JPH09259892A - アルミニウム非水電解液二次電池 - Google Patents
アルミニウム非水電解液二次電池Info
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- JPH09259892A JPH09259892A JP8093211A JP9321196A JPH09259892A JP H09259892 A JPH09259892 A JP H09259892A JP 8093211 A JP8093211 A JP 8093211A JP 9321196 A JP9321196 A JP 9321196A JP H09259892 A JPH09259892 A JP H09259892A
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- aluminum
- positive electrode
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- aqueous electrolyte
- electrolyte secondary
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルミニウム又はその合金を負極とするアル
ミニウム非水電解液二次電池の放電サイクル特性を向上
させる。 【解決手段】 アルミニウム又はその合金からなる負極
４と正極２と非水電解液７とを備えたアルミニウム非水
電解液二次電池において、正極集電体をモリブデンから
構成する。
ミニウム非水電解液二次電池の放電サイクル特性を向上
させる。 【解決手段】 アルミニウム又はその合金からなる負極
４と正極２と非水電解液７とを備えたアルミニウム非水
電解液二次電池において、正極集電体をモリブデンから
構成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルミニウム又は
その合金を負極に用いたアルミニウム非水電解液二次電
池に関する。
その合金を負極に用いたアルミニウム非水電解液二次電
池に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルミニウムの単位体積当たりの理論エ
ネルギー密度は８０５０Ａｈ／ｌであり、リチウムの約
４倍に相当する。従って、アルミニウム又はその合金を
電池の負極に用いることができれば高エネルギー密度の
電池を低いコストで実現できることになる。このため、
アルミニウム又はその合金を負極に用いる電池は今後の
有望な電池の一つとなっており、その開発が試みられて
いる。また、アルミニウムの電極電位が−１．６６Ｖ
（ｖｓ．標準水素電極）と卑であることから、適切な正
極活物質と組み合わせることにより、既存の常温作動の
アルカリ乾電池、酸化銀電池、Ｎｉ−Ｃｄ電池、Ｎｉ水
素電池等との互換性を実現できる可能性があり、この点
からもアルミニウム又はその合金を電池の負極に用いる
二次電池、特に常温作動の実用に耐える二次電池の開発
が強く求められている。
ネルギー密度は８０５０Ａｈ／ｌであり、リチウムの約
４倍に相当する。従って、アルミニウム又はその合金を
電池の負極に用いることができれば高エネルギー密度の
電池を低いコストで実現できることになる。このため、
アルミニウム又はその合金を負極に用いる電池は今後の
有望な電池の一つとなっており、その開発が試みられて
いる。また、アルミニウムの電極電位が−１．６６Ｖ
（ｖｓ．標準水素電極）と卑であることから、適切な正
極活物質と組み合わせることにより、既存の常温作動の
アルカリ乾電池、酸化銀電池、Ｎｉ−Ｃｄ電池、Ｎｉ水
素電池等との互換性を実現できる可能性があり、この点
からもアルミニウム又はその合金を電池の負極に用いる
二次電池、特に常温作動の実用に耐える二次電池の開発
が強く求められている。
【０００３】ところで、このようなアルミニウム又はそ
の合金を負極活物質とする二次電池においては、アルミ
ニウムの溶解・析出反応を二次電池の放電・充電反応と
して利用するために、常温でアルミニウムを可逆的に溶
解・析出させるような非水電解液が必要となる。従来、
このような非水電解液としては、アルミニウムハロゲン
化物と有機ハロゲン化物とをドナーナンバー５以下の低
塩基性溶媒に溶解させた溶液が提案されている（特開平
６−２９３９９１号公報）。
の合金を負極活物質とする二次電池においては、アルミ
ニウムの溶解・析出反応を二次電池の放電・充電反応と
して利用するために、常温でアルミニウムを可逆的に溶
解・析出させるような非水電解液が必要となる。従来、
このような非水電解液としては、アルミニウムハロゲン
化物と有機ハロゲン化物とをドナーナンバー５以下の低
塩基性溶媒に溶解させた溶液が提案されている（特開平
６−２９３９９１号公報）。
【０００４】このような非水電解液を用いて実用的なア
ルミニウム非水電解液二次電池を構成しようとする場
合、従来の種々の二次電池の構成から類推して、正極活
物質としてはアルミニウムを可逆的に充放電可能な材
料、例えば黒鉛やポリアニリン等の導電性ポリマーを使
用することが考えられる。また、正極集電体として、汎
用のステンレス製集電体を使用することが考えられる。
ルミニウム非水電解液二次電池を構成しようとする場
合、従来の種々の二次電池の構成から類推して、正極活
物質としてはアルミニウムを可逆的に充放電可能な材
料、例えば黒鉛やポリアニリン等の導電性ポリマーを使
用することが考えられる。また、正極集電体として、汎
用のステンレス製集電体を使用することが考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところで、非水電解液
二次電池の集電体としては、非水電解液及び正極活物質
に対して、化学的にも電気化学的にも高い安定性を有す
ることが求められている。仮に、集電体が非水電解液中
で示す腐食電位が負極に対する正極活物質の電位（電池
電圧）よりも卑な場合には、集電体自身が開回路時に自
然溶解したり、あるいは充電時の電気化学的な酸化反応
によって溶解したりする等により二次電池に正常な電位
（電池電圧）を実現できなくなることが懸念される。従
って、非水電解液二次電池の集電体に対しては、非水電
解液に対し良好な耐腐食性を示すとともに、その酸化溶
解電位が負極に対する正極活物質の示す電池よりも十分
に高いことが要求される。
二次電池の集電体としては、非水電解液及び正極活物質
に対して、化学的にも電気化学的にも高い安定性を有す
ることが求められている。仮に、集電体が非水電解液中
で示す腐食電位が負極に対する正極活物質の電位（電池
電圧）よりも卑な場合には、集電体自身が開回路時に自
然溶解したり、あるいは充電時の電気化学的な酸化反応
によって溶解したりする等により二次電池に正常な電位
（電池電圧）を実現できなくなることが懸念される。従
って、非水電解液二次電池の集電体に対しては、非水電
解液に対し良好な耐腐食性を示すとともに、その酸化溶
解電位が負極に対する正極活物質の示す電池よりも十分
に高いことが要求される。
【０００６】しかしながら、特開平６−２９３９９１号
公報に開示の非水電解液に対して汎用のステンレス製正
極集電体を適用した場合、その非水電解液には塩化アル
ミニウムなどの強力なルイス酸が電解質として含有され
ているために、長期保存や充放電サイクルの繰り返し時
に、化学的あるは電気化学的に正極集電体が非水電解液
に溶解し、安定した充放電サイクル特性が得られないと
いう問題があった。
公報に開示の非水電解液に対して汎用のステンレス製正
極集電体を適用した場合、その非水電解液には塩化アル
ミニウムなどの強力なルイス酸が電解質として含有され
ているために、長期保存や充放電サイクルの繰り返し時
に、化学的あるは電気化学的に正極集電体が非水電解液
に溶解し、安定した充放電サイクル特性が得られないと
いう問題があった。
【０００７】本発明は、このような従来技術の課題を解
決しようとするものであり、アルミニウム又はその合金
からなる負極と正極と非水電解液とを備えたアルミニウ
ム非水電解液二次電池において、高いエネルギー密度を
有するアルミニウムの可逆的な析出・溶解を可能とする
非水電解液と正極活物質とに対して、高い安定性を示す
正極集電体を備え、良好な充放電サイクル特性を示すア
ルミニウム非水電解液二次電池を提供することを目的と
する。
決しようとするものであり、アルミニウム又はその合金
からなる負極と正極と非水電解液とを備えたアルミニウ
ム非水電解液二次電池において、高いエネルギー密度を
有するアルミニウムの可逆的な析出・溶解を可能とする
非水電解液と正極活物質とに対して、高い安定性を示す
正極集電体を備え、良好な充放電サイクル特性を示すア
ルミニウム非水電解液二次電池を提供することを目的と
する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、正極集電
体としてモリブデン（Ｍｏ）を使用することにより上述
の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させる
に至った。
体としてモリブデン（Ｍｏ）を使用することにより上述
の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させる
に至った。
【０００９】即ち、本発明は、アルミニウム又はその合
金からなる負極と正極と非水電解液とを備えたアルミニ
ウム非水電解液二次電池において、正極集電体がモリブ
デンを含有することを特徴とするアルミニウム非水電解
液二次電池を提供する。
金からなる負極と正極と非水電解液とを備えたアルミニ
ウム非水電解液二次電池において、正極集電体がモリブ
デンを含有することを特徴とするアルミニウム非水電解
液二次電池を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】本発明のアルミニウム非水電解液二次電池
は、正極集電体がＭｏを含有する。Ｍｏは、非水電解液
中において塩化アルミニウムなどの強力なルイス酸に対
し化学的又は電気化学的に安定であり、従って、安定し
た充放電サイクル特性をアルミニウム非水電解液二次電
池に実現させることができる。
は、正極集電体がＭｏを含有する。Ｍｏは、非水電解液
中において塩化アルミニウムなどの強力なルイス酸に対
し化学的又は電気化学的に安定であり、従って、安定し
た充放電サイクル特性をアルミニウム非水電解液二次電
池に実現させることができる。
【００１２】ここで、正極集電体中のＭｏの含有量は、
１００重量％に近い程（金属Ｍｏ）好ましいが、電解質
に侵されない限りタングステンなどと合金化してもよ
く、その場合には１７重量％以上をＭｏとすることが好
ましい。
１００重量％に近い程（金属Ｍｏ）好ましいが、電解質
に侵されない限りタングステンなどと合金化してもよ
く、その場合には１７重量％以上をＭｏとすることが好
ましい。
【００１３】なお、Ｍｏを含む正極集電体の形状は電池
形状に応じて適宜決定することができ、例えば、メッシ
ュ状あるいはシート状とすることができる。具体的に
は、ふるい目の開きが０．１〜１．０ｍｍのメッシュ状
Ｍｏを正極集電体として使用することができる。
形状に応じて適宜決定することができ、例えば、メッシ
ュ状あるいはシート状とすることができる。具体的に
は、ふるい目の開きが０．１〜１．０ｍｍのメッシュ状
Ｍｏを正極集電体として使用することができる。
【００１４】また、Ｍｏを含む正極集電体の正極活物質
に対する使用量については、特に限定はなく、電池の種
類や形状に応じて適宜設定することができる。
に対する使用量については、特に限定はなく、電池の種
類や形状に応じて適宜設定することができる。
【００１５】本発明のアルミニウム非水電解液二次電池
において、負極としてはアルミニウム又はその合金を使
用するが、合金としては、合金Ｎｏ．１１００（１．０
％−Ｓｉ＋Ｆｅ，０．０５〜０．２％Ｃｕ，０．０５％
Ｍｎ，０．１％Ｚｎ及びＡｌ）、Ｎｏ．３００３（０．
６％Ｓｉ，０．７％Ｆｅ，０．０５〜０．２％Ｃｕ，
１．０〜１．５％Ｍｎ，０．１％Ｚｎ及びＡｌ）、Ｎ
ｏ．５０５２（０．３％Ｓｉ，０．７％Ｆｅ，０．２％
Ｃｕ，０．１％Ｍｎ，２．２〜２．８％Ｍｇ，０．１％
Ｃｒ，０．２５％Ｚｎ及びＡｌ）、Ｎｏ．６９６３
（０．２〜０．６％Ｓｉ，０．３５％Ｆｅ，０．１％Ｃ
ｕ，０．１％Ｍｎ，０．４５〜０．９％Ｍｇ，０．１％
Ｃｒ，０．１％Ｚｎ，０．１％Ｔｉ及びＡｌ）で特定さ
れるものや、Ａｌ−Ｍｇ（９７〜９９ａｔ％Ａｌ）やＪ
ＩＳ規格合金等を使用することができる。
において、負極としてはアルミニウム又はその合金を使
用するが、合金としては、合金Ｎｏ．１１００（１．０
％−Ｓｉ＋Ｆｅ，０．０５〜０．２％Ｃｕ，０．０５％
Ｍｎ，０．１％Ｚｎ及びＡｌ）、Ｎｏ．３００３（０．
６％Ｓｉ，０．７％Ｆｅ，０．０５〜０．２％Ｃｕ，
１．０〜１．５％Ｍｎ，０．１％Ｚｎ及びＡｌ）、Ｎ
ｏ．５０５２（０．３％Ｓｉ，０．７％Ｆｅ，０．２％
Ｃｕ，０．１％Ｍｎ，２．２〜２．８％Ｍｇ，０．１％
Ｃｒ，０．２５％Ｚｎ及びＡｌ）、Ｎｏ．６９６３
（０．２〜０．６％Ｓｉ，０．３５％Ｆｅ，０．１％Ｃ
ｕ，０．１％Ｍｎ，０．４５〜０．９％Ｍｇ，０．１％
Ｃｒ，０．１％Ｚｎ，０．１％Ｔｉ及びＡｌ）で特定さ
れるものや、Ａｌ−Ｍｇ（９７〜９９ａｔ％Ａｌ）やＪ
ＩＳ規格合金等を使用することができる。
【００１６】また、本発明のアルミニウム非水電解液二
次電池において、正極活物質としては、可逆的に充放電
反応が可能な材料を使用する。このような材料として
は、黒鉛、ポリアニリンなどの導電性ポリマー等を使用
することができるが、自然界に豊富に産出し、しかも低
コストで入手できるＦｅＳ2、中でも立方晶系ＦｅＳ2を
特に好ましく使用することができる。ここで、ＦｅＳ2
から正極を作製する場合、化学的に安定で軽量性に富
み、しかも高い導電性を有するアセチレンブラックなど
のカーボンブラック、中でもケッチェンブラックなどの
導電剤をＦｅＳ2とともにフッ素系バインダーを使用し
てプレス成型法により作製することができる。
次電池において、正極活物質としては、可逆的に充放電
反応が可能な材料を使用する。このような材料として
は、黒鉛、ポリアニリンなどの導電性ポリマー等を使用
することができるが、自然界に豊富に産出し、しかも低
コストで入手できるＦｅＳ2、中でも立方晶系ＦｅＳ2を
特に好ましく使用することができる。ここで、ＦｅＳ2
から正極を作製する場合、化学的に安定で軽量性に富
み、しかも高い導電性を有するアセチレンブラックなど
のカーボンブラック、中でもケッチェンブラックなどの
導電剤をＦｅＳ2とともにフッ素系バインダーを使用し
てプレス成型法により作製することができる。
【００１７】本発明のアルミニウム非水電解液二次電池
において使用する非水電解液としては、非水溶媒にアル
ミニウムハロゲン化物と有機ハロゲン化物とを溶解させ
たものを好ましく使用することができる。
において使用する非水電解液としては、非水溶媒にアル
ミニウムハロゲン化物と有機ハロゲン化物とを溶解させ
たものを好ましく使用することができる。
【００１８】ここで、アルミニウムハロゲン化物として
は、一般式ＡｌＸ3（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩであ
る）で表される無水の化合物、特に無水塩化アルミニウ
ムを好ましく使用することができる。このようなアルミ
ニウムハロゲン化物の濃度は、アルミニウムハロゲン化
物の濃度が低すぎるとアルミニウムの充電効率が低下す
るという問題があり、また、濃度が高すぎると溶解しな
くなるという問題があるため、一般的には０．１〜１
０．０ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、６．０〜７．
５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
は、一般式ＡｌＸ3（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩであ
る）で表される無水の化合物、特に無水塩化アルミニウ
ムを好ましく使用することができる。このようなアルミ
ニウムハロゲン化物の濃度は、アルミニウムハロゲン化
物の濃度が低すぎるとアルミニウムの充電効率が低下す
るという問題があり、また、濃度が高すぎると溶解しな
くなるという問題があるため、一般的には０．１〜１
０．０ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、６．０〜７．
５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００１９】非水電解液に含有させる有機ハロゲン化物
とは、アルミニウムハロゲン化物にハロゲンイオン等の
アニオンを供与できる化合物であり、第四級アンモニウ
ム塩や第四級ホスホニウム塩を好ましく例示することが
できる。中でも、次式（１）または（２）
とは、アルミニウムハロゲン化物にハロゲンイオン等の
アニオンを供与できる化合物であり、第四級アンモニウ
ム塩や第四級ホスホニウム塩を好ましく例示することが
できる。中でも、次式（１）または（２）
【００２０】
【化１】 で表される無水の化合物を好ましく使用することができ
る。式中、Ａは窒素原子又はリン原子である。Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立的に炭
化水素基、好ましくは炭素数１０以下の炭化水素基であ
る。このような炭化水素基としては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の場合、メチル基、エチル基、プロピ
ル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、
ベンジル基などのアラルキル基などを例示することがで
きる。また、Ｒ7としては、メチレン基、エチリデン
基、プロピリデン基などのアルキリデン基を例示するこ
とができる。また、Ｒ1とＲ2又はＲ5とＲ7とが互いに結
合して環を形成してもよく、例えば、Ａが窒素原子の場
合、Ｒ1とＲ2とでピロリジン環やピペリジン環を形成し
てもよく、また、Ｒ5とＲ7とでピリジン環やイミダゾー
ル環を形成してもよい。これらの炭化水素基はトリフル
オロメチル基などの種々の置換基を有していてもよい。
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同一であって
もよく異なっていてもよい。対アニオンＹ-としては過
塩素酸イオンなどの種々のアニオンを必要に応じ選択す
ることができるが、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などのハロゲン
イオンを好ましく使用することができる。
る。式中、Ａは窒素原子又はリン原子である。Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立的に炭
化水素基、好ましくは炭素数１０以下の炭化水素基であ
る。このような炭化水素基としては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の場合、メチル基、エチル基、プロピ
ル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、
ベンジル基などのアラルキル基などを例示することがで
きる。また、Ｒ7としては、メチレン基、エチリデン
基、プロピリデン基などのアルキリデン基を例示するこ
とができる。また、Ｒ1とＲ2又はＲ5とＲ7とが互いに結
合して環を形成してもよく、例えば、Ａが窒素原子の場
合、Ｒ1とＲ2とでピロリジン環やピペリジン環を形成し
てもよく、また、Ｒ5とＲ7とでピリジン環やイミダゾー
ル環を形成してもよい。これらの炭化水素基はトリフル
オロメチル基などの種々の置換基を有していてもよい。
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同一であって
もよく異なっていてもよい。対アニオンＹ-としては過
塩素酸イオンなどの種々のアニオンを必要に応じ選択す
ることができるが、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などのハロゲン
イオンを好ましく使用することができる。
【００２１】このような第四級アンモニウム塩の具体例
としては、以下に示すものを例示することができる。
としては、以下に示すものを例示することができる。
【００２２】テトラメチルアンモニウムクロライド；ト
リメチルエチルアンモニウムクロライド；トリメチルフ
ェニルアンモニウムクロライド；トリメチルベンジルア
ンモニウムクロライド；テトラエチルアンモニウムクロ
ライド；トリエチルメチルアンモニウムクロライド；ト
リエチルフェニルアンモニウムクロライド；トリエチル
ベンジルアンモニウムクロライド；Ｎ，Ｎ−ジメチルピ
ロリジニウムクロライド；Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム
クロライド；及び１−エチル−３−メチルイミダリウム
クロライド。
リメチルエチルアンモニウムクロライド；トリメチルフ
ェニルアンモニウムクロライド；トリメチルベンジルア
ンモニウムクロライド；テトラエチルアンモニウムクロ
ライド；トリエチルメチルアンモニウムクロライド；ト
リエチルフェニルアンモニウムクロライド；トリエチル
ベンジルアンモニウムクロライド；Ｎ，Ｎ−ジメチルピ
ロリジニウムクロライド；Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム
クロライド；及び１−エチル−３−メチルイミダリウム
クロライド。
【００２３】これらの中では、トリメチルフェニルアン
モニウムクロライドが好ましい。
モニウムクロライドが好ましい。
【００２４】また、第四級ホスホニウム塩の具体例とし
ては、以下に示すものを例示することができる。
ては、以下に示すものを例示することができる。
【００２５】テトラ−ｎ−ブチルフェニルホスホニウム
クロライド；テトラエチルホスホニウムクロライド；テ
トラフェニルホスホニウムクロライド；トリフェニルエ
チルホスホニウムクロライド；及びトリメチルベンジル
ホスホニウムクロライド。
クロライド；テトラエチルホスホニウムクロライド；テ
トラフェニルホスホニウムクロライド；トリフェニルエ
チルホスホニウムクロライド；及びトリメチルベンジル
ホスホニウムクロライド。
【００２６】また、有機ハロゲン化物とアルミニウムハ
ロゲン化物との比率は、好ましくは０．２〜１．０、よ
り好ましくは０．５〜０．７５とする。これは、以下の
理由による。
ロゲン化物との比率は、好ましくは０．２〜１．０、よ
り好ましくは０．５〜０．７５とする。これは、以下の
理由による。
【００２７】即ち、非水電解液中では、アルミニウムハ
ロゲン化物はルイス酸として機能し、有機ハロゲン化物
はルイス塩基として機能する。そのため、有機ハロゲン
化物がアルミニウムハロゲン化物より過剰な場合には中
性イオンであるＡｌＹ4 -イオンが主として生成し、逆の
場合には酸性イオンであるＡｌ2Ｙ7 -イオンが主として
生成する。このＡｌ2Ｙ7 -イオンは、ＡｌＹ4 -イオンに
比べ、構造的に歪んでおり、電気化学的に不安定なイオ
ン種であり、比較的容易にアルミニウムを電析させるこ
とができる。従って、アルミニウムの電析を好ましく進
行させるためには、アルミニウムハロゲン化物濃度を有
機ハロゲン化物濃度よりも高くする。例えば、電解質と
してＡｌＣｌ3とトリメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド（ＴＭＢＡＣ）とを使用し、非水溶媒として１，
２−ジクロロベンゼンを使用して非水電解液を調製した
場合、有機ハロゲン化物のアルミニウムハロゲン化物に
対するモル比（ＴＭＢＡＣ／ＡｌＣｌ3）が１．０より
大きく、電解液が塩基性であるときにはＡｌＣｌ4 -が支
配的に生成しているのでアルミニウムの電析効率は低
く、逆にモル比が１．０以下で、電解液が酸性であると
きにはＡｌ2Ｃｌ7 -イオンが高濃度で存在するので、ア
ルミニウムが可逆的に電析できるようになる。
ロゲン化物はルイス酸として機能し、有機ハロゲン化物
はルイス塩基として機能する。そのため、有機ハロゲン
化物がアルミニウムハロゲン化物より過剰な場合には中
性イオンであるＡｌＹ4 -イオンが主として生成し、逆の
場合には酸性イオンであるＡｌ2Ｙ7 -イオンが主として
生成する。このＡｌ2Ｙ7 -イオンは、ＡｌＹ4 -イオンに
比べ、構造的に歪んでおり、電気化学的に不安定なイオ
ン種であり、比較的容易にアルミニウムを電析させるこ
とができる。従って、アルミニウムの電析を好ましく進
行させるためには、アルミニウムハロゲン化物濃度を有
機ハロゲン化物濃度よりも高くする。例えば、電解質と
してＡｌＣｌ3とトリメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド（ＴＭＢＡＣ）とを使用し、非水溶媒として１，
２−ジクロロベンゼンを使用して非水電解液を調製した
場合、有機ハロゲン化物のアルミニウムハロゲン化物に
対するモル比（ＴＭＢＡＣ／ＡｌＣｌ3）が１．０より
大きく、電解液が塩基性であるときにはＡｌＣｌ4 -が支
配的に生成しているのでアルミニウムの電析効率は低
く、逆にモル比が１．０以下で、電解液が酸性であると
きにはＡｌ2Ｃｌ7 -イオンが高濃度で存在するので、ア
ルミニウムが可逆的に電析できるようになる。
【００２８】このような有機ハロゲン化物とアルミニウ
ムハロゲン化物とを溶解させる非水溶媒としては、脱水
処理を施したドナーナンバー５以下の有機溶媒を好まし
く使用することができる。ここで、ドナーナンバーと
は、溶媒のルイス塩基性の尺度を表し、１，２−ジクロ
ロエタン中において１×１０-3ｍｏｌ・ｄｍ-3の五塩化
アンチモンを基準の受容体として選び、それと供与体
（溶媒）との反応に対するモルエンタルピー値（ｋｃａ
ｌ・ｍｏｌ-1）として定義されるものであり、この数値
が小さい程、塩基性が低いことを意味する。
ムハロゲン化物とを溶解させる非水溶媒としては、脱水
処理を施したドナーナンバー５以下の有機溶媒を好まし
く使用することができる。ここで、ドナーナンバーと
は、溶媒のルイス塩基性の尺度を表し、１，２−ジクロ
ロエタン中において１×１０-3ｍｏｌ・ｄｍ-3の五塩化
アンチモンを基準の受容体として選び、それと供与体
（溶媒）との反応に対するモルエンタルピー値（ｋｃａ
ｌ・ｍｏｌ-1）として定義されるものであり、この数値
が小さい程、塩基性が低いことを意味する。
【００２９】ドナーナンバー５以下の有機溶媒として
は、１，２−ジクロロエタン、メチレンクロライド、ベ
ンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、
１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼ
ン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、
１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベン
ゼン、それらの混合物などを例示することができる。中
でも、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロベン
ゼン、１，３−ジクロロベンゼンを好ましく使用するこ
とができる。
は、１，２−ジクロロエタン、メチレンクロライド、ベ
ンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、
１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼ
ン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、
１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベン
ゼン、それらの混合物などを例示することができる。中
でも、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロベン
ゼン、１，３−ジクロロベンゼンを好ましく使用するこ
とができる。
【００３０】このようなドナーナンバー５以下の有機溶
媒中におけるアルミニウムハロゲン化物の挙動を以下に
説明する。
媒中におけるアルミニウムハロゲン化物の挙動を以下に
説明する。
【００３１】即ち、アルミニウムハロゲン化物を構成す
るハロゲンＸと、式（１）又は（２）を構成するハロゲ
ンＹとが同種の原子からなる場合、非水電解液は、アル
ミニウムを含む錯イオンとしてＡｌＹ4 -イオンとＡｌ2
Ｙ7 -イオンとを主として含有することになる。このうち
のＡｌＹ4 -イオンはテトラヘドラル構造を有するために
対称性が高く、電気化学的に比較的安定なイオン種であ
る。従って、ＡｌＹ4 -イオンを還元してアルミニウムを
電析させようとしても、アルミニウムの還元反応以外の
反応が優先的に起こるのでアルミニウムの電析効率が低
くなる。
るハロゲンＸと、式（１）又は（２）を構成するハロゲ
ンＹとが同種の原子からなる場合、非水電解液は、アル
ミニウムを含む錯イオンとしてＡｌＹ4 -イオンとＡｌ2
Ｙ7 -イオンとを主として含有することになる。このうち
のＡｌＹ4 -イオンはテトラヘドラル構造を有するために
対称性が高く、電気化学的に比較的安定なイオン種であ
る。従って、ＡｌＹ4 -イオンを還元してアルミニウムを
電析させようとしても、アルミニウムの還元反応以外の
反応が優先的に起こるのでアルミニウムの電析効率が低
くなる。
【００３２】一方、前述したように、他方のＡｌ2Ｙ7 -
イオンは、ＡｌＹ4 -イオンに比べ、構造的に歪んでお
り、電気化学的に不安定なイオン種であり、比較的容易
にアルミニウムを電析させることができる。
イオンは、ＡｌＹ4 -イオンに比べ、構造的に歪んでお
り、電気化学的に不安定なイオン種であり、比較的容易
にアルミニウムを電析させることができる。
【００３３】従って、効率よくアルミニウムを充電によ
り析出させるためには、ＡｌＹ4 -イオンよりもＡｌ2Ｙ7
-イオンを支配的に非水電解液中に存在させることが必
要となる。このためには、塩基性の低い溶媒、即ち低い
ドナーナンバーの溶媒を使用することが必要となるので
ある。
り析出させるためには、ＡｌＹ4 -イオンよりもＡｌ2Ｙ7
-イオンを支配的に非水電解液中に存在させることが必
要となる。このためには、塩基性の低い溶媒、即ち低い
ドナーナンバーの溶媒を使用することが必要となるので
ある。
【００３４】ところで、有機ハロゲン化物としてのハロ
ゲン原子とアルミニウムハロゲン化物のハロゲン原子と
は同種となるようにしてもよく、異種になるようにして
もよい。好ましくは、以下に説明するように、それらの
ハロゲン原子を異ならせるようにする。即ち、それらの
ハロゲン原子が異なる場合には、例えば、ＡｌＢｒ3と
ＴＭＢＡＣとを用いた場合には、酸性電解液組成下では
Ａｌ2Ｂｒ6Ｃｌ-イオンのような混合ハロゲン含有錯イ
オンが生成すると考えられる。このような混合ハロゲン
含有錯イオンは、同じハロゲン原子から形成されている
錯イオンに比べ、構造的に歪みがあるので、電極上での
電気化学的反応性がより高くなり、アルミニウムの析出
がスムーズに進行する。また、有機ハロゲン化物とアル
ミニウムハロゲン化物との濃度比を大きくすることがで
きる。従って、両者のハロゲン原子を異ならせることが
好ましい。
ゲン原子とアルミニウムハロゲン化物のハロゲン原子と
は同種となるようにしてもよく、異種になるようにして
もよい。好ましくは、以下に説明するように、それらの
ハロゲン原子を異ならせるようにする。即ち、それらの
ハロゲン原子が異なる場合には、例えば、ＡｌＢｒ3と
ＴＭＢＡＣとを用いた場合には、酸性電解液組成下では
Ａｌ2Ｂｒ6Ｃｌ-イオンのような混合ハロゲン含有錯イ
オンが生成すると考えられる。このような混合ハロゲン
含有錯イオンは、同じハロゲン原子から形成されている
錯イオンに比べ、構造的に歪みがあるので、電極上での
電気化学的反応性がより高くなり、アルミニウムの析出
がスムーズに進行する。また、有機ハロゲン化物とアル
ミニウムハロゲン化物との濃度比を大きくすることがで
きる。従って、両者のハロゲン原子を異ならせることが
好ましい。
【００３５】なお、本発明のアルミニウム非水電解液二
次電池において、負極と正極活物質と非水電解液とを上
述で説明した構成とすること以外のセパレーターや電池
ケース、集電体などの他の構成は適宜選択することがで
きる。また、電池の製造方法も従来と同様に行うことが
できる。
次電池において、負極と正極活物質と非水電解液とを上
述で説明した構成とすること以外のセパレーターや電池
ケース、集電体などの他の構成は適宜選択することがで
きる。また、電池の製造方法も従来と同様に行うことが
できる。
【００３６】
【実施例】以下、この発明を実施例に基づいて具体的に
説明する。
説明する。
【００３７】実施例１ 正極活物質としてＦｅＳ2（純度９９．９％）８０重量
部と、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン粉
末１０重量部と、導電剤としてケッチェンブラック１０
重量部とを十分に乾式混合して正極合剤を得た。
部と、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン粉
末１０重量部と、導電剤としてケッチェンブラック１０
重量部とを十分に乾式混合して正極合剤を得た。
【００３８】得られた正極合剤を円状に切り抜いたＭｏ
（純度９９．５％）メッシュ（ふるい目開き０．３ｍ
ｍ）の集電体上に加圧成形することにより正極ペレット
を作製した。
（純度９９．５％）メッシュ（ふるい目開き０．３ｍ
ｍ）の集電体上に加圧成形することにより正極ペレット
を作製した。
【００３９】これとは別に負極活物質としては、０．１
ｍｍ厚のシート状のアルミニウム（純度９９．９９％）
を使用した。また、非水電解液は、脱水処理をした１，
２−ジクロロベンゼンに、無水塩化アルミニウム（純度
９９．９９９％）及びトリメチルフェニルアンモニウム
クロライド（９９．９％）をそれぞれ６．７モル／ｌ及
び３．３モル／ｌの割合で溶解させて調製した。
ｍｍ厚のシート状のアルミニウム（純度９９．９９％）
を使用した。また、非水電解液は、脱水処理をした１，
２−ジクロロベンゼンに、無水塩化アルミニウム（純度
９９．９９９％）及びトリメチルフェニルアンモニウム
クロライド（９９．９％）をそれぞれ６．７モル／ｌ及
び３．３モル／ｌの割合で溶解させて調製した。
【００４０】以上のようにして用意した正極、負極及び
非水電解液を用いて、図１に示すような、正極端子１が
接続された正極２と、負極端子３が接続された負極４と
がガスケット５を挟んで対向し、そして、両極はポリテ
トラフルオロエチレン製のセパレーター６で隔てられ、
且つ両極の間には非水電解液７が充填され、全体がポリ
テトラフルオロエチレン製の電池容器８に収容されてい
る構造のアルミニウム非水電解液二次電池を構成した。
非水電解液を用いて、図１に示すような、正極端子１が
接続された正極２と、負極端子３が接続された負極４と
がガスケット５を挟んで対向し、そして、両極はポリテ
トラフルオロエチレン製のセパレーター６で隔てられ、
且つ両極の間には非水電解液７が充填され、全体がポリ
テトラフルオロエチレン製の電池容器８に収容されてい
る構造のアルミニウム非水電解液二次電池を構成した。
【００４１】次に、得られたアルミニウム非水電解液二
次電池に対し、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2で電池電圧
が０．４５Ｖになるまで定電流放電を行った。その後、
電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2で充電し、電池電圧が１．
２Ｖとなった時点で、１．２Ｖ定電圧充電に切り替え、
これを５０００秒間行った。次に、この充放電サイクル
を繰り返し、各サイクル時の放電容量を調べた。その結
果を図２に示す。同図からわかるように、この実施例の
二次電池は、少なくとも５０サイクルまでは安定した放
電容量を示し、従って良好な充放電サイクル特性を有し
ていることがわかる。
次電池に対し、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2で電池電圧
が０．４５Ｖになるまで定電流放電を行った。その後、
電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2で充電し、電池電圧が１．
２Ｖとなった時点で、１．２Ｖ定電圧充電に切り替え、
これを５０００秒間行った。次に、この充放電サイクル
を繰り返し、各サイクル時の放電容量を調べた。その結
果を図２に示す。同図からわかるように、この実施例の
二次電池は、少なくとも５０サイクルまでは安定した放
電容量を示し、従って良好な充放電サイクル特性を有し
ていることがわかる。
【００４２】比較例１ 正極集電体としてＳＵＳ３０４を使用する以外は、実施
例１と同様にしてアルミニウム非水電解液二次電池を作
製し、サイクル時の放電容量を調べ、その結果を図２に
示した。図２からわかるように、比較例１の二次電池
は、ＳＵＳ３０４の正極集電体を使用したために、１０
サイクルを超えると電池寿命が尽きてしまった。
例１と同様にしてアルミニウム非水電解液二次電池を作
製し、サイクル時の放電容量を調べ、その結果を図２に
示した。図２からわかるように、比較例１の二次電池
は、ＳＵＳ３０４の正極集電体を使用したために、１０
サイクルを超えると電池寿命が尽きてしまった。
【００４３】比較例２ 正極集電体としてＳＵＳ４３０を使用する以外は、実施
例１と同様にしてアルミニウム非水電解液二次電池を作
製し、サイクル時の放電容量を調べ、その結果を図２に
示した。図２からわかるように、比較例２の二次電池
は、ＳＵＳ３０４の正極集電体を使用したために、１０
サイクルを超えると電池寿命が尽きてしまった。
例１と同様にしてアルミニウム非水電解液二次電池を作
製し、サイクル時の放電容量を調べ、その結果を図２に
示した。図２からわかるように、比較例２の二次電池
は、ＳＵＳ３０４の正極集電体を使用したために、１０
サイクルを超えると電池寿命が尽きてしまった。
【００４４】
【発明の効果】本発明によれば、高いエネルギー密度を
有するアルミニウム又はその合金を負極とする、充放電
の可能なアルミニウム非水電解液二次電池を構成でき
る。
有するアルミニウム又はその合金を負極とする、充放電
の可能なアルミニウム非水電解液二次電池を構成でき
る。
【図１】実施例１及び比較例１〜２で作製したアルミニ
ウム非水電解液二次電池の断面図である。
ウム非水電解液二次電池の断面図である。
【図２】実施例１及び比較例１〜２で作製したアルミニ
ウム非水電解液二次電池の放電サイクル特性図である。
ウム非水電解液二次電池の放電サイクル特性図である。
１…正極端子 ２…正極 ３…負極端子 ４…負極 ５
…ガスケット ６…セパレーター ７…非水電解液 ８
…電池容器
…ガスケット ６…セパレーター ７…非水電解液 ８
…電池容器
Claims (4)
- 【請求項１】 アルミニウム又はその合金からなる負極
と正極と非水電解液とを備えたアルミニウム非水電解液
二次電池において、正極集電体がモリブデンを含有する
ことを特徴とするアルミニウム非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 非水電解液が、非水溶媒とアルミニウム
ハロゲン化物と有機ハロゲン化物とを含有する請求項１
記載のアルミニウム非水電解液二次電池。 - 【請求項３】 アルミニウムハロゲン化物が塩化アルミ
ニウムであり、有機ハロゲン化物がトリメチルフェニル
アンモニウムクロライドである請求項１又は２記載のア
ルミニウム非水電解液二次電池。 - 【請求項４】 正極がＦｅＳ2である請求項１〜３のい
ずれかに記載のアルミニウム非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8093211A JPH09259892A (ja) | 1996-03-23 | 1996-03-23 | アルミニウム非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8093211A JPH09259892A (ja) | 1996-03-23 | 1996-03-23 | アルミニウム非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09259892A true JPH09259892A (ja) | 1997-10-03 |
Family
ID=14076242
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8093211A Abandoned JPH09259892A (ja) | 1996-03-23 | 1996-03-23 | アルミニウム非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09259892A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010122909A1 (ja) | 2009-04-23 | 2010-10-28 | ソニー株式会社 | 電解質および二次電池 |
| WO2012053325A1 (ja) | 2010-10-21 | 2012-04-26 | ソニー株式会社 | 電解質および二次電池 |
| JP2014041709A (ja) * | 2012-08-21 | 2014-03-06 | Honda Motor Co Ltd | 正極および塩を備えたデバイスならびに二次電池 |
| WO2014069200A1 (ja) | 2012-10-30 | 2014-05-08 | ソニー株式会社 | アルミニウム二次電池及び電子機器 |
| KR20140130845A (ko) * | 2013-05-02 | 2014-11-12 | 주식회사 엘지화학 | 이온 침전용 첨가제, 이를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지 |
| JPWO2020075616A1 (ja) * | 2018-10-10 | 2021-02-15 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池用負極活物質、負極、電池及びアルミニウムクラッド金属積層体 |
-
1996
- 1996-03-23 JP JP8093211A patent/JPH09259892A/ja not_active Abandoned
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2424030A4 (en) * | 2009-04-23 | 2014-09-10 | Sony Corp | ELECTROLYTE AND SECONDARY BATTERY |
| KR20120012789A (ko) | 2009-04-23 | 2012-02-10 | 소니 주식회사 | 전해질 및 2차 전지 |
| EP2424030A1 (en) * | 2009-04-23 | 2012-02-29 | Sony Corporation | Electrolyte and secondary battery |
| US9819052B2 (en) | 2009-04-23 | 2017-11-14 | Sony Corporation | Electrolyte and secondary battery |
| WO2010122909A1 (ja) | 2009-04-23 | 2010-10-28 | ソニー株式会社 | 電解質および二次電池 |
| EP2631982A1 (en) * | 2010-10-21 | 2013-08-28 | Sony Corporation | Electrolyte and secondary battery |
| EP2631982A4 (en) * | 2010-10-21 | 2014-09-10 | Sony Corp | ELECTROLYTE AND SECONDARY BATTERY |
| WO2012053325A1 (ja) | 2010-10-21 | 2012-04-26 | ソニー株式会社 | 電解質および二次電池 |
| JP2014041709A (ja) * | 2012-08-21 | 2014-03-06 | Honda Motor Co Ltd | 正極および塩を備えたデバイスならびに二次電池 |
| WO2014069200A1 (ja) | 2012-10-30 | 2014-05-08 | ソニー株式会社 | アルミニウム二次電池及び電子機器 |
| KR20150079605A (ko) | 2012-10-30 | 2015-07-08 | 소니 주식회사 | 알루미늄 2차 전지 및 전자 기기 |
| US10355307B2 (en) | 2012-10-30 | 2019-07-16 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Aluminum secondary battery and electronic device |
| KR20140130845A (ko) * | 2013-05-02 | 2014-11-12 | 주식회사 엘지화학 | 이온 침전용 첨가제, 이를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지 |
| JPWO2020075616A1 (ja) * | 2018-10-10 | 2021-02-15 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池用負極活物質、負極、電池及びアルミニウムクラッド金属積層体 |
| CN112805854A (zh) * | 2018-10-10 | 2021-05-14 | 住友化学株式会社 | 非水电解液二次电池用负极活性物质、负极、电池以及覆铝金属层叠体 |
| US20210391573A1 (en) * | 2018-10-10 | 2021-12-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Anode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, anode, battery, and aluminum clad metal laminate |
| EP3866231A4 (en) * | 2018-10-10 | 2022-07-27 | Sumitomo Chemical Company Limited | NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE, BATTERY AND ALUMINUM PLATED METAL LAMINATE |
| CN112805854B (zh) * | 2018-10-10 | 2024-06-04 | 住友化学株式会社 | 非水电解液二次电池用负极活性物质、负极、电池以及覆铝金属层叠体 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041217 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060307 |
|
| A762 | Written abandonment of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A762 Effective date: 20060508 |