のものを高純度アルミニウムと記載することがある。式（１）で表されるアルミニウム含有金属のうち、ｙが０を超えるものを高純度アルミニウム合金と記載することがある。
本実施形態のある態様の負極活物質は、下記組成式（１０）で表されるアルミニウム含有金属からなる。
ＡｌｘＭ１０ ｙＭ２ ｚ　　　・・・（１０）
（組成式（１０）中、Ｍ１０はＭｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｇａからなる群より選択される１種以上である。Ｍ２は不可避不純物である。０質量％≦ｙ≦８質量％、［ｘ／（ｘ＋ｚ）］≧９９質量％である。）
・Ｍ１０
　組成式（１０）中、Ｍ１０はＭｇ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｇａからなる群より選択される１種以上がより好ましい。
組成式（１０）中、Ｍ２、ｘ、ｙ、ｚに関する説明は、前記組成式（１）中のＭ２、ｘ、ｙ、ｚに関する説明と同様である。
　本実施形態において、組成式（１）又は組成式（１０）で表されるアルミニウム含有金属としては、下記の高純度アルミニウム又は高純度アルミニウム合金が好ましい。
（Ａ）高純度アルミニウム－マグネシウム合金１
純度９９．９９９％のアルミニウムと、マグネシウムとの合金。マグネシウムの含有量は、アルミニウム含有金属全量中に０．１質量％以上４．０質量％以下。平均腐食速度は０．０４ｍｍ／年～０．０６ｍｍ／年。
（Ｂ）高純度アルミニウム－マグネシウム合金２
純度９９．９％のアルミニウムと、マグネシウムとの合金。マグネシウムの含有量は、アルミニウム含有金属全量中に０．１質量％以上１．０質量％以下。平均腐食速度は０．１ｍｍ／年～０．１４ｍｍ／年。
（Ｃ）高純度アルミニウム－ニッケル合金
純度９９．９９９％のアルミニウムと、ニッケルとの合金。ニッケルの含有量は、アルミニウム含有金属全量中に０．１質量％以上１．０質量％以下。平均腐食速度は０．１ｍｍ／年～０．１４ｍｍ／年。
（Ｄ）高純度アルミニウム－マンガン－マグネシウム合金 
純度９９．９９％のアルミニウムと、マンガンと、マグネシウムとの合金。マンガンとマグネシウムの合計含有量は、アルミニウム含有金属全量中に１．０質量％以上２．０質量％以下。平均腐食速度は０．０３ｍｍ／年～０．０５ｍｍ／年。
（Ｅ）高純度アルミニウム
　　純度９９．９９９％のアルミニウム。平均腐食速度は０．０５ｍｍ／年。
（Ｆ）高純度アルミニウム－マグネシウム－ケイ素合金１
純度９９．８％のアルミニウムと、マグネシウムと、ケイ素との合金。マグネシウムとケイ素の合計含有量は、アルミニウム含有金属全量中に０．１質量％以上１．０質量％以下。平均腐食速度は０．０５ｍｍ／年～０．２０ｍｍ／年未満。
（Ｇ）高純度アルミニウム－マグネシウム－ケイ素合金２
純度９９．９９９％のアルミニウムと、マグネシウムと、ケイ素との合金。マグネシウムとケイ素の合計含有量は、アルミニウム含有金属全量中に０．１質量％以上１．０質量％以下。平均腐食速度は０．０５ｍｍ／年～０．２０ｍｍ／年未満。
（Ｈ）高純度アルミニウム－ストロンチウム合金
純度９９．９９９％のアルミニウムと、ストロンチウムとの合金。ストロンチウムの含有量は、アルミニウム含有金属全量中に１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下。平均腐食速度は０．０３ｍｍ／年～０．０５ｍｍ／年。
（Ｉ）高純度アルミニウム－ガリウム合金
純度９９．９９９％のアルミニウムと、ガリウムとの合金。ガリウムの含有量は、アルミニウム含有金属全量中に５００ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下。平均腐食速度は０．０３ｍｍ／年～０．０６ｍｍ／年。
・アルミニウムの高純度化方法
　本実施形態に用いるアルミニウムを高純度化する精錬方法として、例えば偏析法および三層電解法を例示できる。
　偏析法は、アルミニウム溶湯の凝固の際の偏析現象を利用した純化法であり、複数の手法が実用化されている。偏析法の一つの形態としては、容器の中に溶湯アルミニウムを注ぎ、容器を回転させながら上部の溶湯アルミニウムを加熱、撹拌しつつ底部より精製アルミニウムを凝固させる方法がある。偏析法により、純度９９．９９質量％以上の高純度アルミニウムを得ることができる。
　三層電解法は、アルミニウムを高純度化する電解法である。三層電解法の一つの形態としては、まず、Ａｌ－Ｃｕ合金層に、比較的純度の低いアルミニウム等（例えば純度９９．９質量％のＪＩＳ－Ｈ２１０２の時１種程度のグレード）を投入する。その後、溶融状態で陽極とし、その上に例えばフッ化アルミニウムおよびフッ化バリウム等を含む電解浴を配置し、陰極に高純度のアルミニウムを析出させる方法である。
　三層電解法では純度９９．９９９質量％以上の高純度アルミニウムを得ることができる。
　アルミニウムを高純度化する方法は、偏析法、三層電解法に限定されるものではなく、帯溶融精製法、超高真空溶解性製法等、既に知られている他の方法でもよい。
　本実施形態に用いるアルミニウムは高純度であるものの、製造残渣等の不純物が混合することもある。この場合、例えばアルミニウムに含まれる鉄と銅の合計含有率は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、８０ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
・アルミニウム含有金属の製造方法
・・高純度アルミニウムの製造方法
（鋳造工程）
　上述の方法により高純度化したアルミニウムは、鋳造、切削加工などを行うことで、圧延に好適な形状のアルミニウム鋳塊を得ることができる。
鋳造を行う場合には、例えば高純度アルミニウムを約６８０℃以上８００℃以下で溶融し、ガスや非金属介在物を除去して清浄にする処理（例えば、アルミニウム溶湯の真空処理）を行う。
　真空処理は、例えば７００℃以上８００℃以下で、１時間以上１０時間以下、真空度０．１Ｐａ以上１００Ｐａ以下の条件で行われる。
　アルミニウム溶湯を清浄にする処理としては、フラックス、不活性ガスや塩素ガスを吹き込む処理も利用できる。真空処理などで清浄にされた合金溶湯は、通常、鋳型にて鋳造され、鋳塊が得られる。
　鋳型は５０℃以上２００℃以下に加熱した鉄や黒鉛製を用いる。本実施形態の高純度アルミニウムは、６８０℃以上８００℃以下の合金溶湯を流し込む方法で鋳造できる。また、一般的に利用されている連続鋳造により鋳塊を得ることもできる。
（圧延工程）
　得られたアルミニウムの鋳塊は、そのまま切削加工して電池部材に利用できる。鋳塊を圧延加工や押出加工、鍛造加工などを施して板材や型材にすると、クラッド材等に利用しやすくなる。
　鋳塊の圧延加工においては、例えば、熱間圧延と冷間圧延とを行い、鋳塊を板材又は箔状に加工する。熱間圧延を実施する温度条件は、例えば、アルミニウム鋳塊又はアルミニウム合金鋳塊を温度３５０℃以上４５０℃以下とすることが挙げられる。
圧延加工では、一対の圧延ロール間に材料を繰り返し通過させ、目標の板厚に仕上げてゆく。一対の圧延ロール間に通過させることを「パス」と記載する。
　１回のパス（１パス）当たりの加工率ｒは、圧延ロールを１回通過したときの板厚減少率であり、下記の式で算出される。
　　ｒ＝（Ｔ０－Ｔ）／Ｔ０×１００
　（Ｔ０：圧延ロール通過前の厚み、Ｔ：圧延ロール通過後の厚み）
本実施形態においては、加工率ｒが２％以上２０％以下の条件で、アルミニウム鋳塊又はアルミニウム合金鋳塊を目的の厚さとなるまで繰り返し行うことが好ましい。
　熱間圧延後、冷間圧延の前に中間焼鈍処理を行ってもよい。
　中間焼鈍処理は、例えば、熱間圧延したアルミニウム鋳塊又はアルミニウム合金鋳塊を、３５０℃以上４５０℃以下に加熱、昇温後直ちに放冷してもよい。
　また、アルミニウム鋳塊又はアルミニウム合金鋳塊を１時間以上５時間以下程度保持後に放冷してもよい。
　この処理にて、アルミニウム鋳塊又はアルミニウム合金鋳塊の材料が軟質化して、冷間圧延しやすい状態が得られる。
　冷間圧延は、例えば、アルミニウムの再結晶温度未満の温度、通常、室温から８０℃以下で、１パスのダイスにおいては、加工率ｒが１％以上１０％以下の条件で、アルミニウム鋳塊を目的の厚さとなるまで繰り返し行われる。
冷間圧延後には、熱処理工程を実施してもよい。熱処理工程は、大気雰囲気下、酸素雰囲気下で実施できる。また、窒素雰囲気下において酸素濃度を０．１％以上３％以下に制御して実施してもよい。本実施形態においては、大気雰囲気下で実施することが好ましく、乾燥大気であることがより好ましい。
熱処理工程の熱処理温度は、２００℃以上６００℃以下が好ましく、２５０℃以上５５０℃以下がより好ましく、３５０℃以上５００℃以下が特に好ましい。
　熱処理工程の熱処理時間は、６０分間以上１２００分間以下が好ましく、１２０分間以上６００分間以下がより好ましく、１８０分間以上４８０分間以下が特に好ましい。
熱処理工程により加工硬化した板材を軟質化することができるほか、結晶組織を制御することで各種物性を調整する場合もある。
・・高純度アルミニウム合金の製造方法
（鋳造工程）
　上述の高純度アルミニウムの製造方法と同様の方法により、鋳造工程を行う。
　上述の鋳造工程での溶融の際に、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｇａ等の金属元素を所定量添加することで、高純度アルミニウム合金を得ることができる。添加するこれらの元素を含む金属は、純度が９９質量％以上であることが好ましい。
（圧延工程）
　上述の高純度アルミニウムの製造方法と同様の方法により、圧延工程を行う。
　本実施形態において、アルミニウム含有金属の金属箔の厚みは、５μｍ以上が好ましく、６μｍ以上がより好ましく、７μｍ以上がさらに好ましい。また、２００μｍ以下が好ましく、１９０μｍ以下はより好ましく、１８０μｍ以下がさらに好ましい。上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
　本実施形態において、金属箔の厚みは、シックネスゲージ又はノギスを用いて測定すればよい。
　本実施形態においては、アルミニウム含有金属は、平均粒径が１μｍ以上２０μｍ以下の粉体であってもよい。上記鋳造工程により得られた鋳塊を粉砕することにより得ることができる。粉砕方法は特に限定されず、ボールミル、ビーズミルなどを用いる方法や、ジェットミルなどを用いる方法が挙げられる。
粉体製造方法は特に限定されず、例えば、アルミニウム溶湯をノズルから噴出させるアトマイズ法等により製造できる。
　本実施形態においては、アルミニウム含有金属は、アルミニウム繊維からなる不織布であってもよい。アルミニウムからなる不織布は、高純度のアルミニウム溶湯を加圧、ノズルから噴射し急冷凝固させて繊維を製造する 「溶融紡糸法」によりアルミニウム繊維を得た後、噴射綿状の繊維をロール圧延する方法が挙げられる。 アルミニウム繊維としては例えば、５μｍ以上２００μｍ径のアルミニウム繊維、アルミニウム短繊維等が挙げられる。
＜負極及び電池＞
　次いで、電池の構成を説明しながら、本発明の負極活物質を、電池の負極活物質として用いた負極、およびこの負極を有する二次電池について説明する。
以下、正極にリチウム正極活物質を用いたリチウム二次電池を例に説明する。
本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　図１Ａ及び図１Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
　まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
　次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
　電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
　また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ　Ｃ　８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
　さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
　以下、各構成について順に説明する。
（正極）
　本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（正極活物質）
　正極活物質には、リチウム含有化合物又は他の金属化合物よりなるものを用いることができる。リチウム含有化合物としては、例えば、層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。
また他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム若しくは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタン若しくは硫化モリブデンなどの硫化物が挙げられる。
（導電材）
　本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きい。このため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができる。一方、カーボンブラックを多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
　正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、正極合剤中の導電材の割合を下げることも可能である。
（バインダー）
　本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。
この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
　これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
（正極集電体）
　本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、集電体としては、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
また負極に用いるアルミニウム箔と同じものも使ってもよい。
　正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
　正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
　正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。
　以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
　本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、本実施形態の負極活物質を用いる。
（負極集電体）
　負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、集電体の材料としては、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
　このような負極集電体に、負極活物質が、粉末からなる場合、負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、負極活物質と、バインダーと、からなる負極合剤を加圧成型による方法、さらに溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
　また、負極合材にさらに導電材を加えてもよい。導電材としては、正極材の導電材として挙げたものが使用可能である。
（セパレータ）
　本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
　本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
　また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
（電解液）
　本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
　電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
　また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，２－ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ－ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３－メチル－２－オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３－プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
　有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難い。
　また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
　上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
　また、本実施形態の電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
＜アルミニウムクラッド金属積層体＞
　本実施形態は、薄層と基板とを積層したアルミニウムクラッド金属積層体である。薄層は、前記本実施形態の非水電解液二次電池用負極活物質から構成されている。基板は、薄層を構成する金属とは異なる金属からなる。
　本実施形態のアルミニウムクラッド金属積層体は、基板の片面又は両面に薄層を備える。薄層を構成する金属としては、上述した本実施形態のアルミニウム含有金属からなる非水電解液二次電池用負極活物質である。
　基板を構成する金属としては、アルミニウム又はリチウムと合金化しない金属を用いる。このような金属としては、例えば銅、ニッケル、ステンレスが挙げられる。
　また、基板を構成する金属としては、アルミニウム又はリチウムと合金化しにくい金属を用いることもできる。このような金属としては、耐食性の低いアルミニウムが挙げられる。基板を構成する金属としてのアルミニウムの例としては、アルミニウム純度が９９．９％以下のものが挙げられる。このようなアルミニウムの耐食性は、例えば上述の浸漬試験により測定される平均腐食速度が０．２０ｍｍ／年以上である。
　本実施形態のアルミニウムクラッド金属積層体は、薄層と、基板とを重ねて、圧力をかけながら拡散焼鈍して圧延接合することにより製造できる。拡散焼鈍の温度は、例えば１５０℃以上５５０℃以下とすればよい。圧延接合の後に、冷間加工をしてもよい。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
＜高純度アルミニウム又はアルミニウム合金の成分分析＞ 発光分光分析装置（型式：ＡＲＬ－４４６０、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を使用し、アルミニウム中の金属元素の量を定量した。なお、金属元素は、グロー放電質量分析装置によって、より精密に定量することができる。
＜平均腐食速度の測定＞
［浸漬条件］
　アルミニウム含有金属を、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのサイズの試験用金属片とした。試験用金属片の表面を、エタノールで洗浄した。試験用金属片を、酢酸をｐＨ調整剤として用い、ｐＨ３に調整した３．５％ＮａＣｌ水溶液に浸漬させ、７２時間後に試験用金属片を取り出した。浸漬温度は３０℃とした。
　腐食度は、試験用金属片の表面積１ｍｍ２に対する１日当たりの腐食減量のｍｇ数とした。つまり、腐食度は下記の式により算出した。質量の測定には、精密天秤等を用いた。
　腐食度＝（試験用金属片の浸漬前の質量（ｍｇ）－試験用金属片の浸漬後の質量（ｍｇ））／（試験用金属片の表面積×試験日数）
　得られた腐食度から、下記の方法により腐食速度を算出した。
　腐食速度（ｍｍ／年）＝［腐食度×３６５］／試験片の密度（ｇ／ｃｍ３）
≪実施例１≫
［負極の作製］
　高純度アルミニウム（純度：９９．９９９％以上）と、マグネシウムを７５０℃で溶融し、アルミニウム－マグネシウム溶湯を得た。次に、アルミニウム－マグネシウム溶湯を温度７２０℃で、２時間、真空度５０Ｐａの条件で保持して真空処理を行った。真空処理後のアルミニウム－マグネシウム溶湯を１５０℃の鋳鉄鋳型（２２ｍｍ×１５０ｍｍ×２００ｍｍ）にて鋳造し、鋳塊を得た。
　圧延は以下の条件で行った。鋳塊の両面を２ｍｍ面削加工した後、厚さ１８ｍｍから加工率９９．９％で冷間圧延を行った。得られた圧延材の厚みは１００μｍであった。
アルミニウム純度９９．９９９％、マグネシウム含有量３．７質量％の高純度アルミニウム－マグネシウム合金箔（厚さ１００μｍ）を、φ１４ｍｍの円盤状に切り出し、負極を製造した。
アルミニウム純度９９．９９９％、マグネシウム含有量３．７質量％の高純度アルミニウム－マグネシウム合金箔の平均腐食速度は、０．０６ｍｍ／年であった。
［対極の作製］
　純度９９．９％リチウム箔（厚さ３００μｍ：本荘ケミカル）を、φ１６ｍｍの円盤状に切り出し、対極を製造した。
［電解液の作製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０（体積比）で混合させてなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解した電解液を作製した。
［非水電解質二次電池の作製］
　上記の負極と対極との間にポリエチレン製多孔質セパレータを配置して、電池ケース（規格２０３２）に収納し、上記の電解液を注液し、電池ケースを密閉することにより、直径２０ｍｍ、厚み３．２ｍｍのコイン型（ハーフセル）の非水電解質二次電池を作製した。
［充放電評価：初期充放電］
　コイン型の非水電解質二次電池を室温で１０時間静置することでセパレータに充分電解液を含浸させた。
　次に室温において０．５ｍＡで０．００５Ｖまで定電流充電（ＡｌにＬｉ吸蔵）してから０．００５Ｖで定電圧充電する定電流定電圧充電を５時間行った後、０．５ｍＡで２．０Ｖまで放電（ＡｌからＬｉ放出）する定電流放電を行うことで初期充放電を行った。
［充放電評価：３サイクル目の充放電効率］
　初期充放電後、初期充放電の条件と同様に０．５ｍＡで充電、０．５ｍＡで放電を２回（初期充放電から合計３回）繰り返した。
３回のサイクル試験にて寿命評価を実施し、３回後の放電容量維持率を以下の式にて算出した。
３回後の放電容量維持率（％）＝３回目の放電容量／３回目の充電容量×１００
　実施例１において、上記の方法により算出した放電容量維持率は、９８．６％であった。充放電曲線を図２に示す。
≪比較例１≫
　使用する負極を、純度９９．８％のアルミニウム箔（厚さ１００μｍ）にしたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型（ハーフセル）の非水電解質二次電池を作製し、評価した。
純度９９．８％のアルミニウム箔の平均腐食速度は、０．２２ｍｍ／年であった。
　比較例１において、上記の方法により算出した放電容量維持率は、９０．８％であった。充放電曲線を図３に示す。
≪実施例２≫
使用する負極を、アルミニウム純度９９．９９９％、マグネシウム含有量０．１質量％のアルミニウム合金箔（厚さ１００μｍ）にしたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型（ハーフセル）の非水電解質二次電池を作製し、評価した。
アルミニウム純度９９．９９９％、マグネシウム含有量０．１質量％のアルミニウム合金箔の平均腐食速度は、０．０４ｍｍ／年であった。
　実施例２において、上記の方法により算出した放電容量維持率は、９８．４％であった。
≪実施例３≫
使用する負極を、アルミニウム純度９９．９９％、マグネシウム含有量０．１５質量％、マンガン含有量１．４質量％のアルミニウム合金箔（厚さ１００μｍ）にしたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型（ハーフセル）の非水電解質二次電池を作製し、評価した。
アルミニウム純度９９．９９％、マグネシウム含有量０．１５質量％、マンガン含有量１．４質量％のアルミニウム合金箔の平均腐食速度は、０．０４ｍｍ／年であった。
　実施例３において、上記の方法により算出した放電容量維持率は、９８．９％であった。
≪実施例４≫
使用する負極を、アルミニウム純度９９．９９９％、ニッケル含有量０．１質量％、のアルミニウム合金箔（厚さ１００μｍ）にしたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型（ハーフセル）の非水電解質二次電池を作製し、評価した。
アルミニウム純度９９．９９９％、ニッケル含有量０．１質量％、のアルミニウム合金箔の平均腐食速度は、０．１４ｍｍ／年であった。
　実施例４において、上記の方法により算出した放電容量維持率は、９６．８％であった。
≪実施例５≫
使用する負極を、アルミニウム純度９９．９％、マグネシウム含有量０．１質量％、のアルミニウム合金箔（厚さ１００μｍ）にしたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型（ハーフセル）の非水電解質二次電池を作製し、評価した。
アルミニウム純度９９．９％、マグネシウム含有量０．１質量％のアルミニウム合金箔の平均腐食速度は、０．１２ｍｍ／年であった。
　実施例５において、上記の方法により算出した放電容量維持率は、９９．６％であった。
≪実施例６≫
使用する負極を、アルミニウム純度９９．８％、マグネシウム含有量０．５４質量％、ケイ素含有量０．４５質量％のアルミニウム合金箔（厚さ１００μｍ）にしたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型（ハーフセル）の非水電解質二次電池を作製し、評価した。
アルミニウム純度９９．８％、マグネシウム含有量０．５４質量％、ケイ素含有量０．４５質量％のアルミニウム合金箔の平均腐食速度は、０．１５４ｍｍ／年であった。
　実施例６において、上記の方法により算出した放電容量維持率は、９７．１％であった。
≪実施例７≫
使用する負極を、アルミニウム純度９９．９９９％、マグネシウム含有量０．５３質量％、ケイ素含有量０．４２質量％のアルミニウム合金箔（厚さ１００μｍ）にしたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型（ハーフセル）の非水電解質二次電池を作製し、評価した。
アルミニウム純度９９．９９９％、マグネシウム含有量０．５３質量％、ケイ素含有量０．４２質量％のアルミニウム合金箔の平均腐食速度は、０．０７３ｍｍ／年であった。
　実施例７において、上記の方法により算出した放電容量維持率は、９６．５％であった。
≪実施例８－１≫
使用する負極を、アルミニウム純度９９．９９９％、ストロンチウムを８００ｐｐｍ含む、アルミニウム合金箔（厚さ１００μｍ）にしたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型（ハーフセル）の非水電解質二次電池を作製し、評価した。
アルミニウム純度９９．９９９％、ストロンチウムを８００ｐｐｍ含む、アルミニウム合金箔の平均腐食速度は、０．０４０ｍｍ／年であった。
　実施例８－１において、上記の方法により算出した放電容量維持率は、９８．０％であった。
≪実施例８－２≫
　使用する負極を、冷間圧延工程の後、大気雰囲気下、３５０℃で１８０分間の熱処理を実施して得られたアルミニウム純度９９．９９９％、ストロンチウムを８００ｐｐｍ含む、アルミニウム合金箔（厚さ１００μｍ）にしたこと以外は、実施例８－１と同様にしてコイン型（ハーフセル）の非水電解質二次電池を作製し、評価した。
アルミニウム純度９９．９９９％、ストロンチウムを８００ｐｐｍ含む、熱処理を実施したアルミニウム合金箔の平均腐食速度は、０．０４１ｍｍ／年であった。
　実施例８－２において、上記の方法により算出した放電容量維持率は、９７．７％であった。
≪実施例９－１≫
使用する負極を、アルミニウム純度９９．９９９％、ガリウムを１１００ｐｐｍ含む、アルミニウム合金箔（厚さ１００μｍ）にしたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型（ハーフセル）の非水電解質二次電池を作製し、評価した。
アルミニウム純度９９．９９９％、ガリウムを１１００ｐｐｍ含む、アルミニウム合金箔の平均腐食速度は、０．０５５ｍｍ／年であった。
　実施例９－１において、上記の方法により算出した放電容量維持率は、９６．７％であった。
≪実施例９－２≫
　使用する負極を、冷間圧延工程の後、大気雰囲気下、３５０℃で１８０分間の熱処理を実施して得られたアルミニウム純度９９．９９９％、ガリウムを１１００ｐｐｍ含む、アルミニウム合金箔（厚さ１００μｍ）にしたこと以外は、実施例９－１と同様にしてコイン型（ハーフセル）の非水電解質二次電池を作製し、評価した。
アルミニウム純度９９．９９９％、ガリウムを１１００ｐｐｍ含む、熱処理を実施したアルミニウム合金箔の平均腐食速度は、０．０４４ｍｍ／年であった。
　実施例９－２において、上記の方法により算出した放電容量維持率は、９５．７％であった。
　下記表１に、実施例１～５、比較例１の平均腐食速度、アルミニウム純度、負極材料、放電容量維持率をまとめて記載する。
下記表２に、実施例６～７、８－１～８－２、９－１～９－２の平均腐食速度、アルミニウム純度、負極材料、放電容量維持率をまとめて記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記結果に示したとおり、本発明を適用した実施例は、比較例よりも放電容量維持率が高かった。
　１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…電池、２１…正極リード、３１…負極リード

Claims (10)

  1. 下記の浸漬条件の浸漬試験により測定される平均腐食速度が０．２０ｍｍ／年未満である、アルミニウム含有金属からなる非水電解液二次電池用負極活物質。
    ［浸漬条件］
    浸漬液：酢酸をｐＨ調整剤として用い、ｐＨ３に調整した３．５％ＮａＣｌ水溶液浸漬温度：３０℃
    浸漬時間：７２時間
  2. 　下記の浸漬条件の浸漬試験により測定される平均腐食速度が０．１５ｍｍ／年以下である、アルミニウム含有金属からなる非水電解液二次電池用負極活物質。
    ［浸漬条件］
    浸漬液：酢酸をｐＨ調整剤として用い、ｐＨ３に調整した３．５％ＮａＣｌ水溶液浸漬温度：３０℃
    浸漬時間：７２時間
  3. 前記アルミニウム含有金属が下記組成式（１０）で表される、請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
    ＡｌｘＭ１０ ｙＭ２ ｚ　　　・・・（１０）
    （式（１０）中、Ｍ１０はＭｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｇａからなる群より選択される１種以上である。Ｍ２は不可避不純物である。０質量％≦ｙ≦８質量％、［ｘ／（ｘ＋ｚ）］≧９９質量％である。）
  4. 　前記アルミニウム含有金属が下記組成式（１）で表される、請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
    ＡｌｘＭ１ ｙＭ２ ｚ　　　・・・（１）
    （式（１）中、Ｍ１はＭｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂからなる群より選択される１種以上である。Ｍ２は不可避不純物である。０質量％≦ｙ≦８質量％、［ｘ／（ｘ＋ｚ）］≧９９．９質量％である。）
  5. 　前記アルミニウム含有金属は、厚みが５μｍ以上２００μｍ以下の金属箔である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
  6. 　前記アルミニウム含有金属は、平均粒径が１μｍ以上２０μｍ以下の粉体である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
  7. 　前記アルミニウム含有金属は、アルミニウム繊維からなる不織布である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極活物質を有する負極。
  9. 　請求項８に記載の負極を有する電池。
  10. 　薄層と基板とを積層したアルミニウムクラッド金属積層体であって、 前記薄層は、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極活物質から構成され、 前記基板は、非水電解液二次電池用負極活物質とは異なる金属からなる、アルミニウムクラッド金属積層体。
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